1

Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ

Thuật Hóa HọcTrường

Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM

Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

2

Chương

9:

ALDEHYDE-KETONE

I.

Giới thiệu

chung C O

• R-CHO aldehyde• RCOR’ ketone

3

• Tùy

theo

cấu tạo của R, sẽ

có

hợp chất

carbonyl

mạch

hở

(no + không

no) & carbonyl thơm

CH3

-CH2

-CH2

-CHO

CH2

=CH-CH2

-CHO

CH

OCH3-CH2-C-CH3

O

CCH3

O

4

II. Danh

phápII.1. Aldehyde

*Tên

thông

thường

• Dựa

theo

tên

carboxylic acid tương

ứng, thay

‘–ic acid’

bằng

‘aldehyde’

• Aldehyde

mạch

nhánh xem như là dẫn xuất củamạch thẳng, dùng α, β, γ ...để chỉ vị trí nhánh

• Một số

tên thông thường

được chấp nhận làm tên IUPAC

5

* Tên

IUPAC• Mạch

chính

dài

nhất & chứa –CHO

• Gọi

theo

tên

hydrocarbon tương

ứng

thay

ne nal

HCHO

formaldehyde / methanalCH3

CHO

acetaldehyde / ethanalC6

H5

CHO benzaldehyde

/phenylmethanalC6

H5

CH2

CHO phenylacetaldehyde

/ phenylethanal

CH3-CH2-CH-CH2-CHOCH3

β-methylvaleraldehyde / 3-methylpentanal

6

II.2. Ketone

• Tên

thông

thường

Tên

2 gốc

alkyl + ketoneNếu

nhóm

carbonyl gắn trực tiếp

vòng

thơm -

phenone

• Tên

IUPAC

• Mạch

chính

dài

nhất chứa

nhóm

carbonyl• Đánh

số để nhóm

carbonyl có

chỉ

số

nhỏ

nhất

•Gọi

theo

tên

hydrocarbon, thay

ne none

7

H3C C CH3O

acetone / propanone

CH3-CH2-CH2-C-CH3O

methyl n-propyl ketone / 2-pentanone

CH2 C CH3O

benzyl methyl ketone

/ 1-phenyl-2-propanone

C CH3O

acetophenone

/ 1-phenylethanone / methyl phenyl ketone

H3C CO

CH CH2

methyl vinyl ketone

/ 3-butane-2-one

8

III. Các

phương

pháp

điều chế

III.1. Oxy hóa

hydrocarbon

CH4

H2C CH2

NO

CuCl2CH3-CHO

+ O2600-700 oC

HCHO + H2O

+ O250 oC

CH3

Co2+

CHO

+ O2

9

III.2. Đi từ

alkyne

HC CH HgSO4H2SO4

HC CH2OH

CH3CHO+ H2O

enol

C CH HgSO4H2SO4

C CH2OH

+ H2O

enol

R R C CH3O

R

C CCHH

HCH

HCH3 C CH3C CH2 CH3

H BR2

CH3COOH

BHR2

C CH3C CH2 CH3H OH

CH2 CH3C CH2 CH3O

C CH

H3C C2H5

H

δ−δ+

H2O2/OH-

10

III.3. Ozone hóa

alkene

C CO3

C CO O

OCO O

CO

C OH

2 O (H +) C O

C O

molozonide ozonide

Zn/CH 3COOH + H2O

H2/Pt + H2O

+ H2O2

CH3-C=CH-CH2-CH3CH3

CH2-C-CH3O

CH3-CH2-CHO1. O32. H2O

+ + H2O2

• Lưu ý: H2

O2 dễ

dàng

oxy hóa

aldehyde

thành carboxylic acid sản phẩm cuối là acid!!!

11

III.4. Đi từ

alcohol• Dehydro

hóa

alcohol bậc 1, bậc 2

R-CH2OHCu

R C HR

OH

Cu

CH3-C-CH2-CH3

CH3

OH

Cu

R C RO

CH3-C=CH-CH3

CH3

200-300 oCR-CHO + H2

200-300 oC+ H2

200-300 oC+ H2O

12

Oxy hóa

alcohol:

•Tác

nhân

oxy hóa: KMnO4

, K2

Cr2

O7

, CrO3

…

•Alcohol bậc 1 aldehyde carboxylic acid

• Rất khó dừng

lại

ở

giai

đoạn

aldehyde thường

đi thẳng đến RCOOH

•

Muốn dừng

lại

ở

giai

đoạn

aldehyde, phải

dùng pyridinium

chlorocromate

C5

H5

NH+CrO3

Cl-

(PCC):

