agh university of science and technology - autoreferat...energetyki i paliw akademii...
TRANSCRIPT
Załącznik nr 2a
str. 1
AUTOREFERAT
Tytuł osiągnięcia naukowego
Nowe układy pomiarowe do monitorowania i oceny skutków środowiskowych emisji
rtęci, pochodzącej ze spalania i przeróbki węgla
Akademia Górniczo – Hutnicza
Wydział Energetyki i Paliw
Katedra Chemii Węgla i Nauk o Środowisku
Jerzy Górecki
Kraków 2018
Załącznik nr 2a
str. 2
1. Imię i Nazwisko: Jerzy Górecki
2. Informacje o wykształceniu, posiadanych dyplomach i stopniach naukowych.
Studia wyższe - (1985 – 1990) Wydział Ceramiki i Inżynierii Materiałowej, Akademia
Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Tytuł zawodowy: magister inżynier
chemii.
Praca doktorska - (2001) Wydział Geodezjii Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia
Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, dziedzina: nauki techniczne,
dyscyplina: inżynieria środowiska. Tytuł pracy doktorskiej: „Zastosowanie promieniowania
UV do mineralizacji skażonych gleb w woltametrycznych oznaczeniach rtęci“. Opiekun
naukowy prof. dr hab. Janusz Gołaś.
3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych
1990 – 1992 Asystent w Katedrze Szkła i Emalii Wydziału Ceramiki i Inżynierii
Materiałowej Akademii Górniczo-Hutniczej
1992 – 1993 Inżynier w Katedrze Kształtowania i Ochrony Środowiska Wydziału
Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska Akademii Górniczo-Hutniczej
1993 – 1995 Asystent w Katedrze Kształtowania i Ochrony Środowiska Wydziału
Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska Akademii Górniczo-
Hutniczej
1995 –2001 Asystent w Katedrze Nauk o Środowisku Wydziału Geodezji Górniczej i
Inżynierii Środowiska Akademii Górniczo-Hutniczej
2001-2009 Adiunkt w Katedrze Nauk o Środowisku Wydziału Geodezji Górniczej i
Inżynierii Środowiska Akademii Górniczo-Hutniczej
2009- 2013 Adiunkt w Katedrze Nauk o Środowisku Wydziału Energetyki i Paliw
Akademii Górniczo-Hutniczej
od 2013 Adiunkt w Katedrze Chemii Węgla i Nauk o Środowisku Wydziału
Energetyki i Paliw Akademii Górniczo-Hutniczej
od 2017 Ekspert ds. rtęci w Centrum Energetyki Technicznego Uniwersytetu w
Ostrawie w Republice Czeskiej.
Załącznik nr 2a
str. 3
4. Osiągnięcie wynikające z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach
naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U.
nr 65, poz. 595 ze zm.)
Osiągnięciem naukowym, stanowiącym podstawę ubiegania się o stopień doktora
habilitowanego, są wyniki prac projektowych, konstrukcyjnych i badawczych opisanych w
cyklu siedmiu, powiązanych tematycznie, publikacji naukowych.
a) Tytuł osiągnięcia naukowego: „Nowe układy pomiarowe do monitorowania i oceny
skutków środowiskowych emisji rtęci, pochodzącej ze spalania i przeróbki węgla”
b) Cykl monotematycznych publikacji obejmuje następujące pozycje:
P1. Jerzy Górecki, Anna Łoś, Mariusz Macherzyński, Janusz Gołaś, Piotr Burmistrz, Karel
Borovec, A portable, continuous system for mercury speciation in flue gas and process gases,
Fuel Processing Technology, Tom 154, 15 Grudzień 2016, strony 44-51.
Impact Factor = 3,752 Punkty MNiSW = 35
P2. Jerzy Górecki, Anna Okońska, The construction and testing of the portable Hg2+ ultrasonic
calibrator for the control of mercury speciation systems, Talanta, Tom 147, 15 Styczeń 2016,
strony 28-34.
Impact Factor = 4,162 Punkty MNiSW = 40
P3. Jerzy Górecki, Piotr Burmistrz, Marlena Trzaskowska, Barbara Sołtys, Janusz Gołaś,
Method development and validation for total mercury determination in coke oven gas
combining a trap sampling method with CVAAS detection, Talanta, tom 188, 1 Październik
2018, strony 293–298.
Impact Factor = 4,244 Punkty MNiSW = 40
P4. Łukasz Uruski, Jerzy Górecki, Mariusz Macherzyński, Tadeusz Dziok, Janusz Gołaś, The
ability of Polish coals to release mercury in the process of thermal treatment, Fuel Processing
Technology, tom 140, Grudzień 2015, strony 12-20.
Impact Factor = 3,847 Punkty MNiSW = 40
P5. Magdalena Wdowin, Mariusz Macherzyński, Rafał Panek, Jerzy Górecki, Wojciech
Franus, Investigation of the sorption of mercury vapour from exhaust gas by an Ag−X zeolite,
Clay Minerals, Volume 50 no. 1, March 2015, strony 31–40.
Impact Factor = 0,874 Punkty MNiSW = 20
P6. Jerzy Górecki, Sergi Díez, Mariusz Macherzyński, Elżbieta Kalisińska, Janusz Gołaś,
Improvements and application of a modified gas chromatography atomic fluorescence
spectroscopy method for routine determination of methylmercury in biota samples, Talanta,
tom 115, 15 Październik 2013, strony 675-680.
Impact Factor = 3,511 Punkty MNiSW = 40
Załącznik nr 2a
str. 4
P7. Jerzy Górecki, Semi-automatic system for methylmercury determination in biological
samples, Measurement, tom 117, Marzec 2018, strony 419-428.
Impact Factor = 2,359 Punkty MNiSW = 30
Sumaryczny Impact Factor publikacji składających się na osiągnięcie naukowe wynosi: 22,749
Średni Impact Factor publikacji składających się na osiągnięcie naukowe wynosi: 3.300
Liczba punktów MNiSW publikacji składających się na osiągnięcie naukowe wynosi: 245
W sześciu na siedem publikacji składających się na osiągnięcie naukowe byłem autorem
korespondencyjnym. W pięciu publikacjach jestem pierwszym autorem.
c) Odmówienie celu naukowego prac i osiągniętych wyników
Siedem publikacji (P1-P7), wybranych do osiągnięcia naukowego, opisuje wyniki moich prac
projektowych, konstrukcyjnych i badawczych, które miały na celu:
- stworzenie wiarygodnych narzędzi analitycznych do badania procesu emisji rtęci,
pochodzącej ze spalania i przetwarzania węgla,
- wspomaganie działań mających na celu obniżenie poziomu antropogenicznej emisji rtęci,
- stworzenie wiarygodnych narzędzi analitycznych do badania skutków środowiskowych emisji
rtęci.
Na rysunku 1 przedstawiono w sposób graficzny obszary w których zostały przeprowadzone
prace konstrukcyjne i badawcze, będące podstawą osiągnięcia naukowego.
Rysunek 1. Infografika obrazująca publikacje (P1-P7) na tle uproszczonego schematu przemian
rtęci od jej emisji do powodowanych przez nią skutków środowiskowych.
Zaprezentowany w wybranych publikacjach, zakres prac konstrukcyjnych i badawczych jest
próbą holistycznego (przemysł => środowisko) podejścia do zagadnienia emisji rtęci.
Celem naukowym podjętych prac projektowych, konstrukcyjnych i badawczych było
stworzenie wiarygodnych narzędzi analitycznych umożliwiających badanie poziomu emisji
rtęci z procesów spalania węgla (P1, P2) i jego przetwarzania (P3), wsparcie działań
Załącznik nr 2a
str. 5
zmierzających do ograniczenia antropogenicznej emisji rtęci (P4, P5) oraz ocenę skutków
środowiskowych emisji rtęci (P6, P7).
Prace konstrukcyjne i badania, będące podstawą osiągnięcia naukowego, można podzielić na
trzy grupy. Pierwsza grupa, publikacje P1, P2 i P3, to prace opisujące opracowane i
skonstruowane przeze mnie układy pomiarowe i pomocnicze oraz procedury analityczne
służące do pomiarów stężeń rtęci i jej form w spalinach (przemysł energetyczny) i gazach
procesowych (przemysł koksowniczy). Druga grupa publikacji opisuje układy będące
wsparciem działań mających na celu obniżenie poziomu emisji rtęci do środowiska - usuwanie
rtęci z węgla w procesie pirolizy niskotemperaturowej (P4) oraz testy sorbentów do usuwania
rtęci ze spalin (P5). Trzecia grupa (publikacje P6 i P7), która zamyka cykl, to prace w których
opisano układy pomiarowe i przeprowadzone za ich pomocą badania, których celem było
oszacowanie środowiskowych skutków emisji rtęci (badanie poziomu metylortęci w organach
wybranych zwierząt).
W wyniku prowadzonych przeze mnie prac projektowych, konstrukcyjnych i badawczych
powstały:
- mobilny układ do badania specjacji rtęci w spalinach (P1),
- niskociśnieniowy, ultradźwiękowy kalibrator rtęci Hg2+(P2),
- układ do pobierania i oznaczania rtęci w gazie koksowniczym (P3),
- system do testowania węgli pod kątem termicznego usuwania z nich rtęci (P4),
- laboratoryjny generator spalin (element systemu do testów sorbentów) (P5),
- układ PDMS-GC-AFS do oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych (P6),
- półautomatyczny układ Tenax-CG-AFS do oznaczania MeHg w próbkach biologicznych (P7).
