aldehida dan keton -...
TRANSCRIPT
Aldehida dan Keton
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 2
Aldehida dan Keton
Aldehida dan Keton ditandai dengan gugus fungsi(C=O)Senyawa terbetuk secara luas di alam sebagai perantara dalam metabolisme dan biosintesisUmumnya sebagai bahan kimia, seperti obat-obatan pelarut, monomer, perekat, dan kimia pertanian
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 3
Penamaan Aldehida dan Keton
Aldehida dinamai dengan mengganti ahiran –a padaalkana terkait dengan akhiran –al Rantai pokok harus mengandng gugus ⎯CHO
Karbon ⎯CHO diberi nomor C1Jika gugus ⎯CHO terikat pada cincin gunakanakhiran
Etanal(asetaldehid)
propanal(propionaldehid)
2-etil-4-metilpentanal
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 4
Penamaan Keton
Ganti ahiran –a pada alkana terkait dengan akhiran –onRantai pokok adalah yang terpanjang dan mengandunggugus keton
Penomoran dimulai dari ujung yang dekat dengan guguskarbonil
3-heksanon 4-heksen-2-on 2,4-heksandion
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 5
Keton dengan nama umum
Nama IUPAC baik digunakan tetapi tidak sistematisuntuk beberapa Keton
aseton asetofenon benzofenon
Chapter 18 6
Contoh
3-metil-2-butanon3-bromosikloheksanon
4-hidroksi-3-metil-2-butanon
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 7
Keton dan Aldehida sebagai substituen
Gugus R–C=O sebagai substituen merupakangugus asil digunakan akhiran -il dari asam karboksilat
CH3CO: asetil; CHO: formil; C6H5CO: benzoilAwalan oxo- digunakan jika gugus fungsi ada dan menyajikan oksigen ik. rangkap dilabeli sebagai substituen pada rantai induk
Gugus asil asetil formil benzoil
metil 3-oksoheksanoat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 8
Pembuatan Aldehida dan Keton
Pembuatan AldehidaOksidasi alkohol primer menggunakanpiridinium klorokromat (PCC)Reduksi ester dengan diisobutilaluminumhidrida (DIBAH)
Sitronelol Sitronelal (82%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 9
Pembuatan Keton
Oksidasi Alkohol 2°Banyak reagen yg mungkin : pilih untuk situs ygspesifik (skala, biaya dan sensitifitas asam/basa)
4-tert-butilsikloheksanol 4-tert-butilsikloheksanon (90%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 10
Keton dari OzonolisisOzonolisis dari alkena menghasilkan keton apabilasalah satu atom karbon tak jenuh memiliki duasubstituen
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 11
Aril Keton dengan Asilasi
Asilasi Friedel–Crafts pada cincin aromatis denganklorida asam dengan adanaya katalis AlCl3
Benzena Asetil klorida Asetofenon (95%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 12
Metil Keton dg Hidrasi Alkuna
Hidrasi alkuna terminal dengan katalis Hg2+
1-heksuna 2-heksanon (78%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 13
Oxidasi Aldehid dan Keton
CrO3 dalam larutan asam mengoksidasi aldehidmenjadi asam karboksilatPerak oksida, Ag2O, dalam larutan amonia (ReagenTollen) mengoksidasi Aldehid (tanpa asam)
heksanal Asam heksanoat (85%)
Benzaldehid Asam benzoat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 14
Hidrasi AldehidOksidasi Aldehid terjadi melalui 1,1-diols (“hidrat”)Adisi air bersifat reversible ke arah pembentukangugus karbonilAldehid hydrat teroksidasi menjadi asam karboksilatdg reagen umum untuk alkohol
Suatu Aldehid Suatu hidrat Suatu asam karboksilat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 15
Keton sulit teroksidasi
Pemutusan berlangsung lambat dengan KMnO4panasIkatan C–C yg dekat dg C=O putus menghasilkanasam karboksilatReaksi praktis untuk memutus keton simetris
sikloheksanon Asam heksanadioat (79%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 16
Reaksi Adisi Nukleofilik pada Aldehid danKeton
Nu- mendekati 45° bada bidang C=O dan berikatandg CAlkoksida tetrahedral terbentuk sebagai ion zatantara
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 17
NukleofilNukleofil dapat bermuatan negatif ( : Nu−) atau netral( : Nu) dalam suatu reaksiMuatan total pada nukleofil species tidak diperhatikan
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 18
Reaktifitas relatif Aldehida dan Keton
Aldehida secara umum lebih reaktif drpd Ketondalam reaksi adisi nukleofilKeadaan transisi untuk reaksi adisi realtif kurangkompleks dan memiliki energi lebih rendah untukAldehida (a) dibandingkan dg keton (b) Aldehida memiliki satu substituen besar yg terikatpada C=O: Keton memiliki dua
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 19
Elektrofilitas Aldehida dan Keton
C=O Aldehida lebih polar drpd C=O ketonSebagai karbokation, makin banyak gugus alki akanmenambah kestabilan ion + Keton memiliki gugus alkil lebih banyak, menstabilkan karbon C=O secara induktif.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 20
Reaktifitas Aldehida aromatikKurang reaktif dalam reaksi adisi nukleofil biladibandingkan dg Aldehida alifatikEfek resonansi dari Donating elektron pada cincinaromatik membuat C=O kurang reaktif thd elektrofilikdrpd gugus karbonil pada Aldehida alifatik
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 21
Adisi Nukleofil H2O: Hidrasi
Aldehida dan Keton bereaksi dg air menghasilkan1,1-diol Hirdasi merupaka reaksi dapat balik: diol dapatkehilangan air.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 22
Energi relatif
Kesetimbangan umumnya ke arah seny karbonildibanding seny hidrat dg alasan sterik.
