alberto schiraldi, distam, università di milano cinetica fenomenologica ab stato inizialestato...
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Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano
CINETICA FENOMENOLOGICA
A
B
Stato Iniziale Stato Finale
trasformazione
chimica
fisica
microbiologica
A, B = massa o concentrazione di A e B
t = tempo
Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano
Velocità = -dA/dt = dB/dt = kn An
kn = costante cinetica
n = ordine di reazione
n 0 può essere non intero
Sistemi solidi e liquidin = 0
n = 1
0 n 1
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n = 0
-dA/dt = k0 A = A0 - k0 t t½ = A0 / 2 k0
n = 1
-dA/dt = k1 A A = A0 exp(- k1 t) t½ = (ln 2)/ k1
D = t 1/10 = (ln 10)/k1 = 2.303/ k1 tempo di riduzione decimale
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cinetica fenomenologica
0
1020
30
4050
60
70
8090
100
0 4 8 12 16 20 24
t
A,
B
t1/8 = 3 t1/2
t1/4 = 2 t1/2 n = 1
n = 0
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Reazioni Consecutive
A
B
C
k11 k12
L’aumento di C è controllato dallo stadio più lento alla temperatura considerata.
k11 < k12 per T =T1; k11 > k12 per T =T2
esiste una T1 < T < T2 alla quale k11 = k12
dA/dt = - k11 A
dB/dt = k11 A - k12 B
dC/dt = k12 B
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Reazioni Consecutive
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
t
A, B
, C
AC
B
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Reazioni Laterali
A
B
C
k11
k12
C/B = k12 / k11
L’aumento di C è controllato dallo stadio più veloce alla temperatura considerata.
dA/dt = - (k11 + k12 ) A
dB/dt = k11 A
dC/dt = k12 A
Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
A, B
, C
t
A
C
B
Reazioni Laterali
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Grado di Avanzamento del Processo
= Areagito / A0 = (A0 - A) / A0
A = Aresiduo = A0 - Areagito
A = A0 × (1 - )-dA/dt = A0 d/dt
-dA/dt = kn An
A0 d/dt = kn[A0 × (1 - )]n
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d/dt = Kn × (1 - )n
per qualunque n[Kn] = [tempo-1]
ciò permette di confrontare Kn di reazioni di ordine cinetico differente
n = 1 d/dt = K1 × (1 - )
d/dt = K0 n = 0
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A
B
k1
k-1
Reazioni Opposte
equilibrio dinamico k1 Ae = k-1 Be
K
K)1( 1
1
e
e
A
B
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e
e
e
e
t
t
)(K
1K)1(K
d
d
K)1(Kd
d
1
11
11
e
e
1KK 11
e
e
e
ee
e
ee
t
t
ln1K
lnK)ln(
dK)(
d
1
1
1
e
KKK 1
11
e
e
tln
1KK 11
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d/dt = Kn × (1 - )n
Kn= Kn(T) = Kn,o exp(-A/T) =
= Kn,o exp(-Eatt/RT)
relazione empirica di Arrhenius
relazione dedotta impropriamente dalla teoria cinetica dei gas
Eatt = energia di attivazione
R = 8.31 J mol-1 K-1
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Grafico di Arrhenius
ln Kn = ln Kn,o - A/T = ln Kn,o - Eatt/RT
ln Kn
1/T
tg = - A = - Eatt/R
ln Kn,o
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A
B
C
k11 k12
ln Kn
1/T
k11
k12
B
C
A
B
giorno notte
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Nella teoria cinetica dei gas Eatt è un filtro meramente statistico per selezionare le molecole che hanno una energia interna (prevalentemente cinetica) più elevata della energia interna media in una data popolazione di molecole ad una data temperatura.
Nei sistemi condensati Eatt rappresenta invece una vera barriera energetica che si interpone tra due stati a differente stabilità ed energia interna, entrambi tuttavia coincidenti con un minimo di questa.
coordinata di reazione
AB
E Eatt
Una “vera” Eatt dipende dalla temperatura, poiché E(A) e E(B) dipendono da T in misura differente
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Eatt e Kn,o sono correlati tra loro
Gli stessi dati sperimentali sono interpolabili con infinite coppie di valori di Eatt e Kn,o.
Ad una Eatt maggiore corrisponde un Kn,o maggiore.
La rappresentazione dei dati sperimentali in un grafico semilogaritmico toglie evidenza
alle incertezze sperimentali
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E’ meno ambiguo utilizzare il cosiddetto Q10
)(K
)K10(KQn
n10 T
T
Kn,o exp(-A/T) Kn,o exp(-Eatt/RT)
)10(E10Qln att
10 TRT)10(
10AQln 10
TT
Q10 dipende da T
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Si usa spesso anche la Costante di Resistenza Termica
DDTTzloglog 21
12
Qz
log
10
10
z dipende da T
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t
T4
T3
T1
0
1
T2
Tempo-Temperatura-Trasformazione
T (or log Frequency)
log
MO
DU
LU
S
GLASS
LeatheryRegion
RUBBERYPLATEAU
Elasticor
RubberyFlow
Liquid
Flow
T g T m
I sistemi reali di interesse per gli alimenti e/o il packaging di alimenti hanno proprietà fisiche che dipendono dalla temperatura.
Per temperature inferiori a quella della rispettiva transizione vetrosa, Tg, tutti i materiali diventano refrattari ad ogni tipo di trasformazione chimica.
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-50
150
0 0.5
Tem
peratu
re
-50
100
250
c(w)'glass
rubbery
liquid
Tg
T m
273 K
T g'
c(w)
A sua volta, la Tg dipende dal tenore in acqua del materiale considerato, se questo è, almeno moderatamente, idrofilo, o dalla presenza di composti compatibili di minore peso molecolare.
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