adsorÇÃo do corante azul de metileno utilizando...
TRANSCRIPT
ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO
UTILIZANDO FIBRA DE PIAÇAVA
B.S. Marques1; G.L. Dotto2
1–Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Santa Maria
Rua Ernesto Pereira, 698 –CEP: 97105–140 – Santa Maria– RS – Brasil
Telefone: (51) 995959198 – E–mail: [email protected]
2– Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Santa Maria
Av. Roraima, 1000 – CEP: 97105–900 – Santa Maria– RS – Brasil
Telefone: (55) 3220–8448 – E–mail: [email protected]
RESUMO: Esta pesquisa foi conduzida com o intuito de avaliar a adsorção do corante azul de
metileno em fibra de piaçava. Efetuaram–se análises dos efeitos da quantidade de adsorvente, pH, cinética, equilíbrio e termodinâmica, bem como caracterizações do adsorvente (MEV, FTIR
e pHpcz) e simulação de efluente têxtil. Na etapa cinética, os dados experimentais foram
ajustados aos modelos de pseudo–primeira ordem, pseudo–segunda ordem e Elovich. Os
ensaios de equilíbrio foram realizados a 25, 35 e 45 °C, sendo utilizados os modelos de Freundlich, Langmuir, Redlich–Peterson e Sips. A adsorção foi favorecida utilizando–se 0,025 g
de adsorvente, pH 10 e 45 ºC. Os modelos de Elovich e Redlich–Peterson propiciaram melhor
ajuste aos pontos experimentais cinéticos e de equilíbrio, respectivamente. Na etapa termodinâmica, verificou–se adsorção espontânea, favorável e endotérmica. Finalmente, na
etapa de simulação de efluente têxtil constatou–se remoção de até 45% da coloração. Assim, a
fibra de piaçava revela potencialidade em sua utilização como adsorvente de azul de metileno
em solução aquosa.
PALAVRAS–CHAVE: adsorção; corantes; piaçava.
ABSTRACT: This research was conducted to evaluate the methylene blue dye adsorption by
piaçava fiber. Effects of adsorbent amount, pH, kinetic, equilibrium and thermodynamics have been analyzed, as well as adsorbent characterizations (MEV, FTIR and pHpcz) and textile
effluent simulation. Experimental data were fitted with pseudo–first order, pseudo–second order
and Elovich models. The equilibrium tests were done at 25, 35 and 45ºC, and the models of Freundlich, Langmuir, Redlich–Peterson and Sips were used. The adsorption was favored using
0.025 g of adsorbent, pH 10 and 45°C. The Elovich and Redlich–Peterson models provided
better fit to kinetic and equilibrium experimental points, respectively. It was verified a
spontaneous, favorable and endothermic adsorption. Piaçava fiber was a promising low cost material to be used for color removal in effluents containing methylene blue.
KEYWORDS: adsorption; dyes; piaçava.
1. INTRODUÇÃO
Nas décadas mais recentes, a
sustentabilidade tem sido um termo incessantemente debatido na sociedade, com
consequências relevantes para o setor industrial. Assim, a garantia da produtividade dos processos
concomitante à minimização dos impactos
ambientais vai além do cumprimento das legislações aplicáveis. No caso do setor têxtil não é
diferente, onde se faz imprescindível o adequado
tratamento dos compostos contidos nos efluentes, sobretudo os corantes. Estes são em sua maioria
prejudiciais, não só aos cursos d’água, onde podem
ocasionar a morte e o atraso na regeneração de organismos aquáticos (Ecodebate, 2012), como
também às populações atingidas pelas águas
contaminadas, tendo em vista o caráter cancerígeno de muitos dos corantes têxteis
utilizados (Dotto et al., 2015).
Dentre os métodos utilizados na remoção de
corantes encontra–se a adsorção, a qual se fundamenta na transferência de compostos da fase
fluida para a fase sólida. Esta operação está
associada a elevadas taxas de remoção e baixo custo de operação (Hinojosa, 2014), bem como à
versatilidade em relação ao tipo de adsorvente a ser
empregado. Nesse sentido, diversas alternativas têm sido investigadas com a finalidade de
substituição ao carvão ativado e,
consequentemente, redução dos custos associados.