Dwa główne powody konstruowania nowych układów pomiarowych to:
- brak na rynku aparatury dopasowanej do potrzeb badawczych,
- wysoki koszt istniejącej aparatury.
Pomimo dużej ilości dostępnej na rynku aparatury badawczej, bywają sytuacje, zwłaszcza w
czasie realizacji nowatorskich tematów badawczych, że istniejąca aparatura nie spełnia
wszystkich wymagań. W takich wypadkach korzystnym rozwiązaniem jest skonstruowanie
nowych lub zmodyfikowanie istniejących urządzeń.
Niższy koszt aparatury przekłada się na obniżenie kosztów badań naukowych, a to z kolei
pozwala na zwiększenie ilości lub zakresu prowadzonych badań. Dlatego też w moich
działaniach projektowych i konstrukcyjnych kierowałem się nie tylko dbałością o jakość
wyników, ale również dążeniem do obniżenia kosztów wytworzenia aparatury.
d) Omówienie publikacji będących podstawą osiągnięcia naukowego pt: „Nowe
układy pomiarowe do monitorowania i oceny skutków środowiskowych emisji
rtęci, pochodzącej ze spalania i przeróbki węgla”
Podjęcie badań w obszarze emisji rtęci i działań zmierzających do jej ograniczenia, było
związane ze wzrastającym ostatnio zainteresowaniem tym toksycznym pierwiastkiem.
Zainteresowaniem wynikającym z jednej strony z wysokiej toksyczności rtęci (środowisko), a
z drugiej strony z konieczności dostosowywania się do nowych regulacji prawnych (przemysł).
Załącznik nr 2a
str. 6
Wysoka toksyczność rtęci była powodem tego, że w 1990 roku rtęć znalazła się pośród 189
najbardziej szkodliwych dla środowiska substancji, ujętych w amerykańskim dokumencie
Clean Air Act. W ślad za tą regulacją prawną w 2005 roku Amerykańska Agencja Ochrony
Środowiska (EPA) nakazała ograniczenie poziomu emisji rtęci z procesów spalania o średnio
70%. W 2011 roku EPA wprowadziła nowe regulacje nakazujące ograniczenie poziomu emisji
rtęci z nowo budowanych instalacji spalania paliw do 2.5 μg Hg/m3N i do poziomu 8.5 μg
Hg/m3N dla instalacji istniejących. W Unii Europejskiej rtęć była umieszczana w kolejnych
dyrektywach, których celem była poprawa stanu środowiska (Integrated Pollution Prevention
and Control Directive 96/61/WE, Large Combustion Plant Directive - 2001/80/WE, National
Emission Ceilings Directive - 2001/8l/WE). Powyższe dyrektywy nakazywały regularny
monitoring poziomu zanieczyszczeń emitowanych przez instalacje o nominalnej mocy powyżej
50MW, raportowanie poziomu zanieczyszczeń przez Europejski Rejestr Uwalniania i
Transferu Zanieczyszczeń i używanie najlepszych dostępnych technologii ograniczających
poziom emisji (BAT). Dodatkowo w 2010 roku UE wydała Industrial Emissions Directive
(IED) zgodnie z którą od stycznia 2016 roku właściciele źródeł emisji o nominalnej mocy
powyżej 100MW są zobowiązani do wykonywania co najmniej jednego w roku pomiaru
stężenia rtęci w spalinach. W ostatnich latach, powyższe regulacje, spowodowały gwałtowny
wzrost zainteresowania problematyką rtęci w sektorze energetycznym, a w szczególności w
elektrowniach spalających węgiel brunatny (typowa emisja rtęci na poziomie 15-30 μg
Hg/m3N). Obecnie, jak wynika z moich kilkuletnich doświadczeń w obszarze pomiarów
przemysłowych, wszyscy dostawcy energii, posiadający elektrownie, spalające paliwa stałe,
(grupy takie jak: ČEZ, PGE czy Tauron) szukają możliwości obniżenia poziomu emisji rtęci.
Schemat działań jest podobny we wszystkich grupach: od oszacowania obecnego poziomu
emisji, przez próby optymalizacji procesów spalania węgla i wykorzystania istniejących
systemów oczyszczania do testów nowych technologii. Na wszystkich tych etapach konieczne
jest wykonywanie wiarygodnych pomiarów stężenia rtęci i jej form w spalinach i innych
produktach spalania. Nie jest to zadanie łatwe np. w przypadku zmieniających się w czasie
trwania testów, warunków pomiarowych. Aby sprostać temu zadaniu konstruuje się
przemysłowe układy do ciągłego oznaczania rtęci.
Publikacja P1 opisuje “Przenośny system do ciągłych pomiarów specjacji rtęci w spalinach”.
Powód podjęcia badań: brak na rynku niewielkiego, przenośnego, przemysłowego układu
pomiarowego do badania specjacji rtęci w spalinach w sposób ciągły. Układ taki był niezbędny
do realizacji badań, prowadzonych w ramach projektu UE CoalGas. Celem realizowanego
przez nas podprojektu było: określenie poziomu i udziałów form rtęci w spalinach
(pochodzących ze spalania polskich węgli kamiennych) oraz badania sorbentów do redukcji
emisji rtęci.
Opis konstrukcji i zasada działania układu
Ideą przyświecającą pracom projektowym i konstrukcyjnym było stworzenie niewielkiego,
przenośnego układu pomiarowego umożliwiającego prowadzenie ciągłych pomiarów specjacji
rtęci w spalinach w warunkach przemysłowych.
Skonstruowany przeze mnie przenośny układ do badania specjacji rtęci w spalinach jest
przedstawiony schematycznie na rysunku 2. Układ składa się z dwóch zmodyfikowanych
detektorów rtęci EMP-2 firmy Nippon Instrument Corporation (NIC) (1), dwóch systemów
płuczek firmy (NIC) (2), filtra pyłowego (Alf Sensors) (3), sondy (ZAM Kęty) (4), linii
transferowej (JCT) (6) i trójnika (Alf Sensors) (6).
Załącznik nr 2a
str. 7
Zasada działania układu jest następująca. Spaliny są oczyszczane z pyłu lotnego za pomocą
filtra (3), a następnie transportowane poprzez sondę i linię transferową do trójnika, gdzie zostają
rozdzielone na dwa strumienie. W pierwszej płuczce pierwszego zestawu płuczek rtęć Hg2+ jest
redukowana za pomocą 10% roztworu SnCl2 do rtęci Hg0, w drugiej płuczce pierwszego
zestawu następuje oczyszczenie spalin z kwaśnych składników za pomocą 10% roztworu KOH,
trzecia płuczka pierwszego zestawu jest używana do usuwania wilgoci. Po przejściu przez
pierwszy zestaw płuczek detektor oznacza stężenie rtęci całkowitej w spalinach. W pierwszej
płuczce drugiego zestawu płuczek rtęć Hg2+ jest usuwana ze spalin za pomocą 10% roztworu
KCl. Kolejne płuczki drugiego zestawu pełnią funkcje analogiczne jak w zestawie pierwszym.
Po przejściu spalin przez drugi zestaw płuczek drugi detektor oznacza w spalinach rtęć
elementarną. Stężenie rtęci Hg2+ jest obliczane jako różnica rtęci całkowitej i elementarnej.
Rysunek 2. Schemat mobilnego układu do badania specjacji rtęci w spalinach
Na rysunku 3 przedstawiono zdjęcie mobilnego układu w czasie badań prowadzonych na
instalacji demonstracyjnej w elektrowni Łaziska w ramach projektu CoalGas.
Załącznik nr 2a
str. 8
Rysunek 3. Zdjęcie mobilnego układu do badania specjacji rtęci w spalinach w czasie pracy w
elektrowni Łaziska, 1-filtr pyłowy, 2-sonda, 3-linia transferowa, 4-trójnik, 5-płuczki, 6-
detektory EMP-2, 7-grzałka sondy, 8-zasilacz sondy, 9-pojemniki z roztworami.
Elementem układu pomiarowego odpowiedzialnym za usuwanie pyłu lotnego jest filtr pyłowy
przedstawiony na rysunku 4.
Rysunek 4. Przekrój filtra pyłowego
Filtr pyłowy (wersja II), mojego projektu, wykonany na zamówienie w firmie Alf Sensors,
składa się z korpusu ze stali nierdzewnej wewnątrz którego znajdują się wkładki teflonowe i
element filtrujący (filtr kwarcowy lub szklany). Podczas pomiaru filtr jest ogrzewany
spalinami. W celu oczyszczenia filtra (przed umieszczeniem w strumieniu spalin) i kontroli tła
wykorzystuje się grzałkę filtra. Zaletą zaprojektowanego filtra jest możliwość szybkiej (kilka
minut) wymiany elementu filtrującego, a w przypadku dużego zanieczyszczenia rtęcią również
obu wkładek teflonowych. W przypadkach wątpliwości dotyczących wiarygodności
uzyskiwanych wyników istnieje możliwość pomiarów metodą dodatku wzorca (Rysunek 5).
Załącznik nr 2a
str. 9
Rysunek 5. Mobilny układ do badania specjacji rtęci wyposażony w system do pomiarów
metodą dodatku wzorca. Zdjęcie wykonano w czasie pomiarów specjacji rtęci w spalinach na
pomoście pomiarowym w kominie elektrowni Trmice (Północne Czechy).
