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Algunos aspectos de los vidrios

ámbar de azufre-carbón RAMON E. GAGO GARCIA

Cristalería Española, S. A. (Aviles)

RESUMEN

Dentro del campo de investigación del vidrio ámbar, generalmente conocido como de azufre-carbón, se estudian algunos temas de interés. En primer lugar se hace una revisión bibliográfica, con atención preferente al origen de este color, y a su naturaleza. Se estudia el efecto de la basicidad del vidrio y presenta trabajo original sobre el tema. Finalmente se revisan los medios de control del color.

SUMMARY

RESUME

As a part of the investigation within the field of amber glass, usually known as carbon-amber (sulphur) glass, some interesting chapters are studied. First at all, there is a bibliographic review paying a special care to the origins of this colour and its nature. Secondly it is made a study on the effects of the basicity of glass and it is presented an original work on that matter. Finally, the controlling means of colour are reviewed.

On étudié quelques aspects d'intérêt sur le verre ambré, dit de soufre-charbon. Tout d'abord on fait une révision bibliographique, avec une attention préférentielle sur l'origine et la nature de cette couleur. On étudié l'effet de la basicité du verre et on présent un travail original sur cette thème. On fait révision finalement des moyens de contrôle de la couleur.

ZUSAMMENFASSUNG

Es werden verschiedene interessante Fragen über das Amber glas, das allgemein unter der Bezeichnung (uSchwefel-Kohlenstoffn bekannt ist, behandelt. In erster Linie wird eine allgemeine Literaturübersicht gegeben, unter be-

* Comunicación presentada a la IX Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámica, celebrada en San Sebastián del 5 al 8 de octubre de 1969.

Recibido el 3 de noviembre de 1970.

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sonderer Berücksichtigung des Ursprunges dieser Farbe und ihrer Natur. Es wird ferner die Wirkung der Basizität des Glases studiert, und eigene Untersuchungen auf diesem Gebiet beschrieben. Schliesslich werden einige Methoden zur Farbenkontrolle diskutiert.

1. Introducción

Entre los vidrios de color existe un tipo muy conocido, y cuya fabricación está altamente extendida en la práctica industrial, que se ha venido denominando durante mucho tiempo "vidrios ámbar al carbón".

Como es conocido, los vidrieros saben desde antiguo preparar estos vidrios; sin embargo, el verdadero origen y naturaleza de este color no está suficientemente aclarado todavía.

Nuestra idea es realizar una revisión bibliográfica sencilla sobre este tema, y presentar dos casos donde la literatura ofrece ciertas controversias o circunstancias particularmente interesantes y en los que hemos podido desarrollar algún trabajo experimental.

2. Revisión histórica bibliográfica

A. Weyl (1) hace un análisis bibliográfico de la labor de los investigadores de los siglos XIX y xx sobre este tema. Una parte importante de la bibliografía comentada procede de la revisión hecha por este autor.

La práctica industrial, mediante la cual obtenían vidrio ámbar los vidrieros, consistía en la adición de sustancias orgánicas al vidrio. Este hecho de partida orientó la investigación al respecto, aunque las conclusiones obtenidas no han sido siempre convergentes.

Splitgerber (2) opinaba que el responsable del color pardo era la reducción de los sulfatos; dichas sustancias siempre acompañaban como impurezas, en aquella época, a los carbonatos de sodio y potasio. Pelouze (3) realizó experimentos concluyentes que confirmaban esta opinión. Estudió mezclas vitrificables que contenían agentes reductores sólidos tales como carbón, boro, silicio y fósforo, de modo que atribuía el color a la formación de sulfuros. Sus experimentos, hoy clásicos, dieron una amplia idea de la importancia del azufre en la obtención de estos vidrios. Preparó vidrios con materias primas muy puras, exentas de sulfato, en crisoles de platino y observó que no se volvían pardos al tratarlos con carbón o hidrógeno, sin embargo, se volvían rápidamente amarillentos al añadir azufre elemental o sulfuros alcalinoterreos. Benrath (4), en su libro sobre la fabricación del vidrio, publicado en 1875, descartaba las primitivas

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opiniones de que las materias carbonosas eran los portadores de color. Según Ebell (5) el color se intensificaba cuando se aumenta la alcalinidad del vidrio. Este autor estudió vidrios de silicato de sodio y creyó obtener una composición límite para la obtención de vidrio ámbar al carbón; los vidrios de silicato de sodio con relación sílice a óxido de sodio mayor de 2,6 no daban color ámbar. Seleznew (6) probó que no era posible definir tal límite con seguridad, pero sus resultados le conducían igualmente a la opinión de que los vidrios básicos forman vidrios ámbar más estables e intensos que los vidrios ácidos. Sobre el tema de si los responsables del color son los sulfuros o los polisulfuros, Seleznew realizó una serie de ensayos con vidrios de silicato alcalino que son un modelo de sencillez e intuición. Vidrios ámbar preparados con adición de azufre, cuyas relaciones sílice/sosa variaban entre 3/2 y 7/2, eran molidos a polvo fino, se lixiviaban con agua y al extracto se añadía ácido sulfúrico. Cuanto más oscuro era el color del vidrio, mayor era la cantidad de azufre precipitado al añadir el ácido, y al mismo tiempo la formación de ácido sulfhídrico era apreciable. Los vidrios amarillos muy claros, comparativamente, producían pequeñas cantidades de sulfhídrico y prácticamente nada de azufre libre.

