addi 03 carbohidratosparte1

¿QUE ES UN CARBOHIDRATO?

Son polihidroxi aldehídos o cetonas o compuestos que conducen a ellos por

hidrólisis y sus derivados

Se denominan Hidratos de carbono por responder muchos de ellos a la

fórmula empírica:

Cx(H2O)n

C=O ó -OHC=O ó -OH

¿COMO SE CLASIFICAN?

A. Monosacáridos (1 unidad de azúcar)

Pentosas: Xilosa, arabinosa, ribosa, etc.

Hexosas:

Aldohexosas: Glucosa, galactosa, manosa, etc.

Cetohexosas: Fructosa, sorbosa, etc.

B. Oligosacáridos (de 2 a 10 unidades de azúcar)

Disacáridos: Lactosa, sacarosa, maltosa, etc.

Trisacáridos: Rafinosa, etc.

Tetra y pentasacáridos: Estaquiosa, verbascosa, etc.

C. Polisacáridos (más de 10 unidades de azúcar)

Homopolisacáridos: Almidón, glucógeno, celulosa, etc.

Heteropolisacáridos: Hemicelulosa, pectinas, etc.

¿PARA QUÉ SIRVEN?

- Como principios inmediatos son soportes de la vida

- Proporcionan:Alimento Cultura

Higiene

Comodidad

Casa

Vestido

Alcohol

Medicina

Decoración

- Muchas aplicaciones en

la industria Química

Polímeros

Celulosa

Conserva

Furfural

Sintesis

Quiral Bebidas

Farmacia

Políesteres

MONOSACARIDOSMONOSACARIDOS

D-glucosaALCOHOL

α-D-glucopiranosaHEMIACETAL

CH

C OHH

C HHO

C OHH

CH

CH2OH

O

OHC

H O

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

β-D-glucopiranosaALDEHIDO

CHO

C OHH

C HHO

C OHH

CH

CH2OH

O

H

Anillo de 6 miembrosAnillo de 6 miembros Como el del piranoComo el del pirano

piranpiranosasosasO

ESTRUCTURA CÍCLICA

D-fructosaALCOHOL

α-D-fructofuranosaHEMICETAL

β-D-fructofuranosaCETONA

C

HOCH2O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OHCH2OH

CH2OH

H C

H OHC

HO HC

HO C

O

CH2OH

OH

H C

H OHC

HO HC

HOCH2 C

O

Anillo de 5 miembros Como el del furano

furanosas O

ESTRUCTURA CÍCLICA

Estructura en proyección de Fischer

Estructura en proyección de Haworth

Dos permutaciones Igual configuración

O

CH2OH

H OH

HH

OH

OH

H

H

OH

ESTRUCTURA CÍCLICA

CHO

C OHH

C HHO

C OHH

CHOCH2

H

O

H

Estructura en proyección de Fischer


Los sustituyentes a la izquierda en Fischerestán hacia arriba en Hawort

CHO

C OHH

C HHO

C OHH

CHOCH2

H

H

O

O

CH2OH

H OH

HH

OH

OH

H

H

OH

ESTRUCTURA CÍCLICA

Conformación silla

O

CH2OH

H OH

HH

OH

OH

H

H

OH


O

HO

HOHO OH

CH2OH

C41 o también C1

C4C4

C1C1

ESTRUCTURA CÍCLICA

Casi todas las D-piranosas tienen la conformación C41

O

HO

HOHO OH

CH2OH

C41 o también C1

C4

C1

O

OH

CH2OH

OH

OH

OH

C14 o también 1C

C4

C1

y casi todas las L-piranosas tienen la conformación C14

(Reeves - 1950)

ESTRUCTURA CÍCLICA

MUTARROTACIÓN

O

HO

HOHO OH

CH2OH

HH+ + o OHo OH--

CH2OH

OH

HO

HOHO O

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

[[αα ]]DD25ºC25ºC = +18,7º = +18,7º

63,6% 63,6%

α-D-glucopiranosa[[αα ]]DD

25ºC25ºC = +112º = +112º

36,4% 36,4%

ββ -D-glucopiranosa-D-glucopiranosa

Disolución acuosa en equilibrio [α]D25ºC = +52,7º

CH2OH

OH

HO

HOHO O

CH2OH

O

HO

HOHO OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

H

OH

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

MUTARROTACIÓN

β -D-glucopiranosa: Se obtiene cristalizando D-glucosa de piridina caliente

α -D-glucopiranosa: Se obtiene cristalizando D-glucosa de etanol frío

REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

CH2OH

OH

HO

HOHO O

1. Reducción

D-glucosa Sorbitol

D-manosa Manitol

D-ribosa Ribitol

Humectantes

Edulcorantes

Espesantes

Intermedarios

Otras

Diuréticos

H2/Ni

Catódica OH

CH2OH

HO

HOHO

CH2OH

Obtención de polioles

Goma de mascarxilitol

2. Oxidación Azúcares reductores

CHO

R+

COOH

R + Cu2OCu ++

/ OH-

FehlingAldosa Ácido aldónico…+

Cetosa Tollens α-dicarbonilo+

Ag+/ NH4OH/H2O+

R

C OHH

C O

R´

R

C O

C O

R´

+ Ag

espejo


Obtención de ácido L-ascórbicoObtención de ácido L-ascórbico

Oxidación de sorbitol…Oxidación de sorbitol…

C

H O

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

D-glucitol

H2/Ni

CH2OH

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CH2OH

C HHO

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

L-sorbitol



Oxidación de sorbitol...Oxidación de sorbitol...