R-CH2OHC5H5NH+CrO3Cl-

CH2Cl2RCHO + Cr3+

13

• Alcohol bậc 2 ketone

(H3C)3C OH (H3C)3C OCH3COOH, H2O

t o

Na2Cr2O7

OH Na2Cr2O7

H2SO4 / H2O

O85%

H2C CHCHCH2CH2CH2CH2CH3

OH PCC

CH2Cl2H2C CHCCH2CH2CH2CH2CH3

O

80%

14

III.5. Đi từ

dẫn xuất của

carboxylic acid

R CO

ClR-CHO+ H2

Pd/BaSO4 + HCl

COCl

NO2

CHO

NO2

LiAlH(O-tBu)3

(RCOO)2Ca R C RO

t o + CaCO3

15

• Khả

năng

phản

ứng: dẫn xuất

acid > ketone chỉ

khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo

alcohol bậc 3

• Tuy

nhiên, thực tế

khó

tách

ketone

với hiệu suất cao

CH3-CH2-MgBr

-HClH3C C O

C2H5

H3C COCl H3C C

O-MgBr

C2H5

ClH2O /H+

H3C COH

C2H5

Cl+

δ−

δ+

δ− δ+

16

III.6. Điều chế

hợp chất

carbonyl của

arene

(R-CO)2OR-CO-Cl CR O

Lewis acid

• HCOCl

không

bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làmtác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann-

Koch)

H3CAlCl3

[H-C-Cl]O

H3C CHO+ CO + HCl + HCl

17

• Có

thể

thay

CO bằng

HCN khan (phương

pháp Gattermann)

H2O

OH3C

-NH4Cl

[H-C-Cl]NH

OH3C CHO

AlCl3OH3C C

NH2

HCl-+ HCN + HCl

+

• Thay

HCN bằng

R-CN để

điều chế

ketone

thơm

18

IV. Tính

chất vật lý

• Không

tạo liên kết H như

alcohol to sôi < alcohol tương đương

• Phân

cực mạnh, dễ

tan trong

nước (C1-C5)

V. Tính

chất hóa học

C Oδ+ δ−

sp2

• Cấu tạo phẳng• Góc

liên

kết ~ 120o

• Moment lưỡng

cực

μ

= 2.7 D (CH3

CHO)• Độ

dài

liên

kết

C-O 1.23Å

19

V.1. Phản

ứng

cộng

hợp ái nhân (AN

)

+ Xδ+-Yδ− COX

YC Oδ+ δ−

X-Y có

thể

là

H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3

Na, Li-R, BrMg-R…

20

a. Cơ

chế:

2 giai

đoạn, lưỡng

phân

tử• Giai

đoạn 1:

Cδ+ Oδ− + Y- chaämC O-

Ycarbanion

Giai

đoạn chậm: Y-

tấn

công

vào

C+ ái nhân

• Giai

đoạn 2:

