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ENSAYO INTERLABO

“AGUAS 200

Informe de resulta

INTI – Programa de Metrolo

Instituto Nacional de Tecnología Industrial Parque Tecnológico Miguelete Avenida Gral. Paz 5445 Casilla de Correo 157 B1650WAB - San Martín, Buenos Aires Teléfono (54-11) 4724-6200 / 6300 / 6400 Interno: 6323 www.inti.gov.ar/[email protected]

RATORIO

6” dos

gía Química

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http://www.inti.gov.ar/interlaboratorios

mailto:[email protected]

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Índice

Lista de participantes………………………………..…...….

3

1. Introducción……………………………………..….……...

5

2. Muestras enviadas…………………………….....…….…

6

3. Resultados enviados por los participantes….………….

7

4. Evaluación del desempeño de los laboratorios………..

15

5. Tratamiento estadístico de los resultados……………...

16

6. Comparación de los resultados obtenidos según el método utilizado……………….……………….……........

25

7. Comentarios………………………………………............

25

8. Referencias bibliográficas………………....………...…..

28

Anexo I - Gráficos……………………......................……....

29

Anexo II - Diagrama del proceso.......…….….......…..........

42

Anexo III - Definiciones…………….................................... 43

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Lista de participantes

AGUAS DE SALTA Caseros 2600 (A4400ACJ) Ciudad de Salta, Salta

EPSILON S.R.L. Ruta 3, km 1838 (9005) Comodoro Rivadavia, Chubut

ARGENTAGUAS S.R.L. Warnes 354 (C1414AAQ) Ciudad de Buenos Aires

ESSAL S.A. Pte. Ibañez Nº 700 Puerto Montt, Chile

BIOMED NOA S.R.L. Monteagudo 368 (T4000ICH) San Miguel de Tucumán, Tucumán

ESTACION EXPERIMENTAL AGROINDUSTRIAL OBISPO COLOMBRES William Cross 3150 (T4101XAC) Las Talitas, Tucumán

CENTRALES DE LA COSTA ATLÁNTICA S.A. Laboratorio NECO Central Eléctrica Necochea (7630) Puerto Quequén, Buenos Aires

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS UNIVERSIDAD NACIONAL DE SALTA Avenida Bolivia 5150 (A4408FVY) Ciudad de Salta, Salta

CENTRO DE INGENIERIA SANITARIA U.N.R. Riobamba 245 bis (S2000EKE) Rosario, Santa Fe

FOOD CONTROL S.A. Santiago del Estero 1154 (C1075AAX) Ciudad de Buenos Aires

CEQUIMAP Haya de la Torre y Medina Allende Ciudad Universitaria (5000) Ciudad de Córdoba, Córdoba

FUNDACIÓN VINTEC Laboratorio Química Fina Aplicada Ruta Nac. 168 Paraje El Pozo, Santa Fe

CIATI A.C. Av. Mitre y 20 de Junio (R8336AQB) Villa Regina, Río Negro

FUNESIL Laboratorio de Control de la Calidad Rawson 1899 (X5900EXQ) Villa María, Córdoba

CORPLAB ARGENTINA Casella Piñero 354 (B1872ASB) Avellaneda, Buenos Aires

GADEF S.R.L. Prof. Guillermo Simón 2637 (B1653CUO) Villa Ballester; Buenos Aires

CORPLAB BRASIL Av. Dos Carinhas 501 Moema, São Paulo, Brasil

GRUPO INDUSER S.R.L. Caseros 1613 (B1832JQW) Lomas de Zamora, Buenos Aires

CROMAQUIM S.R.L. Republica Argentina 2815 (B1822ARO) Valentín Alsina, Buenos Aires

INA – LECA Autopista Ezeiza - Cañuelas, Acceso J. Newbery, km. 1,620 (1804) Ezeiza, Buenos Aires

C&D Calle 65 Nº 1312 (B1904ARB) La Plata, Buenos Aires

INDUSLAB S.R.L. Roque Sáenz Peña 4 (R8307EJN) Catriel, Río Negro

DIOXITEK S.A. Rodríguez Peña 3250 (X5001FJF) Ciudad de Córdoba, Córdoba

INGEIS - CONICET Laboratorio Agro-ambiental Intendente Güiraldes 2160 Ciudad Universitaria (C1428EGA) Ciudad de Buenos Aires

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INTI-Concepción del Uruguay Laboratorio de Espectrofotometría Ruta Nac. 14, km 124 (3260) C. del Uruguay, Entre Ríos

OIL m&s S.A. Sección A2, manzana 25, lote 40 (9013) Cañadón Seco, Santa Cruz

INTI-Frutas y Hortalizas Servicios y envases y embalajes Aráoz 1511 y Acceso Sur Lujan de Cuyo, Mendoza

OBRAS SANITARIAS DE MAR DEL PLATA - BATAN Brandsen 6650 (B7604DEH) Mar del Plata, Buenos Aires

INTI-Química Laboratorio Tecnología de Aguas Av. Gral. Paz 5445 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires

REPSOL YPF Refinería de Puertollano Ctra. de Calzada s/n 3500 Puertollano (Ciudad Real), España

IPEN-CNEN/SP Centro de Quimica e Meio Ambiente Avenida Prof. Lineu Prestes 2242 Cidade Universitária São Paulo, Brasil

REPSOL YPF S.A. Refinería de La Coruña Bens s/n 15004 La Coruña, España

LIC. OSVALDO DIAZ Don Orione 730 (H3503IXP) Barranqueras, Chaco

SECEGRIN - CERIDE Güemes 3450 (S3000GLN) Ciudad de Santa Fe, Santa Fe

MUNICIPALIDAD DE COMODORO RIVADAVIA Laboratorio de Aguas y Efluentes Moreno 815 (U9000DAG) C. Rivadavia, Chubut

SECRETARIA DE MEDIO AMBIENTE Y DESARROLLO SUSTENTABLE – MINISTERIO DE LA PRODUCCIÓN Y EMPLEO Bolívar 655 P.B. (A4400EZM) Ciudad de Salta, Salta

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1. INTRODUCCIÓN El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayos obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también evaluar los desvíos, desarrollar nuevos métodos y realizar la comparación de los mismos. Desde el primer ensayo de este tipo llevado a cabo en el año 1994, se ha incrementado el número de parámetros a determinar, el número de participantes y el grado de acuerdo alcanzado. En el presente ensayo (ronda Nº 7) hay un ingreso de nuevos participantes, les damos la bienvenida y esperamos que nos acompañen en los próximos ejercicios. Para los laboratorios que han realizado varias rondas de la intercomparación agradecemos que nos ayuden a la continuidad de la actividad. Para los laboratorios ausentes en esta oportunidad, esperamos que solo sea un evento transitorio. La evaluación de los ensayos interlaboratorio confirma que la participación continua en los mismos trae aparejada una mejora en la calidad de las mediciones. La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas por INTI-Química con el soporte técnico administrativo de INTI-Interlaboratorios y el aporte de conocimientos y experiencias de los profesionales que constituyen el grupo de trabajo del Programa para la Calidad de las Mediciones Químicas y que formaron parte de la organización de los ensayos interlaboratorios previos.

