ai rangkuman nmr
DESCRIPTION
NMRTRANSCRIPT
RESONANSI MAGNETIK INTI
A. PENGANTAR
Resonansi Magnetik Inti (Nuclear Magnetic Resonance) merupakn metode
analisis senyawa yang didasarkan pada fenomena yang terjadi jika atom
tertentu dimasukkan dalam medan magnet statis dan diberi sinyal-sinyal
frekuensi radio yang diosilasi.
Metode resonansi magnetik inti menjadi salh satu teknik spektroskopi yang
menjadi alat analitik karena aplikasinya pada penentuan struktur senyawa-
senyawa kimia dalam sistem-sistem biologi dan zat padat.
Kajian interaksi senyawa atau molekul dengan metode baru ini menjadikan
NMR sebagai sebuah metode yang tepat untuk analisis sifat-sifat kimia, fisika
dan biologis dari material.
Metode ini digunakan untuk penentuan struktur kimia, dimana teknik-teknik
dua dimensi memberikan informasi yang sangat berguna untuk molekul-
molekul kompleks.
B. SIFAT MAGNETIK INTI
Partikel inti atom (elektron, proton dan neutron) berputar mengelilingi
sumbunya.
Inti memiliki momentum anguler yang dilambangkan dengan bilangan spin, I.
Terdapat beberapa aturan untuk menghitung spin sebuah atom, antara lain:
1. Jika jumlah neuto dan jumlah proton keduanya genap, maka intinya tidak
mempunyai spin dan tidak dapat dideteksi oleh NMR. Inti-inti ini disebut
inti NMR “diam”(NMR silent).
Contoh: 12C, 16O, 32S.
2. Jika jumlah neutron ditambah jumlah proton adalah ganjil (salah satu dari
jumlah proton atau neutron ganjil), maka intiny mempunyai spin bilangna
pecahan kelipatan ½(I=1/2, 3/2, 5/2).
Contoh: 1H, 11B, 19F, 31P.
3. Jika jumlah neutron dan jumlah proton keduanya ganjil, maka intinya
mempunyai spin bilanga genap (I=1,2,3) sehingga mempunyai distribusi
muatan tidak simetris dan inti semacam ini serig digunakan dalam teknik-
teknik khusus dalam eksperimen NMR.
Contoh: 2H dan 14N.
Setiap inti memiliki inti dan bergerak, sehingga setiap inti akan membangun
momen magnet inti µ sepanjang sumbu spin. Jika inti tidak berada dimedan
magnet, maka momen magnet dalam keadaan acak. Namun didalam medan
magnet eksternal dengan kekuatan sebesar Ho (dalam Gauss), spin magnet
akan terarah paralel dengan arah medan magnet dengan arah spin yang sama
atau sebaliknya.
Ditingkat energi yang lebih rendah terkandung jumlah inti yang lebih banyak
dibandingkan dengan tingkat energi yang lebih tinggi.
Inti magnet (I>0) berinteraksi dengan medan magnet diluar sistem denga
orientasi yang tergantung pada tingkat energinya, dimana jumlah tingkat
energi kuantitasnya sangat tergantung pada I menurut seri I, I-1, I-2,....,-I.
Untuk inti dengan bilang spin I, terdapat 2I+1 orientasi.
Jika tidak terdapat medan eksternal maka beberapa orientasi ini memiliki
energi yang sama.
Dalam sebuah medan magnet, tingkat energi akan mengalami perpecahan
(splitting).
Setiap energi yang terpecah mempunyai bilangan kuantum m.
Perbedaan tingkat energi mengikuti persamaan dibawah ini:
∆ E=μHo / I
∆ E adalah bagian dari momen magnet μ yang khas untuk setiap inti atom dari
setiap elemen.
C. RESONANSI INTI
Pada temperatur kamar, distribusi Boltzman memberikan perbandingan bahwa
untuk satu juta proton hanya terdapat tiga buah proton yang tersisa ditingkat
energi rendah dan untuk mempertahankan sejumlah rentangan frekuensi radio
sebesar ⋋=5 m, menurut persamaan:
Resonansi magnetik terjadi apabila energi pada frekuensi tersebut diberikan
dari sumber energi yang tepat maka proton yang ada ditingkat energi rendah
akan menyerap energi ini dan tereksitasi ketingkat energi yang lebih tinggi.
Frekuensi dimana inti mengalami resonansi magnetik disebut frekuensi
Larmor (Larmor frequency).