Assim, o objetivo deste trabalho constitui–se no estudo da adsorção do corante azul de metileno
(AM) com fibra de piaçava, onde foram analisadas
as características das fibras e os efeitos da quantidade de adsorvente, pH, tempo de contato e
temperatura. Ainda, considerando as condições
mais adequadas de operação, foi realizado um
ensaio de adsorção de um efluente têxtil simulado, composto por azul de metileno, preto reativo 5,
verde malaquita, entre outros.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Adsorbato O azul de metileno (massa molecular=319.8
g mol–1, λmáx=664 nm) cuja estrutura molecular
está representada na Figura 1, foi obtido da
empresa Vetec Química Fina Ltda (Rio de Janeiro, Brasil). As soluções de AM foram preparadas com
água destilada.
Figura 1. Estrutura molecular do corante azul de
metileno. Fonte: Merck Millipore, 2017.
2.2. Adsorvente A fibra de piaçava foi obtida em cooperação
com a Universidade de Santa Cruz/BA. O
adsorvente foi caracterizado em relação ao ponto de carga zero (pHpzc), análise de infravermelho
com transformada de Fourier (FTIR) (Shimadzu,
Prestige 21, Japão) e microscopia eletrônica de
varredura (MEV) (Jeol, JSM 6060, Japão).
2.3. Ensaios de adsorção Todos os ensaios foram conduzidos nas
seguintes condições: batelada (incubadora),
volume de solução de 50 mL e agitação de 220
rpm.
No estudo do efeito da quantidade de adsorvente, foram admitidos valores entre 0,025 e
0,500 g de adsorvente, para soluções aquosas
contendo 50 mg L–1 de AM. A verificação da influência do pH sobre a adsorção deu–se por meio
do ajuste de soluções aquosas de AM com NaOH
(0,5 mol L–1) e HCl (0,5 mol L–1), para os pHs 2, 4, 6, 8 e 10. O estudo da cinética ocorreu mediante a
coleta de amostras entre 5 e 240 minutos de ensaio.
Nos estudos de equilíbrio, foram adotadas
concentrações de AM correspondentes a 30, 50, 100, 200 e 300 mg L–1, sendo os ensaios
executados nas temperaturas de 25, 35 e 45ºC. As
amostras coletadas passaram por filtração convencional, seguidas de quantificação em
espectrofotômetro (Shimadzu, UV mini–1240). A
partir das leituras obtidas no referido equipamento,
foram determinados o percentual de remoção (R,%) e a capacidade de adsorção no tempo t (qt,
mg g–1), conforme indicam as Equações 1 e 2,
respectivamente:
100
0
0
C
CCR t (1)
Vm
CCq t
t
0
(2)
onde C0 e Ct (mg L–1) simbolizam as concentrações
do corante no início e no tempo de coleta t, respectivamente, V (L) corresponde ao volume da
solução e m (g) equivale à massa de adsorvente
utilizada.
2.4. Modelos Cinéticos O ajuste aos dados experimentais
provenientes do estudo cinético deu–se pela
utilização dos modelos de pseudo–primeira ordem (Lagergren, 1898), pseudo–segunda ordem (Ho e
McKay, 1998) e Elovich (Wu et al., 2009),
indicados, respectivamente, pelas Equações 3, 4 e
5:
t))(-k(qqt 11 exp1
(3)
)/()/1( 2
2
22 qtqk
tqt
(4)
)1ln(1
abta
qt
(5),
onde q1 e q2 (mg g–1) são as capacidades de
adsorção referentes aos respectivos modelos, k1
(min–1) e k2 (g mg–1min–1) representam constantes
cinéticas, b (mg g–1 min–1) corresponde à velocidade inicial quando qt = 0 e a (g mg–1) é a
constante de dessorção inerente ao modelo de
Elovich.