Estos hechos podían interpretarse a la luz de las reacciones siguientes :

S^- + 2H^->SH2 Sx^- + 2H^ -> SH^ + (x — 1)S

Seleznew reconoció el importantísimo papel que desempeñaban las impurezas de hierro. Según él, la presencia de sulfuro de hierro cambiaba el color de ámbar a negro. Zsigmondy (7), en cooperación con Haller, demostró que los polisulfuros alcalinos eran solubles en el vidrio fundido, contrariamente a los sulfatos. Weckerle (8) llegó a la conclusión de que los vidrios técnicos ámbar al carbón debían su color al contenido en hierro de la arena y a la formación de sulfuro de hierro.

La oxidación del sulfuro de hierro por el sulfato sódico destruye el color ámbar, según la ecuación :

SFe + ASO^Na^ ?: FeO + S N a P + 480^

Weckerle estudió la influencia del sulfato sódico en una composición de 82 % SiOa — 18 % NaaO, con adición de 0,2 % de carbono. Las primeras adiciones de sulfato elevan el contenido de sulfuro, hasta alcanzar un máximo, luego, cantidades crecientes de sulfato tienen el efecto contrario al oxidar los sulfuros. Hundeshagen (9) dio cuenta del siguiente hecho : cuando un vidrio verde botella conteniendo cantidades apreciables de sulfato se fundía en condi-

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dones fuertemente reductoras, se producía un vidrio negro como un defecto ocasional. Cuando el casco de vidrio, conteniendo el vidrio negro, se fundió de nuevo en condiciones oxidantes se restableció el color verde normal.

Algunos autores han tratado de seguir el proceso que sufren las moléculas de azufre fundido a alta temperatura. Con ello pretenden comprender en cierto modo el papel del azufre, de los sulfuros alcalinos y de los polisulfuros en el vidrio. El azufre cristalizado está constituido por una red de anillos Sg. Las fuerzas de enlace son muy fuertes entre los átomos de cada anillo, pero las fuerzas entre los anillos son bastante débiles. La transición de la forma rómbica en monoclínica tiene lugar a 96''C, pero sólo se produce un cambio en las posiciones relativas de los anillos. Si se calienta cuidadosamente, el azufre se llega a fundir de tal modo que las fuerzas entre los anillos disminuyen y éstos se orientan al azar, aunque en el líquido continúan existiendo los anillos como tales, de manera que al enfriar cristaliza sea cual sea la velocidad de enfriamiento. Si el azufre se calienta por encima de 120°C cada vez se rompen más anillos, formándose cadenas S« con valencias libres en sus extremos, de tal modo que el azufre se polimeriza. En el azufre plástico existen cadenas gigantes, lo que explica su similitud con el caucho. Al continuar elevando la temperatura, las cadenas se rompen en unidades más pequeñas. A cada temperatura puede suponerse establecido un equilibrio caracterizado por la distribución y longitud media de las cadenas.

Esta descripción explica por qué la viscosidad del azufre pasa por un máximo con el calentamiento, y por qué se forma azufre amorfo o plástico al cufiarlo rápidamente. Cuando se introduce azufre en un vidrio se pueden esperar varios tipos de moléculas. A las altas temperaturas de fusión predominarán probablemente las moléculas S2, pero al enfriar tratarán de agregarse y formar cadenas. Si los átomos de azufre no reaccionan con otros átomos o iones, para formar sulfuros metálicos estables, por ejemplo, se formarán polisulfuros. Cabe esperar igualmente un valor medio más probable de longitud para las cadenas de polisulfuro para cada temperatura y composición base del vidrio.

En vidrios binarios de silicato alcalino las cadenas de azufre se unirán a los iones alcalinos o a los sulfuros alcalinos. Esto disminuye la presión de vapor del azufre y en consecuencia la cantidad de azufre retenido es función de la alcalinidad del vidrio.

Como se sabe, cuando por un proceso de agregación se aumenta el peso molecular o la complejidad de un anión, la absorción de la luz se desplaza hacia longitudes de onda mayores. Esto explicaría por qué con basicidad creciente el color de los vidrios ámbar al carbón se hace más oscuro, a la vez que más rojizo. Esta forma de planteamiento (10), aunque pueda ser de utilidad en ciertos casos,

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parece demasiado simplista. Parece más real tratar el azufre como un posible sustituto del ion óxido, en la forma de S ~, que en una manera particular quedará unido al retículo vitreo y al cromóforo.

Otros investigadores han estudiado la química de los sulfuros alcalinos y sus conclusiones concuerdan bien con las deducciones obtenidas del estudio del azufre fundido.

El color de las soluciones de polisulfuros de sodio en amoníaco líquido cambia de amarillo a rojo al aumentar la longitud de la cadena (11). El equilibrio entre azufre, sulfuros y polisulfuros en solución acuosa no depende mucho de la temperatura, sino que fundamentalmente es función de la concentración (12). Si esto fuese aplicable a los vidrios, significaría que el color de polisul-furo sería bastante independiente de la historia térmica del vidrio.

