آلدهید و کتون

1

2

نامگذاری

CHO

CO2H

OH

(R)2CO

آلدهید

کتون

اسید کربوکسیلیک

الکل

3

نامگذاری کالسیک آلدهید ها

HCHO

CH3CHO

CHO

CHO

CHO

Prefix

form

acet

propion

butyr

valer

CHO

نکتهفرمیل

استیل

اکسونشانه کربونیل کتونی در حضور یک کربونیل آلدهیدی

5

H3C

O

ACH3C

O

O

OAC or ACO

H H

O

6

اکسایش الکلها اسید کربوکسیلیک آلدهید

الکل نوع اول

اکسایش

اکسایش

XX

وینیل

آلیل7

OHPCC, CH2Cl2

O

HH2O

OH

O

OH PCC, CH2Cl2O

OHMnO2 , CHCl3

ONH

Cr

O

O

ClO

PCC:

Pyridinium Chloro Chromate

8

تعاریف اکسایش و کاهش

9

Oxidation/Reduction:

Carbon oxidation numbers:

oxidation

-4 -2 0 +2 +4 CH4 CH3OH H2C=O HCO2H CO2

alkane alcohol aldehyde carboxylic acid

reduction

11

ازونولیز

12

DMS: Dimethyl sulfide

مثال

13

14

هیدراسیون آلکینها

Oxymercuration HydrationMarkovnikov

Hydroboration HydrationAnti-Markovnikov

15

Oxymercuration HydrationMarkovnikov

CH3CH2C CHHgSO4, H2SO4

H2OCH3CH2C=CH2

OH

an enol

CH3CH2CCH3

O

a ketone

16

Mechanism of Oxymercuration HydrationMarkovnikov

17

مثال

18

H3C(H2C)3C CCH3

H2SO4, H2O

HgSO4

H2SO4, H2O

HgSO4

جوابها در م0ورد واکنش دوم چ0ون آلکینه0ای درونی )آنهاییک0ه پیون0د

گان0ه در وس0ط مولک0ول ق0رار دارد ( ناحی0ه گزی0نی کم0تری 3نش0ان می دهن0د ب0ه ج0ای ی0ک محص0ول م0ارکونیکوف ه0ر دو

محصول مارکونیکوف و آنتی مارکونیکف را می بینیم

19

HO O

H3C(H2C)3C CH2CH3

O

H3C(H2C)3C CCH3

O

Hydroboration HydrationAnti-Markovnikov

20

آسیالسیون فریدل - کرافتس

منظور از گروه فعال کننده، گروههای دهنده الکترون است

21

یادآوری )انواع استخالفات و اثر آنها روی واکنشهای جانشینی الکتروفیلی

ترکیبات آروماتیک(

NH2

OH

CH3OCH3 F

Cl

Br

I

C OH

O

C CH3

O

C H

O

NH C CH3

O

SO3H NO2

N+R3C N

COCH3

OH

Reactivity Reactivity

o- and p- directing

activators

o- and p- directing

deactivatorsdeactivators

m-directing

22

واکنشهای آلدهید و کتونها واکنشهای افزایش نوکلئوفیلی آمونیاک و مشتقات آن به ترکیبات

کربونیل دارواکنش مانیخواکنش ولف – کیشنر واکنش با استالها )به منظور حفاظت کربونیل در برابر حمله ها

نوکلئوفیلی ناخواسته(واکنش با تیواستالهااحیا ترکیبات کربونیل دارواکنش ویتیگاکسایش بایر - ویلیگر

23

واکنش پذیری آلدهید و کتون

24

H2C

O

H

E+

Nu

base

گ000روه ی000ک اتص000ال اکس00یژن ب00ه الکتروفی00ل منج0ر ب0ه اف0زایش الک0ترون کش0ندگی اکس0یژن از پیون0د دوگان0ه می ش0ود در نتیج0ه ت0ر مثبت کربونی0ل ک0ربن حمل00ه ب00رای و ش00ده می فع00التر نوکلئوفی00ل ک00ار اس00اس این ش00ود کاتالیس00تهای از بس00یاری در اس0000تفاده م0000ورد ترکیب0000ات واکنش0000های

نوکلئوفیله0ا هم خص0لت ب0ازی دارن0د منته0ا آنه0ایی ک0ه خص0لت ب0ازی کربونیل دار استقوی0تری دارن0د ت0رجیح می دهن0د هی0دروژن اس0یدی آلف0ا را بگیرن0د و آنه0ایی ک0ه خص0لت ب0ازی ض0عیفتری دارن0د ب0ه عن0وان نوکلئوفی0ل ب0ه