2.5. Modelos de equilíbrio O ajuste aos dados experimentais atinentes
aos estudos de equilíbrio deu–se pelo emprego dos modelos de Freundlich (Freundlich, 1906),
Langmuir (Langmuir, 1918), Sips (Sips, 1948) e
Redlich–Peterson (Redlich e Peterson, 1959), conforme as Equações 6, 7, 8 e 9, respectivamente:
qe=kFCe
1/nF (6)
qe=
qmkLCe
1+(kLCe) (7)
qe=
qmS(kSCe)ms
1+(kSCe)ms (8)
qe=
kRPCe
1+(aRPCe)β (9)
onde kF ((mg g–1)(mg L–1)–1/nF, kL (L mg–1), kS (L mg–1) e kRP (L g–1) são as constantes de Freundlich,
Langmuir, Sips e Redlich–Peterson,
respectivamente, qm e qS (mg g–1) correspondem às capacidades máximas de adsorção de Langmuir e
Sips, 1/nF é o fator de heterogeneidade, m é o
expoente do modelo de Sips, aRP (L mg–1)β e β representam constantes de Redlich–Peterson.
2.6. Termodinâmica O comportamento termodinâmico do
sistema foi verificado através dos valores das
variações da energia livre de Gibbs (ΔG0, kJ mol–
1), entalpia (ΔH0, kJ mol–1) e entropia (ΔS0, kJ mol–
1 K–1), conforme as Equações 10, 11 e 12 a seguir:
∆G°=–RT ln k (10)
∆G°=∆H°–T∆S° (11)
ln k = ∆S°
R–
∆H°
RT (12)
onde T e k representam, respectivamente, a
temperatura (K) e a constante de equilíbrio,
enquanto que R simboliza a constante universal
dos gases (8,314 J mol–1K–1).
2.7. Análise estatística dos modelos Os modelos de ajuste propostos na cinética e
equilíbrio tiveram seus parâmetros determinados por meio de regressão não linear no software
Statistica 8.0 (Statsoft, EUA). A qualidade dos
ajustes foi apurada através do coeficiente de determinação (R2) e do erro médio relativo (EMR),
sendo este último obtido com auxílio do software
Microsoft Excel 15.0 (Microsoft, EUA).
2.8. Simulação de efluente têxtil
Tabela 1. Composição química do efluente
simulado.
Componente Concentração
(mg L–1)
pH 2 pH 10
Corantes
Azul de metileno
(AM)
25 25
Preto reativo 5
(PR5)
25 25
Verde malaquita
(VM)
25 25
Auxiliares
NaCl 100 100 Na2CO3 80 80
Foram preparadas duas soluções aquosas com volume igual a 100 mL, as quais foram
posteriormente ajustadas aos pHs 2 e 10, mediante
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50050
55
60
65
70
75
T
ran
sm
itâ
ncia
(%
)
Número de onda (cm-1)
soluções de NaOH 0,5 mol L–1 e HCl 0,5 mol L–1.
Na Tabela 1 consta a composição destas soluções. A seguir, deu–se a adição de 0,025 g de fibra de
piaçava a cada uma das amostras, seguida de
ensaio de adsorção durante 240 minutos. Por meio da coleta de alíquotas das soluções antes e após a
adsorção, foram obtidos os respectivos espectros
UV–Vis de 300 a 800 nm. A partir destes dados, foram determinadas as áreas sob as bandas de
absorbância, possibilitando assim o cálculo do
percentual de remoção de cor.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Características do adsorvente Nas Figuras 2 e 3 são apresentadas as
imagens de MEV e o espectro FTIR da fibra de
piaçava.
Figura 2. Imagens de MEV da fibra de piaçava.
A partir das imagens de MEV da Figura 2, faz–se perceptível um material de estrutura fibrosa,
caracterizado por fibras de diâmetro variando entre
80 e 100 µm. Com base na literatura (Silverstein et al.,
2007) no espectro FTIR da Figura 3 podem ser
detectadas bandas em 3300 cm–1, 2950 cm–1, 1750
cm–1 e no intervalo entre 1500 e 1000 cm–1. Em 3300 cm–1, a banda acentuada apresenta relação
com o estiramento de ligações OH existentes na
lignina, celulose ou hemicelulose. Em 2950 cm–1, a banda está associada às vibrações simétricas ou
assimétricas de –CH2. Em 1750 cm–1, a banda
deve–se ao C=O da carbonila, o qual, juntamente ao ombro ao redor de 1100 cm–1, aponta a
existência de ácidos, ésteres ou lactonas vinculadas
a anéis aromáticos. Em 1000 cm–1, a banda pode estar atrelada aos estiramentos de C–O da lignina,
celulose ou hemicelulose ou ainda C–O–C da
celulose ou hemicelulose. Por fim, no intervalo entre 1500 e 1000 cm–1 vibrações de anéis
guaiacílicos da lignina são observadas. Resultados
similares em relação às bandas foram encontrados
por Avelar (2008), em estudo a respeito da utilização de fibras de piaçava na preparação de
carvões ativos.