Filtr pyłowy jest osadzony na wlocie grzanej, stalowej sondy wykonanej na zamówienie przez
firmę ZAM Kęty (Polska). Do sondy podłączona jest grzana linia transferowa firmy JCT
(Austria). Wewnątrz sondy i linii transferowej umieszczono rurkę teflonowa o średnicy 4 mm,
która łączy wkładkę teflonową A (Rysunek 4) filtra pyłowego z trójnikiem. W przypadku
zanieczyszczenia układu przez Hg2+, nie dającego się usunąć poprzez wygrzewanie czy
przemywanie 10% HNO3, można w krótkim czasie wymienić wkładki i rurkę teflonową na
nowe. W przypadku prowadzenia badań w zmieniających się warunkach pomiarowych (np.
podczas testów systemów do usuwania rtęci ze spalin) możliwość prostego i szybkiego
oczyszczenia układu (filtr, sonda, linia transferowa, płuczki) pozwala otrzymywać poprawne
wyniki pomiarowe w sytuacji gdy duże stacjonarne urządzenia zawodzą. Przykładem powyższej
sytuacji mogą być pomiary wykonywane w jednej z czeskich elektrowni. W ramach badań do
spalanej mieszanki węgla dodawano chlorek sodu. Celem takiego działania była próba
utlenienie rtęci Hg0 i usunięcie jej poprzez adsorpcję na pyle lotnym. Pomiary specjacyjne w
spalinach były wykonywane równocześnie analizatorem stacjonarnym Durag HM 1400 TRX i
przenośnym układem do specjacji rtęci w spalinach. Stacjonarny analizator rtęci pokazywał
zdecydowanie wyższe wyniki stężenia rtęci utlenionej w stosunku do wyników uzyskiwanych za
pomocą systemu mobilnego. W wyniku przeprowadzonych testów okazało się, że doszło do
zanieczyszczenia, kwasem solnym, filtra pyłowego analizatora Durag HM 1400 TRX w wyniku
czego Hg0 była utleniana do Hg2+. Przykład ten pokazuje jak ważna jest, podczas pomiarów w
nietypowych czy niestabilnych warunkach pomiarowych możliwość szybkiego przywrócenia
układu pomiarowego do stanu początkowego (czyszczenie) i możliwość kontroli pracy jednych
systemów pomiarowych za pomocą innych systemów.
Linia transferowa jest podłączona do trójnika przedstawionego na rysunku 6.
Załącznik nr 2a
str. 10
Rysunek 6. Schemat trójnika. 1-korpus, 2-wentylator, 3-grzałka główna, 4-układ sterowania, 5-
grzałki łącznikowe, 6-trójnik teflonowy, 7-rurki teflonowe, 8-króciec wejściowy.
Solidna budowa (masa ok. 6kg), zaprojektowanego przeze mnie trójnika (wykonanego na
zamówienie przez firmę Alf Sensors), wynika z doświadczeń nabytych podczas
przemysłowych testów pierwszych wersji układu. Poza funkcją rozdzielenia strumienia spalin
na dwie części, trójnik ma za zadanie podtrzymywać linię transferową gdy sonda znajduje się
w kanale spalin. Obszerna ogrzewana komora trójnika, z łatwym dostępem do rurek, umożliwia
ich szybką wymianę lub kontrolę w przypadku problemów z poziomem tła.
W trójniku strumień spalin jest dzielony na dwie części, które są kierowane do dwóch sekcji
zmodyfikowanych płuczek (Nippon Instrument Corporation (NIC), Japonia). Oryginalna
konstrukcja płuczki z roztworem SnCl2 została zmodyfikowana w związku z problemem, który
pojawiał się podczas wykonywania pomiarów w niskich temperaturach i wysokich stężeniach
Hg2+ w spalinach. W takich warunkach kwaśny roztwór wykraplający się na rurce płuczki
absorbował utlenioną formę rtęci Hg2+. Roztwór z rurki spływał do roztworu SnCl2 w płuczce
i powodował gwałtowne wydzielanie Hg0, co skutkowało pojawianiem się pików
uniemożliwiających uzyskanie wiarygodnych wyników. W celu usunięcia problemu
zaprojektowałem i skonstruowałem dodatkowy układ, przedstawiony na rysunku 5, składający
się z pompy perystaltycznej, dwóch trójników i rurek teflonowych. W czasie pomiaru roztwór
SnCl2 jest tłoczony z dołu płuczki do jej rurki wlotowej. Zapobiegało to wykraplaniu się wilgoci
zawierającej Hg2+ i zlikwidowało występowanie pików uniemożliwiających pomiary.
Oczyszczone spaliny, zawierające tylko formę Hg0, kierowane są do dwóch zmodyfikowanych
detektorów EMP-2. Typowe detektory wyposażono dodatkowo w: miernik ciśnienia TESTO
510, umożliwiający ciągły pomiar ciśnienia w celi pomiarowej (niezbędne w celu
wprowadzenie do uzyskanych wyników korekty ciśnieniowej). Do układu dodano również
regulator przepływu i przepływomierz (zwiększenie ilość usuwanej ze spalin wilgoci).
Detektory wraz z elementami dodatkowymi zostały umieszczone w jednej obudowie co ułatwia
proces przygotowania układu do pracy i transportu układu w warunkach przemysłowych.
Testy układu i wyniki pomiarów
W wyniku przeprowadzonych testów laboratoryjnych ustalono podstawowe parametry
walidacyjne opracowanej metody pomiarów specjacji rtęci w spalinach. RSD wyników
Załącznik nr 2a
str. 11
pomiarów w czasie testu wyniosło 1,8%. Współczynnik korelacji prostej kalibracyjnej wyniósł
r2 = 0,9999. Limit detekcji, obliczony wg formuły: LOD = Xavg + 3Ϭ wyniósł 0,3 µg/m3N. W
wyniku testów laboratoryjnych i przemysłowych układu opracowana została procedura
pomiarowa. W ramach testów przemysłowych układu przeprowadzono w 2014 i 2015 roku 36
całodniowych pomiarów specjacyjnych. Pomiary zostały wykonane w spalinach pochodzących
ze spalania węgla kamiennego w 225MW kotle pyłowym. Punkty pomiarowe były
rozmieszczone przed i za elektrofiltrem oraz za instalacją mokrego odsiarczania spalin. Średnie
wyniki pomiarów specjacyjnych są przedstawione w tabeli 1.
Tabela 1. Wyniki pomiarów specjacji rtęci w spalinach
Przed elektrofiltrem Za elektrofiltrem Za inst. odsiarczania
L. dni pomiarowych 6 20 10
Stężenie Hg0 (xśr+SD) 1,0±0,2 µg/m3N 1,0±0,8 µg/m3
N 1,4±0,1 µg/m3N
Stężenie Hg2+ (xśr+SD) 1,6±0,9 µg/m3N 0,8±0,7 µg/m3
N 0,5±0,5 µg/m3N
W ramach współpracy z Centrum Energetyki Technicznego Uniwersytetu w Ostrawie,
porównano wyniki uzyskiwane za pomocą mobilnego układu do badania specjacji rtęci w
spalinach z wynikami uzyskiwanymi za pomocą komercyjnego systemu Durag HM 1400 TRX.
Pomiary porównawcze zostały wykonane w 2016 roku w elektrowni spalającej węgiel brunatny
w spalinach generowanych przez 110MW kocioł pyłowy. Średnie stężenie rtęci całkowitej
oznaczone za pomocą systemu Durag HM 1400 TRX wyniosło 11,4 µg/m3N, a za pomocą
układu mobilnego 11,0 µg/m3N.
Korzyści wynikające z przeprowadzonych badań
Po kilku latach użytkowania przenośnego układu do badania specjacji rtęci w spalinach
(pomiary rtęci w wielu elektrowniach i zakładach przemysłowych w Polsce i Republice
Czeskiej) można stwierdzić, że mobilny układ jest wiarygodnym i skutecznym narzędziem
analitycznym. Układ ten, z jednej strony, umożliwia szybkie pomiary rtęci w dowolnym
miejscu ciągu technologicznego (co jest niemożliwe w przypadku dużych stacjonarnych
analizatorów rtęci), a z drugiej strony jest pozbawiony podstawowej wady przenośnych
systemów wykorzystujących płuczki czy pułapki, którą jest brak możliwości prowadzenia
pomiaru ciągłego. W 2015 roku układem mojej konstrukcji zainteresowało się Centrum
Energetyki, Technicznego Uniwersytetu w Ostrawie. W wyniku nawiązanej współpracy,
powstał drugi układ mobilny, który jest obecnie wykorzystywany do pomiarów stężenia rtęci
w spalinach na terenie Republiki Czeskiej. Pomiary specjacji rtęci, z wykorzystaniem
mobilnego układu do specjacji rtęci w spalinach, przeprowadzono do tej pory w elektrowniach:
Łaziska, Trebovice, Trmice, Malda Boleslav, Pořiči, Melnik, Pruneřov, Počerady oraz
cementowni Opole.
Obecnie w Katedrze Ziemi i Nauk o Środowisku Uniwersytetu Milano-Bicocca trwają prace,
koordynowane przez panią dr Marię Grazia Perrone, nad skonstruowaniem mobilnego układu
do specjacji rtęci w spalinach bazującego na układzie opracowanym przeze mnie.