En la formación de polisulfuros, se conoce que la obtención de los compuestos superiores es tanto más fácil cuanto mayor es el radio iónico.

Por otro lado, el hierro influye especialmente sobre el color del vidrio ámbar. Es conocido el efecto de pequeñas cantidades de sulfuro de hierro en la formación del sulfo-ferrito alcalino complejo (13).

En la química no vitrea son conocidos los colores rojos intensos de sulfo-ferrito que se producen en las lejías del procedimiento Le Blanc.

Neumann y Dietzel (14) estudiaron los equilibrios existentes en los vidrios de polisulfuro, y en soluciones de polisulfuro, mediante los espectros de absorción y análisis químico. Pudieron obtener vidrios de monosulfuro puro, incoloros, por adición de proporciones convenientes de sulfato sódico y carbón en la mezcla vitrificable; también lograron este resultado agitando sulfuro sódico en el vidrio fundido. Si el sulfuro sódico se añade a la mezcla vitrificable, se descompone parcialmente formando polisulfuros, y de este modo obtuvieron vidrios amarillos o anaranjados. También en determinadas condiciones obtuvieron colores rojos de polisulfuro. Para evitar la interferencia de los compuestos hierro-azufre, éstos autores utilizaron reactivos químicos purísimos. La sflice era sintética con sólo 0,0002 % Fe^O^ y las fusiones se hicieron en crisoles de alúmina exentos de hierro. La composición base del vidrio que ensayaron fue : 74 % SÍO2, 6 % CaO y 20 % Na^O. Los colores naranja y rojo producidos por los polisulfuros se volvían pardo tan pronto como se introducían trazas de hierro. El contenido en hierro de lo que se considera en vidrio como una arena ''pura'' es suficiente para este fin.

En un vidrio rojo intenso, obtenido por ellos con 24 % de álcali, estos autores encontraron sulfuro y polisulfuro en las siguientes proporciones: 1,03 % de monosulfuro y 0,71 % de polisulfuro. Otro vidrio de color amarillo claro contenía proporciones menores : 0,63 % de monosulfuro y 0,08 % de polisulfuro.



Sin embargo, el análisis químico no permitió identificar el tipo de polisulfuro. Mediante el estudio de los espectros de absorción, estos autores pudieron determinar que, a medida que se aumenta el contenido en azufre, aumenta la proporción de un determinado tipo de sulfuro hasta un límite; a partir de dicho límite se forma un polisulfuro superior cuya concentración aumenta con cantidades crecientes de azufre hasta otro cierto límite, etc.

Según estos investigadores la estabilidad de los polisulfuros superiores aumenta rápidamente con el contenido en álcalis de los vidrios. La estabilidad de las largas cadenas de polisulfuro, aparte de la naturaleza de la composición del vidrio, viene favorecida por el menor punto de fusión de estos vidrios.

Una consecuencia práctica que se deduce de toda esta investigación citada, es que para la obtención de colores claros, brillantes y tonos amarillentos o naranja suficientemente puros es preciso que el vidrio contenga una cantidad de hierro muy pequeña.

2.1. E L CROMÓFORO DE LOS VIDRIOS ÁMBAR.

Según se desprende de los trabajos de todos los investigadores indicados, al hablar de vidrio ámbar, conviene hacer una diferenciación. Por un lado los vidrios de tonos nítidos, particularmente diferentes y de preferencia amarillentos o anaranjados, y por otro los vidrios de color ámbar pardo-rojizo que corresponden a la mayoría de los vidrios comerciales.

En el primer grupo quedan incluidos los vidrios con contenidos en hierro muy bajos, probablemente menores del 0,02 % FCaOa, y que, en la opinión de muchos autores, deben su color a los sulfuros o polisulfuros alcalinos.

En el segundo, se agrupan la casi totalidad de los vidrios ámbar comerciales, cuyo color nos es más familiar por ser el normal para los envases de cerveza en España. Estos vidrios tienen contenidos en hierro más altos, que de una manera general pueden situarse entre 0,05 y 0,25 % FeaOg.

Toda la amplia investigación realizada sobre el agente colorante en los vidrios ámbar parece ser coincidente sobre un punto : la presencia de azufre, en alguna de sus formas reducidas, es indispensable. Para ello se precisan unas ciertas condiciones de reducción que pueden ser satisfechas de muy diferentes maneras, no siendo por tanto exigida la presencia de un reductor específico. Igualmente, existe buena concordancia sobre la necesaria concurrencia del hierro en el grupo portador del color de los vidrios que hemos considerado como más generales, o más típicos del color ámbar. Sin embargo, por lo que se refiere al estado de oxidación del hierro en el grupo cromóforo, existe cierta discrepancia. Durante bastante tiempo, la casi totalidad de los autores citados que se pro-


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nuncian sobre esta materia, consideraban que el hierro se encontraba en el cromóforo ámbar al estado ferroso. Recordemos que para Neumann y Dietzel (14) el grupo cromóforo era un sulfo-ferrito alcalino complejo.