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2. MUESTRAS ENVIADAS 2.1 Preparación de las muestras Se enviaron dos soluciones, una para el análisis de aniones y otra para el análisis de cationes. La solución de aniones contiene los siguientes analitos: cloruro, fluoruro, nitrato y sulfato. La solución de cationes contiene los siguientes analitos: calcio, cinc, hierro, magnesio y potasio. Las soluciones se prepararon utilizando agua desmineralizada por ósmosis inversa con tratamiento final de pulido, de conductividad 1,2 µS/cm. La solución de aniones se preparó pesando en balanza analítica cantidades adecuadas de: Cloruro de potasio p. a. marca Merck, art. 476.04936, lote 049657. Fluoruro de sodio p. a. marca Carlo Erba, lote 1870 Nitrato de potasio p. a. marca Merck, art. 5061, lote 8615988. Sulfato de potasio p. a. marca Merck, art. 5153, lote 895030124. Se agregó la cantidad de agua necesaria por pesada. La solución de cationes se preparó pesando en balanza analítica cantidades adecuadas de: Carbonato de calcio p. a. marca Anedra, art. 6451, lote 5251. Oxido de magnesio p.a. marca Merck, art. 105865, lote TA 640565 – 529. Cloruro de potasio p. a. marca Merck, art. 476.04936, lote 049657. En el caso del hierro y el cinc se tomó, utilizando material volumétrico calibrado, un volumen adecuado de la solución preparada de hierro en ácido nítrico 0,5 mol/l, marca Merck, art. 1.19781.0500, lote OC 495679, conc. (998 ± 2) y de nitrato de cinc en ácido nítrico 0,5 mol/l, marca Merck, art. 1.19806.0500, lote OC 514341, conc. (999 ± 2) mg/l. Se agregó la cantidad de agua necesaria para la dilución final por pesada. Se acidificó la solución con ácido clorhídrico fumante 37 % marca Merck, art. 1.00317.2500, lote 290382117112. Las muestras enviadas a los participantes se envasaron en frascos de polietileno de 500 cm3 sin uso, lavados convenientemente y mantenidos en agua desmineralizada por una semana. El fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar y los envases se enjuagaron con la solución muestra. Las pesadas se realizaron en INTI-Química y en INTI-Física, Laboratorio de Masas. Se determinó la masa por comparación con pesas patrones con trazabilidad a los patrones nacionales.

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2.2 Valores Nominales Solución Aniones

Cloruro 59,15 ± 0,34 mg/l Fluoruro 0,837 ± 0,007 mg/lNitrato 47,33 ± 0,27 mg/l Sulfato 54,07 ± 0,62 mg/l

Solución Cationes

Calcio 37,00 ± 0,43 mg/l Cinc 0,286 ± 0,002 mg/l Hierro 0,369 ± 0,002 mg/l Magnesio 20,90 ± 0,24 mg/l Potasio 21,36 ± 0,12 mg/l

La incertidumbre en el valor de cada concentración fue calculada teniendo en cuenta todos los pasos involucrados en la preparación de las soluciones, siguiendo las recomendaciones indicadas en la guía EURACHEM/CITAC (Ref. 8.6). 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES

3.1. Métodos de análisis Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se mencionan a continuación. 3.1.1. Análisis de aniones 3.1.1.1. Determinación de cloruro 1) Argentometría (indicador cromato de potasio). Laboratorios: 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 11,

12, 13, 15, 16, 17, 20, 21, 22, 25, 27, 30, 31, 32 y 37. 2) Volumetría con nitrato mercúrico. Laboratorios: 23 y 24. 3) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 26 y 33. 4) Cromatografía iónica (detector UV indirecto). Laboratorios: 35 y 36. 5) Titulación potenciométrica: 6, 7 y 28.

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3.1.1.2. Determinación de nitrato 6) Espectrofotometría directa (UV, 220 nm): Laboratorios: 4,10, 11,12, 13, 15, 18, 24, 28 y 37. 7) Espectrofotometría (reducción con cadmio) Laboratorios: 2, 6, 17, 22 y 23. 8) Espectrofotometría (ácido fenol disulfónico). Laboratorios: 3, 6, 7 y 21. 9) Espectrofotometría (otras): Laboratorios: 9, 20, 25 y 32. 10) Electrodo selectivo nitrato: Laboratorios: 8, 16 y 27. 11) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 26 y 33. 12) Cromatografía iónica (detector UV indirecto). Laboratorios: 35 y 36. 3.1.1.3. Determinación de sulfato 13) Turbidimetría (turbidímetro – espectrofotómetro). Laboratorios: 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 17, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 27, 28, 30, 31 y 37. 14) Gravimetría. Laboratorios: 5, 16, 24 y 32. 15) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 26 y 33. 16) Cromatografía iónica (detector UV indirecto). Laboratorios: 35 y 36. 17) Otros: Laboratorio: 1. 3.1.1.4. Determinación de fluoruro 18) Espectrofotometría (decoloración laca de circonio). Laboratorios: 3, 11 y 30. 19) Electrodo selectivo fluoruro. Laboratorios: 6, 12, 16, 24, 31 y 32. 20) Cromatografía iónica. Laboratorio: 35. 21) Espectrofotometría (kit de ensayos comerciales). Laboratorios: 7, 17, 21 y 22. 22) Espectrofotometría con SPADNS. Laboratorios: 4, 8, 9, 13, 23, 26, 27, 28, 33 y 37.

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3.1.2. Análisis de cationes 3.1.2.1 Determinación de calcio 23) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 3, 6, 8, 9, 10, 11, 17, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 31 y 36. 24) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 2, 5, 12, 13, 14, 15, 18, 19, 20, 28, 29, 32, 33 y 37. 25) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 35. 3.1.2.2. Determinación de magnesio 26) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 3, 6, 8, 9, 10, 11, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 31 y 36. 27) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 2, 5, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 28, 29, 32, 33 y 37. 28) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 35. 3.1.2.3. Determinación de potasio 29) Espectrometría de emisión (llama). Laboratorios: 2, 10, 11, 12, 13, 21, 23, 24, 27, 28 y 31. 30) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 6, 14, 15, 19, 20, 29, 32, 33 y 37. 31) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 35. 32) Cromatografía iónica. Laboratorio: 36. 33) Otros. Laboratorios: 8, 22 y 34. 3.1.2.4. Determinación de hierro 34) Espectrofotometría (o-fenantrolina). Laboratorios: 3, 6, 8, 11, 17, 22, 23, 24 y 27. 35) Espectrofotometría (tiocianato). Laboratorios: 26 y 30. 36) Espectrometría de absorción atómica (llama): 5, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 28, 29, 31, 32, 33, 36 y 37. 37) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 2 y 35.

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3.1.2.5. Determinación de cinc 38) Espectrometría de absorción atómica (llama). Laboratorios: 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 36 y 37. 39) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 2 y 35. 40) Espectrofotometría (zincón y otros). Laboratorios: 6, 17 y 22. El listado de los métodos no pretende cubrir todos los ensayos informados pero es lo suficientemente detallado para mostrar las capacidades instaladas de los participantes y su grado de equipamiento. También indica los métodos que han mostrado ser eficientes y logrado la preferencia de los analistas. 3.2 Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en las tablas 1 y 2. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 9 (Anexo I) se pueden observar la desviación de todos los resultados respecto del valor de referencia para cada analito. Se indica además, en los gráficos, el valor medio interlaboratorio obtenido aplicando el procedimiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 del presente informe.

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TABLA 1 Datos enviados por los participantes – Aniones

Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) Lab.