Aby mieć pewność, że wyniki pomiarów specjacji rtęci w spalinach są prawidłowe, na etapie
testów mobilnego systemu do badania specjacji rtęci, konieczne było skonstruowanie szeregu
urządzeń pomocniczych. Należą do nich: laboratoryjny generator spalin (publikacja P5),
generator rtęci Hg0 i opisany w publikacji P2 ultradźwiękowy kalibrator rtęci na drugim
stopniu utlenienia.
Załącznik nr 2a
str. 12
Polski tytuł publikacji P2 to „Konstrukcja i testy przenośnego ultradźwiękowego kalibratora
rtęci na drugim stopniu utlenienia przeznaczonego do kontroli systemów do badania specjacji
rtęci”.
Powód podjęcia badań
Brak na rynku niskociśnieniowego kalibratora Hg2+ oraz bardzo wysoki koszt dostępnych
urządzeń wysokociśnieniowych. Podstawowym celem skonstruowania ultradźwiękowego
kalibratora rtęci na drugim stopniu utlenienia była potrzeba przeprowadzenia testów i kalibracji
przenośnego systemu do badania specjacji rtęci w spalinach. Kalibrator był również
wykorzystywany jako źródło rtęci Hg2+ do badania procesów sorpcji i desorpcji Hg2+ w celu
doboru odpowiednich materiałów konstrukcyjnych.
Opis konstrukcji i zasada działania kalibratora
Główną częścią kalibratora (Rysunek 5) jest, dostępny komercyjnie tani 12-30W
ultradźwiękowy nawilżacz powietrza (1). Wewnątrz komory nawilżacza zainstalowana jest
komora mgłowa (2) z roztworem HgCl2. W górnej części komory mgłowej znajduje się rurka
teflonowa (3,2 mm), która łączy komorę z pompą perystaltyczną (4) wyposażoną w filtr
węglowy (5). Mgła wytworzona w komorze mgłowej jest z niej wypychana za pomocą
filtrowanego powietrza tłoczonego przez pompę perystaltyczna do ogrzewanej komory
odparowania (6). Następnie gaz kalibracyjny zawierający HgCl2 jest kierowany poprzez linię
transferową (7) do miejsca odbioru. Kalibrator jest wyposażony w układ sterowania
temperaturą (8), czujnik temperatury (9) i wentylator (10). W celu wypoziomowania w
warunkach przemysłowych kalibrator posiada regulowane nóżki (11) i poziomicę (12).
Rysunek 5. Schemat kalibratora rtęci Hg2, 1-generator ultradźwięków, 2-komora mgłowa, 3-
rurka teflonowa, 4-pompa perystaltyczna, 5-filtr węglowy, 6-komora odparowania, 7-linia
transferowa, 8-kontroler temperatury, 9-czujnik temperatury, 10-wentylator, 11-regulowane
nóżki, 12-poziomica.
Załącznik nr 2a
str. 13
Rysunek 6. Ultradźwiękowy kalibrator Hg2+ podczas testów mobilnego systemu do pomiarów
specjacji rtęci w spalinach (pomost pomiarowy za elektrofiltrem w elektrowni Łaziska).
Testy układu i wyniki pomiarów
Kalibrator wykorzystywany do testów układów do badania specjacji musi się charakteryzować:
stabilnością strumienia gazu kalibracyjnego, dokładnością i selektywnością, a dodatkowo ze
względu na pracę w warunkach przemysłowych (Rysunek 6) musi być urządzeniem
przenośnym.
Wyniki testu stabilności pracy kalibratora przedstawiono na rysunku 7. W teście wykorzystano
roztwór HgCl2 o stężeniu 600µg/m3. Układ pomiarowy składał się z kalibratora, płuczki z 10%
roztworem SnCl2 i detektora EMP-2. Względne odchylenie wyników pomiarów dla n=1800
wyniosło w tym teście 1.8% co można uznać za bardzo dobry wynik biorąc pod uwagę, że dane
z raportu firmy NIC pokazują, że RSD% w przypadku komercyjnego kalibratora HovaCAL
(Germany) wyniosło w czasie testów 7,1%.
Rysunek 7.
Podczas badań dokładności kalibratora uzyskano odzysk rtęci na poziomie 95%, a korelacja
pomiędzy stężeniami roztworów kalibracyjnych (200, 400 i 600µg/dm3) i stężeniami rtęci w
gazie kalibracyjnym (10,2 20,4 30,6 µg/m3) wyniosła od r2=0,9976 do 0,9990. Zależność
pomiędzy teoretycznym, a praktycznym stężeniem rtęci w gazie kalibracyjnym mieściła się w
zakresie od 93 do 100% (dla stężeń od 10,2 do 30,6 µg/m3).
Wydajność kalibratora jest zależna od stężenia roztworu HgCl2, temperatury w komorze
mgłowej, przepływu powietrza i mocy generatora ultradźwięków. Zależność pomiędzy
temperaturą w komorze mgłowej, a stężeniem HgCl2 w gazie kalibracyjnym jest liniowa
r2=0,9968 w zakresie temperatur od 303 do 312K. Stwierdzono również liniową korelację
pomiędzy przepływem powietrza przez komorę mgłową, a stężeniem HgCl2 w gazie
kalibracyjnym wynoszącą r2=0.9988. Test selektywności przeprowadzono z wykorzystaniem
Załącznik nr 2a
str. 14
układu przedstawionego na rysunku 8. Strumień gazu kalibracyjnego z kalibratora był
początkowo kierowany przez płuczkę z 10% roztworem SnCl2 a detektor EMP-2 wskazywał
stężenie 10,5±0,3 µg/m3, po skierowaniu strumienia gazu kalibracyjnego przez płuczkę z 10%
roztworem KCl wskazania detektora wynosiły 0,0±0,2 µg/m3. Oznacza to, że kalibrator
generuje tylko formę Hg2+.
Zaletą skonstruowanego przeze mnie kalibratora jest bardzo niskie ciśnienie wyjściowe gazu
kalibracyjnego. W typowym, dostępnym komercyjnie, kalibratorze z dyszą, ciśnienie wylotowe
gazu kalibracyjnego wynosi około 3000 hPa podczas gdy w kalibratorze ultradźwiękowym
tylko około 0,2 hPa. Dzięki temu kalibrator można wykorzystywać do badań laboratoryjnych
prowadzonych w małej skali.
Rysunek 8. Układ do testów selektywności kalibratora ultradźwiękowego
Korzyści wynikające z przeprowadzonych badań
Kalibrator rtęci na drugim stopniu utlenienia umożliwił kontrolę przenośnego systemu do
pomiarów specjacji rtęci w spalinach (P1). Wykorzystano go również do badania procesów
sorpcji rtęci na drugim stopniu utlenienia na różnych materiałach.
Skonstruowane urządzenie jest bardzo tanią alternatywą dla drogich systemów komercyjnych.
Całkowity koszt skonstruowania kalibratora wyniósł około 4000 zł podczas gdy moduł
kalibracyjny Tekran 3315 kosztuje ponad 130.000 zł. Dodatkowo skonstruowane urządzenie
jest kalibratorem niskociśnieniowym, a tego typu urządzenia nie są dostępne na rynku.
Po zmianie roztworu kalibracyjnego urządzenie może być wykorzystywane w badaniach
innych analitów.
Pierwszą grupę publikacji, stanowiących osiągnięcie naukowe, zamyka publikacja P3, będąca
opisem prac konstrukcyjnych i badawczych, których celem nadrzędnym było określenie
stężenia rtęci w oczyszczonym gazie koksowniczym. Polski tytuł publikacji P3 to
„Opracowanie i walidacja metody oznaczania rtęci całkowitej w gazie koksowniczym z
wykorzystaniem pułapek i detekcji metodą CVAAS”.
Powód podjęcia badań
Gaz koksowniczy jest jednym z produktów procesu koksowania węgla. Ocena poziomu rtęci w
gazie koksowniczym jest istotna z dwóch powodów, pierwszym jest potrzeba oszacowania
Załącznik nr 2a
str. 15
emisji rtęci z tej gałęzi przemysłu, drugim możliwość wykorzystywania gazu koksowniczego
jako materiału do produkcji ekologicznego paliwa wodorowego, metanolu czy syngazu. W
związku z tym oznaczanie Hg w gazie koksowniczym jest konieczne w celu określenia
czystości materiału wyjściowego. Bezpośrednim powodem podjęcia prac konstrukcyjnych i
badawczych był brak na rynku układu dedykowanego do pomiarów rtęci w gazie
koksowniczym oraz współpraca z Katedrą Technologii Paliw, WEiP, AGH, która
opracowywała bilans rtęci w procesie koksowania węgla. Brak wiedzy na temat poziomu rtęci
w gazie koksowniczym uniemożliwiał zakończenie prac nad bilansem rtęci w koksowni.
Opis konstrukcji i zasady działania układu
Gaz koksowniczy był jedną z najtrudniejszych matryc z jakimi spotkałem się w ciągu ponad 20
lat oznaczania i badania specjacji rtęci w różnych próbkach przemysłowych i środowiskowych.