Brown y Douglas (15) estudiaron los vidrios ámbar mediante una técnica nueva en este campo. Realizaron las fusiones de ciertos vidrios con actividades conocidas de azufre y oxígeno, llevándolos al equilibrio con atmósferas conocidas. El método utilizado por estos autores consiste en la preparación a temperatura ambiente de una atmósfera conteniendo presiones parciales (p') conocidas de varios gases, por mezcla de corrientes de gases medidas con exactitud. De este modo pudieron producir atmósferas que cubrían amplios márgenes, de p^^ y po, conocidas, en la zona de reacción del horno. Cuando la fusión está en equilibrio con el gas, p«, y Po., determinan las actividades de azufre y oxígeno en la fusión. Para asegurar que se alcanza el equilibrio entre la atmósfera y la fusión, en tiempos razonablemente cortos, necesitaron utilizar fusiones de tan sólo unos pocos milímetros de profundidad. De los resultados obtenidos en sus experimentos se deduce que el color ámbar sólo puede producirse en el limitado intervalo de po, — 10"^ atm. a Po — 10"^^ atm. Naturalmente, estos valores tienen interés numérico concreto para este caso particular ; pero parece poder generalizarse que el color ámbar no es producido ni en condiciones muy oxidantes ni en condiciones muy reductoras.

Estos mismos autores estudiaron el papel que juega el azufre en el cromó-foro. Tratando a 1.400^C dos tipos de vidrio con diferentes atmósferas, de tal modo que mantenían constante Po., a 10"^ atm., valor medio del intervalo de formación del vidrio ámbar, y variando p , después de 12 horas de tratamiento, obtuvieron color ámbar con ps = 10" ' ^ atm.; un tratamiento similar con Ps, = 10" ' ^ atm. no produjo color ámbar en ningún caso después de 12 ó 24 horas de tratamiento. La repetición de los ensayos y la reproducción de los resultados lleva a la conclusión de que el azufre, no sólo tiene una parte integral en la formación del cromóforo, sino que también es esencial una cierta cantidad mínima.

Por otro lado, realizaron otros ensayos que permitieron observar que vidrios, con contenidos de aproximadamente 0,0001 % FcsOs, sólo daban lugar a colores amarillo, muy pálido, mientras que los vidrios con un 0,10 % Fe^Oa daban colores pardo dorado. Estos resultados fueron tomados como una prueba de que el hierro es esencial al cromóforo de los vidrios considerados típicamente como ámbar.

Estos dos autores encuentran dos bandas de absorción para sus vidrios, situadas a 300 y 410 mM. La mayoría de los datos disponibles en la bibliografía, así



como los datos experimentales de los vidrios comerciales están en buen acuerdo con estos valores.

De los trabajos sobre la absorción del hierro en vidrios de silicato realizados por Steele y Douglas (16), puede deducirse que las bandas de absorción asociadas con el color ámbar son bandas fuertes superpuestas a las absorciones muy fuertes debidas al hierro férrico en la región ultravioleta. En opinión de Brown y Douglas (15) las bandas de 300 y 410 m/x son bandas de transferencia de carga que tienen lugar a longitudes de onda mayores que las bandas óxido, a causa de la menor energía implicada en la transferencia de un electrón desde un ligando azufre por comparación con un ligando oxígeno. El estudio de las curvas de transmisión de los vidrios ámbar sugiere que el hierro entra en el cromóforo muy probablemente al estado de hierro férrico. Al relacionar esto con el hecho de que en atmósfera demasiado fuertemente reductora el color ámbar no se obtiene, Brown y Douglas sugieren que el cromóforo requiere la presencia de iones sulfuro e iones férrico.

Karlsson (17) ha estudiado el cromóforo hierro-azufre en un vidrio ámbar de composición ySiOs'BNaaO. Este autor ha interpretado los espectros de absorción, a la luz de la teoría del campo ligando y ha podido concluir que, en el vidrio estudiado, el Fe " da lugar a una banda de absorción a 1.050 m/x, correspondiente a una coordinación 6. Por lo que concierne al Fe" , ha identificado dos bandas débiles a 840 y 650 m,a que se deben a un complejo férrico en coordinación octaédrica y que contiene azufre; igualmente ha identificado una banda a 410 m a correspondiente al hierro férrico en coordinación tetraédrica con oxígeno y azufre en el mismo cromóforo.

Douglas y Zaman (18) han sometido a ensayos cuantitativos las ideas de autores y trabajos anteriores que postulan que el cromóforo ámbar exige la presencia de azufre y hierro férrico. Estos autores han empleado una técnica combinada analítica y espectroscópica. Fundamentalmente su trabajo ha sido realizado sobre vidrios ámbar de composición de base 7SÍO2 • 3K3O preparados en atmósfera controlada con presiones parciales de oxígeno y azufre conocidas. En estos vidrios han podido indentificar dos bandas de absorción del cromóforo ámbar centradas a 295 y 425 m/x. Douglas y Zaman establecen como suposición de base que estas absorciones son debidas a un complejo que contiene Fe" ^ y S^~. Suponen que cada ion y sus vecinos que le rodean pueden ser descritos como formando un complejo con neutralidad de carga. Los oxígenos que están ligados a un silicio se escriben como On/2, mientras que, si están ligados a dos silicios, se escriben como On/O. De este modo un ion férrico tetracoordinado, con oxígenos ligados a un silicio, se escribirá Fe04/2R, siendo R un ion necesario para asegurar la neutralidad de carga. Un ion ferroso en coordinación octaédrica con

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oxígenos sería representado en primera aproximación como Fe02/2 04/o, donde cuatro de los oxígenos unidos con dos silicios no contribuyen a la carga.

