alchymie

Paracelsus (16.st)

Pojem prvku

alchymie …. teorie flogistonu chemie

kvantitativní

‘přesné’ vážení

Lavoisier: (1743–1794)… zdokonalení střelného prachu… hmota (určená hmotností) zůstávázachována v průběhu reakcí.proces hoření, dýchání… 33 ‘prvků’, mj. caloric (teplo)voda = HO

pojem čistá látka

záznamy postupů

17.-18.stpři hoření látky ztrácí těkavousoučást - flogiston.látky = flogiston + popel(... nesouhlasila hmotnost)

John Dalton (1766-1844) … meteorologie… chemie:pojem prvku a sloučeniny:prvek - nedá se již rozložit na jiné prvky,sloučenina - rozložitelné

C a O → 2 sloučeniny,

MO : MC = (1.33:1 nebo 2.66:1) → CO, CO2

zákony o stálých a množných poměrech slučovacíchAtomová teorie:

všechny prvky sestávají z malých částeček - atomů, ty jsou nedělitelné a neměnnévšechny atomy daného prvku jsou stejné (stejná hmotnost)různé atomy ↔ různé hmotnosti (atomová váha)∃ konečnýsoubor prvků (char. hmotnost)sloučenina = kombinace atomů více prvků (pevné poměry, případně násobné)

chem. reakce = přeskupení kombinací atomů

pojem prvku a optická spektroskopie

- vážení (... Lavoisier, Dalton, ... )→ atomová váha (rel. at. hmotnost)

vlastnosti prvků:

- chemické chovánítvorba sloučenin, oxidů, hydridů

~ 1860 ... molekula vs prvek, kvantitativní popis

1869: Mendeleev - periodická tabulka

→ protonové číslo

1875: objev Ga (spektroskopie)

kahan ..zbarvení plynu... atomová spektroskopie

1852 - Heidelberg

objev Cs, Rb (1860)

jednotlivé prvky charakteristická spektra

- identifikace, atlasy spekter

- hledání nových prvků (~ 1/4 nalezena díky spektroskopii)

N

O

Ne

S

Al

sluneční spektrum

emisní aabsorpční spektra

(kvantitativní) pochopení složitější ... nejjednodušší H

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −≈ 2n

141

λ1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −≈ 2n

111

λ1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −= 22 m

1n1R

λ1

empirický popis vodíkového spektra:

viditelný obor: 4 čáry

1885: Balmerova série: n = 3, 4, 5, 6, ...

objeveny další série

1906: Lymanova série: n = 2, 3, 4, ...

Hα Hβ Hγ Hδ

Ritz-Rydberg kombinačí princip:(1878-1909)

( ) ( )mTnTλ1

−= ( ) 2nRnT =

1cm 000110R −≅

1908: Paschenova série: ( ) ( )mT3Tλ1

−=

term:

m = 4, 5, 6, ...

... a další

(IČ oblast)

vysvětlení?

problém vnitřní struktury atomů - kladný a záporný (elektrony) náboj

- radioaktivita, rozpady- kolik elektronů v atomu- rozložení náboje- rozložení hmoty

2 základní modely (klasické)

(J.J.) Thomsonův "Plum Puding" model planetární Rutherfordův model- homogenně rozložená kladná hmota- v ní záporné elektrony- možná valence- oscilátory - výklad čarových spekter

- kvantitativně vysvětloval Rutherfordovypokusy

- kladné malé jádro, kolem záp. el.

Ernest Rutherford(1871-1937)

N.c. za chemii 1908

(Geiger, Marsden, 1910-1911)

α-zářič

stínění

Au

fluorescence(m = 4u, Q=2e)

E ~ 7.7 MeV

Thomsonův model

Rutherfordův model

24

22

sin1

4EZe'

dΩdσ

ϑ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

2

0

24

ee' ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

πε

Marsden, Geiger

rϕb ϑQ = Ze

q = 2e

221 mvE ∞=

bmvL ∞=

potenciální energie:r

2Ze'rQQ

41U

221

0==

πε

ZZE: ( )r

2Ze')(rrmmvE2

22212

21 ++== ∞ ϕ&&

kinetická energie:2

21

k xmE &= ( )2221 )(rrm ϕ&& +=

r2Ze'

rmLrmE

2

22

22

21 +⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= &

ϕ&2mrL =

E2Ze'Dr

2min ==

r2Ze'

rmLrmE

2

22

22

21 +⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= &

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−= 2

22

2mrL

r2Ze'E

m2r& nejmenší vzdálenost:

ϑϑdin2db2

dΩdσ

πsπb

=

24

22

sin1

4EZe'

dΩdσ

ϑ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

2cotg

2Db ϑ

=

kvantitativní ověření Rutherfordova planetárního modelu

AuM =

0eZQ >=

m A 1.2.10R(A) 1/315−= 0QZ.e =+

planetární Rutherfordův model:

atom = jádro + elektrony

jádro

(Fermiho model)

elektrony

0e <em

N = Z

+ výchozí předkvantový planetární model

nedostatky:

elektrodynamicky nestabilní

elektrostaticky nestabilnídva atomy spojené ... nestabilní konfigurace

neudává pravidla pro velikost atomů

spojité záření x experiment (čarová spektra)

neudává pravidla pro čarová spektra

nezbytný rozchod s klasickou fyzikou (Bohr)

1) Elektrony krouží kolem jader pokruhových drahách.