C O-

YC OXY

+ X+ nhanh

21

b. Ảnh

hưởng

của

nhóm

thế

liên

kết với C=O

• Nguyên

tử

C trong

C=O có

điện tích dương

càng lớn AN càng thuận lợi

• Nhóm

thế đẩy

đtử

(+C, +I, +H) làm

giảm khả

năngphản

ứng

• Nhóm

thế

hút

đtử

(-C, -I) làm

tăng

khả

năng

phản

ứng

NO2-CH2-CHO > H-CHO > R-CHO >R C RO

R C O-RO

R C NH2O

R C NHRO

R C O-

O> > >

22

V.2. Phản

ứng

với

tác

nhân

ái

nhân

carbon

Phản

ứng

với hợp chất

Grignard

CH3-CH2-MgBr H3C COH H3C C

O-MgBr

C2H5

H H2O /H+

H3C COH

C2H5

H

+

δ−

δ+

δ− δ+

+ HO-MgBr

23

CO

CH2CH2CH3CH3+ CH3CH2MgBr

1. ether khan

2. H3O+ CH3CCH2CH2CH3

OH

CH2CH3

CO

HCH3CH2CH2+

1. ether khan

2. H3O+ CH3CH2CH2CH

MgBrOH

CO

HH+ CH3CH2CH2CH2MgBr

1. ether khan

2. H3O+CH3CH2CH2CH2CH2OH

CO

HCH3CH2+ CH3CH2CH2MgBr

1. ether khan

2. H3O+ CH3CH2CHCH2CH2CH3

OH

24

Phản

ứng

với acetylide anion

CH3C CH + NaNH2 CH3C CNa + NH3

CH3C CH + Na CH3C CNa + H2

CO

HCH3CH2

CH3C C-

CH3CH2CHCO-

CCH3

NH+

CH3CH2CHCOH

CCH3

25

Phản

ứng

với

hydrogen cyanide

CO

CH3H3C-C N

H3C CO-

CCH3

NHCN

H3C COH

CCH3

N -C N+

CH3CH2 COH

CH2CH3

C NHCl / H2O

to CH3CH2 COH

CH2CH3

COOH

CH3CH2CH2 COH

C NH

H2

Pt CH3CH2CH2 COH

CH2NH2H

26

Phản

ứng

với nước gem-diol

V.3. Phản

ứng

với tác nhân ái nhân oxygen

CO

CH3CH3

+ H2O CH3 COH

OHCH3

CO

HCH3

+ H2O CH3 COH

OHH

CO

HH+ H2O H C

OH

OHH

99,8% 0,2%

42% 58%

0,1% 99,9%

27

Phản

ứng

với

alcohol

R CO

H

R'-OH/H+R C OR'

H

OHR'-OH/H+

hemiacetal

R C OR'H

OR'

-H2O

acetal

R CO

H

+H+

-H+R C

OH

H+ + R'-OH

- R'-OHR C OR'

H

OH

H

+ - H+

+ H+

R C OR'H

OH

hemiacetal

+H+

-H+R C OR'

H

OH2+

- H2O+ H2O

R C OR'H

+ + R'-OH

- R'-OH R C OR'H

OR'H

+

- H+

+ H+

R C OR'H

OR'

acetal

28

OCO

OCH3HOCH2CH2OH

HCl

CO

OCH3

OOLiAlH4

CH2O-OOH2O / HCl CH2OH

O

HO

OHOCH2CH2OH

HCl HO

OO 1. CH3MgBr

2. H2O / HClH

O

OH

Acetal

bảo vệ

nhóm

chức

29

Phản

ứng

với amine bậc 1

V.4. Phản

ứng

với

tác

nhân

ái

nhân

nitrogen

R CO

H+ NH2-R' R C N

H

O-

R'H

+

HR C N

H

OHR'

H

R C NH

R'- H2O

carbinolamine

R C NH

OR'

HHH

HR C N

HR'

+ H+

-H+

30

Phản

ứng

với amine bậc 2

RCH2 CO

H+ NHR2 RCH2 C N

H

O-

RR

+

HRCH2 C N

H

OHR

R

RCH2 C NH

R- H2O

carbinolamine

RCH2 C NH

OR

RHH

RRCH C N

HR

+ H+

-H+

R

31

Phản

ứng

hình

thành

imine

CHO + H2NOH CH NOH + H2O

oxime

C OH3C

+ H2NNH2 C NNH2H3C

+ H2O

hydrazone

O + H2NNHCNH2

ONHNCNH2

O+ H2O

semicarbazone

32

V.5. Phản

ứng

với tác nhân ái nhân lưu huỳnh

R CO

H:S O

ONa

OHR C SO3H

H

ONaR C SO3Na

H

OH+

R C SO3NaH

OH HCl

R C SO3NaH

OH NaOH

R-CHO + SO2 + H2O + NaCl

R-CHO + Na2SO3 + H2O

33

V.6. Phản

ứng

ngưng

tụ

aldol

•

Trong

môi

trường

base (NaOH, Ba(OH)2

, Na2

CO3

, CH3

COONa…) ,

aldehyde

hay ketone

có

Hα

có

thể phản

ứng

với

nhau ngưng tụ aldol

a. Phản

ứng

giữa

aldehyde

và

aldehyde

CH3-CHO CH3-CHO

CH3-CH=CH-CHO

OH-CH3-CH-CH2-CHO

OH+

to+ H2O

34

• Cơ

chế:Giai

đoạn 1 tạo carbanion

CH2 CO

HH + OH- CH2 C

O

H

_+ H2O

Giai

đoạn 2 cộng hợp ái nhân

H3C CO

HCH2 C

O

H

_+ CH3-CH-CH2-CHO

O-

Giai

đoạn 3 proton hóa, tái tạo OH-

Sản phẩm tách nước bền do liên hợp giữa C=C và C=O

CH3-CH-CH2-CHOO-

CH3-CH-CH2-CHOOH

CH3-CH=CH2-C

CH3-CH-CH2-CHOOH

O

H

+ H2O + OH-

OH-

35

b. Phản

ứng

giữa

aldehyde

và

ketone

• Cơ

chế

tương

tự

như

trên,

trong

đó aldehyde

đóng

vai

trò

tác

nhân

carbonyl, ketone

đóng

vai

trò

tách

Hα

tạo

carbanion

CH3-CHO + H3C C CH3O

OH-CH3-CH-CH2-C-CH3

OH

O

-H2O CH3-CH=CH-C-CH3O

36

c. Phản

ứng

giữa

ketone

và

ketone

•Hiệu suất rất thấp

2 CH3CCH3

OOH-

CH3CCH2CCH3

OOH

CH3

OH-

toCH3C CHCCH3

CH3

O+ H2O

37

d. Phản

ứng

giữa

2 carbonyl khác

nhau

(crossed aldol

)