Fenomena “presesi” dari inti atom dapat dilukiskan dengan menggunakan
gambar dibawah ini;
Persamaan dasar dalam dunia NMR yang menentukan frekuensi yang
diperlukan untuk membuat kondisi resonansi, yakni perbandingan antara
frekuensi yang harus diberikan kepada medan magnet yang ada (contoh:
14.092 gauss) dapat dilihat dari gambar dibawah ini:
Untuk proton 1 gauss setara dengan 4260 Hz.
Inti atom dengan I>0 dalam medan magnet kuat akan membagi diri dalam
2I+1 tingkat energi.
Perbedaan energi diantara tingkat-tingkat energi ini sangat kecil sehingga inti
atom cenderung berada ditingkat energi yang lebih rendah karena gerakan
termal cenderung menyamakan populasi kembali.
Sejumlah inti ditingkat energi rendah dapat menyerap energi radiasi dan
tereksitasi ketingkat energi yang lebih tinggi sampai ke daerah radio frekuensi.
Apabila dapat dideteksi, maka spektrum akan terlihat seperti gambar diatas.
Beberapa harga karakteristik inti atom dapat dilihat pada tabel dibawah ini:
Sumber radio frekuensi memang diberikan dengan arah 900 atau 1800 untuk
memberikan efek yang memungkinkan untuk perhitungan dan percobaan yang
berkaitan dengan relaksasi serta difusi.
Penyerapan energi akan berhenti jika populasi dikedua tingkat energi sudah
setara.
D. RELAKSASI INTI
Relaksasi inti merupakan kembalinya inti ketingkat energi awalnya (kembali
ke tingkat energi dasar).
Terdapat dua macam jenis mekanisme relaksasi, antara lain:
1. Relaksasi spin-kisi (Spin-Lattice Relaxation)
Terjadi apabila inti yang tereksitasi mele pas energi ke kisi lingkungan.
Jika dianggap bahwa inti yang mempunyai spin dalam percobaan NMR ini
ada didalam sampel, maka sampel tempat inti ini dapat dianggap sebagai
kisi. Inti dalam kisi mempuyai gerakan karena vibrasi dan translasi serta
rotasi, yang akan menciptakan medan magnet. Komponen di medan kisi
akan berinteraksi dengan komponen spin inti ditingkat energi yang lebih
tinggi dan menyebabkan turunnya energi ketingkat energi yang lebih
rendah. Relaksasi ini dilambangkan dengan T1, yaitu waktu paruh yang
diperlukan sistem di keadaan tereksitasi untuk kembali ke keadaaan dasr.
2. Relaksasi spin-spin (Spin-spin Relaxation)
Terjadi apabila inti atom ditingkat energi lebih tinggi mentransfer energi
ke inti tetangganya yang berbeda keadaan kuantum magnetnya, dengan
pertukaran spin dan tidak mengganggu distribusi populasi. Inti
mempertukarkan keadaan kuantumnya dan inti ditingkat energi yang lebih
rendah akan tereksitasi sedangkan inti ditingkat energi yang lebih tinggi
akan kehilangan energi dan ketingkat energi lebih rendah. Relaksasi spin-
spin ini dilambangkan dengan T2. Waktu relaksasi spin-spin ini seringkali
dihubungkan dengan lebar pita serapan.
Lebar pita serapan
Menurut Heiseinberg; ketidakpastian energi di keadaan terekstasi ∆ E,
berbanding terbalik dengan waktu yang diperlukan bagi sistem untuk berada
dalam keadaan tereksitasi. Karena ∆ E=h∆ v dimana ∆ v adalah lebar pita dari
spektrum, maka pita yang berhubungan dengan relaksasi panjang dan pita
lebar menunjukkan waktu relaksasi singkat.
E. INSTRUMENTASI DAN TEKNIK
Elemen-elemen dasar instrumentasi NMR meliputi:
1. Magnet dengan medan magnet kuat dan stabil selama eksperimen, Ho adalah
bagian terpenting dalam sebuah spektrometer NMR.
Medan magnet harus konstan di daerah sepanjang sampel sampel menerima
perlakuan dalam eksperimen, harus homogen dan juga mempunyai reprodibilitas
yang baik.
Terdapat beberapa tipe magnet yang telah dibuat selama ini, antara lain: magnet
permanen, elektromagnet dan magnet super konduktor.
Untuk menghindari fluktuasi medan magnet, seringkali sebuah spektrometer
membutuhkan sebuah sistem pengunci frekuensi (frequency lock system).
Alat lain yang diperlukan untuk mempertahankan Ho adalah kumparan untuk
melakukan shimming.
