alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria e,z alkeny - nazewnictwo nomenklatura (podstawa...
TRANSCRIPT
![Page 1: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/1.jpg)
5. Węglowodory nienasycone:
alkeny (olefiny), alkiny
![Page 2: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/2.jpg)
Alkeny vs alkany
budowa płaska izomeria E,Z
![Page 3: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/3.jpg)
Alkeny - nazewnictwo
Nomenklatura (podstawa nazwy – najdłuższy łańcuch zawierający
wiązanie podwójne, wiązanie to powinno mieć możliwie najniższy
numer, podstawniki wymienia się alfabetycznie jak przy alkanach), np.:
(E)-4-metylopent-2-en
metylideno
etylideno
winylo
allilo
Podstawniki nienasycone:
![Page 4: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/4.jpg)
Dieny
1,2-propadien (allen)
1,3-cykloheksadien 1,4-cykloheksadien
H2C C CH2
wiązania sprzężone wiązania izolowane
H3C C CH propyn
![Page 5: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/5.jpg)
Reaktywność alkenów !
alken
alkan
1,2-diol
keton
cyklopropanepoksydhalogenek
1,2-dihalogenek
halohydryna
alkohol
![Page 6: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/6.jpg)
1. Addycja
Katalityczne uwodornienie jest rzadkim przypadkiem addycji typu syn
(odbywa się na powierzchni katalizatora).
W niektórych przypadkach
ma to konsekwencje
stereochemiczne, np.:
H2 / kat
H2 / kat
Produktami są izomery cis.
Reakcja jest stereoselektywna!(z możliwych stereoizomerów powstaje
preferencyjnie określony)
![Page 7: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/7.jpg)
Przyłączenie kwasów (HX)
Addycja elektrofilowa (anti)
H
X
H
H
HX
HX
elektrofil
nukleofil
Względna reaktywność: HF << HCl < HBr < HI (rośnie z mocą kwasu)
![Page 8: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/8.jpg)
Reguła Markownikowa
В дополнении кислоты к алкен водород будет идти в углерод
винила, который уже имеет больший номер(число) водорода.
Przyłączenie wodoru
następuje do atomu
węgla, który posiada
więcej atomów wodoru.
Podstawnik trafia do wyżej
rzędowego atomu węgla.
Dlaczego?
Ponieważ uprzywilejowany
jest bardziej stabilny
karbokation!
Reakcja jest
regioselektywna!
R
HH
H HBr HH
H
Br
RH
HH
Br
H
RH
+
R
RH
H HBr HH
H
Br
RR
HH
Br
H
RR
+
R
RR
H HBr RH
H
Br
RR
RH
Br
H
RR
+
R
HR'
H HBr R'H
H
Br
RH
R'H
Br
H
RH
+
![Page 9: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/9.jpg)
Inne kwasy - reakcja z kwasem siarkowym
Stężony kwas siarkowy na zimno reaguje podobnie do HX (zgodnie z
regułą Markownikowa, powstający siarczan alkilu rozkłada się w wodzie
do alkoholu.
H2SO4
kat.H2O
H
OH
+
W przypadku rozcieńczonego kwasu alkohol powstaje bezpośrednio:
po sprotonowaniu i powstaniu karbokationu, ulega on atakowi cząsteczki
wody.
Nie jest to preparatywna metoda syntezy alkoholi – niskie
wydajności, produkty uboczne (przegrupowania karbokationów).
![Page 10: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/10.jpg)
Reakcje niezgodne z reguła Markownikowa
Rodnikowa addycja HX
CH3 HBr
nadtlenek
CH3
Br
Mechanizm: I etap - addycja rodnika bromkowego.
![Page 11: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/11.jpg)
Otrzymywanie alkoholi - hydroksyrtęciowanie
Preparatywnie, alkohole z alkenów otrzymuje się w reakcji z octanem
rtęci(II). Produkt przejściowy jest redukowany borowodorkiem sodu.
Reakcja jest bardzo wydajna, nie ma produktów ubocznych, przebiega
zgodnie z regułą Markownikowa.
Mechanizm:
![Page 12: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/12.jpg)
Otrzymywanie alkoholi - borowodorowanie
CH31) B2H6, THF2) H2O2, NaOH, H2O CH3
H
HHO
Np.
Formalnie addycja wody typy syn.
Reakcja niezgodna z regułą Markownikowa
![Page 13: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/13.jpg)
Przyłączenie fluorowców
Addycja fluorowców
także jest
stereoselektywna (anti),
np.
Br
Br
BrBr
Br2
Br2
Br
komplex
Br
jon bromoniowy
Warunki bezwodne!
![Page 14: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/14.jpg)
Halohydryny
W warunkach wodnych produktem przyłączenia halogenowców są
halohydryny (anti), np.
Br
OHBr2
H2O
(Br-OH)
bromohydryna
Mechanizm: addycja wody do jonu bromoniowego
![Page 15: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/15.jpg)
Addycja HX oraz X2 do dienów
HCl+
Cl
Br2+
Br
addycja 1,2 addycja1,4
Cl
Br
Br
Br
Przyczyna powstawania adduktu 1,4 jest mezomeryczna stabilizacja
karbokationu allilowego jako produktu przejściowego.