N° Muestra

N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 1 A35 58,31 58,31 60,08 - - - - - - 68 68 692 A14 65,6 65,5 61,4 - - - 47,5 46,9 45,4 49,4 49,9 48,63 A39 59 56 57 0,8 0,8 0,7 45 46 46 49 52 524 A36 y 15 63 62 61 0,90 0,95 0,91 46,9 46,8 47,5 54 54 535 A40 - - - - - - 58,0 60,4 - 56,4 54,7 55,66 A16 58,91 60,00 58,66 0,90 - - 57,6 53,2 57,6 70 66 607 A34 59,4 59,1 59,3 0,81 0,77 0,77 45,82 44,35 47,04 55 48 528 A10 68,6 68,6 68,3 0,8 0,8 0,8 49 50 50 35 35 359 A03 60,60 59,88 59,70 1,00 1,16 1,23 27,50 28,00 26,50 36,20 34,80 35,60

10 A19 60,1 60,1 60,1 - - - 47,4 47,4 46,9 51 52 5311 A05 58,2 60,2 61,65 0,82 0,89 0,79 45,29 45,59 45,72 55,78 55,92 54,9412 A07 50,8 50,7 50,2 0,88 0,85 0,87 47,7 47,7 47,9 52,4 51,7 51,913 A21 49,8 55,2 55,2 0,92 0,91 0,90 45,5 46,6 47,0 22,1 19,0 22,914 - - - - - - - - - - - - -15 A06 62,2 62,2 62,0 0,71 0,71 0,73 45 46 47 54,0 54,4 55,016 A08 57,21 57,86 57,30 0,800 0,800 0,800 45,0 42,8 50,0 62,56 57,62 54,3317 A33 58,1 58,1 58,1 0,76 0,76 0,74 10,33 10,63 10,48 42,3 42,4 42,018 A28 - - - - - - 38,5 38,5 39,1 49,8 50,4 50,619 - - - - - - - - - - - - -20 A25 56,7 57,1 56,6 - - - 54,6 51,0 52,6 56 55 56

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TABLA 1 (Continuación) Datos enviados por los participantes – Aniones


N° Muestra

N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 21 A38 59,2 59,2 59,2 0,86 0,88 0,88 41,5 41,2 41,8 54,9 55,9 54,922 A32 60,02 60,02 60,02 0,77 0,76 0,75 25,08 26,40 24,42 52 53 5323 A01 58 58 58 1,00 0,93 0,91 51,8 49,3 47,6 63 64 6624 A11 59,0 59,0 60,0 0,88 0,86 0,88 39 37 37 46 46 4625 A31 63,8* 63,8* 64,8* - - - 42,2* 42,3* 43,6* 49,64* 50,37* 50,20*26 A41 56,3 54,3 56,8 1,0 0,9 0,9 46,2 44,7 44,7 52,8 51,2 51,027 A26 61 61 62 0,85 0,90 0,85 47 48 47 59 60 5928 A20 58,4 57,4 59,4 0,910 0,910 0,887 45,2 45,4 46,9 26,5 27,1 27,629 - - - - - - - - - - - - -30 A09 60,98 60,98 59,98 1,0 1,0 1,2 - - - 55 55 5331 A13 61 61 62 0,78 0,78 0,78 - - - 51 52 5032 A24 56,9 57,8 - 0,7 0,7 - 45 44 - 49 54 5433 A12 58,1 59,2 57,0 1,32 1,26 1,26 50,0 49,8 50,8 56,1 57,1 58,134 A37 - - - - - - - - - - - -35 A37 58,0 59,7 59,6 1,4 1,8 1,4 46,3 46,3 48,3 51,7 51,5 51,736 A22 59 60 58 - - - 40 40 38 46 46 4737 A17 59,8 58,8 60,7 0,95 0,93 0,94 12,25 12,08 - 48 49 48

*Datos con incertidumbre

Lab. Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l)

25 63,8 ± 0,03 63,8 ± 0,03 64,8 ± 0,03

- - -

42,2 ± 2,2 42,3 ± 2,2 43,6 ± 2,2

49,64 ± 1,91 50,37 ± 1,91 50,20 ± 1,91

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TABLA 2 Datos enviados por los participantes - Cationes

Calcio (mg/l) Cinc (mg/l) Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l) Lab.

N° Muestra

N° Valor 1

Valor 2

Valor 3

Valor 1

Valor 2

Valor 3

Valor 1

Valor 2

Valor 3

Valor 1

Valor 2

Valor 3

Valor 1

Valor 2

Valor 3

1 - - - - - - - - - - - - - - - -2 C08 38,4 38,7 37,5 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 15,3 17,1 17,1 22,8 22,4 23,33 C20 36 34 35 - - - 0,37 0,39 0,39 18 19 17 - - -4 - - - - - - - - - - - - - - - -5 C27 40,4 39,9 37,9 0,2966 0,2959 0,2969 0,299 0,295 0,305 19,1 19,1 18,9 - - -6 C04 40,0 40,0 38,4 0,16 0,20 0,19 0,37 0,42 0,40 16,52 16,52 18,47 17,9 18,5 18,87 C15 - - - 0,25 0,21 0,22 - - - - - - - - -8 C13 30 30 30 0,28 0,29 0,28 0,39 0,4 0,38 10 10 10 20 21 209 C23 37,85 37,53 37,69 - - - - - - 19,96 19,08 19,17 - - -

10 C28 41,7 41,6 41,7 0,281 0,282 0,287 0,362 0,369 0,338 17,0 17,3 17,0 21 21 2111 C01 39 40 44 0,31 0,31 0,32 0,34 0,37 0,37 13 13 13 21,9 20,8 20,512 C18 34,3 34,0 33,7 0,272 0,267 0,268 0,34 0,35 0,34 19,3 19,0 19,1 17,4 17,5 17,513 C41 20,6 26,4 23,5 0,27 0,28 0,28 0,33 0,35 0,51 11,1 10,9 11,0 1,26 1,25 1,2214 C42 45,0 44,8 44,5 0,29 0,29 0,30 0,36 0,35 0,35 20,8 21,1 20,2 20,2 19,8 20,215 C35 35,6 35,9 36,1 0,27 0,27 0,28 0,38 0,39 0,35 17,1 17,2 17,3 20,4 21,1 21,216 C19 - - - 0,297 0,297 0,298 0,334 0,335 0,330 19,4 19,4 19,4 - - -17 C29 40,8 40,8 40,8 0,23 0,24 0,24 0,42 0,43 0,40 16,2 16,2 16,2 - - -18 C09 41,5 42,3 41,5 - - - - - - 22,1 22,9 22,5 - - -19 C39 37,38 37,74 37,46 0,27 0,27 0,27 0,378 0,385 0,391 21,06 21,10 23,04 23,91 22,50 21,9620 C30 37,1 37,5 37,1 0,32 0,32 0,32 0,37 0,37 0,37 18,85 19,05 18,95 22,2 20,6 21,8

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TABLA 2 (Continuación)