2. Generator penyapu medan magnet(field sweep generator) yang berupa sepasang
kumparan yang diletakkan paralel dari magnet.
3. Kumparan-kumparan frekuensi radio (RF coils) merupakan sumber medan H1
yang memutar magnetisasi.
Pemancar frekuensi radio ini berupa kumparan yangbharus memberi energi pada
sampel dengan arah tegak lurus medan magnet.
Kumparan RF yang digunakan dalam NMR biasanya terbuat dari bahan-bahan
induktif dan mempunyai kapasitas. Kumparan RF juga mempunyai rentangan
frekuensi resonansi tertentu.
4. Sistem pembaca(readout) yang terdiri dari amplifier, recorder(pencatat) sebagai
sistem detektor dan komputer pengolah data yang dilengkapi peranti lunak dan
kumpulan data spektrum(database). Peranti lunak yang dapat menghitung luas
area puncak-puncak NMR sangat penting untuk menentukan struktur senyawa
kimia.
5. Tempat sampel dan probe sampel
Tempat sampel adalah bagian dari spektrometer yang menerima tabung sampel,
mengirim frekuensi radio kepada sampel ini diletakkan kumparan frekuensi radio
baik pemancar maupun penerima, pengatur temperatur, pemutar sampel(spinner).
Instrumentasi NMR modern biasanya memerlukan banyak tambahan perlatan
yang sangat rumit yang disebut probe sampel. Untuk memperbaikan resolusi
biasanya mempunyai bebrapa osilator yang dapat diganti-ganti tergantung pada
sampelnya.
6. Teknik sampling
Untuk percobaan NMR proton sederhana digunakan larutan encer(2%-10%)
sampel dengan pelasrut bebas proton(CCl4 atau CHCl3 terdeutrasi) dalam tabung
NMR 5 mm atau 10 mm. Pelarut bebas proton digunakan untuk menghindari
keluarnya puncak proton yag berasal dari pelarut dan bukan dari senyawa
kimianya.
F. SPEKTRUM NMR
1. Konsep terjadinya spektrum NMR
Spektrum NMR dideteksi jika vektor magnet di sumbu x yang berputar akan
memberika tegangan listrik lemah yang berisolasi dikumparan yang mengelilingi
tabung sampel.
Karena keadaan tereksitasi ini tidak lama, maka setelah beberapa saat sinyal akan
kembali ke keadaan dasar denga proses relaksasi yang terdiri dari relaksasi spin
kisi dan relaksasi spin-spin seperti yang telah dibahas sebelumnya.
2. Pergeseran kimia( Chemical Shift)
Pergeseran kimia adalah frekuensi dimana sebuah puncak sinyal muncul.
Pergeseran kimia suatu inti (misalnya proton) sangat dipengaruhi oleh
lingkungan sekitarnya.
Setiap partikel (elektron dan inti) bermuatan akan terpengaruh oleh medan
magnet di lingkungannaya, Ho.
Tameng medan magnet terjadi apabila elektron dalam ikatan kovalen
mempunyai spin berpasangan (medan magnet=0) namun dalam medan magnet
lokal proporsional tetapi berlawanan arah dengan H0.
Inti akan mengalami medan efektif yang lebih kecil dari medan magnet Ho
menurut persamaan dibawah ini:
Heff = Ho - σHo
Pergeseran kimia didefinisikan sebagai perubahan puncak resonansi dari garis
referensi, dapat dilihat pada gambar dibawah ini:
Efek diamagnetik lokal (local diamagnetic effect) adalah lukisan dari efet
tameng yang tergantung pada medan magnet lokal, yang prporsional terhadap
kerapatan elektron disekitar proton.
3. Spin-spin splitting/ perbedaan spin
Secara umum perpecahan (splitting) dari pergeseran kimia dapat dianggap
sebagai gejala yang disebabkan karena momen magnet dari inti akan
berinteraksi dengan momen magnet dari inti yang berada persis di sebelahnya
dan menyebabkan prpecahan pada tingkat energi.
Interaksi penggandengan ini(coupling) terjadi melalui polarisasi spin yang
ditransmisikan oleh elektron ikatan.
Aturan double splitting dimana proton yang ditengah kedua lingkungan
protong lain akan mengalami splitting dari proton-proton pada ato-ayom lain.
Aturan double splitting secara umum dapat digambarkan dari segitiga Pascal
yang menunjukkan bahwa pengaruh medan di kiri kanan denagn intensitas
yang sama dan juga jarak antar spektrum (J coupling) setara.
4. Integrasi lyas puncak
Spektrometer dapat “menghitung” inti hidrogen (proton) atai inti 13C atau
inti lain pada frekuensinya sediri.