La reacción de formación del cromoforo ámbar puede quedar representada en los vidrios, según Douglas y Zaman, de las siguiente forma :

FeO^/^K + X Si03/2S,/2T::^FeO(4-x)/2 S./^K + :r SiO^/^ (I)

o también,

FeO^/^K + X SÍO3/2SK ^ FeO(4-x)/2SxK4(x-,i) + x SÍO4/2 (H)

en el caso de que el sulfuro tenga parte de su carga neutralizada por un ion alcalino.

Considerando como más probable la segunda expresión, resulta la siguiente constante de equilibrio :

[FeO(4-x)/2SA:K(..n] [SiO,/2]^ _

[Fe04/2K] [Si03/2SK]^

Puesto que las concentraciones de hierro y azufre son pequeñas, se suponen sus actividades proporcionales a las concentraciones, de modo que:

D420 m/x

[Fe04/2K] [Si03/2SK]^

ya que la concentración de sílice es esencialmente constante y la concentración D425ni /X

del cromoforo FeO(4-x)/2SxK(x+i) se puede expresar por C = , donde e

(C, representa la concentración ; D, la densidad óptica y e, el coeficiente de extinción).

Representando log [D/hierro férrico total] frente a log [sulfuro total] para los datos correspondientes, se obtiene una recta de pendiente, x, aproximadamente igual a la unidad. Esto permite concluir que x = 1 y por lo tanto el cromoforo contiene un ion férrico y un ion sulfuro. Determinando el valor de K' con los datos disponibles, y dando a x los valores 1, 2, 3 y 4, se obtiene que el menor coeficiente de variación de la desviación standard de los valores calculados para la constante de equilibrio corresponde al valor de x = 1.

Douglas y Zaman suponen, para la determinación del valor de x a partir de los datos de densidad óptica de la banda de 425 m/x, que la cantidad de Fe^^



y S ~ que interviene en el cromóforo es mínima; de este modo las concentraciones de Fe^^ y S ~ que no están en el cromóforo pueden asimilarse a las concentraciones totales. Puesto que obtienen un valor de 9.000 1. mol"^ para el coeficiente de extinción del cromóforo para la citada banda de absorción, se puede inferir que las concentraciones de las especies implicadas en el cromóforo serán ciertamente muy pequeñas.

De esta manera estos autores logran fundamentar de manera bastante satisfactoria sus suposiciones de base, y por tanto parece bastante correcta su conclusión de que el cromóforo de los vidrios ámbar hierro-azufre contiene un ion sulfuro por ion férrico.

De la revisión bibliográfica realizada se sacan las siguientes conclusiones generales :

1) El azufre es esencial para la formación de color ámbar, incluyendo en éste desde el amarillento hasta los ámbar más típicos.

2) El hierro es esencial para la formación del color más ampliamente conocido como ámbar (color de las botellas de cerveza habituales en España).

3) El cromóforo ámbar parece estar constituido por hierro férrico tetracoor-dinado con tres oxígenos y un azufre.

4) Ciertas condiciones de reducción son necesarias para la formación del color ámbar. Estas condiciones pueden lograrse de diferentes maneras y no siendo preciso por tanto la presencia de un reductor específico.

2.2. INFLUENCIA DE LA BASICIDAD DEL VIDRIO SOBRE EL COLOR ÁMBAR.

El concepto ácido-base es todavía uno de los temas de renovado interés en Química. La descripción en términos de la teoría atómica ha sufrido una evolución histórica que aún no ha llegado a una satisfacción total. Las ideas de Arrhenius, Bronsted-Lowry y Lewis, como más características, siguen todas teniendo validez y se siguen empleando unas u otras según las características del problema que se plantee.

Weyl y Marboe (19) desarrollan el concepto acidez-basicidad basándose en la naturaleza del catión o del anión. Basándose en la naturaleza del catión, queda establecido que la acidez de un sistema aumenta con fuerza de campo creciente y tamaño decreciente del catión. Esto equivale a decir que el sistema se hace más ácido cuanto mayor es el poder polarizante del catión frente a los aniones que le rodean. De este modo queda establecido igualmente que, para unos mismos valores de carga e intensidad de campo, los cationes que no tienen estructura de gas noble son más acídicos que los cationes con estructura de gas noble.