Trudności analityczne wynikają z faktu, że nawet oczyszczony gaz koksowniczy zawiera duże
ilości substancji organicznych (benzen, toluen, ksylen), jest silnie toksyczny (7% CO) i
dodatkowo bardzo wybuchowy (50% H2). Z powyższych powodów dopiero czwarta wersja
układu, umożliwiła prawidłowe i bezpieczne pobieranie reprezentatywnych próbek rtęci z gazu
koksowniczego, a planowana początkowo „szybka” kampania pomiarowa wydłużyła się do
dwóch lat.
Rysunek 9. Układ do pobierania próbek rtęci z gazu koksowniczego
Na rysunku 9 przedstawiono schemat układu do pobierania próbek rtęci z gazu koksowniczego.
Gaz koksowniczy o temperaturze zbliżonej do temperatury zewnętrznej przepływał
teflonowym przewodem (1) przez kompensator zmian ciśnienia (2) połączony silikonowym
łącznikiem z trójnikiem (4) do pułapek (5). W czasie prowadzonych badań testowano różne
typy wypełniania pułapek i różne układy pułapek (rysunek 10).
Załącznik nr 2a
str. 16
Rysunek 10. Pobieranie próbek rtęci z gazu koksowniczego w koksowni (zdjęcie lewe), jedna z
testowych wersji układu pułapek (zdjęcie prawe).
Rtęć zaadsorbowana na węglu aktywnym lub sorbencie mineralnym była oznaczana, tego
samego dnia, w laboratorium z wykorzystaniem analizatora rtęci MA-2 firmy Nippon
Instrument Corporation.
Testy układu i wyniki pomiarów
Próbki gazu koksowniczego pobierano za sekcją płuczek benzolowych w czasie gdy
temperatura powietrza była zbliżona (±10oC) do temperatury gazu koksowniczego (brak
możliwości użycia ogrzewanej linii transferowej – praca w strefie wybuchowej). W końcowej
wersji układu stosowano pułapki z węglem aktywnym (Węgiel kokosowy, Storms, Szwecja).
W czasie testów stosowano również pułapki z sorbentem (Damasorb, IM-POL, Polska). Do
pobierania rtęci stosowano szklane pułapki o długości 33 mm i średnicy 6 mm. Na każdą sekcję
pułapek składały się trzy pułapki. W ramach badań określono optymalną prędkość przepływu
gazu koksowniczego przez sekcję (18dm3N/h). Objętość gazu koksowniczego, która była
wprowadzana do jednej sekcji wynosiła 3 dm3. Rtęć zaadsorbowaną w pułapkach oznaczano
za pomocą analizatora MA-2 (NIC). Do pomiaru używano ok. 250 mg próbki. Zastosowany
program temperaturowy był następujący: 3 minuty; 400oC, 4 minuty; 800 oC. Metoda
pomiarowa została skontrolowana za pomocą materiału referencyjnego SRM 2693. W ramach
prowadzonych prac badawczych określono: wpływ stężenia benzolu na skuteczność działania
pułapek, optymalny przepływ gazu koksowniczego przez pułapki oraz zależność ilości rtęci
zgromadzonej na pułapce od objętości próbki. Opracowana metoda została zwalidowana
zgodnie z wytycznymi Eurachemu. Określono rozszerzoną niepewność opracowanej metody,
która wyniosła 24,7%.
Ostatecznym rezultatem przeprowadzonych prac konstrukcyjnych i badawczych było
określenie poziomu rtęci w gazie koksowniczym. Średnie stężenie Hg w gazie koksowniczym
wyniosło 3,2±0,3 µg/m3N (k=2), n=18. Było to pierwsze tego typu oznaczenie na świecie.
Korzyści wynikające z przeprowadzonych badań
Dzięki opracowanej metodzie. Po raz pierwszy zmierzone zostało stężenie rtęci w gazie
koksowniczym. Dzięki pomiarom stężenia rtęci w gazie koksowniczym, możliwe stało się
opracowanie bilansu rtęci w koksowni i określenia poziomu emisji rtęci z koksowni.
Dodatkowo uzyskano informacje na temat wpływu istniejących urządzeń oczyszczających gaz
koksowniczy na poziom rtęci w gazie.
Załącznik nr 2a
str. 17
W wyniku skonstruowania układu pomiarowego i przeprowadzonych prac badawczych, poza
publikacją P3, powstała powiązana z nią publikacja, opisująca bilans rtęci w gazie
koksowniczym:
P.Burmistrz, K.Kogut, M.Marczak, T.Dziok, J.Górecki, Mercury in Polish Coking Bituminous
Coals, Energy Fuels 2018, 32, 5677−5683 (IF=3,024).
Druga grupa publikacji (publikacje P4, P5) stanowiących osiągnięcie naukowe, to prace
opisujące systemy wspierające działania prowadzące do ograniczenia antropogenicznej emisji
rtęci.
Metody ograniczenia emisji rtęci z procesów spalania paliw stałych można podzielić na dwie
grupy: metody pierwotne (pre-combustion) i wtórne (post-combustion). Jedną z metod
pierwotnych jest niskotemperaturowa piroliza węgla. W wyniku podgrzania węgla do
temperatury poniżej 6000C część związków, w tym związki rtęci, są z węgla usuwane (rozkład
termiczny). Stopień usunięcia rtęci z węgla zależy od: uziarnienia węgla, temperatury i rodzaju
związku rtęci. Rtęć pochodzącą ze związków o niższej temperaturze rozkładu np HgCl2 można
z węgla usunąć w niższej temperaturze niż rtęć związaną w HgS.
Publikacja P4 to opis skonstruowanego układu pomiarowego i przeprowadzonych badań,
których celem było poznanie “Zdolności polskich węgli do uwalniania rtęci w procesie
pirolizy”.
Geneza i powód podjęcia badań
Pomysł badania specjacji rtęci za pomocą metody termicznej wywodzi się bezpośrednio z
badań, prowadzonych przeze mnie w latach 1995-2001, których celem było opracowanie
elektrochemicznej metody oznaczanie rtęci w glebie. W opracowanym w 1997 roku układzie
rtęć uwalniano termicznie z gleby poprzez podgrzewanie próbki w podciśnieniowej komorze
kwarcowej (Górecki J., Gołaś J, Voltammetric Procedure for Determination of Mercury in
Soil Wastes after Wet Microwave Digestion, Chemia analityczna, 1998, vol. 43, s. 1027-1031;
Górecki J., Gołaś J. Electrochemical procedure for determination of mercury in waste soils
samples, Electroanalysis, 2001 vol. 13 no. 8–9 s. 719–722). Opracowany układ można było
wykorzystać do badania specjacji termicznej (prowadzono próby uwalniania rtęci w
temperaturach od 400 do 9000C), ale brak szybkiej metody oznaczania rtęci uniemożliwił wtedy
realizację tego pomysłu. Możliwość kontynuowania badań, związanych z termicznym
uwalnianiem rtęci z próbki pojawiła się dopiero po zdobyciu przeze mnie finansowania i
zakupieniu analizatora rtęci MA-2 firmy Nippon Instrument Corporation. W 2014 roku, we
współpracy z mgr inż. Łukaszem Uruskim (doktorantem prof. dr hab. Janusza Gołasia) powstał
układ do badania specjacji termicznej rtęci w węglu bazujący na analizatorze rtęci MA-2.
Opisane w publikacji P4 prace konstrukcyjne i badawcze miały na celu:
- opracowanie prostej, szybkiej i taniej procedury testowania węgli kamiennych pod kątem
możliwości usunięcia z nich rtęci w procesie pirolizy niskotemperaturowej,
- uzyskanie informacji na temat form występowania rtęci w węglach kamiennych
Opis konstrukcji i zasada działania układu
W celu termicznego zbadania specjacji rtęci w węglu zaprojektowano i skonstruowano moduł
pirolityczny, przedstawiony na rysunku 11. Podczas pomiarów moduł był umieszczany w piecu
spalań analizatora MA-2 firmy NIC. Zasada działania układu była następująca: do szklanej
komory (1) wprowadzano watę szklaną (2) i dodatek B (3). Dodatek B jest stosowany podczas
typowej analizy próbek za pomocą analizatora MA-2. Następnie do komory wprowadzano
około 300 mg badanego węgla (4), który unieruchamiano za pomocą waty szklanej. W próbce
węgla umieszczano termoparę (5) po czym komorę zamykano korkiem (6). Króciec (7) łączono
Załącznik nr 2a
str. 18
(poprzez rotametr) z reduktorem butli z argonem. Moduł wprowadzano do pieca spalań
analizatora MA-2 i uszczelniano za pomocą korka (8). Powietrze konieczne do spalenia gazów
wydobywających się z węgla podczas pirolizy było wprowadzane do pieca analizatora MA-2
przez filtr węglowy (9).
Rysunek 11. Moduł do termicznego badania specjacji rtęci w węglu
Zdjęcie układu, wykonane podczas badania specjacji rtęci, przedstawiono na rysunku 12.
Rysunek 12. Badania specjacji rtęci w węglu z wykorzystaniem modułu termicznego
Testy układu i wyniki pomiarów
Próbki do badań pochodziły z kopalni usytuowanych na Górnym Śląsku i zostały przygotowane
zgodnie z normą PN-ISO 13909-4:2005. Średnica ziaren próbki analitycznej wynosiła 0,2 mm.