Datos enviados por los participantes - Cationes

Calcio (mg/l) Cinc (mg/l Hierro (mg/l) Magnesio (mg/l) Potasio (mg/l) Lab. N°

MuestraN° Valor

1 Valor

2 Valor

3 Valor

1 Valor

2 Valor

3 Valor

1 Valor

2 Valor

3 Valor

1 Valor

2 Valor

3 Valor

1 Valor

2 Valor

3 21 C23 21,6 21,9 21,9 0,277 0,270 0,282 0,355 0,360 0,366 46,6 46,8 45,9 22,9 22,9 22,922 C25 32,06 32,06 32,06 0,34 0,32 0,32 0,40 0,42 0,42 23,10 23,10 23,10 24,05 24,10 23,9223 C17 34,0 34,8 34,0 - - - 0,14 0,15 0,16 22,6 22,1 22,6 21,1 21,5 21,024 C26 33,0 33,0 33,0 - - - 0,40 0,38 0,43 40,0 40,0 40,0 31 31 3225 C24 36,43* 36,43* 36,83* - - - - - - 20,67* 20,91* 20,67* - - -26 C14 37,2 37,9 38,1 - - - 0,44 0,40 0,44 15,6 15,4 14,8 - - -27 C11 35 35 35 0,32 0,32 0,27 0,40 0,38 0,37 20 20 20 22 21 2128 C16 37,9 37,7 37,6 0,335 0,334 0,341 0,476 0,475 0,489 18,3 18,6 18,3 21,1 21,1 21,029 C37 37,76 36,36 35,18 0,30 0,31 0,32 0,40 0,38 0,39 34,00 36,66 34,25 35,22 34,83 34,2430 C34 37,22 37,22 36,43 - - - 0,20 0,20 0,25 18,285 18,285 18,284 - - - 31 C12 25 26 24 0,28 0,28 0,28 0,35 0,35 0,35 26 25 28 21 21 2032 C03 42,1 41,9 - 0,29 0,29 - 0,35 0,36 - 19,6 19,2 - 22,0 21,9 -33 C05 42,7 44,4 44,1 0,21 0,25 0,20 0,25 0,30 0,23 19,6 18,8 18,9 15,0 14,1 15,834 C31 29,6 29,9 30,2 - - - - - - - - - 26 27 2835 C31 38,5 38,8 39,3 0,308 0,32 0,307 0,397 0,397 0,395 20,0 19,8 20,0 20,7 20,9 19,736 C10 36,8 37,5 37,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 11,7 11,3 11,7 25 25 2537 C36 33 32 31 0,26 0,27 0,26 0,36 0,37 0,39 18 17 17 19 19 18

*Datos con incertidumbre ± 0,03

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4. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en las Referencias bibliográficas (ver punto 8 del presente informe). Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z” definido de la siguiente manera:

z = L

refi

sxx −

donde: xi = promedio de los datos enviados por cada laboratorio = Σ xi / r

xref = valor asignado a la concentración de los analitos de la muestra

enviada.

r = número de replicados informados (1, 2 ó 3)

y sL = desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre los laboratorios) De acuerdo con la definición del parámetro z, el valor de la desviación estándar utilizada en este cálculo puede obtenerse de distintas maneras. En ejercicios anteriores se utilizó la desviación estándar interlaboratorio obtenida según el tratamiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 de este informe. Dado que en cada uno de los interlaboratorios realizados se fijaron pautas de desempeño y considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida, para esta evaluación se decidió calcular el parámetro z usando la menor de las desviaciones estándar relativas que figuran en la tabla siguiente

Analitos Cl NO3 SO4 F Ca Mg Fe Zn K SL % Aguas 96 4,5 7,6 11,4 -- 7,9 9,3 24,1 -- -- SL % Aguas 98 3,4 8,1 15,2 -- 3,4 4,2 13,1 18,8 -- SL % Aguas 00 6,3 8,0 6,1 15,6 5,1 5,8 9,8 21,5 -- SL % Aguas 02 5,3 6,6 11,5 10,1 8,5 7,2 11,9 10,0 8,9 SL % Aguas 04 6,1 8,6 9,0 5,9 4,6 3,7 6,7 21,0 11,0 SL % Aguas 06 3,0 8,9 8,4 8,4 10,0 13,0 9,3 8,3 12,0 Los valores de los parámetros z para cada uno de los analitos así obtenidos pueden verse en los gráficos 10 a 18 (Anexo I).

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De acuerdo con la definición dada en el Anexo III, es posible clasificar los resultados de cada uno de los laboratorios de la siguiente forma: I z I ≤ 2 satisfactorio, 2< I z I < 3 cuestionable, I z I ≥ 3 no satisfactorio 5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres (Ref. 8.1). A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el Anexo III. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama que figura en el Anexo II. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. El resumen de estos resultados se encuentra en la siguiente tabla:

Analito

Nª total de

datos

Valor de referencia

(mg/l)

Valor medio

interlab. (mg/l)

SL Aguas 06 Desv. estándar

interlab. (mg/l)

SLR% Aguas 06 Desv. estándar interlab. relativa

% Cloruro 31 59,15 59,44 1,75 3,0 Nitrato 30 47,33 46,15 4,22 8,9 Sulfato 33 54,07 52,49 4,56 8,4 Fluoruro 25 0,837 0,843 0,070 8,4 Calcio 33 37,00 36,96 3,71 10,0 Magnesio 33 20,90 19,07 2,71 13,0 Hierro 30 0,369 0,381 0,034 9,2 Cinc 26 0,286 0,291 0,024 8,4 Potasio 25 21,36 21,13 2,57 12,0

En las Tablas 3 y 4 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones del promedio de todos los resultados enviados por cada uno de los participantes con respecto al valor medio interlaboratorio y al valor de referencia. Los resultados del análisis estadístico se muestran en las Tablas 5 y 6.

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TABLA 3 - Aniones

Desviación de los resultados

Cloruro Fluoruro Nitrato Sulfato Lab. Nº

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

1 58,90 -0,91 -0,42 - - - - - - 68,33 30,18 26,392 64,17 7,95 8,48 - - - 46,60 0,97 -1,54 49,30 -6,08 -8,823 57,33 -3,55 -3,07 0,767 -9,10 -8,38 45,67 -1,05 -3,52 51,00 -2,84 -5,674 62,00 4,30 4,82 0,920 9,08 9,94 47,07 1,98 -0,56 53,67 2,24 -0,745 - - - - - - 59,20 28,27 25,08 55,57 5,86 2,786 59,19 -0,43 0,07 0,900 6,70 7,55 56,13 21,63 18,60 65,33 24,47 20,847 59,27 -0,30 0,20 0,783 -7,13 -6,39 45,74 -0,90 -3,37 51,67 -1,57 -4,448 68,50 15,24 15,81 0,800 -5,15 -4,40 49,67 7,62 4,93 35,00 -33,32 -35,269 60,06 1,04 1,54 1,130 33,97 35,04 27,33 -40,78 -42,25 35,53 -32,30 -34,28

10 60,10 1,10 1,61 - - - 47,23 2,34 -0,21 52,00 -0,93 -3,8211 60,02 0,96 1,47 0,833 -1,20 -0,41 45,53 -1,35 -3,81 55,55 5,82 2,7412 50,57 -14,93 -14,51 0,867 2,75 3,57 47,77 3,50 0,92 52,00 -0,93 -3,8213 53,40 -10,17 -9,72 0,910 7,89 8,75 46,37 0,46 -2,04 21,33 -59,36 -60,5414 - - - - - - - - - - - -15 62,13 4,53 5,04 0,717 -15,03 -14,36 46,00 -0,33 -2,81 54,47 3,77 0,7416 57,46 -3,34 -2,86 0,800 -5,15 -4,40 45,93 -0,47 -2,95 58,17 10,82 7,5917 58,10 -2,26 -1,78 0,753 -10,68 -9,97 10,48 -77,29 -77,86 42,23 -19,54 -21,8918 - - - - - - 38,70 -16,15 -18,24 50,27 -4,23 -7,0319 - - - - - - - - - - - -20 56,80 -4,45 -3,97 - - - 52,73 14,26 11,41 55,67 6,05 2,96

Los % de desvíos indicados son aproximaciones obtenidas a partir de una planilla de cálculo. Realizar los cálculos a partir de datos ya redondeados puede dar lugar a pequeñas diferencias.

