adsorsiyon_teorisi.pdf

8/13/2019 adsorsiyon_teorisi.pdf

1/12

M. Ekrem AKMAK Adsorpsiyon

ADSORPSYON TEORS

Hazrlayan:M. Ekrem AKMAK

1. GR...................................................................................................................... 2

2. ADSORPSYON.................................................................................................... 3

2.1. Giri ................................................................................................................. 3

2.2. Adsorpsiyon zotermleri................................................................................ 4

2.3. Adsorpsiyon Kinetii ..................................................................................... 8

2.4. Adsorpsiyon Termodinamii ...................................................................... 10

2.5. zoterm Verilerinin Kullanm .................................................................... 11

3. KAYNAKLAR..................................................................................................... 12


2/12


1. GR

evre kirlenmesi sorunu sanayi devrimden sonra en nemli sorunlardan biri haline

gelmeye balamtr. nsanolunun doaya hkmetme istei ve tketim lgnlbu sorunu

iyiden iyiye krklemitir. Doann atk artm kapasitesi ve dayankllk snrnn kendi

ilevleri ierisinde ok yksek olduu bilinmektedir, ama insan kaynakl etkenler bu

kapasitenin dayanabilme snrn zorlamakta ve hatta amaktadr. Bunun farkna varan

insanolu doaya yardmc olabilmek (!) amacyla yine suni olan atk artma yntemlerine

bavurmutur. Kullanlan atk artma yntemlerinin veya sistemlerinin ou atk artmnda

etkindirler ama ilem sonucu meydana gelen ikincil atklarn uzaklatrlmasndan

kaynaklanan sorunlar madalyonun dier yzdr. Bu nedenle bilim adamlar evre ile dost

olan yeni artma sistemleri gelitirmek iin almaktadr. zellikle doada ve evrede bol

miktarda bulunan organik, inorganik maddelerin veya insani aktiviteler (sanayi, tarm, evsel

gibi) sonucu ortaya kan atklarn ya da rn fazlalklarnn atk artmnda kullanmile hem

ekonomiye hem de evreye katkda bulunulabilmektedir. Adsorpsiyon, atk artmnda maliyet

dkl ve evre dostu olmas nedeni ile tercih edilen ileri bir artm yntemidir. Ama

halen adsorpsiyonun, yeni bilgiler dorultusunda, kullanm alanve ekli deiebilmektedir.

Bu seminerde atk artmnda gelecek vadeden adsorpsiyon ve adsorpsiyonun evre

Mhendisliinde kullanmhakknda genel bir zet mahiyetinde bilgiler verilecektir.


3/12


2. ADSORPSYON

2.1. Giri

Bir fazda bulunan iyon yada molekllerin, bir dier fazn yzeyinde younlamas ve

konsantre olmas ilemi olarak tanmlanabilir. Havada veya suda bulunan kirleticilerin aktif

karbon zerine adsorpsiyonu, kirlenmi olan havann veya suyun iyiletirilmesinde sklkla

kullanlmaktadr. Birikim gsteren maddeye adsorbat, adsorplayan katya adsorban

denilmektedir. tip adsorpsiyon eidi vardr:

Fiziksel

Kimyasal

Deiim (yon deiimi gibi)

Fiziksel adsorpsiyonun molekller aras dk ekim gcnden veya van der Walls

kuvvetlerinden dolaymeydana gelmektedir. Adsorbe olan molekl katyzeyinde belirli bir

yere balanmamtr, yzey zerinde hareketli bir durumdadr. Bununla birlikte, adsorbat

adsorbann yzeyinde birikir ve gevek bir tabaka oluturur. Fiziksel adsorpsiyon genellikle

geri dnmldr (tersinir).

Kimyasal adsorpsiyon ise daha kuvvetli glerin etkisi sonucu oluur (kimyasal

bileiklerin oluumu). Genellikle adsorbat yzey zerinde bir molekl kalnlnda bir tabaka

oluturur, molekller yzey zerinde hareket etmezler. Adsorban yzeyinin tamambu mono

molekler tabaka ile kaplandnda, adsorbann adsorplama kapasitesi bitmi olur. Bu tr

adsorpsiyon ok nadir olarak geri dnmldr (tersinmez). Adsorbe olan maddenin

uzaklatrlmas iin (rejenerasyon) adsorbann yksek scaklklara kadar stlmas gibi

ilemler uygulanr.