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Utilizando este criterio, se puede describir el concepto ácido-base en los vidrios. Supongamos un vidrio de sílice (SiOaXi donde todos los oxígenos son puentes, es decir están ligados a dos silicios. Si se introduce un óxido en dicho vidrio, parte de los oxígenos del nuevo vidrio no serán puentes, ya que estarán unidos al silicio y al nuevo elemento introducido. Según la naturaleza del catión correspondiente al óxido introducido, el vidrio resultará más básico o más ácido que el primitivo. Para establecer esto es preciso recurrir, como ya se ha indicado, a las siguientes características del catión : intensidad de campo, tamaño y configuración electrónica. Bajo esta descripción es claro que un vidrio de silicato alcalino será más básico que un vidrio de sílice, y que un vidrio de silicofosfato o silicoborato será más acídico que un vidrio de sílice. De este breve razonamiento se desprende que, a contenidos iguales, los óxidos que mayor basicidad confieren al vidrio son los alcalinos ; además dentro de los alcalinos, la basicidad aumenta al aumentar el radio iónico como es regla general.

Con la exposición anterior, quizás reiterativa por conocida, se pretende poner de manifiesto que el concepto de basicidad en los vidrios no quede monopolizado por un escaso número de iones, sino que existe una cantidad bastante importante de iones que tienen principal inñuencia. No obstante, en este trabajo se hará sólo atención a los óxidos alcalinos.

En general, hay buena concordancia de opinión entre los diferentes autores sobre el papel que juega la alcalinidad del vidrio en el color ámbar. Como ya se ha indicado, Ebell (5) y Seleznew (6) consideran que el aumento del contenido en álcalis favorece la formación y estabilidad del color ámbar en el vidrio, a la vez que lo intensifica. Weyl (20) sostiene que con basicidad creciente el color de los vidrios ámbar al carbón se hace más oscuro, basándose en las consideraciones ya descritas sobre la agregación de las cadenas de azufre.

Estas opiniones se fundamentan en el criterio de que, con alcalinidad creciente, la cantidad de azufre retenido por el vidrio es mayor, y probablemente en forma de polisulfuros de cadena cada vez más larga. Neumann y Dietzel (21) consideran que los contenidos altos de álcali de los vidrios contribuyen considerablemente a estabilizar las largas cadenas de polisulfuros. Estos autores propugnan como favorables, igualmente, estas condiciones para la formación de sulfoferritos. (La formación de compuestos rojos, y en definitiva la afinidad del sulfuro de hierro por los medios fuertemente alcalinos, es bien conocida en el proceso Le Blanc y en la desulfuración del hierro por carbonato sódico fundido). No obstante, Neumann y Dietzel, suponen que los sulfoferritos alcalinos son estables también en vidrios con contenidos medios e incluso bajos en óxido de sodio, aunque su concentración disminuye rápidamente con acidez creciente en el vidrio.



Weyl y Marboe (22) estudiaron la reducción electrolítica de los sulfuros en vidrios de borato sódico, obteniendo color azul para un contenido en óxido de sodio inferior al 23 % en peso, y colores amarillos para contenidos mayores en sodio. Según Manring (23) los vidrios más ricos en sosa son más fáciles de fundir y, por esta razón, la mayor parte de los vidrios ámbar tiene, al menos, 15 % de NaaO + K2O. Además, la estabilidad y control del color se hace más fácil cuando el contenido de NaaO + K2O aumenta. Esta observación tan simple, hace pensar, sin embargo, que muchos vidrieros e investigadores no hayan podido sustraerse de este conocimiento previo al interpretar sus estudios.

Douglas y Zaman (18) estiman que la intensidad del color ámbar aumenta con el contenido en álcali y, a su vez, con el cambio del sodio por potasio. Estos autores obtienen un coeficiente de extinción molar de 9.000 •! mol'^'cm"^ para la banda de absorción ámbar de un vidrio de 7 SiO^ • 3 K2O. Karlsson (17) obtiene un valor de 3.900*1 mol'^'cm"^ para el coeficiente de extinción molar de la banda de 411 m/x correspondiente a un vidrio ámbar de composición 7SÍO2* • 3 Na^O.

La diferencia en los valores corresponde bien con la opinión general de que la basicidad del vidrio favorece la intensidad del color ámbar.

Brown y Douglas (15) estudiaron el efecto de la variación del contenido en sodio de vidrios de silicato sódico y encontraron que el color se intensificaron alcalinidad creciente. Igualmente el color se hace más intenso al variar el álcali desde potasio a litio, sobre una base molar.

Frente a esta común opinión de casi todos los vidrieros, y de gran número de investigadores, es preciso resaltar los trabajos de Lyle (24), como punto de contradicción. Este autor preparó gran número de vidrios cuya composición química en peso quedaba comprendida en los siguientes intervalos :

SÍO2 ... 7 0 - 7 6 % AI2O3 1-4 CaO ... 5-13 Na^O 11-18

Como agente colorante empleó Lyle sulfocianuro amónico. En este compuesto la relación de azufre a carbono es de 2,66 y contiene 42,1 % de azufre y 15,8 % de carbono. Para ver el efecto de la composición de base utilizó siempre la proporción constante de siete partes de sulfocianuro por 1.000 de arena, lo que equivale a tres partes de azufre y 1,1 de carbono por 1.000 de arena. Los colores obtenidos variaban desde azul claro a un ámbar rojizo, pasando por verde, verde amarillento y ámbar claro. Al estudiar la inñuencia de la sílice y la sosa, encontró justamente el efecto contrario al defendido por los autores citados

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anteriormente; es decir, los vidrios con alto contenido en sílice y bajo en álcali daban las mejores coloraciones ámbar (fig. 1). .