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TABLA 3 - Aniones (Continuación)

Desviación de los resultados Cloruro Fluoruro Nitrato Sulfato

Lab. Nº

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

21 59,20 -0,41 0,08 0,873 3,54 4,37 41,50 -10,08 -12,32 55,23 5,23 2,1622 60,02 0,97 1,47 0,760 -9,89 -9,18 25,30 -45,18 -46,55 52,67 0,34 -2,5923 58,00 -2,43 -1,94 0,947 12,24 13,13 49,57 7,40 4,72 64,33 22,56 18,9924 59,33 -0,18 0,31 0,873 3,54 4,37 37,67 -18,39 -20,42 46,00 -12,36 -14,9225 64,13 7,89 8,42 - - - 42,70 -7,48 -9,78 50,07 -4,61 -7,3926 55,80 -6,13 -5,66 0,933 10,66 11,54 45,20 -2,06 -4,50 51,67 -1,57 -4,4427 61,33 3,18 3,69 0,867 2,75 3,57 47,33 2,56 0,00 59,33 13,04 9,7428 58,40 -1,75 -1,27 0,902 6,98 7,83 45,83 -0,69 -3,16 27,07 -48,43 -49,9429 - - - - - - - - - - - -30 60,65 2,02 2,53 1,067 26,46 27,47 - - - 54,33 3,51 0,4931 61,33 3,18 3,69 0,780 -7,52 -6,79 - - - 51,00 -2,84 -5,6732 57,35 -3,52 -3,04 0,700 -17,01 -16,35 44,50 -3,58 -5,98 52,33 -0,30 -3,2033 58,10 -2,26 -1,78 1,280 51,76 52,96 50,20 8,77 6,06 57,10 8,78 5,6134 - - - - - - - - - - - -35 59,10 -0,58 -0,08 1,533 81,79 83,24 46,97 1,76 -0,77 51,63 -1,63 -4,5036 59,00 -0,75 -0,25 - - - 39,33 -14,77 -16,90 46,33 -11,73 -14,3037 59,77 0,54 1,04 0,940 11,45 12,33 12,17 -73,64 -74,30 48,33 -7,92 -10,60


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TABLA 4 - Cationes Desviación de los resultados

Calcio Cinc Hierro Magnesio Potasio Lab. Nº

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv. V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv. V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv. V. ref.

1 - - - - - - - - - - - - - - -2 38,20 3,36 3,25 0,300 2,98 4,90 0,400 4,85 8,34 16,50 -11,03 -21,05 22,83 8,08 6,883 35,00 -5,30 -5,40 - - - 0,383 0,49 3,83 18,00 -2,94 -13,87 - - - 4 - - - - - - - - - - - - - - -5 39,40 6,61 6,49 0,296 1,77 3,66 0,300 -21,45 -18,83 19,03 2,63 -8,93 - - -6 39,47 6,79 6,67 0,183 -37,07 -35,90 0,397 3,98 7,44 17,17 -7,42 -17,84 18,40 -12,90 -13,877 - - - 0,227 -22,19 -20,75 - - - - - - - - -8 30,00 -18,82 -18,91 0,283 -2,74 -0,93 0,390 2,23 5,63 10,00 -46,08 -52,15 20,33 -3,75 -4,829 37,69 1,98 1,87 - - - - - - 19,40 4,62 -7,16 - - -

10 41,67 12,74 12,62 0,283 -2,74 -0,93 0,356 -6,59 -3,49 17,10 -7,80 -18,18 21,00 -0,60 -1,7011 41,00 10,94 10,82 0,313 7,56 9,56 0,360 -5,63 -2,49 13,00 -29,90 -37,80 21,07 -0,28 -1,3912 34,00 -8,00 -8,10 0,269 -7,66 -5,94 0,343 -10,00 -7,01 19,13 3,17 -8,45 17,47 -17,32 -18,2413 23,50 -36,41 -36,48 0,277 -5,03 -3,26 0,397 3,98 7,44 11,00 -40,69 -47,37 1,24 -94,11 -94,1814 44,77 21,13 21,00 0,293 0,70 2,56 0,353 -7,38 -4,30 20,70 11,62 -0,95 20,07 -5,01 -6,07 15 35,87 -2,95 -3,06 0,273 -6,17 -4,43 0,373 -2,14 1,12 17,20 -7,26 -17,70 20,90 -1,07 -2,1716 - - - 0,297 2,07 3,96 0,333 -12,71 -9,80 19,40 4,61 -7,17 - - -17 40,80 10,40 10,28 0,237 -18,76 -17,25 0,417 9,22 12,86 16,20 -12,65 -22,48 - - -18 41,77 13,01 12,89 - - - - - - 22,50 21,32 7,66 - - -19 37,53 1,54 1,43 0,270 -7,31 -5,59 0,385 0,84 4,19 21,73 17,19 3,99 22,79 7,88 6,6820 37,23 0,75 0,64 0,320 9,85 11,89 0,370 -3,01 0,22 18,95 2,18 -9,33 21,53 1,93 0,80


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TABLA 4 – Cationes (Continuación) Desviación de los resultados


Calcio Cinc Hierro Magnesio Potasio Lab. Nº

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv. V. Ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. Ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. Ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. Ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv. V. Ref.

21 21,80 -41,01 -41,08 0,276 -5,14 -3,38 0,360 -5,54 -2,40 46,43 150,37 122,18 22,90 8,40 7,1922 32,06 -13,25 -13,35 0,327 12,14 14,22 0,413 8,35 11,95 23,10 24,56 10,53 24,02 13,71 12,4523 34,27 -7,28 -7,38 - - - 0,150 -60,68 -59,37 22,43 20,96 7,34 21,20 0,35 -0,7624 33,00 -10,71 -10,81 - - - 0,403 5,73 9,25 40,00 115,68 91,40 31,33 48,32 46,6725 36,56 -1,07 -1,17 - - - - - - 20,75 11,89 -0,71 - - -26 37,73 2,10 1,99 - - - 0,427 11,85 15,57 15,27 -17,68 -26,95 - - -27 35,00 -5,30 -5,40 0,303 4,13 6,06 0,383 0,49 3,83 20,00 7,84 -4,30 21,33 0,98 -0,1428 37,73 2,10 1,99 0,337 15,57 17,72 0,480 25,83 30,01 18,40 -0,79 -11,96 21,07 -0,28 -1,3929 36,43 -1,42 -1,53 0,310 6,42 8,39 0,390 2,23 5,63 34,97 88,56 67,33 34,76 64,55 62,7330 36,96 0,00 -0,11 - - - 0,217 -43,20 -41,31 18,28 -1,41 -12,51 - - -31 25,00 -32,35 -32,43 0,280 -3,88 -2,10 0,350 -8,25 -5,20 26,33 41,99 26,00 20,67 -2,17 -3,2632 42,00 13,65 13,52 0,290 -0,45 1,40 0,355 -6,94 -3,85 19,40 4,61 -7,17 21,95 3,90 2,75 33 43,73 18,34 18,20 0,220 -24,48 -23,08 0,260 -31,84 -29,58 19,10 2,99 -8,61 14,97 -29,16 -29,9434 29,90 -19,10 -19,18 - - - - - - - - - 27,00 27,80 26,3935 38,87 5,17 5,05 0,312 6,99 8,97 0,396 3,89 7,35 19,93 7,48 -4,62 20,43 -3,28 -4,3536 37,17 0,57 0,46 0,300 2,98 4,90 0,400 4,85 8,34 11,57 -37,63 -44,65 25,00 18,34 17,0237 32,00 -13,41 -13,51 0,263 -9,60 -7,93 0,373 -2,14 1,12 17,33 -6,54 -17,06 18,67 -11,64 -12,62

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TABLA 5 - Aniones

Resultados luego del tratamiento estadístico

Cloruro (mg/l) Fluoruro (mg/l) Nitrato (mg/l) Sulfato (mg/l) Lab. N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R 1 58,31 58,31 60,08 - - - - - - 68 68 69 I 2 65,6 65,5 61,4 C - - - 47,5 46,9 45,4 49,4 49,9 48,6 3 59 56 57 0,8 0,8 0,7 45 46 46 49 52 52 4 63 62 61 0,90 0,95 0,91 46,9 46,8 47,5 54 54 53 5 - - - - - - 58,0 60,4 - R<3 56,4 54,7 55,6 6 58,91 60,00 58,66 0,90 - - R<3 57,6 53,2 57,6 70 66 60 C 7 59,4 59,1 59,3 0,81 0,77 0,77 45,82 44,35 47,04 55 48 52 C 8 68,6 68,6 68,3 G 0,8 0,8 0,8 49 50 50 35 35 35 I 9 60,60 59,88 59,70 1,00 1,16 1,23 C 27,50 28,00 26,50 I 36,20 34,80 35,60 I