Piroliza węgla była wykonywana w 10 krokach w temperaturach od 175 do 375oC. Opracowana
metoda została skontrolowana za pomocą dwóch materiałów referencyjnych SRM 2692c i
SRM 2693. Różnice pomiędzy wartością certyfikowaną, a zmierzoną wynosiły odpowiednio
1,8% i 10,2%. Na potrzeby badań związki rtęci zostały podzielone na trzy grupy. Grupa
związków o niskiej temperaturze rozkładu (do 250oC – Hgo, HgCl2), grupa o średniej
temperaturze rozkładu (250oC - 350oC – HgS i Hg związana z kwasami huminowymi) i grupa
związków o wysokich temperaturach rozkładu HgSO4, Hg(NO3)2, HgO i Hg związana z
pirytem). Jak wynika z badań, stopień usunięcia rtęci z węgla, z wykorzystaniem pirolizy
niskotemperaturowej, jest powiązany z dominującą, w danym węglu, grupą związków rtęci. W
grupie 18 przebadanych węgli, stopień usunięcia rtęci wynosił od 28 do 97%. Najbardziej
podatne na usuwanie rtęci w procesie pirolizy były węgle w których rtęć występowała głównie
w postaci związków o niskiej temperaturze rozkładu (HgCl2). Jak wynika z przeprowadzonych
badań, zawartość siarki, części lotnych, popiołu czy chloru nie może być podstawą wyboru
węgla do oczyszczania z rtęci w procesie pirolizy niskotemperaturowej.
Korzyści wynikające z przeprowadzonych badań
Załącznik nr 2a
str. 19
Opracowany układ, kompatybilny z popularnym w Polsce analizatorem rtęci MA-2 firmy
Nippon Instrument Corporation, umożliwia badania termiczne specjacji rtęci w węglu i innych
materiałach. Dzięki opracowanej procedurze można w krótkim czasie i przy niewielkich
kosztach określić czy węgiel jest podatny na usuwanie rtęci w procesie pirolizy
niskotemperaturowej. Opracowanie układu i procedury pozwoliło na przebadanie dużej ilości
próbek węgli (18 próbek) w wyniku czego stwierdzono większe, niż w innych pracach
badawczych, różnice w podatności węgli na usuwanie Hg w procesie pirolizy
niskotemperaturowej.
Poza metodami pierwotnymi do ograniczenia emisji rtęci z procesów spalania paliw stałych
stosuje się również metody wtórne. Najczęściej stosowana metoda wtórna polega na
wprowadzaniu do strumienia spalin sorbentów, które wiążą rtęć, a następnie są usuwane ze
strumienia spalin. Publikacja P5 opisuje „Badania sorpcji par rtęci w spalinach na zeolicie
Ag-X” i jest opisem laboratoryjnych testów nowego sorbentu do usuwania rtęci. W celu
przeprowadzenia laboratoryjnych testów sorbentu (modyfikowane popioły lotne), konieczne
było skonstruowanie odpowiedniego stanowiska badawczego. Stanowisko (rysunek 13)
składało się z laboratoryjnego generatora spalin, komory termicznej z pułapkami zawierającymi
sorbent i układu pomiarowego - płuczki i detektory (elementy mobilnego układu do specjacji
rtęci w spalinach, opisanego w publikacji P1).
Rysunek 13. Schemat stanowiska do testów sorbentów
Elementem odpowiedzialnym za dostarczenie do układu spalin jest laboratoryjny generator
spalin. Generator jest istotnym elementem stanowiska, ponieważ laboratoryjne testy
materiałów stosowanych do usuwania rtęci muszą być prowadzone w warunkach maksymalnie
zbliżonych do przemysłowych (stopień usunięcia rtęci ze spalin, za pomocą sorbentu, jest
znacząco niższy niż z powietrza).
Powód podjęcia badań
Brak na rynku niewielkiego laboratoryjnego generatora spalin pochodzących ze spalania węgla,
spełniającego nasze wymagania (możliwość używania systemu do testów sorbentów w
laboratorium analitycznym). Bezpośrednim powodem skonstruowania stanowiska do testów
Załącznik nr 2a
str. 20
sorbentów, była współpraca z Instytutem Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią
Polskiej Akademii Nauk, wspólnie z którym prowadzone były testy sorbentu do usuwania rtęci
ze spalin.
Opis konstrukcji i zasada działania generatora
Typowym rozwiązaniem w przypadku wstępnych testów materiałów do usuwania rtęci ze
spalin jest układ, którego istotnym elementem jest piec do spalania węgla. W typowym
przypadku, do badań wykorzystuje się tylko niewielką część generowanego przez piec
strumienia spalin. Piec o dużej mocy wymaga stosunkowo dużej powierzchni (hala
technologiczna) i skonstruowania, dopasowanego do jego mocy, systemu odprowadzania
spalin. Aby zminimalizować koszty testów i móc prowadzić badania w laboratorium
analitycznym, zdecydowałem się skonstruować generator spalin, który spala bardzo niewielkie
ilości paliwa (ok. 6g/h), a jego unikalną cechą jest to, że cały powstający strumień spalin jest
kierowany do układu pomiarowego. Przepływ powietrza w piecu jest wymuszany przez użyty
do badań analizator lub aspirator. Największym problemem konstrukcyjnym było zapewnienie
stabilnego (ilość spalin i ich skład) strumienia spalin. Po szeregu prób z różnymi rozwiązaniami
w generatorze zastosowano miniaturowy podajnik ślimakowy zasilany paliwem o granulacji od
0,05 do 0,2 mm
Na rysunku 14 przedstawiono schemat generatora.
Rysunek 14. Schemat laboratoryjnego generatora spalin
Zasada działania generatora jest następująca. Węgiel z zasobnika (1) wyposażonego w silnik z
mieszadłem (2) opada na podajnik (3), którym jest transportowany do komory spalania (4). W
komorze spalania, w temperaturze ok. 850oC węgiel ulega spaleniu, początkowo opadając w
dół, a następnie unosząc się go góry. Spaliny, grzaną linia transferową (5), są transportowane
do grzanego filtra pyłowego (6). Oczyszczone spaliny są kierowane do układu badawczego. Na
rysunku 15 jest przedstawiony generator spalin i wnętrze komory termicznej do testów
sorbentów.
Załącznik nr 2a
str. 21
Rysunek 15. Laboratoryjny generator spalin (zdj. lewe) oraz wnętrze stanowiska do testów
sorbentów (zdj. prawe).
Wyniki i korzyści z pomiarów z wykorzystaniem generatora spalin
Testy sorbentu, z wykorzystaniem generatora spalin, wykazały, że w obecności substancji
takich jak: SOx, NOx, CO2, HCl, HF i CO badany sorbent usuwa znacznie mniej rtęci niż w
przypadku nieobecności tych substancji. Stwierdzono również, że granulowana postać sorbentu
jest wydajniejsza w usuwaniu rtęci niż postać pylista. Badania potwierdziły również
przydatność opracowanego systemu w testach nowych materiałów do usuwania rtęci ze spalin.
W wyniku prac konstrukcyjnych i badawczych powstał tani, wielozadaniowy, laboratoryjny
generator spalin, który umożliwił przeprowadzenie testów sorbentu do usuwania rtęci ze spalin,
powstałego na bazie zeolitów Ag-X.
Inne zastosowania generatora spalin
Laboratoryjny generator spalin jest urządzeniem wielozadaniowym.
1. Poza testami sorbentów był wykorzystywany do laboratoryjnych testów mobilnego układu
do badania specjacji rtęci w spalinach (publikacja P1).
2. Obecnie we współpracy z Panią dr hab. Katarzyną Styszko są prowadzone badania, których
celem jest określenie charakterystycznych substancji pochodzących z nielegalnego spalania
płyt meblowych. W tym celu w generatorze spalin spala się mieszanki węgla i płyt meblowych,
a w uzyskanym pyle lotnym poszukuje się związków charakterystycznych, które mogą być
wykorzystane do lokalizacji źródeł emisji.
3. Inne zastosowanie generatora dotyczy dydaktyki. Generator wraz z analizatorem spalin
TESTO 350 tworzy stanowisko dydaktyczne do badania i testów redukcji emisji
zanieczyszczeń ze spalania paliw stałych.
4. W 2019 roku generator spalin zostanie wykorzystany do testów, bazujących na
modyfikowanym teflonie, materiałów do usuwania rtęci ze spalin (projekt POIR.01.01.01-00-
1119/17 finansowany przez NCBR pt: „Kompozytowy adsorber do ograniczania emisji rtęci w
gazach odlotowych”). Badania zostaną wykonane we współpracy z Instytutem Niskich
Temperatur i Badań Strukturalnych, PAN we Wrocławiu.
W trzeciej grupie (publikacje P6, P7) znalazły się prace związane z instrumentalnym
wsparciem badań, których celem jest szacowania środowiskowych skutków emisji rtęci. Rtęć
raz wprowadzona do środowiska, krąży w nim, zmieniając postać i wszędzie tam gdzie dotrze,
powoduje szkody - często nieodwracalne. W odróżnieniu od toksycznych substancji
Załącznik nr 2a
str. 22
organicznych, które po pewnym czasie ulegają rozkładowi do mniej szkodliwych
pierwiastków, rtęć nie ma formy nieszkodliwej. Rtęć emitowana przez przemysł, głównie w
formie Hg0, może po pewnym czasie przekształcić się w formę Hg2+, która wraz z deszczem
dostaje się do zbiorników wodnych. W osadach dennych, po przekształceniu w HgS, rtęć może
być dalej transformowana (przez bakterie) w znacznie bardziej toksyczną formę – metylortęć
(MeHg+). Dobrze rozpuszczalna w wodzie metylortęć, wydostająca się z osadów dennych, jest
zatężana na kolejnych ogniwach łańcucha pokarmowego, a jej stężenie na wyższych poziomach
łańcucha (ryby i ptaki drapieżne) może osiągnąć poziom milion razy większy od wyjściowego
stężenia MeHg w wodzie. Monitoring poziomu rtęci i metylortęci w środowisku oraz
zrozumienie mechanizmów jej przemian, takich jak np. procesy metylacji czy demetylacji jest
działaniem służącym ochronie zdrowia i życia ludzi i zwierząt.