Deiim (exchange) adsorpsiyonu, adsorbat ile yzey arasndaki elektriksel ekim ile

olmaktadr. yon deiimi bu snfa dahil edilir. Burada, zt elektrik yklerine sahip olan

adsorbat ile adsorban yzeyinin birbirlerini ekmesi nem kazanmaktadr. Elektrik yk fazla

olan iyonlar ve kk apliyonlar daha iyi adsorbe olurlar. Tm bu adsorpsiyon eitlerine

ramen, bir adsorpsiyon ilemini tek bir adsorpsiyon eidi ile aklamak zordur.

Adsorpsiyonun hzve miktaradsorbann yzeyinin bir fonksiyonudur. Bunun iin, aktif

karbon (1000 m2/g) gibi ktlesine oranla yzey alanbyk olan maddeler kullanlr. Gazlarn


4/12


adsorpsiyonu srasnda basn ykseltilecek olunursa, adsorban daha fazla miktarda madde

adsorplayacaktr. zeltilerin adsorpsiyonu iin de ayn kural geerlidir. zeltinin

adsorpsiyonu, adsorbe olacak maddenin doasna ve zelti ierisindeki konsantrasyonuna

baldr. Scaklk da nemli bir faktrdr [1].

2.2. Adsorpsiyonzotermleri

Adsorpsiyon ilemini daha etkin ve az maliyetli bir hale getirmek iin bir ok aratrmac

ucuz ve yenilenebilir adsorbanlar bulmaya almaktadrlar. Maliyet azalmve etkinlik iin

ngrlen yollardan biri adsorpsiyonun doasnn anlalmasdr [2].

Adsorpsiyon, adsorban yzeyinde biriken madde konsantrasyonu ve zeltide kalan

madde konsantrasyonu arasnda bir denge oluuncaya kadar devam eder. Gazlar iin

konsantrasyon genellikle mol yzdesi veya ksmi basn olarak verilir. zeltiler iinse

konsantrasyon ktle birimleri olarak verilir (mg/l, ppm v.s.).

Matematiksel olarak bu denge adsorpsiyon izotermleri ile aklanmaktadr. Zaman

ierisinde Jaeger ve Erds tarafndan oluturulan genel bir formlden yola karak bir ok

aratrmac, farkl izoterm denklemleri ortaya koymulardr. En genel kullanm gren

izotermler Freundlich ve Langmuir denklemleridir [3-7].

Freundlich, zeltilerin adsorpsiyonunu aklamak iin aadaki eitlii tretmitir:

neFe CKq

1

=

Ce: Adsorpsiyon sonraszeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/dm3)

qe: Birim adsorban zerine adsorplanan madde miktar(mg/g)

KF: Deneysel olarak hesaplanr. Adsorpsiyon kapasitesini.

n: Adsorpsiyon younluu.

Freundlich izoterm denkleminde eitliin her iki yannn da logaritmasnalarak dorusal

hale getirirsek:

eFe Cn

Kq log1

loglog +=


5/12


logqenin logCeye kar deiimi grafie dklmesiyle KF ve n sabitleri bulunur (ekil

2.1.1). Grafikten elde edilen dorunun y eksenini kesim noktas logKFyi ve eimi de 1/ni

vermektedir. 1/n heterojenite faktrdr ve 0-1 aralnda deerler alr. Yzey ne kadar

heterojense, 1/n deeri o kadar sfra yakn olur. Bu izotermin doruluu, heterojen

adsorpsiyon sistemlerinde Langmuir izotermine gre daha iyidir.

y = 0,9198x + 1,0048

R2= 0,9575

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,5 1 1,5

Log Ce

Log

qe

2

ekil 2.2.1. Freundlich zotermi

Langmuir izotermi, adsorban yzeyinin enerji asndan benzer olduu varsaymyla, tek

tabakal homojen adsorpsiyonu aklamak iin kullanlmaktadr. Bu izotermi aklayan bir

ok kaynak vardr, kaynaklardaki terimsel ifadeler farkllk gstermelerine ramen iaret

ettikleri sonu ayndr. Bu nedenle daha iyi karlatrma yaplabilmesi iin, izotermin iki

farklkaynaa gre ifadesi aklanmtr.

e

L

L

Le

e CKa

KqC )(1 += ,

eL

eLe

CaCaQq

+

=

1max ,

eL

eLe

CaCKq

+

=

1

Ce: Adsorpsiyon sonraszeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/dm3)

qe: Birim adsorban zerine adsorplanan madde miktar(mg/g)

KL: Adsorbatn adsorptivitesine balolan sabit (dm3/g).

aL: Adsorpsiyon enerjisine balolan sabit (dm3/mg).