10 60,1 60,1 60,1 - - - 47,4 47,4 46,9 51 52 53 11 58,2 60,2 61,65 0,82 0,89 0,79 45,29 45,59 45,72 55,78 55,92 54,94 12 50,8 50,7 50,2 G 0,88 0,85 0,87 47,7 47,7 47,9 52,4 51,7 51,9 13 49,8 55,2 55,2 C 0,92 0,91 0,90 45,5 46,6 47,0 22,1 19,0 22,9 I 14 - - - - - - - - - - - - 15 62,2 62,2 62,0 0,71 0,71 0,73 45 46 47 54,0 54,4 55,0 16 57,21 57,86 57,30 0,800 0,800 0,800 45,0 42,8 50,0 C 62,56 57,62 54,33 C 17 58,1 58,1 58,1 0,76 0,76 0,74 10,33 10,63 10,48 I 42,3 42,4 42,0 18 - - - - - - 38,5 38,5 39,1 49,8 50,4 50,6 19 - - - - - - - - - - - - 20 56,7 57,1 56,6 - - - 54,6 51,0 52,6 56 55 56

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TABLA 5 – Aniones (Continuación) Resultados luego del tratamiento estadístico


N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R 21 59,2 59,2 59,2 0,86 0,88 0,88 41,5 41,2 41,8 54,9 55,9 54,9 22 60,02 60,02 60,02 0,77 0,76 0,75 25,08 26,40 24,42 I 52 53 53 23 58 58 58 1,00 0,93 0,91 51,8 49,3 47,6 63 64 66 24 59,0 59,0 60,0 0,88 0,86 0,88 39 37 37 46 46 46 25 63,8* 63,8* 64,8* - - - 42,2* 42,3* 43,6* 49,64* 50,37* 50,20* 26 56,3 54,3 56,8 1,0 0,9 0,9 46,2 44,7 44,7 52,8 51,2 51,0 27 61 61 62 0,85 0,90 0,85 47 48 47 59 60 59 28 58,4 57,4 59,4 0,910 0,910 0,887 45,2 45,4 46,9 26,5 27,1 27,6 I 29 - - - - - - - - - - - - 30 60,98 60,98 59,98 1,0 1,0 1,2 C - - - 55 55 53 31 61 61 62 0,78 0,78 0,78 - - - 51 52 50 32 56,9 57,8 - R<3 0,7 0,7 - R<3 45 44 - R<3 49 54 54 C 33 58,1 59,2 57,0 1,32 1,26 1,26 I 50,0 49,8 50,8 56,1 57,1 58,1 34 - - - - - - - - - - - - 35 58,0 59,7 59,6 1,4 1,8 1,4 I 46,3 46,3 48,3 51,7 51,5 51,7 36 59 60 58 - - - 40 40 38 46 46 47 37 59,8 58,8 60,7 0,95 0,93 0,94 12,25 12,08 - R<3 48 49 48

R: resultado del tratamiento estadístico I: datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3: laboratorio que envió menos de tres datos

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TABLA 6 - Cationes



N° Valor 1

Valor 2

Valor 3 R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R Valor 1

Valor 2

Valor 3 R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R Valor 1

Valor 2

Valor 3 R

1 - - - - - - - - - - - - - - - 2 38,4 38,7 37,5 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 15,3 17,1 17,1 22,8 22,4 23,3 3 36 34 35 - - - 0,37 0,39 0,39 18 19 17 - - - 4 - - - - - - - - - - - - - - - 5 40,4 39,9 37,9 0,2966 0,2959 0,2969 0,299 0,295 0,305 19,1 19,1 18,9 - - - 6 40,0 40,0 38,4 0,16 0,20 0,19 I 0,37 0,42 0,40 16,52 16,52 18,47 17,9 18,5 18,8 7 - - - 0,25 0,21 0,22 C - - - - - - - - - 8 30 30 30 0,28 0,29 0,28 0,39 0,4 0,38 10 10 10 I 20 21 20 9 37,85 37,53 37,69 - - - - - - 19,96 19,08 19,17 - - -

10 41,7 41,6 41,7 0,281 0,282 0,287 0,362 0,369 0,338 17,0 17,3 17,0 21 21 21 11 39 40 44 C 0,31 0,31 0,32 0,34 0,37 0,37 13 13 13 21,9 20,8 20,5 12 34,3 34,0 33,7 0,272 0,267 0,268 0,34 0,35 0,34 19,3 19,0 19,1 17,4 17,5 17,5 13 20,6 26,4 23,5 I 0,27 0,28 0,28 0,33 0,35 0,51 C 11,1 10,9 11,0 I 1,26 1,25 1,22 I 14 45,0 44,8 44,5 0,29 0,29 0,30 0,36 0,35 0,35 20,8 21,1 20,2 20,2 19,8 20,2 15 35,6 35,9 36,1 0,27 0,27 0,28 0,38 0,39 0,35 17,1 17,2 17,3 20,4 21,1 21,2 16 - - - 0,297 0,297 0,298 0,334 0,335 0,330 19,4 19,4 19,4 - - - 17 40,8 40,8 40,8 0,23 0,24 0,24 0,42 0,43 0,40 16,2 16,2 16,2 - - - 18 41,5 42,3 41,5 - - - - - - 22,1 22,9 22,5 - - - 19 37,38 37,74 37,46 0,27 0,27 0,27 0,378 0,385 0,391 21,06 21,10 23,04 23,91 22,50 21,96 20 37,1 37,5 37,1 0,32 0,32 0,32 0,37 0,37 0,37 18,85 19,05 18,95 22,2 20,6 21,8

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TABLA 6 – Cationes (Continuación)



N° Valor 1

Valor 2

Valor 3 R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R Valor 1

Valor 2

Valor 3 R Valor 1 Valor

2 Valor

3 R Valor 1

Valor 2

Valor 3 R

21 21,6 21,9 21,9 I 0,277 0,270 0,282 0,355 0,360 0,366 46,6 46,8 45,9 I 22,9 22,9 22,9 22 32,06 32,06 32,06 0,34 0,32 0,32 0,40 0,42 0,42 23,10 23,10 23,10 24,05 24,10 23,92 23 34,0 34,8 34,0 - - - 0,14 0,15 0,16 I 22,6 22,1 22,6 21,1 21,5 21,0 24 33,0 33,0 33,0 - - - 0,40 0,38 0,43 40,0 40,0 40,0 I 31 31 32 I 25 36,43* 36,43* 36,83* - - - - - - 20,67* 20,91* 20,67* - - - 26 37,2 37,9 38,1 - - - 0,44 0,40 0,44 15,6 15,4 14,8 - - - 27 35 35 35 0,32 0,32 0,27 C 0,40 0,38 0,37 20 20 20 22 21 21 28 37,9 37,7 37,6 0,335 0,334 0,341 0,476 0,475 0,489 18,3 18,6 18,3 21,1 21,1 21,0 29 37,76 36,36 35,18 0,30 0,31 0,32 0,40 0,38 0,39 34,00 36,66 34,25 I 35,22 34,83 34,24 I 30 37,22 37,22 36,43 - - - 0,20 0,20 0,25 I 18,285 18,285 18,284 - - - 31 25 26 24 I 0,28 0,28 0,28 0,35 0,35 0,35 26 25 28 C 21 21 20 32 42,1 41,9 - R<3 0,29 0,29 - R<3 0,35 0,36 - R<3 19,6 19,2 - R<3 22,0 21,9 - R<3 33 42,7 44,4 44,1 0,21 0,25 0,20 C 0,25 0,30 0,23 I 19,6 18,8 18,9 15,0 14,1 15,8 34 29,6 29,9 30,2 - - - - - - - - - 26 27 28 35 38,5 38,8 39,3 0,308 0,32 0,307 0,397 0,397 0,395 20,0 19,8 20,0 20,7 20,9 19,7 36 36,8 37,5 37,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 11,7 11,3 11,7 25 25 25 37 33 32 31 0,26 0,27 0,26 0,36 0,37 0,39 18 17 17 19 19 18

R: resultado del tratamiento estadístico I: datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3: laboratorio que envió menos de tres datos

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6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO Como surge de la observación del listado detallado de los métodos utilizados por los participantes, resulta que:

- el nitrato presenta la mayor diversidad de métodos utilizados para su determinación - el método turbidimétrico es el más utilizado para determinar sulfato - y la absorción atómica es preferida para determinar cationes metálicos.