![Page 16: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/16.jpg)
2. Podstawienie w pozycji allilowej
NBS
nadtlenek
Br
N
O
O
BrNBS
Mechanizm: substytucja rodnikowa
![Page 17: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/17.jpg)
3. Utlenienie alkenów
nadkwas lub
nadtlenek
O H2O
HO
OH
OsO4 lub
KMnO4 / OH HO OH
KMnO4 / H
epoksyd diol (anti)
diol (syn)
(do najwyższego możliwego stopnia utlenienia)
ketony, kwasy, CO2
1. O3 (ozonoliza)
2. Zn, H2OO + O aledhydy, ketony
![Page 18: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/18.jpg)
Wybrane mechanizmy
ozonek molozonek
Addycja planarnego fragmentu (syn)
![Page 19: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/19.jpg)
4. Polimery addycyjne oparte na monomerach alkanów
Monomer Polymer
Ethylene
H3CCH3
nRepeat unit
Polyethylene
CH3
CH3
n
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3
Propylene
Polypropylene
PhCH3
n
Ph Ph Ph Ph Ph PhPhStyrene
Polystyrene
ClCH3
n
Cl Cl Cl Cl Cl ClClVinyl Chloride
Poly(vinyl chloride)
F2C CF2
Tetrafluoroethylene
F3C
F2
CCF2
F2
CCF2
F2
CCF2
F2
CCF2
F2
CCF2
F2
CCF2
CF3
nPoly(tetrafluoroethylene): Teflon
Otrzymywane z monomerycznych alkanów
jednostka
powtarzająca się
etylen
propylen
styren
chlorek winylu
tetrafluoroetylen
![Page 20: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/20.jpg)
Struktura przestrzenna polimerów
Atactic: random orientation
Isotactic: All stereocenters have same orientation
Syndiotactic: Alternating stereochemistry
Polimery ataktyczne są zwykle amorficznymi, miękkimi materiałami,
izotaktyczne i syndiotaktyczne – sztywnymi, twardszymi, „bardziej
krystalicznymi” polimerami, np.
polipropylen ataktyczny – gumowaty, niskotopliwy,
polipropylen izotaktyczny – tt. 176º, twardy, „krystaliczny”,
polipropylen syndiotaktyczny – jw., przeźroczysty !
Ataktyczny
Izotaktyczny
Syndiotaktyczny
![Page 21: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/21.jpg)
Polimeryzacja alkanów
Mechanizmy polimeryzacji:
- wolnorodnikowa,
Wymaga inicjatora rodnikowego, produktami są polimery ataktyczne.
- jonowa (kationowa, anionowa),
- koordynacyjna (katalizatory Zieglera-Natty, halogenki metali
przejściowych ze związkami metaloorganicznymi, TiCl3-Al(Et)3, nagroda
Nobla w 1963 roku)
Produktami są polimery o zdefiniowanej stereochemii (addycja w sferze
koordynacyjnej metalu sterowana rodzajem atomu centralnego oraz
ligandów).
R + R +
R + R
itd.
![Page 22: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/22.jpg)
Występowanie alkenów w naturze, kauczuk
itd.izopren
Kauczuk naturalny –
otrzymywany z soku
(lateksu)
kauczukowców
Może być utwardzony w procesie
wulkanizacji (sieciowanie
mostkami disiarczkowymi,
Goodyear) – kauczuk syntetyczny.
O P O P OH
O
OH
O
OH
Pirofosforan izopentenylu jest
podstawowym prekursorem
wszystkich naturalnych terpenów.
![Page 23: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/23.jpg)
5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)
Procesy zrywania i tworzenia wiązań zachodzą jednocześnie w obrębie
pierścieniowych stanów przejściowych.
Są indukowane termicznie lub fotochemicznie
5a. Reakcje elektrocykliczne (otwieranie i zamykanie pierścienia)
![Page 24: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/24.jpg)
5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)
5b. Reakcje cykloaddycji
+
+
[2+2]
[4+2]
Najbardziej znana cykloaddycja [4+2] to reakcja Dielsa-Aldera, np.
+
dien dienofil
![Page 25: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/25.jpg)
5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)
5c. Reakcje sigmatropowe (przemieszczenie podstawnika)
Przegrupowanie 1,5
R RR
1
5
![Page 26: alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa nazwy –najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne, wiązanie to powinno](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022062416/60ec1c70a824130e5745f380/html5/thumbnails/26.jpg)
Występowanie alkenów w naturze, terpeny
Likopen (tetraterpen)
czerwony barwnik wielu warzyw i owoców (pomidory, melony,
papaja, czerwone grejpfruty, itd.)
Monoterpeny (C10)
tujen karwon geraniol pinen limonen
Zapachy ziołowe, żywiczne, owoców cytrusowych, itd.