Figura 3. Espectro FTIR da fibra de
piaçava.
Por fim, os resultados inerentes a determinação do ponto de carga zero das fibras de
piaçava estão apresentados na Figura 4.
Figura 4. Ponto de carga zero da fibra de piaçava
Na Figura 4, pode–se verificar que o pHpcz
das fibras de piaçava aproxima–se de 7,5. Assim, a superfície das fibras encontra–se positivamente
carregada em soluções aquosas com pH inferior a
7,5, enquanto que em pH superior a 7,5 predominam cargas negativas na superfície do
material.
3.2. Efeito do pH Na Figura 5 consta o gráfico que relaciona o
percentual de remoção de AM em função do pH do
meio. Com base na Figura 5, observa–se que adsorção tende a ser favorecida com a elevação do
pH, atingindo uma remoção máxima de 85,5 % em
pH 10. Este comportamento é condizente com o
ponto de carga zero verificado para o adsorvente,
tendo em vista que em pHs superiores a 7,5 as
fibras de piaçava, com a superfície negativamente carregada, tendem a interagir mais fortemente com
o AM, o qual apresenta natureza catiônica. Similar
tendência foi observada no trabalho de Dotto et. al (2015) na adsorção de azul de metileno com
quitina modificada.
Figura 5. Efeito do pH na adsorção AM com fibra
de piaçava.
3.3. Comportamento cinético Na Figura 6 são apresentadas as curvas
cinéticas de adsorção do AM com fibra de piaçava. Com base nessa figura, é possível notar um
aumento apreciável da capacidade de adsorção até
30 minutos, onde são alcançados 81,5 mg g–1. Após o período referido, a capacidade deixa de
variar significativamente, não excedendo 86 mg g–
1, em 240 minutos.
Na Tabela 2, podem ser verificados os
parâmetros referentes aos modelos cinéticos propostos, da mesma maneira que os valores de R2
e erro médio relativo (EMR).
Tendo em vista os valores de R2 e EMR presentes na Tabela 2, faz–se perceptível que o
modelo de Elovich fornece melhor ajuste aos
pontos experimentais (R2 > 0,99 e EMR < 0,9%). Assim, o comportamento cinético do sistema está
de acordo com o referido modelo, posto que o
mesmo considera uma diminuição da taxa de
adsorção com o aumento da quantidade adsorvida (Alves, 2012).
Figura 6. Curvas cinéticas de adsorção do azul de
metileno em fibra de piaçava.
Tabela 2. Parâmetros dos modelos cinéticos, R2 e EMR.
Pseudo–Primeira ordem
q1(mg g–1) 81,7
k1(min–1) 0,421 R2 0,9860
EMR (%) 2,76
Pseudo–segunda ordem
q2 (mg g–1) 84,1
k2x10³(min–1) 12,892
R2 0,9972 EMR (%) 1,17
Elovich
b x102 (mg g–1min–
1) 29,5
a (g mg–1) 1,89 x 109 R2 0,9984
EMR (%) 0,88
3.4.Estudos de equilíbrio
Na Figura 7 estão indicadas as isotermas obtidas na adsorção de AM com fibra de piaçava
nas temperaturas de 25, 35 e 45 ºC. Com base na
figura 7, pode–se observar um favorecimento da adsorção com o aumento da temperatura,
alcançando um máximo de 427,3 mg g–1 em 45ºC,
valor este superior a outros materiais, tais como:
folhas de lótus (222 mg g–1) (Han et. al, 2013), casca de coco (99 mg g–1) (Rafatullah et. al, 2010)
e inclusive carvão ativado (388 mg g–1) (Kumar et.
al, 2008).
Figura 7. Isotermas de equilíbrio e modelo
Redlich–Peterson ajustado aos pontos
experimentais, em 25, 35 e 45°C.