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FlG. 1.

Este autor encontró una línea de separación rigurosa entre los vidrios ámbar y no ámbar, que podría ser representada por la ecuación general :

S — 2 A K

siendo S el tanto por ciento en peso de SÍO2; A, el tanto por ciento de álcali, y K, una constante que represente el tono e intensidad de los colores. Es decir, para proporciones dadas de agentes colorantes (y en ausencia de cualquier modificador de color), la coloración producida será la misma para todos aquellos vidrios que presenten una misma diferencia entre el porcentaje de sílice y el doble del porcentaje de álcali. Para esta proporción de colorante y en el tipo de vidrio estudiado, el color ámbar se producía siempre que K era mayor de 45.



Esto no obsta para que, con otras proporciones de colorantes, puedan producirse colores ámbar con valores menores de K.

En los ensayos realizados por Lyle se ponía de manifiesto que los vidrios con valor de K mayor de 45 eran extremadamente estables, y no modificaban sustancialmente su color por fusión prolongada.

3. Parte experimental

Este trabajo de Lyle nos ha movido a realizar un pequeño trabajo experimental que pudiese inclinar nuestra opinión en uno u otro sentido. Dicho trabajo no está orientado hacia una investigación fundamental, sino a obtener una información para fines prácticos.

Sobre una base ponderal hemos estudiado las siguientes composiciones :

A B

SiO, 75 75 R.O 12 18 AUOs+FeÔ, 1 1 CaO 9 4,5 MgO 3 1,5

Siendo R2O uno de los óxidos Li O, NaÔ ó KgO. El reemplazamiento del óxido alcalino se ha hecho en la serie B a expensas

de los óxidos alcalinotérreos, manteniendo constante la relación CaO/MgO = 3. Por otro lado, sobre una base molar hemos estudiado la composición :

SiO, 71 R20 16 AIA+FeÔ, 1 CaO 9 MgO 3

Se ha utilizado como agente colorante carbón y azufre. Las proporciones fueron de 0,15 % carbón y 0,025 % azufre en las composiciones A y B; en la composición E se utilizó un 0,75 % carbón y 0,075 % azufre (porcentajes molares). Los vidrios se obtuvieron por fusión en crisoles, en un horno calentado por combustión de gas-oil.


R. E. GAGO GARCIA

Las características cromáticas de los vidrios resultantes para espesor de 10,00 mm, se resumen en la tabla L

TABLA I

AN,. BNI A K BK ENI EK

% Brillo 33,5 47,2 58,2 74,0 41,2 76,5 A dominante (m/t) 581 579 575,5 575 580 573,5 % pureza 84,1 81,7 40,4 22,1 85,5 22,4 X 0,4847 0,4697 0,3788 0,3466 0,4823 0,3452 y 0,4509 0,4568 0,3945 0,3613 0,4592 0,3630

Los vidrios de litio se obtuvieron muy desvitrificados y por esta razón no quedan incluidos en la tabla anterior.

Los datos cromáticos indican que, tanto en relaciones ponderales como molares, los vidrios potásicos resultan más claros que los correspondientes vidrios sódicos, lo mismo para contenidos bajos que para altos en álcali. En proporciones molares también se mantiene esta tendencia. Al comparar las series A y B se observa que los vidrios B, más ricos en álcali, son más claros que los vidrios A, más pobres en álcali.

Nuestras observaciones están por tanto de acuerdo con el trabajo de Lyle y contradicen la opinión general sobre el efecto de la basicidad sobre el color ámbar. En todos los casos de los vidrios ensayados, el cambio de álcali ha mostrado tener más efecto que el cambio de porcentaje de álcali.

3.1. CONTROL DE COLOR DEL VIDRIO ÁMBAR.

La medida y especificación del color ha sido un tema ampliamente tratado, sobre el que se han propuesto muchas soluciones y que incluso hoy día sigue siendo motivo de discusión.

Entre los intentos por definir el color, dejando aparte la simple comparación visual con muestras establecidas, se dispone de las curvas de transniisión espectral. Con este sistema se determina la selectividad intrínseca del vidrio, en nuestro caso, al paso de las radiaciones lumínicas correspondientes a las diferentes longitudes de onda del espectro. La manera de representar estas características es variable, según se considere la transmisión, absorción, densidad óptica, o, en ciertos casos, coeficiente de extinción. Modernamente se emplea cada vez más el sistema científico-numérico basado en los valores triestímulos XYZ. La des-



cripción de este sistema así como el cálculo de las coordenadas tricromáticas ha sido realizado por Antolín (25).

De todo lo que antecede, se infiere que el control más adecuado de los vidrios de color ámbar será el basado en la determinación de sus coordenadas tricromáticas, tal como se indica en el apartado anterior, al describir nuestros vidrios experimentales. Es obvio que tal sistema será ciertamente complicado para muchas industrias y en algunos casos inasequible. No obstante, puede buscarse un sistema más racional que la comparación visual, sin llegar a ser tan riguroso como la determinación tricromática.