6/12


Qmax(KL/aL) tek tabakaladsorban kapasitesini gstermektedir (mg/L). Ce/qedeerinin, Ce

deerine gre deiimi grafie dklmesiyle ortaya kan dorunun eimi ve kesim noktas

srasyla aL/KL ve 1/ KL sabitlerinin deerini verecektir (ekil 2.1.2). Burada Qmax deeri

adsorbann maksimum adsorplama kapasitesini verecektir. zellikle tek tabakal

adsorpsiyonun meydana geldii heterojen adsorpsiyon sistemlerinde bu izoterm denge

durumunu net olarak aklayamaz. Adsorpsiyonun elverililiini bulmak iin boyutsuz RL

(dalma) sabiti hesaplanr ve bu sabitin 0 ile 1 arasnda deerler almas elverililikdurumunun salandna iaret eder [5, 8-10]:

01

1

bCRL

+=

b (aL): Langmuir sabiti

C0: Maddenin zeltideki balang deriimi

RLDeerleri zoterm Tipi

RL>1 Elverili Olmayan

RL=1 Lineer

0< RL


7/12


dorusal bir grafik oluturduu (korelasyon katsaysnn bulunmasna yardmcolur) izoterm

eidi o adsorpsiyon iin en uygun olandr. Ama bir veya daha fazla izoterm de uygun

olabilmektedir.

Yukarda anlatlm olan izotermler genel kullanm gren izotermlere rneklerdir. zel

durumlarda kullanlan bazizotermlere rnek olarak aadaki izotermler verilebilir [11]:

Temkin: Sorpsiyon ssndaki dn logaritmik yerine lineer d gsterdii

sistemler iin.

Dubinin-Radushkevich: Karakteristik sorpsiyon erisinin adsorbann gzenekli

yzeyine balolduu sistemler iin.

Toth: rnein karbon zerindeki fenolik bileikler gibi heterojen sistemler iin. Sips: Bir molekln iki siteyi de kapsaddurumlarda.

Adsorpsiyonu etkileyen en nemli etkenlerden biri de adsorbatn eitli zellikleridir.

Suda znebilen (hidrofilik) bir madde, suda daha az znen (hidrofobik) dier bir

maddeye gre daha az adsorbe olacaktr. Aynekilde hidrofilik ve hidrofobik olan iki grubu

ieren bir molekln hidrofobik ucu tutunmay salayacaktr. Molekl bykl de

adsorpsiyonu etkilemektedir. Adsorbann gzenek byklne en uygun byklkte olan

molekl daha iyi adsorbe olacaktr. Deiim adsorpsiyonuna ait zel bir durum olarak,

iyonize olmu maddeler ntral maddelere gre daha az adsorbe olacaktr. Genel olarak,

maddelerin ntral olduu pH aralklarnda adsorpsiyon hz artar. ok bileenli zeltiler

ierisinde bulunan madde, saf olarak bulunduu zeltideki durumuna gre daha az adsorbe

olur. Bunun nedeni, ayn zcde birlikte bulunduu dier maddelerle olan adsorbe olma

rekabetidir [1].


8/12


2.3. Adsorpsiyon Kinetii

Adsorpsiyon kinetiinin anlalmas ile etkin adsorbat-adsorban temas sresi yani

alkoyma sresi bulunur. Adsorpsiyon ileminin hzna etki eden adsorpsiyon basamaklarnn

anlalmasiin nemli bir admdr [2]. Bir zeltide bulunan adsorbatn adsorban tarafndan

adsorplanmasileminde 4 ana basamak vardr [1, 12-14]:

1. Gaz ya da svfazda bulunan adsorbat, adsorbankapsayan bir film tabakassnrna

doru difze olur (bulk solution transport). Bu basamak, adsorpsiyon dzeneinde

belirli bir hareketlilik (kartrma) olduu iin ounlukla ihmal edilir.

2. Film tabakasna gelen adsorbat buradaki durgun ksmdan geerek adsorbann

gzeneklerine doru ilerler (film mass transfer/boundary layer diffusion).3. Sonra adsorbann gzenek boluklarnda hareket ederek adsorbsiyonun meydana

gelecei yzeye doru ilerler (intraparticle diffusion).

