adicijske reakcije

1

ADICIJSKE REAKCIJEALKENI I ALKINI

Convallaria majalis

ADICIJSKE REAKCIJE - ALKENI I ALKINI

REAKCIJE ELEKTROFILNE ADICIJE NA DVOSTRUKU VEZU

1. HALOGENIRANJE – ADICIJA X2

halogen vicinalnidihalogenoalkan

alken

X = Cl, Br

X2 – simetričan supstrat; regioselektivnost reakcije nebitna

2



MEHANIZAM HALOGENIRANJA

primarnikarbokation

Br2/CCl4CRVENKASTO-

SMEðA OTOPINA

dodatak alkenaBEZBOJNAOTOPINA


STEREOKEMIJA HALOGENIRANJA


+ enantiomer

trans-1,2-dibromciklopentanRACEMIČNA SMJESA

stereokemija: STEREOSPECIFIČNA ANTI ADICIJA

3


MEHANIZAM HALOGENIRANJA

1. korak

2. korak

etilenbromonijion

1,2-dibrometan



MEHANIZAM HALOGENIRANJA – PRIJELAZNO STANJE

prijelazno stanje putem kojegnastaje bromonij ion


4

2. HALO(GEN)HIDRINSKA REAKCIJA – ADICIJA HOX

produkti reakcije: VICINALNI HALO(GEN)HIDRINI

usmjerenje adicije: REGIOSPECIFIČNA ADICIJA – Markovnikovljev produkt

HOX – hipohalogenitna kiselina

alken halogen voda halo(gen)hidrin halogenovodik

stereokemija: ANTI ADICIJA


- reakcija alkena s halogenom u prisutnosti vode

3. HIDROHALOGENIRANJE – ADICIJA HX


stereokemija: pretežno ANTI ADICIJAanti i syn – spojevi s konjugiranim dvostrukim vezama

halogenalkanhalogenovodikalken

a) ionski mehanizam (AdE-2)


5


porast reaktivnosti halogenovodikau adicijskim reakcijama

najjačakiselina

najslabijakiselina



PREGRADNJA KARBOKATIONA

3-metilbut-1-en

2-klor-3-metilbutan 2-klor-2-metilbutan


40 % 60 %

6


PREGRADNJA KARBOKATIONA

hidridni pomak

sekundarnikarbokation

tercijarnikarbokation



b) radikalski mehanizam

2-brombutan(90 %)

1-brombutan(95 %)

Markovnikovljevprodukt

anti-Markovnikovljevprodukt

Reakcijski uvjeti: svježe pročišćen alkentamabez prisutnosti zraka

Reakcijski uvjeti: alken nije svježe pročišćensvjetloprisutnost zraka

bezperoksida

peroksidi

HIDROBROMIRANJE – ADICIJA HBr


7


RADIKALSKI MEHANIZAM HIDROBROMIRANJA

a) započinjanje reakcije (inicijacija)

1. korak – disocijacija peroksida; dva alkoksidna radikala

2. korak – vezanje vodikovog atoma iz HBr na alkoksidni radikal

alkoksidniradikal bromovodik alkohol bromov atom

(bromov radikal)


alkoksidniradikal

alkoksidniradikal

peroksid

svjetlo ili

toplina



b) napredovanje reakcije (propagacija)

3. korak – adicija bromovog atoma (bromovog radikala) na alken

but-1-en bromov atom 1-(brommetil)propil

radikal


8



3. korak – adicija bromovog atoma (bromovog radikala) na alken

primarni alkil radikal

sekundarni alkil radikal




b) napredovanje reakcije (propagacija)

4. korak – vezanje vodikovog atoma na slobodni radikal iz 3. koraka

1-(brommetil)propil radikal

bromovodik bromov atom

1-brombutan


c) završavanje reakcije (terminacija)