Na Tabela 3 estão compiladas as
informações inerentes aos modelos de equilíbrio
propostos, tais como parâmetros, R2 e EMR. Nessa tabela, considerando os valores de R2 e EMR, faz–
se observável que os pontos experimentais
poderiam ser bem descritos tanto pelo modelo de Sips quanto pelo de Redlich–Peterson (R2> 0,99 e
EMR<3,5%).
3.5. Análise termodinâmica
Os parâmetros termodinâmicos, obtidos com
base no modelo de Redlich Peterson, estão
compilados na Tabela 4.
Tabela 3. Parâmetros dos modelos de equilíbrio,
R2 e EMR.
Tabela 4. Parâmetros termodinâmicos da adsorção de AM com fibra de piaçava.
T
(ºC)
ΔGº
(kJ mol–1)
ΔHº
(kJ mol–1)
ΔSº
(kJ mol –1 K–1)
25 – 23, 5
35 –24,3 11,2 0,12
45 –25,8
Observa–se na Tabela 4 que o processo torna–se mais espontâneo com o aumento da
temperatura, uma vez que os valores ΔGº tendem a
ficar mais negativos, alcançando –25,8 kJ mol–1 em 45ºC. Já a análise das variações de entalpia e de
entropia do processo indica que a adsorção de AM
com fibra de piaçava é endotérmica e que a
desordem aumenta ao final do processo. Comparando os valores de ΔHº e ΔSº, depreende–
se que o processo é controlado pela entalpia.
Também, a magnitude de ΔH0 indica adsorção física (ΔH0 < 35 KJ mol–1), a qual, de acordo com
Foust et Al. (1982), caracteriza–se pela ocorrência
Temperatura
Freundlich 25°C 35°C 45°C
KF (mg g–1) (mg L–1) 40,8 35,5 42,7
1/nF 0,44 0,52 0,53 R2 0,964 0,981 0,974
EMR (%) 17,61 14,18 17,93
Langmuir qm(mg g–1) 399,6 521,6 579,5
kL(L mg–1) 0,04 0,03 0,03
R2 0,998 0,999 0,998
EMR (%) 4,36 2,88 5,35
Redlich–Peterson
kRP(L g–1) 13,1 13,9 17,4
aRP(L mg–1)β 0,019 0,026 0,016 Β 1,00 0,99 1,00
R2 0,999 0,999 0,999
EMR (%) 3,40 2,93 3,44
Sips
qmS (mg g–1) 370,9 502,8 518,9
kS(L mg–1) 0,04 0,03 0,04
mS 1,14 1,04 1,15 R2 0,999 0,999 0,999
EMR(%) 2,73 2,44 1,70
de um fenômeno reversível, associado à ação de
forças de atração intermoleculares fracas entre o adsorvente e as moléculas adsorvidas.
3.6. Simulações de efluente têxtil Os espectros UV–Vis antes e após e
adsorção dos efluentes simulados com fibra de
piaçava, para os pHs 2 e 10, são apresentados nas
Figuras 8 e 9. As figuras mostram a diminuição das bandas
de absorbância após a operação. Em pH 2, essa
diminuição foi proporcional em todo o intervalo de comprimento de onda analisado, enquanto que em
pH 10 a redução dos picos foi mais acentuada entre
520 e 700 nm. Os resultados inerentes ao cálculo das áreas sob as bandas de absorbância e ao
percentual de remoção estão compilados na Tabela
5. Com base nessa tabela, verifica–se que a
remoção dos corantes presentes no efluente simulado deu–se de forma mais apreciável em pH
10, onde foi atingido um percentual de remoção
igual a 45%.
Figura 8. Espectro de UV–Vis de efluentes
simulados, antes e após tratamento de adsorção
com fibra de piaçava em pH 2.
Tabela 5. Áreas abaixo das curvas de absorbância
e percentual de remoção na adsorção de efluente simulado com fibra de piaçava, para os pHs 2 e 10.
pH 2 pH 10
Área abaixo das curvas
Efluente antes da adsorção 106,4 72,5 Efluente após adsorção 75,7 40,0
Percentual de remoção (%) 29 45
Figura 9. Espectro de UV–Vis de efluentes
simulados, antes e após tratamento de adsorção
com fibra de piaçava em pH 10.