کربن گروه کربونیل حمله می کنند

E+ : H+ , Lewis acid, etc

ترکیبات کربونیل دار به ترتیب فعالیت گروه کربونیل در برابر

حمله نوکلئوفیلی

25

C

O

HH R H

O

CR R'

O

CR OR

O

C> > >

decreasing rate of reaction with nucleophile

واکنش مانیخ

26

مکانیسم واکنش مانیخ مرحله اول

تهیه گونه مانیخ

27

ادامه واکنش مانیخ مرحله دوم حمله نوکلئوفیلی به گونه

مانیخ

28

واکنشهای افزایش نوکلئوفیلی آمونیاک و مشتقات آن به ترکیبات کربونیل دار

29

O

R CH3

N R

R

H3C

N OH

R

H3C

N NH2

R

H3C

N

H2C R

NR

CH3

HN O

NH2

RNH2

NH

NH2NH2

(Hydrazine)

O

NH2NH

H2N

(Semicarbazone)

NH2OH

(Oxime)

(Enamine)

(Hydrazone)

(Imine)

R: H or Alkyle

30

واکنش ولف - کیشنرO

NH2NH2, KOH

NNH2

a hydrazone

HH

DMSO+ N2

31

مکانیسم واکنش ولف – کیشنر )جهت کربوکسیل زدایی(

32

مکانیسم واکنش با استالها )جهت محافظت گروه کربونیل در برابر حمله های نوکلئوفیلی ناخواسته

33

واکنش با تیو استالها )محافظت کننده قویتر نسبت به استالها(

34

ICH2CH2C

O

H + HSCH2CH2SH ICH2CH2 C

S

S

H

ZnCl2, -H2O

ICH2CH2C

O

HHgCl2, CH3CNICH2CH2 C

S

S

H

+ Hg(SCH2CH2S) (s)

برای رفع محافظت تیو استال

سولفورزدایی از تیواستالها

35

ICH2CH2 C

S

S

H

H2, Raney NiICH2CH2CH3

این روش کربونیل را حذف می کند

عالوه بر این روش جهت حذف کربونیل یادآوری: واکنش کلمانسون و همچنین ولف کیشنر هم می توانند

کربونیل را حذف کنند

واکنش کلمانسون

مثال

36

جواب

37

O3O O

HS SH

SS

S SZnCl2, Et2O

Raney Ni

H2

P

احیا ترکیبات کربونیل دار

38

H2C CH

CHOLiAlH4, Et2O

H+, H2O

H2, PtH2C CHOH3C H2C C

HCH2OH

39

Reducing agent

LiAlH4 amine alcohol alcohol alcohol alcohol amine alcohol

LiAlH2(OCH2CH2OCH3)2 alcohol alcohol alcohol alcohol amine alcohol

LiAlH)OBut(3aldehyd

ealcohol alcohol alcohol

aldehyde

NR

NaBH4 amine alcohol alcohol alcohol NR NR

NaBH3CN amine alcohol NR NR NR NR

B2H6 alcohol alcohol NR amine alcohol

AlH3 alcohol alcohol alcohol alcohol amine alcohol

[(CH3)2CHCH(CH3)]2BH alcohol alcohol NRaldehyd

eNR

[(CH3)2CHCH2]2AlH alcohol alcoholaldehyd

ealdehyd

ealcohol

R X

O

R NH2

O

R OR'

O

R R'

O

R H

O

R R'

NR'' R'''

R O

O

واکنش ویتیگ C=O into C=C

40

SN2(C6H5)3P + CH3Br (C6H5)3P CH3

CH3(C6H5)3P + CH3CH2CH2CH2Li (C6H5)3P CH2

CH2(C6H5)3P

phosphorous ylide

Br

methylene triphenylphosphorane

سنتز ایلید مربوط به واکنش ویتیگ

41

مکانیسم واکنش ویتیگ

an oxaphosphetane

methylene triphenylphosphorane

+(C6H5)3PO

CH2=CH

(C6H5)3

C

O

CH2

P

H

(C6H5)3

C

O

CH2

P

H

HC

O

+ (C6H5)3P CH2

CH2(C6H5)3P

42

با استفاده از واکنش ویتیگ این ماده را سنتز کنید

43

H3C(H2C)HC CH(CH2)4CH3

جوابها

44

C(CH2)2CH3 C(CH2)4CH3X PPh3 OHC

C(CH2)2CH3OHC C(CH2)4CH3XPPh3

اکسایش بایر - ویلیگر

45

مکانیسم اکسایش بایر - ویلیگر

46

مثال

47

O

CF3COOH

O

OO

CH2CH3

O

O

F3C O OH

CH2Cl2OCH2CH3

O