• Có

thể

thu

được 1 hỗn hợp 4 sản phẩm

•

Thường

chỉ

hiệu quả

khi

1 carbonyl không

có Hα

& carbonyl có

Hα

được thêm từ

từ

vào

phản

ứng 1 sản phẩm

CHO CH3CH2CH2CHO+OH-

CH C CHOCH2CH3

+ H2O

CH C CHOCH2CH3

OH H

38

Phản

ứng

aldol

hóa

nội

phân

tử

CH3CCH2CH2CCH3

O O OH-CH3CCH2CH2CCH2

O O OH3CHO

CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3

O OH-OCH3CCH2CH2CH2CHCCH3

O OCOCH3

H3CHO

CH3CCH2CH2CH2CCH3

O OH-OCH3CCH2CH2CH2CCH2

O O O

CH3HO

CH3CCH2CH2CH2CH2CH2CCH3

O OH-OCH3CCH2CH2CH2CH2CHCCH3

O O COCH3

CH3HO

Vòng

5, 6 cạnh

bền hơn

3,4,7 cạnh

39

V.7. Phản

ứng

Cannizzaro

•Trong

môi

trường

kiềm, aldehyde

không

có

Hα

sẽ tự

oxy hóa

–

khử

tạo

1 carboxylic acid + 1 alcohol

CHO

NO2

HCHO

CH2OH

NO2

CH3OH

COONa

NO2

35% NaOH+

p-nitrobenzaldehyde p-nitrobenzyl alcohol sodium p-nitrobenzoate

50% NaOH + HCOONa

40

•1 hỗn hợp

2 aldehyde

không

có

Hα

có

khả

năng

tạo

4 sản phẩm.

Nếu

1 aldehyde

là

formaldehyde thì

~

chỉ

có

formate

& alcohol của

aldehyde

kia

CHO

OCH3

CH2OH

OCH3

HCOONa35% NaOH

+

anisaldehydep-methoxybenzaldehyde p-methoxybenzyl alcohol

HCHO +

41

• Cơ

chế:

C6H5 CO

H

OH-

C6H5 C O-

O

C6H5 COH

HO-

H-

C6H5 CH2OH

C6H5 CO

HC6H5 C OH

OC6H5 CH2

O-

δ−

δ+

δ−

δ++

+

42

V.8. Phản

ứng

oxy hóa

K2Cr2O7

H2SO4CH3CH2CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH2COOH

CH3CH2CH2CH2CHOAg(NH3)2

+CH3CH2CH2CH2COOH

NH3

RCH CHCHOAg(NH3)2

+

NH3RCH CHCOOH

Muốn bảo toàn C=C:

43

• Ketone

chỉ

bị

oxy hóa

bởi

tác

nhân

oxy mạnh, cắt mạch, tạo

carboxylic acid

O

[O]CH3-CH2-COOH + CH3-COOHCH3-CH2-C-CH2-CH3

có thể phân biệt aldehyde & ketone• Riêng

methyl ketone, có

phản

ứng

haloform:

R C CH3O

NaOIRCOONa + CHI3

nhận biết methyl ketoneLưu ý: R-CH(OH)-CH3

+ NaOI R-CO-CH3 vẫncho phản ứng haloform!!!

44

V.9. Phản

ứng

khử

• Khử

thành

hydrocarbon

CO

CH3

NH2NH2

OH-, to

CH2CH3

Zn(Hg)HCl

CH2CH3

45

NH2NH2

OH-, to

Zn(Hg)HCl

COCH3

OH CH2CH3

Cl

CH2CH3

OH

46

Khử

thành

alcohol

CH3O CHOH2 / PtC2H5OH

CH3O CH2OH

CHO

O2N

CH3OHNaBH4 CH2OH

O2N

CH3CCH2C(CH3)3

O

C2H5OHNaBH4 CH3CHCH2C(CH3)3

OH

CHCH2CH2CCH3

O 1. LiAlH4 / ether

2. H3O+(CH3)2C CHCH2CH2CHCH3

OH(CH3)2C