Niels Bohr(1885-1962)

Aage Niels Bohr(*1922)

2) Přípustné jsou jen vybrané stacionárníorbity - na nich elektron obíhá a nezáří.

3) Stacionární orbity vyberemekvantováním momentu hybnosti:

4) Elektrony mohou přeskakovat mezijednotlivými orbity; přeskoky jsou spojeny s vyzářením nebo pohlcením fotonu.

hnLn =

hnLn =

2n

2

n

2n

rZe'

rvm =

nnn rmvL =

n22

n mre'L =

⇒ o2

n anr =2

e

2o

e'ma h

= Bohrův poloměr

n

22nn r

e'mv21E −=

H: 1 elektron + 1 proton

(H: Z = 1)

n222 mre'n =h

(~0.53Å)

22e

4

n1

2me'

⋅−=hn

2

2re'

−=

Rydbergova konstantaRy ≅ 13.6 eV

energie:

nmmn ωEE h±=−

λc2πω =

c2ω

λ1

π= ( )mn

nmEE

c2π1

λ1

−=h

( ) 2n

n1

c2πRy

c2πEnT ∗−==

hh

přeskoky:

c2πωh

h=

( ) ( )mTnTλ1

−=

( ) 2nRnT =

série čar:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+−= 22 )1(n

1n1R

λ1

2n1R

λ1=od do

rychlost:

nee

nn rm

nmpv h

==n1e'2⋅=

h n1c

ce'2

⋅=h

= α ~ 1/137 (konstanta jemné struktury)H: cvo <<

HβHγHδ Hα

λ(Å)

limitasérie

KL

M

N

O

2e

4

2me'Ryh

=

je

eM/m1

mm*+

=

2

4

2*me'Ry(H)

h= (H: ~ Ry/1.0005)

Harold Clayton Urey (1893 - 1981)

1934: N.c. za chemii

komentář k Bohrovu modelu:

- kvaziklasické přiblížení

- přenesl ħ na hmotné soustavy (předtím pro popis fotonů)

- inspirace pro Heisenberga a kvantový popis atomů(kvantový popis H: stejný výsledek jako Bohr)

- nepodařilo se zobecnění na víceelektronové atomy (problém e-e interakce)

nutný úplný kvantový popis

- neudává pravděpodobnosti přechodů – proč nějaká spektrální čára silnějšínež jiná?

- elektron jako malá planeta s danou polohou a hybností x relace neurčitosti

V(r)2mpH

2klas. +=

kvantování xxklas. → xipklas. ∂

∂−→ h

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −→

dxdix,Hpx,H h

EψHψ =

centrálně sym. problém ( )r

e'rV2r

r −=

Zlaté pravidlo poruchového počtu

( ) ( )( )mn2

nmnm EEωδM2πωw −±= hh

přeskoky mnnm EEω −=h

Bohr

klasické orbity

stacionární orbity

kvantování L

Schrödinger

→ mohu separovat proměnné ϕϑ , r

( ) ( )ϕϑ,Yrψ ⋅ℜ=

nlmn ψ ,E

kvantové řešení úlohy vodíku (shrnutí):

Eψψr

e'2mp 22

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

( )ψ1ψL 22 += llh

mψψLz h= 1)(2 ..... m +≤≤− lll

( ) ( )ϕϑ,Yrψ lmnl ⋅ℜ=

Eψψ2mr

Lr

e'2mp

2

222r =⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+− ( )rr u(r) ℜ=

2y

nn

RE −=

1nn r ++= l .....1,0,nr =

1n......,2,1,0, −=l

( )∑−

=+1n

0

2n12l

( )2nl ru

pro dané n:

"náhodná" degenerace

12 ,.......m +−= lll

energie: shoda s Bohrovým modelem

orbitály: ... radiální hustota pravděpodobnosti(nalezení částice ve vzdálenosti r od počátku)

( )rnlℜ

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...s, p, d, f, g, h, ... sharp principal difuse fundamental

zachycení elektronu (electron capture, K-záchyt)

ν Li e Be 00

73

01

74 +→+ −

'nn →

1 ' ±=Δ→ lll10,m m'm ±=Δ→

přeskoky - optická spektra:

výběrová pravidla:

( ) ( )( )mn2

if EEωIδfexi2πωw −±= hh

libovolně

stav i ↔ n l m

stav f ↔ n' l' m'