4. En son olarak da adsorbatn adsorbann gzenek yzeyine tutunmasmeydana gelir

(sorpsiyon).

Eer adsorbann bulunduu faz hareketsiz ise, 1. basamak en yavave adsorpsiyon hzn

belirleyen basamak olabilmektedir. Bu nedenle, eer akkan hareket ettirilse, yzey

tabakasnn kalnlazalaca iin adsorpsiyon hzartacaktr. Son basamak llemeyecek

kadar hzlolduundan ve ilk basmak da iyi bir kartrma olduu dnlerek adsorpsiyon

hzna aksi bir etki yapmayacaklar iin 2. ve 3. basamaklar hz belirleyicidir [8, 13, 14]. 2.

basamak adsorpsiyon ileminin ilk birka dakikasnda, 3. basamak ise adsorpsiyon ileminin

geri kalan daha uzun bir sresinde meydana geldii iin, adsorpsiyon hzn tam olarak

etkileyen basaman 3. basamak olduunu syleyebiliriz [8].

Adsorpsiyon h

z

n

belirlemek iin kullan

lan eitlikler unlard

r [6, 8, 14-18]:

Birinci derece Lagergren eitlii:

303.2

)(log ,1

tk

q

qq ad

e

e =


9/12


10/12


2.4. Adsorpsiyon Termodinamii

Adsorpsiyonda adsorbat, birikim ile daha dzenli hale getii iin entropi azalr.

Adsorpsiyonun spontane olmas(kendiliinden olabilme) iin ...

000 STHG =

G0: Serbest enerji deiimi (kJ/mol)

H0: Entalpi deiimi (kJ/mol)

S0: Entropi deiimi (kJ/mol K)

T: Mutlak scaklk (Kelvin)

R: Gaz sabiti (8,314 J/mol K)

kc: Denge sabiti

...denkleminde H deerinin negatif (ekzotermik) olmasgerekir [19, 20].

Belirli bir scaklkta yaplan adsorpsiyon ileminin Gibss serbest enerjisini bulmak iin:

e

ac

C

CK =

KC: Denge sabiti

Ca: Adsorbann birim ktlesinde tutulan madde miktar(mg/g)

Ce: zeltide kalan madde konsantrasyonu (mg/L)

Yukardaki denklem yardm ile bulunan Kc aadaki denkleme yerletirilerek

adsorpsiyonun Gibss serbest enerjisi bulunur [21].

cKRTG ln0 =

Aadaki son eitlik kullanlarak, lnKcdeerinin 1/T deerine kargrafie geirilmesiyle

(Vant Hoff) oluan dorunun eimi H0ve kesiim noktasda S0i verecektir [20].

T

H 1

R

-S=Kln

00

C


11/12


H0n pozitif deerleri adsorpsiyonun endotermik, G0nin negatif deerleri

adsorpsiyonun spontane olduunu gstermektedir. Dier bir deile adsorpsiyon ileminin

uygulanabilirlii entalpi ve Gibss serbest enerjisinin negatif olmasile anlalabilir. S0nin

pozitif deerleri ise kat/zelti ara yzeyindeki rastlantsalln artngstermektedir.

2.5. zoterm Verilerinin Kullanm

Adsorpsiyon izotermleri, tek basamakl batch adsorpsiyon sistemlerinin tasarmnda

kullanlmaktadr. Sisteme giren ve sistemden kan maddelere gre ktle dengesini yazarsak:

10110 )()( WQQQWCCV ==

V: zeltinin hacmi (Litre)

C0: Adsorpsiyon ncesi litre zeltide znmolan gram adsorbat (g/l)

C1: Adsorpsiyon sonraszeltide kalan adsorbat (g/l)

W: Adsorban miktar(gram)

Q0: Adsorpsiyon ncesi gram adsorban zerine adsorplanmadsorbat miktar(g/g)

Q1: Adsorpsiyon sonrasgram adsorban zerine adsorplanmadsorbat miktar(g/g)

Denklemi dzenlersek, Qe yerine deneysel olarak bulduumuz ve adsorpsiyonu en iyiaklayan izotermin Qe deerini yazarsak:

+

=

neF

e

e

em

e

eCK

CC

KC

KCQ

CC

Q

CC

V

W1

0010

1

Yukardaki denklem yardmyla belirli bir hacimdeki (V) atk suda bulunan kirleticinin,

istenilen deriime kadar drlmesi iin gerekli adsorban miktar bulunabilir. Deneyselveriler sayesinde n bir tahminde bulunarak tasarm yapmamz kolaylar [22].