Dengan menghitung luas area dibawah puncak dengan menggunkan
peranti lunak MR akan didapatkan luas puncak-puncak dalam bentuk
perbandingan.
Jumlah proton yang menghasilkan tiap puncak dapat dihitung relatif
terhadap yang lain.
5. Interpretasi spektrum NMR dalam kimia analitik
Dalam NMR proton sinyal yang keluar sangat tergantung pada struktur
senyawanya. Beberapa parameter dapat dilihat, antara lain:
a. Pergeseran kimia yang merupakan salah satu cara untuk identifikasi tipe
proton berdasarkan lingkungan elektronnya.
b. Pola perpecahan spin-spin (splitting) yang dapat mengidentifikasi keberadaan
proton tetangga dan informasi ini mengarah pada penentuan strutur.
c. Luas area puncak/intensitas puncak yang proporsional terhadap jumlah proton
yang memberi puncak serapan.
Langkah-langkah cara menginterpretasikan spektra NMR
Tentukan/ perhatikan:
Jumlah sinyal, menunjukkan ada berapa macam perbedaan proton yang
terdapat dalam molekul.
Kedudukan sinyal, ditunjukkan oleh geseran kimia(δ) ppm, menunjukkan
jenis proton.
Intensitas sinyal atau harga integarsi masing-masing sinyal, perbandingan
harga integarsi menyatakan perbandingan jumlah proton.
Pemecahan (splitting), menerangkan tentang lingkungan dari sebuah
proton dengan proton lainnya yang berdekatan.
G. APLIKASI NMR
a. Bidang Kedokteran
Spektroskopi NMR merupakan alat yang dikembangkan dalam biologi
struktural. NMR menjadi sebuah teknik altenatif selain kristalografi X-Ray,
untuk memperoleh informasi struktur dan resolusi dinamik atomik dan studi
interaksi molekuler dari makromolekul pada kondisi larutan secara fisiologi.
NMR digunakan untuk mengahsilkan sidik jari metabolisme dari cairan
biologis untuk mendapatkan informasi tentang keadaan penyakit.
b. Bidang Kimia
Dengan mempelajari spektrum puncak resonansi magnetik nuklir, ahli kimia
dapat menentukan struktur senyawa yang banyak. Hal ini dapat menjadi teknik
yang sangat selektif, membedakan antara banyak atom dalam molekul atau
kumpulan molekul dari jenis yang sama tetapi yang berbeda hanya dalam hal
lingkungan kimianya.
H. TOPIK MENARIK TENTANG SPEKTROKOPI NMR13Carbon NMR
NMR dengan menggunakan inti karbon isotop 13 diperlukan untuk penentuan
struktur senyawa organik yang kerangkanya adalah atom karbon.
Karbon isotop 12 yang mempunyai kelimpahan terbesar dialam tidak
memberikan sinyal NMR karena mempunyai spin=0
NMR karbon sangat berguna untuk mengindikasikan senyawa-senyawa
dengan subtituen banyak sehingga ketidakhadiran proton dalam atom karbon
tidak menjadi penghalang.
I. RANGKUMAN
Spektroskopi NMR memberikan informasi mengenai jumlah, sifat dan
lingkungan atom hidrogen dalam satu molekul. Konsep dasar spektroskopi NMR
ditimbulkan adanya fenomena dari inti atom aynag memiliki medan magnet. Dalam
medan magnet yang kuat inti-inti atom tersebut dapat berorienatasi dengan tenaga
potensial yang sesuai.
Kegunaan yang besar dari resonansi magnet ini adalah karena tidak setiap
proton dalam molekul beresonansi pada frekuensi yang sama. Hal ini disebabkan
karena proton dikelilingi elektron dan menunjukkan adanya perbedaan lingkungan
elektronik antar satu proton dengan proton lainnya.
Komponen-komponen dasar NMR terdiri dari magnet, generator, kumparan-
kumparan frekuensi radio(RF coils), sistem pembaca(readout), temapt sampel dan
probe sampel. Sampel dilarutkan dalam pelarut yang tidak mengandung
proton(misalnya CCl4) dan sejumlah kecil TMS ditambahkan sebagai standar internal,
kemudian dimasukkan kedalam tempat sampel. Sampel kemudian dioutar sekitar
sumbunya untuk mengusahakan agar semua bagian dari larutan terkena medan
magnet yang sama.
Aplikasi NMR sangat luas, baik dalam ilmu kimia dan ilmu bahan maupun
dalam ilmu-ilmu terapan dan kedokteran.