Grotrianovy diagramy

0ψEr

Ze'Δ2m

22=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−

h

MmMmm

e

e+

=

2nn

RyE

∗=

∗= anr 2n

2

e

* RyZmM

MRy+

=

2oe

Z1a

MmMa +

=∗

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+= 22

2

e m1

n1 ZR

mMM

λ1

vodíkupodobné (jednoelektronové) ionty

ZeM

e-, me

H:

Ry* .... relativita

2e

2e

221

1 cmcmαRyE <<==

Henry Moseley (1887-1915)měření vlnové délky rtg záření pro různé prvky

úměra atomovému číslu Z(uspořádání v periodické tabulce)

předpoěď prvkůpro Z = 43(Tc), 61(Pm), 75(Re)

KL

M

KαKβ

Lα

L

K

cislo)(Zν −≈ cislo = 1 (K-čáry)= 7.5 (L-čáry)

více elektronů ... obsazení jednotlivých hladin

1 elektron ... možné hladiny energie

iii ψEHψ = i ... n, l, m

Pauliho princip:

žádný jednočásticový stav nemůže být obsazen více než 1 elektronem.

v jednom atomu nemohou mít dva elektrony všechna 4 kv.č. stejná.

n, l, m n, l, m, σ σ = ±1 degenerace: n2 → 2n2

elektron má spin

( )∑−

=+1n

0

2n2122 l

∑∑∑≠== −

+−

−+−=ji ji

2

21

N

1i i

2N

1i e

2

rre'

RrZe'Δ

2mH rrrr

h

obecněji ... N elektronů

Ψ=Ψ EH

zjednodušení: 1-elektronová aproximaceelektron se pohybuje pod vlivem ostatních elektronů,ve středním poli které je v důsledku působení ostatních elektronů ("mean field")

'rr1)'rρ( 'rde)r(Uelrr

rrv

−−= ∫el

i

2

e

21e U

RrZe' Δ

2mH +

−−−= rr

h

iii1e ψEψH = ∑−=

i

2i )r(ψe)rρ( rr

nábojová hustota

hustota elektronůjako částic v r

)r(ψE)r(ψ'rr

e)'r(ψ 'rd)r(ψ Rr

Ze' )r(Δψ2m iii

j

22ji

2i

e

2 rrrr

rrrrr

rh=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−+

−−− ∑∫

Hartreeho rovnice

řešení Hartreeho problému:

prvotní odhad ρ

spočtu'rr

1)'rρ( 'rdeUelrr

rr

−−= ∫

řeším Hartreeho rovnice

nové ∑−=(obsazena)i

2i )r(ψe)rρ( rr

nové = staréρ ρne

selfkonzistentní řešení

konecano

Hartreeho přiblížení - nesplňuje podmínku antisymetrie Ψ

zobecnění (splňuje AS) - Hartree-Fockova aproximace:

)σr(ψ...)σr(ψ)σr(ψ)σr , ... ,σr ,σrΨ( NNN222111NN2211rrrrrr =

)σr...σr,... ,σr...,σrΨ()σr...σr, ... ,σr ... ,σrΨ( NNiijj11NNjjii11rrrrrrrr −=

)σr(ψ...)σr(ψ......

)σr(ψ...)σr(ψ

!N1)σr , ... ,σr ,σrΨ(

NNN11N

NN1111

NN2211

rr

rr

rrr =

H-F rovnice: Hartree + výměnný člen

)r(ψEδ)r(ψ 'r)d'r()ψ'r(ψ'rr

e')r(ψV )r(Δψ iiσσj3

i*j

j

2i

efi ji

rrrrrrr

rr =−

−+ ∑∫

zaplňování jednotlivých kvantových stavů:

základní stav ↔ nejnižší energie při splnění Pauliho principu

1s

7s

6p5d4f6s

5p4d5s

4p3d4s

3p3s

2p2s

5f6d

2

8

8

18

18

32

.. 26l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...

s, p, d, f, g, h, ...

http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html

1s 2p

1s (n=1, l=0, m=0)

0/2/31 2 aZrs eZR −=

2/11 )4( −= πsY

0/2/32/11 2)4( aZrs eZ −−= πψ

4f4d

Gd; radial charge densityra

dial

cha

rge

dens

ity (

a.u.

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

r (Å)0 1 2 3 4 5 6

Gd - 6sGd - 5dGd - 4f

Z0 10 20 30 40 50 60

R (Å

3 )

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Li Na

K Rb Cs

atomový poloměr:

Cl Cl-Na Na+iontové poloměry:

(QM výpočet)

ionizační potenciál (energie):

-eX X +→ +

HeNe

Ar KrXe Rn

- náboj jádra- vzdálenost elektronu od jádra

vliv:

- ostatní elektrony blíže k jádru- 1 nebo 2 elektrony u sebe (v jednom orbitálu)

Be:

1s

2s

2p

B:

1s

2s

2p

N:

1s

2s

2p

O:

1s

2s

2p