Estas observaciones también se repiten en los interlaboratorios anteriores. En los gráficos 19 a 25 (Anexo I) se pueden observar cómo varían los resultados obtenidos para un mismo analito utilizando distintas técnicas de análisis. Se representó el valor medio obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor de referencia. Se hace notar que en cada caso se promediaron distintos números de datos, tomando los métodos que fueron utilizados como mínimo por 4 participantes y que no fueron considerados inconsistentes. 7. COMENTARIOS El número total de laboratorios participantes en los distintos ensayos interlaboratorio realizados hasta la fecha, se muestran en el siguiente gráfico:

Nº de laboratorios participantes

05

1015202530354045505560

1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006

Año

Nº L

abor

ator

ios

La cantidad de participantes parece estabilizarse alrededor de 40 laboratorios.

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Para el presente interlaboratorio, se observa en la siguiente tabla, para cada analito, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias evaluadas mediante el parámetro z:

Analito Satisfactorio Cuestionable No satisfactorio Cloruro 26 2 3 Nitrato 21 3 6 Sulfato 23 2 8

Fluoruro 17 4 4 Calcio 16 2 15

Magnesio 14 5 14 Hierro 24 2 4 Cinc 21 4 1

Potasio 19 2 4 El número de datos satisfactorios respecto del número de datos recibidos en los distintos interlaboratorios fueron los siguientes (expresados como porcentaje):

Año % datos satisfactorios1994 68 1996 83 1998 81 2000 82 2002 76 2004 82 2006 68

Estos resultados en conjunto no son satisfactorios. El porcentaje de datos satisfactorios, teniendo en cuenta los ensayos interlaboratorios anteriores, tienden a estabilizarse alrededor del 80 %. El resultado para el ejercicio 2006 es similar al primer ensayo interlaboratorio, cuando los laboratorios no tenían aún experiencia en la participación en este tipo de intercomparaciones y cuando los laboratorios recién comenzaban a implementar sus sistemas de gestión de la calidad. Sin embargo se observa una mejora significativa en el desempeño de los laboratorios participantes en los ensayos de cloruro y cinc, como lo muestran los parámetros sL y valor medio interlaboratorio. En particular es preocupante que los ensayos de calcio y magnesio presenten un desempeño tan poco satisfactorio. Estos ensayos, rutinarios para cualquier laboratorio que trabaje con la matriz agua, presentan un porcentaje de datos satisfactorios menor del 50 %. Los métodos utilizados por los participantes son básicamente: volumetría con EDTA y absorción atómica con llama. Estos métodos se encuentran ampliamente estudiados y los procedimientos que se encuentran en cualquier bibliografía pueden ser implementados con seguridad y confianza.

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Sin embargo pareciera que los datos de dureza fueran significativamente bajos con lo cual el resultado de magnesio se afecta considerablemente. Los gráficos para el magnesio se presentan drásticamente deformados. En este ejercicio también se observa, en la expresión de los resultados informados por los participantes, que la homogeneidad de los mismos es bastante deficiente y todavía no es satisfactorio el grado de cumplimiento con los requisitos solicitados en las planillas que acompañan a las muestras (número de repeticiones, descripción del método de ensayo). También hay que insistir en la importancia de la revisión de los cálculos y supervisión del informe de resultados ya que, por ejemplo, hay datos que corresponden a la mitad del valor de referencia, mal uso de las unidades y otros fuera del rango de concentraciones preestablecidas. A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo, de las causas de diferencias en los resultados o dudas sobre las evaluaciones individuales, esperamos su consulta.

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8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 8.1 ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results,

part 1-6 (1994) 8.2 ISO-CASCO 322, Proficiency testing by interlaboratory comparisons. Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. ISO/IEC Guide

43-1 Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory accreditation

bodies. ISO/IEC Guide 43-2. 8.3 ASTM E 691-79, Standard practice for conducting an interlaboratory test program to

determine the precision of test methods. 8.4 Protocol for the design, conduct and interpretation of method-performance studies.

Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331-343 (1995). www.iupac.org/publications/pac/1995/pdf/6702x0331.pdf

8.5 The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical)

analytical laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123-2144 (1993). www.iupac.org/publications/pac/1993/pdf/6509x2123.pdf

8.6 Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide,

Second edition (2000). www.eurachem.org/guides/QUAM2000-1.pdf

8.7 Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland

(1993).

http://www.iupac.org/publications/pac/1995/pdf/6702x0331.pdf

http://www.iupac.org/publications/pac/1993/pdf/6509x2123.pdf

http://www.eurachem.org/guides/QUAM2000-1.pdf

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ANEXO I GRAFICO 1 Datos enviados por los participantes – Cloruro

50

52

54

56

58

60

62

66

64

)

68

70

1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 13 15 16 17 20 21 22 23 24 25 26 27 28 30 31 32 33 35 36 37Laboratorio

Dat

o (m

g/L

DatoValor medio interlabValor medio interlab +/- sLValor de referencia

GRAFICO 10 Parámetro z – Cloruro

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

5

6

12 13 26 20 3 32 16 23 17 33 28 1 36 35 6 21 7 24 37 11 22 9 10 30 27 31 4 15 25 2 8

Laboratorio

z-sc

ore

4

3

2

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GRAFICO 2 Datos enviados por los participantes – Fluoruro

0,700

0,750

0,800

0,850

0,900

0,950

1,000

3 4 6 7 8 9 11 12 13 15 16 17 21 22 23 24 26 27 28 30 31 32 33 35 37Laboratorio

Dat

o (m

g/L)


Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 9, 30, 33 y 35

RAFICO 11 arámetro z – Fluoruro

GP

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

32 15 17 22 3 31 7 8 16 11 12 27 21 24 6 28 13 4 26 37 23 30 9

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 33 (9,0) y 35 (14,1)

Pág. 31/45

GRAFICO 3 Datos enviados por los participantes – Nitrato

35

40

45

50

55

60

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 15 16 17 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 32 33 35 36 37Laboratorio

Dat

o (m

g/L)


ico: 9, 17, 22 y 37

RAFICO 12 arámetro z – Nitrato

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráf GP

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

24 18 36 21 25 32 26 11 3 7 28 16 15 13 2 35 4 10 27 12 23 8 33 20 6 5

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 9(-6,4), 17(-11,8), 22(-7,1) y 37(-11,3)

Pág. 32/45

GRAFICO 4 Datos enviados por los participantes – Sulfato

38

43

48

53

58

63

68

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 15 16 17 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 30 31 32 33 35 36 37Laboratorio

Dat

o (m

g/L)


ráfico: 8, 9, 13 y 28

RAFICO 13 arámetro z – Sulfato

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del g GP

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

8 9 17 24 36 37 2 25 18 3 31 35 7 26 10 12 32 22 4 30 15 21 11 5 20 33 16 27 23 6 1