12/12


3. KAYNAKLAR

1. Sawyer, C. N. Ve McCarty P. L. Chemistry For Environmental Engineering, 3rd Ed., McGraw HillInc., Singapore, 519, 1978.

2. Ho, Y. S., McKay, G., Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem., 34:451-

465, 1999.3. Ng, J.C.Y., Cheung, W.H., McKay, G., Equilibrium studies for the sorption of lead from effluents

using chitosan, Chemosphere, 52:1021-1030, 2003.4. Wong, Y. C., Szeto, Y. S., Cheung, W. H., McKay, G., Adsorption of acid dyes on chitosan-

equilibrium isotherm analyses, Process Biochem., in press, 2003.5. Aksu, Z., Yener, J., A comperative adsorption/biosorption study of mono-chlorinated phenols onto

various sorbents, Waste Management, 21:695-702, 2001.6. Aksu, Z., Biosorption of reactive dyes by dried activated sludge: equilibrium and kinetic modelling,

Biochemical Eng. J., 7:79-84, 2001.7. Aksu, Z., alk, A., Dursun, A. Y., Demircan, Z., Biosorption of iron(III)-cyanide complex anions to

Rhizopus arrhizus: application of adsorption isotherms, Process Biochem., 34:483-491, 1999.8. Babyk, M. ve Forster, C. F, An Examination of Adsorption Characteristics of a Basic Dye

(Maxilon Red BL-N) And Live Activated Sludge System, Process Biochem., 38:1311-1316, 2003.9. Ho, Y. S., Wang, C. C., Pseudo-isotherms for the sorption of cadmium ion onto tree fern, Process

Biochem., In Press, 2003.10. Bayat, B., Comparative study of adsorption properties of Turkish fly ashes: I. The case of nickel(II),

copper(II) and zinc(II), Journal of Hazardous Materials, 95(3): 251-273, 2002.11. Ho, Y. S., Porter, J. F., McKay, Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions

onto peat: copper, nickel and lead single component systems, Water,Air,and Soil Pollution, 141:1-33,2002.

12. Wastewater Engineering: Treatment And Reuse, Metcalf & Eddy Inc., N.Y., 4. Bask, 1819 s., 2003.13. Chu, H. C. Ve Chen, K. M., Reuse of Activated Sludge Biomass: II. The Rate Processes for The

Adsorption of Basic Dyes on Biomass, Process Bio., 37 : 1129-1134, 2002.

14. Keskinkan, O., Goksu, M. Z. L., Yuceer, A., Basibuyuk, M., Forster, C. F., Heavy metal adsorptioncharacteristics of a submerged aquatic plant (Myriophyllum spicatum), Process Biochem., 39(2):179-183, 2003.

15. Benguella, B. ve Benaissa, H., Cadmium removal from aqueous solutions by chitin: kinetic andequilibrium studies, Water Res., 36:2463-74, 2002.

16. Raji, C., Anirudhan, T. S., Batch Cr(VI) removal by polyacrylamide-grafted sawdust: kinetics andthermodynamics, Water Res., 32(12):3772-80, 1998.

17. Zhang, L., Zhao, L., Yu, Y., Chen, C., Removal of lead from aqueous solution by non-livingRhizopusnigricans, Water Res., 32(5):1437-44, 1998.

18. Kapoor, A., Viraraghavan, T., Cullimore, D. R., Removal of heavy metals using the fungusAspergillus niger, Bioresource Techno., 70:95-104, 1999.

19. Tnay, O. Ve Kabdal, I. Fiziksel Kimya, 1. bask, .T.. Yaynlar, stanbul, 1996, 168.

20. Nollet, H., Roels, M., Lutgen, P., Van der Meeren, P., Verstraete, W., Removal of PCBs fromwastewater using fly ash, Chemosphere, 53:655-665, 2003.21. Dakiky, M., Khamis, M., Manassra, A., Mereb, M., Selective adsorption of chromium(VI) in

industrial wastewater using low-cost abundantly available adsorbents, Advances in Environ. Res.,6:533-540, 2002.

22. Doan, M., Alkan, M., Removal of methyl violet from aqueous solution by perlite, Journal of Colloidand Interface Sci., 267:32-41, 2003.

adsorsiyon_teorisi.pdf

Documents