W publikacji P6, której polski tytuł brzmi: „Udoskonalenie i zastosowanie do rutynowych
oznaczeń metylortęci w próbkach biologicznych zmodyfikowanej metody chromatografi
gazowej z detekcją za pomocą atomowe spektroskopii fluorescencyjnej” opisany został,
skonstruowany przeze mnie, układ pomiarowy przeznaczony do rutynowego oznaczania
metylortęci. Za pomocą skonstruowanego układu wykonano oznaczania metylortęci w dwóch
gatunkach ptaków: nurogęsiach i orłach bielikach.
Powód podjęcia badań
Oznaczanie metylortęci w próbkach biologicznych jest jednym ze sposobów określenia
poziomu zanieczyszczenia środowiska rtęcią i oszacowania zagrożenia zdrowia i życia ludzi i
zwierząt. Bezpośrednim powodem rozpoczęcia prac nad skonstruowaniem taniego układu do
rutynowego oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych był udział w projekcie Unii
Europejskiej „Aquaterra” i potrzeba oznaczania MeHg w rybach z delty rzeki Ebro w Hiszpanii.
Ponadto, kilka lat temu, żaden polski ośrodek badawczy nie prowadził rutynowych oznaczeń
metylortęci w próbkach biologicznych, a oznaczenia takie były niezbędne w związku z
badaniami prowadzonymi przez Pomorski Uniwersytet Medycznym (wpływ selenu na procesy
demetylacji rtęci w organizmach żywych).
Opis konstrukcji układu i wyniki badań
Skonstruowanie układu, opisanego w publikacji P6, miało na celu uproszczenie i poprawę
jakości oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych. Doświadczenia wynikające z pracy
z manualnym układem składającym się z chromatografu gazowego i fluorescencyjnego
spektrometru atomowego (Tekran 2500), przystosowanym do oznaczania MeHg z
wykorzystaniem włókien SPME (typ PDMS – poli(dimetylosiloksanowe)), zaowocowały
szeregiem modyfikacji układu. Do układu wprowadzono ręczny zawór (rysunek 16), który
upraszczał czynności wykonywane podczas oznaczania MeHg i równocześnie poprawiał jakość
wyników.
Załącznik nr 2a
str. 23
Rysunek 16. Zmodyfikowany układ PDMS-GC-AFS, a-chromatograf gazowy, b-detektor
Tekran 2500, c-pirolizer, d-zawór, e-grzałka argonu, f-argonowa osłona roztworu
derywatyzanta.
Dodatkowy zawór pracował w dwóch trybach. W trybie D1 (początkowa faza oznaczania
MeHg) zawór umożliwiał usunięcie wody i rtęci Hg0 (poprawiając czytelność
chromatogramów) i równocześnie kierował do detektora argon, który po podgrzaniu za pomocą
grzałki suszył detektor. Suszenie detektora zapobiegało spadkowi poziomu sygnału
analitycznego, związanego z osadzaniem się wilgoci na elementach optycznych detektora. W
trybie D2 zawór kierował gaz nośny, wraz z rozdzieloną chromatograficznie próbką do
detektora Tekran 2500. Dodatkowo w trybie D2 argon był kierowany do fiolki z
derywatyzantem (NaBEt4) zabezpieczając go przed utlenieniem.
Rysunek 17. Komora włókna SPME
Załącznik nr 2a
str. 24
W celu poprawy jakości wyników procedury analitycznej wyeliminowano zastosowanie
mieszadła magnetyczne (możliwość efektu przenoszenia analitu i pogorszenia jakości
wyników). Zamiast mieszadła, wykorzystywanego na etapie derywatyzacji próbki,
zastosowano specjalnie skonstruowaną komorę, przedstawioną na rysunku 17 i wytrząsarkę.
Dzięki temu proces przygotowania próbki uległ uproszczeniu i skróceniu, a możliwość
kontaminacji próbki została zminimalizowane.
Opracowana metoda została zoptymalizowana i zwalidowana. W ramach badań porównano
również dwie metody ilościowego oznaczania rtęci. Metodę dodatku wzorca i metodę krzywej
wzorcowej w matrycy próbki.
Korzyści wynikające z przeprowadzonych badań
Skonstruowanie i modyfikacja układu PDMS-GC-AFS, do oznaczania metylortęci w próbkach
biologicznych, umożliwiła, we współpracy z Panią prof. Elżbietą Kalisińską z Pomorskiego
Uniwersytetu Medycznego, oznaczenie stężenia metylortęci i rtęci całkowitej w tkankach
nurogęsi i orła bielika (łącznie około 150 próbek). Wyniki pomiarów metylortęci były
elementem badań procesu demetylacji oraz roli jaką w tym procesie odgrywa selen. W wyniku
opracowania układu pomiarowego opisanego w publikacji P6 i wykonanych oznaczeń
powstały trzy artykuły powiązane z publikacją P6 (o łącznym IF=8,276):
1) Elżbieta Kalisińska, Jerzy Górecki, Anna Okońska, [et al.], Hepatic and nephric
mercury and selenium concentrations in common mergansers {Mergus merganser}
form baltic region, Europe, Environmental Toxicology and Chemistry, 2014 vol. 33 no.
2, s. 421–430.
2) Elżbieta Kalisińska, Jerzy Górecki, Anna Okońska, [et al.], Mercury and selenium in
the muscle of piscivorous common mergansers {Mergus merganser}) from a selenium-
deficient European country, Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014 vol. 101, s.
107–115.
3) Elżbieta Kalisińska, Jerzy Górecki, Natalia Lanocha [et al.], Total and methylmercury
in soft tissues of white-tailed eagle (Haliaeetus albicilla) and osprey (Pandion
haliaetus) collected in Poland /, 2014 vol. 43 iss. 7, s. 858–870.
Skonstruowany układ PDMS-GC-AFS, poza wykorzystaniem do badań naukowych, był
również wykorzystywany do celów dydaktycznych. Wszystkie elementy układu były widoczne
i łatwo dostępne, co ułatwiało rozumienie funkcjonowania układu i procedury pomiarowej.
Obecnie zajęcia dydaktyczne są prowadzone z wykorzystaniem zmodyfikowanej i
zautomatyzowanej wersji układu do oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych
opisanego w publikacji P7.
Pozytywne efekty pracy zmodyfikowanego układu PDMS-GC-AFS spowodowały podjęcie
prac nad bardziej zautomatyzowaną i jeszcze prostszą w obsłudze półautomatyczną wersją
układu do oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych. W wyniku moich kilkuletnich
prac badawczych i konstrukcyjnych powstał, opisany w publikacji P7, “Pół automatyczny
układ do oznaczania metylkortęci w próbkach biologicznych”.
Powód podjęcia badań
Owocna współpraca z Pomorskim Uniwersytetem Medycznym i wynikająca z tej współpracy
konieczność zwiększenia wydajności układu do oznaczania MeHg, spowodowała rozpoczęcie
prac nad półautomatyczną wersją układu wykorzystująca pułapki Tenax.
Załącznik nr 2a
str. 25
Opis konstrukcji i badań
Podstawowymi założeniami konstrukcyjnymi nowej wersji układu do oznaczania MeHg były:
niski koszt aparatury i pojedynczej analizy, większa niż w przypadku układu PDMS-GC-AFS
ilość próbek oznaczanych dziennie oraz możliwość obsługiwania układu i generowania
poprawnych wyników przez osoby z niewielkim doświadczeniem analitycznym (np. studenci
5 roku Technologii Chemicznej). W celu spełnienia powyższych założeń skonstruowałem
sterowany elektronicznie moduł pneumatyczny, który samodzielnie realizuje 10 etapów
procedury oznaczania MeHg. Dzięki optymalnie zaprojektowanemu przepływowi gazu
nośnego w układzie można było zastosować tanie zawory mosiężne. Drogie i podatne na
uszkodzenie włókna PDMS zastąpiono odporną na uszkodzenia pułapką Tenax. Problem
osadzania się wody na elementach optycznych detektora Tekran (spadek sygnału
analitycznego) rozwiązano za pomocą pułapki z żelem krzemionkowym, równocześnie
eliminując, występujący w poprzedniej wersji układu, efekt skoku sygnału analitycznego
towarzyszący zakończeniu usuwania wody na zewnątrz układu. Opracowano nową komorę
reakcyjną w której przeprowadza się proces derywatyzacji i która jest równocześnie
pojemnikiem na próbkę kompatybilnym z układem pneumatycznym (ograniczenie możliwości
kontaminacji próbki). Schemat układu Tenax-GC-AFS jest przedstawiony na rysunku 18.