Aceton dalam air, 99,9% berbentuk ketonException: Aldehida sederhana
Dlm air, formaldehida mengandung 99,9% hidrat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 23
Adisi Air dengan katalis Basa
Adisi air dapat dikatalis asamdan basaDalam hidrasi berkatalis basa, ygbertindak sbg nuleofil adalah ion hidroksida yang merupakannukleofil yg lebih kuat dari air.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 24
Adisi Air dengan katalis Asam
Protonasi gugus C=O membuatnya lebihelektrofilik
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 25
Adisi H-Y pada C=O
Reaksi pada C=O dg H-Y, dimana Y elektronegatif, menghasilkan produk adisiFormation is readily reversible
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 26
Adisi Nukleofilik HCN: PembentukanSianohidrin
Aldehida dan Keton tak terlindungi bereaksi dg HCN menghasilkan sianohidrin, RCH(OH)C≡N
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 27
Mekanisme pembentukan Sianohidrin
Adisi HCN bersifat reversibel dan adanya katalisbasa akan menghasilkan nukleofil ion sianida CN-
Adisi CN− pada C=O menghasilkan intermediettetrahedral, yang kemudian diprotonasiKesetimbangan mengarah pada pembentukanproduk.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 28
Penggunaan Sianohidrin
Gugus nitril (⎯C≡N) dpt direduksi dg LiAlH4menghasilkan amina primer (RCH2NH2)Dapat dihidrolisis dengan asam (panas) menghasilkan asam karboksilat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 29
Adisi Nukleofilik reagen Grignard dan ReagenHidrida: Pembentukan Alkohol
Treatment Aldehida atau Keton dg reagen Grignard menghasilkan alkohol
Ekuivalen dg adisi nukleofilik karbanion. Ikatankarbon-magnesium sangat terpolarisasi, sehinggareagen Grignard bereaksi untuk tujuan praktis sebagaiR : − MgX +.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 30
Mekanisme Adisi Reagen GrignardPembentukan ion kompleks dari C=O oleh Mg2+, Adisinukleofil oleh R : −, protonasi oleh asam encermenghasilkan alkoholAdisi Grignard bersifat irreversible karena karbanionbuka suatu gugus pergi
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 31
Adisi HidridaMerubah C=O menjadi CH-OHLiAlH4 dan NaBH4 bereaksi sebagai donor ion hidridaProtonasi setelah adisi menghasilkan alkohol
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 32
Adisi Nukleofilik Amina: Pembentuan Iminadan EnaminaRNH2 ditambahkan pada C=O untuk menghasilkan
imina, R2C=NR (setelah kehilangan HOH)R2NH menghasilkan enamina, R2N⎯CR=CR2 (setelah
melepas HOH) (ena + amina = amina tak jenuh)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 33
Mekanisme pembentukan IminaAmina primer ditambahkan ke C=OProton lepas dari N dan berikatan dg O menghasilakn amino alcohol (karbinolamina)Protonasi pada OH merubahnya menjadi air danmenjadi leaving groupHasilnya ion iminium, yang kehilangan protonAsam diperlukan untuk melepaskan OH – jika terlalubanzak asam dpt menghalangi RNH2
Note that overall reaction is substitution of RN for O
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 34
Turunan IminaPenambahan amina dengan atom yang mengandung pasangan elektron bebas pada atom yang berdekatan terjadi sangat mudah, memberikan manfaat, Imina stabilContoh, hidroksilamina membentuk oksima dan 2,4-dinitrophfenilhidrazina membentuk 2,4-dinitrofenilhidrazon
Umumnya berupa padatan dan membantu karaktersasiKeton atau Aldehida dg titik lebur.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 35
Pembentukan Enamina
Setelah adisi R2NH, proton lepas dari atom karbonterekat
CC
O
C
C
OH+
+ R2NHNH
R
C
C
HON
R
C
C
H2ON
R
C
CN
R
+ H3O+
R
H
H HH
H H
R R R
H H H
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 36
Adisi Nucleofilik Hidrazin: reaksi Wolff–Kishner
Treatment Aldehida atau keton dg hydrazin, H2NNH2dan KOH merubah senyawa menjadi alkanaAwalnya dilakukan pada suhu tinggi tetapi dengan pelarut dimetil sulfoksida terjadi pada suhu kamar
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 37
Adisi Nucleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal
Dua ROH ekivalen dan dengan adanya katalis asamyg ditambahkan pada C=O menghasilkan asetal, R2C(OR′)2
Biasa disebut ketal jike merupakan turunan dr keton
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 38
Pembentukan Asetal
Alkohol adalah nukleofil lemah tetapi asam mempromosikan dan membentuk asam konjugasi dari C = OAdisi menghasilkan hidroksi eter, yg disebuthemiasetal (reversible); reaksi lbh lanjut dpt terjadiProtonasi dari⎯OH dan lepasnya air membentuk ion oksonium, R2C=OR+ to yg membentuk asetal dg peambahan alkohol
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 39
Penggunaan Asetal
Asetal dapat berperan sbg gugus pelindung untukaldehid dan ketonHal ini nyaman digunakan diol, untuk membentuk asetal siklik (reaksi berlangsung dg mudah)
Tautomerisasi Keto-Enol
Tautomer merupakan isomer strukturalHarus memiliki hidrogen αBukan merupakan struktur resonansisehingga digunakan rtanda reaksikesertimbangan
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 40
Kondensasi Aldol
Anion enolat dpt bertindak sebagi nukleofilkarbon
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc. 41