Wright (26) propone la determinación de la transmisión luminosa de un vidrio con espesor patrón, para longitudes de onda seleccionadas. Este autor propone longitudes de onda de 550 y 1.050 m/x. La primera de ellas las escoge por ser la más sensible para el ojo humano ; la segunda por estar íntimamente relacionada con el contenido de hierro ferroso del vidrio. Mediante estos dos datos se pueden relacionar los cambios de color del vidrio ámbar, bien sea con variaciones del contenido en hierro o con variaciones del balance redox.

Bacon y Billiam (27) estiman que la medida de la transmisión espectral y el cálculo de los atributos psico-físicos del color (C. I. E.) es complicado, e innecesario si unas pocas longitudes de onda aisladas describieran completamente el color. Estos autores propugnan que los valores de brillo, pureza y longitud de onda dominante, para vidrios ámbar de hierro-azufre, se pueden estimar con buena precisión y sin necesidad de más cálculos a partir de las transmisiones a 550 y 650 m/x. Los significados que dan Bacon y Billian a las características de color son los siguientes :

Brillo, expresado habitualmente como porcentaje; es la magnitud de respuesta visual, en un observador humano "normal", a la radiación emergente de un objeto transparente por relación a la respuesta que debería tener este observador a la radiación que estaba incidiendo sobre el objeto. Por tanto, es una medida de la claridad del color.

Longitud de onda dominante, expresada en m/x ; es la longitud de onda de luz monocromática que parece tener para el ojo el mismo "tono" que la luz compuesta realmente encontrada.

Pureza, habitualmente expresada como porcentaje; es la relación del brillo de la luz monocromática en esta mezcla hipotética a la suma de los brillos de la luz monocromática y la luz blanca.

Estos autores en un intento de controlar el tono del color, además de su

500 ßOL. soc. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 4

R. E. GAGO GARCIA

intensidad, establecen dos factores, que relacionan las transmisiones a longitudes de onda definidas:

Factor rojo F. R. = T J- 650

T,

Factor amarillo F. A. = T - T •*-65 0 -*-4r)ü

T,,o

Bacon y Billian concluyen en su trabajo que :

— El brillo y pureza (CIÉ) de los vidrios ámbar están estrechamente relacionados con la transmisión a 550 m//.

— La longitud de onda dominante sólo está toscamente relacionada con la transmisión a 550 mu, pero queda bastante ligada con el factor rojo (F. R.).

— Los vidrios ámbar con menos de 55 % de transmisión a 550 m a tendrán, en general, una transmisión menor de 10 % entre 290-450 m u (intervalo de interés para las especificaciones farmacéuticas).

Nosotros hemos tratado de comprobar estos criterios utilizados por Bacon y Billian para una serie de vidrios experimentales preparados en nuestro laboratorio.

50 60 7o Brillo

FIO. 2.



Se representó el brillo, la pureza y longitud de onda dominante en función de la transmisión a 550 m u. Por otro lado, se ha representado la longitud de onda dominante frente al factor rojo (F. R.) y al factor amarillo (F. A.). Los resultados obtenidos son ios siguientes :

El brillo queda muy bien relacionado con la transmisión a 550 m/x (ajuste de la recta por el método de los mínimos cuadrados; factor de correlación r = 0,995) (figura 2).

La pureza queda bastante bien relacionada con la transmisión a 550 m u (figura 3).

100

90

80 ~^ 70 -

§ 6 0 - o

^ 50 o \ ^

ÜO N ^

30 o \

20 -10

1 , , 1 i_ 1 1 1 1 _ j 10

1 0 20 30 ^0 50 60 70 80 90 100 7o P

FiG. 3.

La relación entre la transmisión a 550 m/x y la longitud de onda dominante es algo más grosera, aunque se sigue manteniendo una tendencia general bastante clara. (Puede ser representada esta relación por una recta, ya que el factor de correlación de la recta de regresión sigue siendo próximo a la unidad) (fig, 4).

La relación entre el factor rojo (o el factor amarillo) y la longitud de onda

90

80

70

Seo LO

^ 50

30

20

10 571 572 573 574 575 576 577 578 579 580

FiG. 4.

502 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 -N.° 4

R. E. GAGO GARCÍA

1,6

F.R.

1.B

1.

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9 571 572 573 57/; 575 576 577 578 579 580

A p imp)

FIG. 5.

FA.

FIG. 6.



dominante no es estrictamente buena, si bien estas propiedades están ligadas por una tendencia general (el factor amarillo queda bien ligado por una recta) (figuras 5 y 6).

Por lo que se refiere a la correlación de los diferentes parámetros con la longitud de onda dominante, cabe indicar que en nuestros datos no se dispone de ninguna aproximación decimal de esta característica. Por esta razón hay que suponer que, en caso de determinar con mayor precisión la longitud de onda dominante, se pudiesen obtener relaciones más correctas.

Como puede deducirse de todo lo anterior, el establecimiento de un control de color, con fines industriales, puede realizarse de una manera científica pero a la vez muy simple. Por esta razón creemos que será fácil aplicar estos criterios de una manera casi inmediata como un método de control del color ámbar.

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504 BOL. soc . ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 4

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