4.CONSIDERAÇÕES FINAIS
O presente trabalho apresentou
resultados favoráveis quanto ao desempenho
da fibra de piaçava na adsorção de azul de
metileno. Em relação à quantidade de
adsorvente, pH, tempo de contato e
temperatura, foram constatadas as seguintes
condições: 0,025 g de fibra de piaçava, pH 10,
30 minutos e 45ºC. Nos estudos cinético e de
equilíbrio, os respectivos modelos de Elovich
e Redlich–Peterson proporcionaram ajuste
mais adequado aos dados experimentais. Nos
estudos termodinâmicos, obteve–se que a
adsorção foi favorável, espontânea e
endotérmica. Também, na etapa de simulação
de efluente têxtil foi apurado um percentual de
remoção igual a 45%, em pH 10.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALVES, C. C. O.; Remoção de aminoácidos
aromáticos de soluções aquosas por adsorvente
preparado de resíduo agrícola. Tese (Doutorado em Ciência de Alimentos) – Universidade Federal
de Minas Gerais. Minas Gerais, p.47,2012.
AVELAR, F.F.; Utilização de fibra de piaçava na
preparação de carvões ativados. Dissertação (Mestrado em Agroquímica) – Universidade
Federal de Lavras. Minas Gerais, p. 59, 2008.
DOTTO, G.L.; SANTOS, J.M.N.; RODRIGUES,
I.L.; ROSA, R.; PAVAN, F.A.; LIMA, E.C. Journal of Colloid and Interface Science, v. 446, p.
133–140, 2015.
ECO DEBATE. Disponível em:
https://ww.ecodebate.com.br/2012/06/28/pesquisadores–avaliam–impactos–provocados–pela–
presenca–de–corantes–em–rios–e–corregos–do–
estado–de–sao–paulo. Acessado em novembro de
2017.
FOUST, S. A; WENZEL, L. A; CLUMP, C.W.; MAUS, L.; ANDERSEN, L.B. Princípios das
Operações Unitárias. 2. ed. Rio de Janeiro: Editora
LTC, 1982.
FREUNDLICH, H. Z. Phys. Chem., v.57, p.
358–471, 1906.
HAN, X.; WANG, W.; MA, X. Chemical
Engineering Journal, v.171, p. 1–8, 2011.
HINOJOSA. E. A. L.; Remoção de matéria orgânica e cor de efluente kraft por adsorção
usando carvão ativado e argila. Dissertação
(Mestrado em Ciências Ambientais) –
Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
Paraná, p. 26, 2014.
HO, Y. S.; MCKAY, G. Process Safety
Environmental Protection, v. 76, p.183–191, 1998.
KUMAR, K. V.; PORKODI, K.; ROCHA, F.
Journal of Hazardous Materials, v. 151, p. 794 –
804, 2008.
LAGERGREN, S. Kung. Svenska Vetenskap., v.24,
p. 1–39, 1898.
LANGMUIR, I. J. Amer. Chem. Soc., v. 40, p.
1361–1403, 1918.
MERCK MILLIPORE. Disponível em: http://www.merckmillipore.com/BR/pt/product/Me
thylene–blue–C.I.52015,MDA_CHEM–115943.
Acessado em novembro de 2017.
RAFATULLAH, M.; SULAIMAN, O.; HASHIM, R.; AHMAD, A. Journal of Hazardous Materials,
v.177, p. 70–80, 2010.
REDLICH, O.; PETERSON, D. L. J. Chem.
Phys. 63; p. 1024–1027, 1959.
SILVERSTEIN, R. M., WEBSTER F. X.,
KIEMLE D. J. “Spectrometric Identification of
Organic Compounds”.New York: John Wiley &
Sons,2007.
SIPS, R. J. Chem. Phys., v. 16, p. 490– 495, 1948.
WU, F. C.; TSENG, R. L.; JUANG, R. S.
Chemical Engineering Journal, v. 150, p. 366–
373, 2009.
7.AGRADECIMENTOS
Ao programa FAPERGS/PROBIC pelo
apoio financeiro.