- spajanjem dvaju slobodnih radikala nastaje neradikalski produkt

9

4. HIDRATIRANJE – ADICIJA H2O

a) kiselo katalizirana adicija vode

alkoholalken voda


stereokemija: ANTI I SYN ADICIJA



MEHANIZAM HIDRATIRANJA

2. korak – nukleofilni napad molekule vode na tert-butilni karbokation

1. korak – protoniranje C=C veze i nastajanje stabilnijeg karbokationa


10


MEHANIZAM HIDRATIRANJA

3. korak – deprotoniranje protoniranog alkohola



b) oksimerkuriranje-redukcija


stereokemija: STEREOSPECIFIČNA REAKCIJA - ANTI ADICIJA

OKSIMERKURIRANJE- elektrofilna adicija vodene otopine živina(II) acetata

REDUKCIJA- demerkuriranje; natrijev borhidrid


11


b) oksimerkuriranje-redukcija


5. HIDROBORIRANJE - OKSIDACIJA

a) Hidroboriranje - alkilborani

alken borhidrid(dialkilboran) organoboran

(trialkilboran)b) Oksidacija alkilborana - alkoholi

organoboranvodikov peroksid hidroksidni

ion

alkoholalkohol boratni ion


12



diboran: (BH3)2 ili B2H6

boran: BH3

elektrofili




diboran: (BH3)2 ili B2H6

boran: BH3

smjer adicije: REGIOSPECIFIČNA ADICIJA – anti-Markovnikovljev produkt

stereokemija: STEREOSPECIFIČNA REAKCIJA - SYN ADICIJA

- atom bora veže se na manje supstituirani kraj C=C veze


13

b) Oksidacija alkilborana - alkoholi


- vodena bazična otopina vodikovog peroksida

anti-Markovnikovljev alkohol – konačni produkt hidroboriranja nakonkojeg slijedi oksidacija


ALKENI I ALKINI - ADICIJSKE REAKCIJE

a) Epoksidacija - epoksidi

6. EPOKSIDACIJA - HIDROKSILIRANJE

alken peroksikiselinaepoksid

karboksilnakiselina

karboksilna kiselina i epoksidprijelaznostanje

peroksikiselinai alken

SYN ADICIJA


14

b) Hidroliza epoksida – 1,2-dioli (glikoli)

6. EPOKSIDACIJA - HIDROKSILIRANJE

ANTI glikoli

Ukupni proces: ANTI HIDROKSILIRANJE ALKENA

OSTALI NAČINI PRIPRAVE 1,2-DIOLA

oksidacija alkena: osmijev(VIII) oksid (OsO4)kalijev permanganat (KMnO4) u lužnatom

SYN ADICIJA


7. OZONOLIZA

alken ozonozonid

ozonidvoda

vodikovperoksiddva karbonilna spoja

OZON


15

7. OZONOLIZA

aldehid ketonalken


8. REAKCIJE ALKENA S ALKENIMA - POLIMERIZACIJA

POLIMER – molekule velike molekulske mase koji se sastoji odod puno malih podjedinica koje se zovu MONOMERI

grč. poly - mnogo + meros - diogrč. monos - sam


PRIRODNI POLIMERISINTETIČKI POLIMERI

16


ADICIJSKI POLIMERI – povezivanje molekula monomera nije pračenoizlaskom bilo kakve skupine

POLIKONDENZACIJSKI POLIMERI – nastaju reakcijama u kojima seneka mala molekula izdvaja tijekomreakcije (primjerice voda)


HOMOPOLIMER – nastali povezivanjem samo jedne vrste monomera

KOPOLIMER – nastali povezivanjem dviju ili više vrsta monomera

grč. homois - isti

lat. cum, con – s, sa

AAAAAAAAAAAAAAAAAA

ABABABABABABABABABA


POLIMERIZACIJA KATIONSKIM MEHANIZMOM

1. korak

2. korak


17


POLIMERIZACIJA KATIONSKIM MEHANIZMOM

3. korak



POLIMERIZACIJA MEHANIZMOM SLOBODNIH RADIKALA

1. korak – disocijacija peroksida; dva alkoksidna radikala

2. korak –alkoksidni radikal se adira na C=C vezu

alkoksidniradikal

eten 2-alkoksietil radikal

alkoksidniradikal

alkoksidniradikal

peroksid


18



3. korak – radikal nastao u koraku 2. reagira s novom molekulom etena

eten2-alkoksietil radikal 4-alkoksibutil radikal



POLIETEN (POLIETILEN) PE

- polimer etena (etilena)- najrašireniji polimer

- nastaje mehanizmom slobodnih radikala

H2C CH2 + H2C CH2 H2C CH2+

polimerizacija

CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2

POLIETEN


19



200oC2000 atm

O2 iliperoksid

POLIETEN (POLIETILEN)



Cl Cl Cl Cl

POLIVINILKLORID (PVC)


20


peroksid

tetrafluoretenTEFLON



POLIIZOPREN

GUMA


21


ETEN

STIREN

PROPEN

VINIL-KLORID

X

POLIETEN

POLIPROPEN

POLISTIREN

POLIVINILKLORID


adicijske reakcije

Documents