W ramach badań zoptymalizowano procedurę pomiarową i skrócona ją do 25 minut. Procedura
analityczna składa się z następujących etapów: ekstrakcja MeHg z próbki biologicznej (3h w
25% KOH w 60oC), derywatyzacja próbki (15 minut), oznaczenie MeHg z wykorzystaniem
półautomatycznego układu (25 minut – 10 etapów).
Rysunek 18. Schemat półautomatycznego układu Tenax-GC-AFS (EV1-EV6 to sterowane
programowanym układem czasowym zawory elektromagnetyczne).
Jak widać na rysunku 19 wszystkie elementy układu Tenax-GC-AFS są widoczne i łatwo
dostępne, co ułatwia prowadzenie zajęć dydaktycznych ze studentami specjalności „Analityka
przemysłowa i środowiskowa” Wydziału Energetyki i Paliw AGH.
Załącznik nr 2a
str. 26
Rysunek 19. Zdjęcie półautomatycznej wersji układu do oznaczania MeHg w próbkach
biologicznych.
Konstrukcja układu pomiarowego i procedura analityczna została zoptymalizowana i
przetestowana. Procedura analityczna została zwalidowana zgodnie w wytycznymi Eurachemu.
Obliczona została niepewność rozszerzona metody, która wyniosła 11,2% (k=2).
Korzyści wynikające z przeprowadzonych badań
Tani i poprawnie działający półautomatyczny układ umożliwia oznaczenie metylortęci w 10-
12 próbkach dziennie. Układ jest około 10 razy tańszy od podobnego układu produkowanego
przez firmę Tekran. Co w przypadku analizowania ograniczonej ilości próbek ma istotne
znaczenie. Uproszczenie procedury i zredukowanie ilości czynności, które muszą być
wykonane w celu oznaczenia MeHg, powoduje zmniejszenie obciążenia analityka. Układ jest
z powodzeniem wykorzystywany do prowadzenia badań w ramach prac magisterskich i
inżynierskich oraz do ćwiczeń z przedmiotu „Analityka środowiskowa”.
Skonstruowany układ wykorzystano w 2017 i 2018 roku do oznaczenia metylortęci w 230
próbkach organów szopów praczy pochodzących z terenu Polski i Niemiec (współpraca z
Pomorskim Uniwersytetem Medycznym).
Obecnie, we współpracy z Pomorskim Uniwersytetem Medycznym, przygotowywane są dwie
publikacje na temat procesów demetylacji zachodzących w organach szopów praczy.
Podsumowanie
W publikacjach P1-P7, będących osiągnięciem naukowym, stanowiącym podstawę ubiegania
się o stopień doktora habilitowanego, przedstawiono szereg unikalnych urządzeń i wyników
badań. Nadrzędnymi celami przeprowadzonych przeze mnie prac projektowych i
konstrukcyjnych były: ocena poziomu emisji rtęci z procesów spalania i przetwórstwa węgla,
wsparcie działań mających na celu ograniczenie emisji rtęci oraz ocena skutków
środowiskowych emisji Hg. Artykuły P1-P7 są wynikiem moich prac projektowych,
konstrukcyjnych i badawczych prowadzonych w latach 2009-2018. W wyniku prowadzonych
badań powstały następujące układy i urządzenia:
- mobilny układ do badania specjacji rtęci w spalinach (P1),
- niskociśnieniowy, ultradźwiękowy kalibrator rtęci Hg2+(P2),
- układ do pobierania i oznaczania rtęci w gazie koksowniczym (P3),
Załącznik nr 2a
str. 27
- system do testowania węgli pod kątem termicznego usuwania z nich rtęci (P4),
- laboratoryjny generator spalin (element systemu do testów sorbentów) (P5),
- układ PDMS-GC-AFS do oznaczania metylortęci w próbkach biologicznych (P6),
- półautomatyczny układ Tenax-CG-AFS do oznaczania MeHg w próbkach biologicznych (P7).
Wspólnym mianownikiem powyższych konstrukcji jest dbałość o wiarygodność generowanych
przez nie wyników oraz dążenie do obniżenie kosztów wytworzenia aparatury.
Analityka chemiczna jest dziedziną w pewnym sensie „usługową”. Analitycy, poza
prowadzeniem samodzielnych badań, współpracują z innymi badaczami wykonując dla nich
pomiary, które są elementem szerszych badań.
Poza Impact Factorem publikacji, powstającej w wyniku pracy analityka, o jakości jego pracy
świadczy zaufanie jakim się go obdarza. Osobiście uważam, że największym dowodem
zaufania do konstruowanych przeze mnie systemów pomiarowych było powierzenie mi, przez
Panią profesor Elżbietę Kalisińską z Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego, niezwykle
cennych próbek tkanek orłów bielików, których gromadzenie trwało ponad 10 lat. Dowodem
zaufania do mnie i moich konstrukcji było również, powiązane ze skonstruowaniem przeze
mnie przenośnego układu do oznaczania rtęci w spalinach, zatrudnienie mnie jako eksperta w
Technicznym Uniwersytecie w Ostrawie i wykorzystanie mojego układu podczas badań i
oznaczania rtęci w szeregu elektrowni w Republice Czeskiej. Wieloletnia współpraca pomiędzy
analitykiem i innym badaczem jest najlepszym dowodem rzetelnie wykonywanych pomiarów
oraz poprawnej pracy urządzeń pomiarowych.
Część z zaprezentowanych powyżej konstrukcji jest używana rutynowo i przez kilka ostatnich
lat przeprowadzono za ich pomocą dziesiątki pomiarów przemysłowych i setki pomiarów
środowiskowych. Poza publikacjami P1-P7 powstanie wyżej wymienionych konstrukcji
zaowocowało powstaniem 4 artykułów „powiązanych” (sumaryczny IF=11,652), a w
przygotowaniu są trzy kolejne artykuły.
Po ponad 10 latach pracy nad opisanymi powyżej systemami i podsumowaniu uzyskanych
wyników mogę stwierdzić, że warto konstruować dopasowaną do własnych potrzeb
badawczych i tańszą od komercyjnych systemów aparaturę oraz, że obniżenie kosztów
aparaturowych, bez obniżania jakości uzyskiwanych wyników, jest jak najbardziej
możliwe.
5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo – badawczych i dydaktycznych
Moje zainteresowania naukowe od prawie 25 lat koncentrują się wokół zagadnień związanych
z analityką rtęci i badaniami specjacyjnymi w próbkach przemysłowych i środowiskowych.
Równocześnie uczestniczyłem w projektach związanych z analityką innych związków (NO,
NH3) wykorzystując w nich doświadczenia zdobyte podczas badań związanych z rtęcią. Od
wielu lat moje działania skupiają się na analitycznych pracach projektowych i konstrukcyjnych
w różnych obszarach od medycyny (współudział w pracach nad konstrukcją czujnika tlenku
azotu czy automatycznego termometru owulacyjnego) poprzez układy do usuwania z wody
pozostałości farmaceutyków (systemy UV) do przemysłu (przemysłowe układy do oznaczania
Hg w spalinach i NH3 w popiele).
Efektem mojej działalności naukowej są 94 publikacje w tym: 21 artykułów z listy JCR (17 po
doktoracie) oraz 17 artykułów z poza listy JCR (13 po doktoracie). Jestem współautorem 34
Załącznik nr 2a
str. 28
wystąpień konferencyjnych (30 po doktoracie) na konferencjach międzynarodowych i 24
wystąpień na konferencjach krajowych (21 po doktoracie). Jestem współredaktorem 3
monografii. Brałem udział w 12 projektach badawczych w tym w 6 międzynarodowych. Jestem
autorem 10 ekspertyz i recenzentem 5 publikacji w czasopismach z listy JCR.
Mój sumaryczny Impact Factor wszystkich publikacji według listy Journal Citation Reports
(JCR), zgodnie z rokiem opublikowania wynosi: 41,362 w tym osiągnięcie naukowe
stanowiące podstawę ubiegania się o stopień doktora habilitowanego: 22,749.
Liczba cytowań moich publikacji według bazy Web of Science wynosi 105 (85 bez
autocytowań) stan z dn. 11.12.2018.
Mój Indeks Hirscha, według bazy Web of Science, wynosi 7.
Przez 10 lat byłem sekretarzem Komisji Elektroanalizy, Komitetu Chemii Analitycznej,
Polskiej Akademii Nauk. Byłem członkiem 15 komitetów naukowych i organizacyjnych
różnych konferencji, w tym dwóch dużych konferencji międzynarodowych. Otrzymałem 6
nagród Rektora AGH za działalność naukową.
Byłem promotorem pomocniczym dwóch prac doktorskich, promotorem 20 prac magisterskich,
11 inżynierskich i 4 podyplomowych. Na trzech wydziałach AGH prowadziłem w sumie 13
różnych przedmiotów z zakresu chemii, inżynierii środowiska i sztuki komunikacji. Z 8
przedmiotów prowadziłem wykłady w tym z trzech jako jedyny wykładowca. Jestem
współautorem dwóch skryptów z zakresu chemii środowiska. Za osiągnięcia dydaktyczne
zostałem nagrodzony medalem Komisji Edukacji Narodowej i 5 nagrodami Rektora AGH za
osiągnięcia dydaktyczne.
Szczegółowe omówienie moich pozostałych osiągnięć naukowych i dydaktycznych
znajduje się w załączniku nr 3.
Jerzy Górecki