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 13(-9,9) y 28(-8,2)

Pág. 33/45

GRAFICO 5 Datos enviados por los participantes –Calcio

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

2 3 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37Laboratorio

Dat

o (m

g/L)


Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del

gráfico: 8, 13, 14, 21, 31, 33 y 34

RAFICO 14 arámetro z – Calcio

GP

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

34 8 37 22 24 12 23 3 27 15 29 25 30 36 20 19 9 26 28 2 35 5 6 17 11 10 18 32 33

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 13(-10,7), 14(6,2), 21(-12,1) y 31(-9,5)

Pág. 34/45

GRAFICO 6 Datos enviados por los participantes – Cinc

0,220

0,240

0,260

0,280

0,300

0,320

0,340

0,360

2 5 6 7 8 10 11 12 13 14 15 16 17 19 20 21 22 27 28 29 31 32 33 35 36 37Laboratorio

Dat

o (m

g/L)


Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 6

RAFICO 15 arámetro z – Cinc

GP

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

6 33 7 17 37 12 19 15 21 13 31 10 8 32 14 5 16 2 36 27 29 35 11 20 22 28

Laboratorio

z-sc

ore

Pág. 35/45

GRAFICO 7 Datos enviados por los participantes – Hierro

0,320

0,340

0,360

0,380

0,400

0,420

0,440

2 3 5 6 8 10 11 12 13 14 15 16 17 19 20 21 22 23 24 26 27 28 29 30 31 32 33 35 36 37Laboratorio

Dat

o (m

g/L)


: 5, 23, 28, 30 y 33

RAFICO 16 arámetro z – Hierro

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico GP

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

33 5 16 12 31 14 32 10 11 21 20 15 37 3 27 19 8 29 35 6 13 2 36 24 22 17 26 28

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 23(-8,9) y 30(-6,2)

Pág. 36/45

GRAFICO 8 Datos enviados por los participantes – Magnesio

12

14

16

18

20

22

24

26

2 3 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 35 36 37Laboratorio

Dat

o (m

g/L)


fico: 8, 13, 21, 24, 29 y 36

RAFICO 17 arámetro z – Magnesio

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del grá GP

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

8 13 36 11 26 17 2 10 6 15 37 3 30 28 20 5 33 12 16 32 9 35 27 14 25 19 23 18 22 31 29

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 21(27,2) y 24(20,4)

Pág. 37/45

GRAFICO 9 Datos enviados por los participantes – Potasio

14

16

18

20

22

24

26

28

2 6 8 10 11 12 13 14 15 19 20 21 22 23 24 27 28 29 31 32 33 34 35 36 37Laboratorio

Dat

o (m

g/L)


s valores exceden el ámbito del gráfico: 13, 24 y 29

Laboratorios cuyo GRAFICO 18 Parámetro z – Potasio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

5

4

6

33 12 6 37 14 8 35 31 15 10 11 28 23 27 20 32 19 2 21 22 36 34 24

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 13(-10,6) y 29(7,1)

GRAFICO Nº 19 Desviación según método – Nitrato

40

43

46

49

52

55

6 8Método

Valo

r med

io (m

g/l)

tometría directa (UV)

RAFICO Nº 20 esviación según método – Sulfato

6: Espectrofo 8: Espectrofotometría (ácido fenol disulfónico) GD

46

48

50

52

54

56

58

60

1 13 14Método

Valo

r med

io (m

g/l)

13: Turbidi 14: Gravim

2

4

Pág. 38/45

metría etría

RAFICO Nº 21 esviación según método – Fluoruro

GD

0,7

0,75

1,05

1

0,95g/l)

m

0,8

Val

0,85

0,9

16 19 22Método

r med

io (

o

19: Electrodo ion selectivo 22: Espectrofotometría con SPADNS GRAFICO Nº 22 Desviación según método – Calcio

32

34

36

Valo

38

42

44

2 23 24

r med

io (

40mg/

l)

23: Volume 24: Absorc

2

Pág. 39/45

Método

tría (EDTA) ión atómica

RAFICO Nº 23 esviación según método – Hierro

GD

0,3

0,32

0,34

0,36

0,38

0,4

0,42

0,44

2 34 36

Valo

r med

io (m

g/l)

34: Espectro 36: Absorció

sviación según

GRAFICO Nº 24 De

15

17

19

21

23

25

27

5

Valo

r med

io (m

g/l)

26: Volumet 27: Absorció

3
Método
fotometría (o-fenantrolina) n atómica

método – Magnesio

26 27Método
2
Pág. 40/45

ría (EDTA) n atómica

GRAFICO Nº 25 Desviación según método – Potasio

16

18

20

22

24

29 30

Valo

r med

io (m

g/l)

29: Emisión 30: Absorci

28

Pág. 41/45

Método

atómica ón atómica

Pág. 42/45

ANEXO II

Comienza el ciclo Calcular SL para las

mediciones

Elimine el laboratorio a menos que el

total eliminado exceda 2/9

Si

Elimine el laboratorio a menos que el


Si

No

No

Elimine al laboratorio a menos que el


Separar datos discordantes

Aplicar prueba de Cochran.

Hay un lab. excluido?

Aplicar prueba de Grubbs simple. Hay

un lab. excluído?

SiAplicar prueba de Grubbs de a pares

Hay un lab, excluido?

No

Hay un lab, excluído en este ciclo?

Fin s metros

Datos válidoCálculo de los pará

Pág. 43/45

ANEXO III

r que se realicen un ierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. ambién puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede

vidual provenga de varios valores observados.

odo, en idénticos materiales, en os.

esviación estándar de reproducibilidad: es la desviación estándar de resultados de nsayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión

resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad.

certidumbre: parámetro, asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la persión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mesurando.

n otras palabras, la incertidumbre es un intervalo de valores en donde existe una alta robabilidad, con un dado nivel de confianza, de que se encuentre el valor verdadero de medición.

efiniciones D

esultado de un ensayo: es el valor de una característica obtenido mediante la Rrealización de un método determinado. El método puede especificacTsuceder que un resultado indi Precisión: es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. Repetibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. Desviación estándar de repetibilidad: es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. Reproducibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenido con el mismo métiferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipd

Dede la distribución de Sesgo: diferencia entre el valor esperado para el resultado de un ensayo y un valor de referencia aceptado. Es el error sistemático inherente a un método, producido por alguna característica propia de la medición. Puede ser tanto positivo como negativo y puede suceder que varias fuentes contribuyan a su valor total. IndisEpla

Pág. 44/45

es

número de resultados = n resultados = xi

1/2 i

i 1/2

i ref ref

Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuán apartado está ese dato del valor asignado o del valor de referencia, es decir: xi - xref (Ref. 8.5). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien“, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de I z I > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debiera tener valores tales que I z I < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: I z I ≤ 2 satisfactorio 2 < I z I < 3 cuestionable I z I ≥ 3 no satisfactorio Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb).

ratamiento de los resultados T

Definiciones general

alor medio = x = media aritmética = (Σ x ) / nV

Desviación estándar = Sd = [ ( x - x )2 / n – 1]1/2

% de desvío respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ].100 % de desvío respecto del valor de referencia = [ ( x - x ) / x ].100

Pág. 45/45

Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue: 100 x [ 1- (sBb B / s) ] y 100 x [ 1 – (sBa B / s) ] El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. Prueba de Cochran Dado un conjunto de desviaciones estándar s Bj B , todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = sP

2PBmaxB / Σ s P

2PBj B

Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95 % de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.

aguas 2006” - inti.gob.ar · laboratorio neco central eléctrica necochea ... grupo induser...

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