CH2OH

C HHO

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

L-sorbitolL-sorbitol

AcetobacterAcetobacter

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

L-sorbosaL-sorbosa Ácido 2-ceto-Ácido 2-ceto-L-gulónicoL-gulónico

OO22/Pt/Pt

COOH

C O

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH



Ácido 2-ceto-L-gulónicoÁcido 2-ceto-L-gulónico

Oxidación de sorbitol…Oxidación de sorbitol…

COOH

C O

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

COOH

C

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

HO

Ácido L-ascórbicoÁcido L-ascórbico

+H2O

O

HO OH

C

CH2OH

O

HO H

AntioxidanteAntioxidante VitaminaVitamina EstabilizanteEstabilizante


CH2OH

OH

HO

HOHO O

Oxidación de aldosas…

D-glucosa Ácido D-glucónico Acidificantes

Espesantes

Dosificación (Ca) OtrasEstabilizantes

Obtención de ácidos aldónicos

D-manosa Ácido D-manónico

D-arabinosa Ácido D-Arabónico

Br2/ H2O OH

COOH

HO

HOHO

CH2OH


REACCIONES CON ÁCIDOS Y BASES

O

HO

HOHO OH

CH2OH

1.1. Reversión ácidaReversión ácida

6-O-6-O-αα -D-glucopiranosil--D-glucopiranosil-αα -D -glucopiranosa-D -glucopiranosa

-H2O

H

CH2OH

O

HO

HOHO O

CH2

OH

OHHO

HO

O

2. Deshidratación en medio ácido2. Deshidratación en medio ácido

OCOH

Furfural y derivados

Cetopentosa

CH2OH

C O

C OHH

C OHH

CH2OH

-H2O

Aldopentosa

CHO

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

-H2O

Resinas fenol-furfural (forros de frenos y discos abrasivos). Mayor aplicación: alcohol furfurílico (por catálisis ácida polimeriza para dar resinas).


CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CHO

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

5-(hidroximetil)-2-furfuraldehido

Aldohexosa CetohexosaO

C CH2OHOH

-H2O-H2O

Furfural y derivados: HMF


2. Deshidratación en medio ácido2. Deshidratación en medio ácido

Mecanismo de isomerización y deshidratación

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CHO

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

AldohexosaAldohexosa

CetohexosaCetohexosa

3-deoxiglicosulosa 3-deoxiglicosulosa intermediointermedio

CHO

C

C H

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

-H-H22OO

CHO

C

CH

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

-H-H22OO

-H-H22OO

O

C CH2OH

O

OH

HH

-H-H22OO

OC CH2OH

HO

OH

H

OC CH2OHOH

HMFHMF

-H-H22OO

1,2-enodiol 1,2-enodiol intermediointermedio

HC

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

OH

……por ácidospor ácidos

-H-H22OO

CHO

C O

CH2OH

H OHC

H OHC

H C H

CHO

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

D-manosaD-manosa

3. Transformaciones en medio básico3. Transformaciones en medio básico

D-glucosaD-glucosa

1,2-enodiolato 1,2-enodiolato intermediointermedio

HO

CHO

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

HHO

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

HO CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

D-fructosaD-fructosa

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

O

HOH

HHO


REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN

O

HO

HOHO OH

CH2OH

1,6-anhidro-1,6-anhidro-ββ -D-glucopiranosa-D-glucopiranosa

-H2OO

OCH2

OH

OH

OH

1. Formación de 1,6-anhídridos1. Formación de 1,6-anhídridos

O

HO

HOHO OH

CH2OH

1,2-anhidro-1,2-anhidro-αα -D-glucopiranosa-D-glucopiranosa

-H2OCH2OH

O

HO

HO

O

Caramelización Oligómeros Derivados

2. Formación de 1,2-anhídridos2. Formación de 1,2-anhídridos


O

HO

HOHO OH

CH2OHCH2OH

O

HO

HOHO

O

HO

HO

HO

CH2OH

O

HO

HO

HO

CH2OHCH2OH

O

HO

HO

O

Formación de 1,2-anhídridosFormación de 1,2-anhídridos


1,2-anhídridos Oligómeros1,2-anhídridos Oligómeros

CH2OH

O

HO

HO

O

CH2OH

O

HO

HO

O

CH2OH

O

HO

HO

O

HHO

HHO

HHO


REACCIONES CON GRUPOS AMINO

1. Aminas1. Aminas

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

NH2 R C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H N R

Polímeros Polímeros pardospardos

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

NH2 R

CH2OH

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

N R

2. Fenilhidracina y derivados2. Fenilhidracina y derivados

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OSAZONASOSAZONAS

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

NH2 NH Ph

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

N

H N

NH

NH

Ph

Ph


REACCIONES CAMBIO EN LA CADENA

1. Alargamiento: Síntesis de Kiliani-Fischer1. Alargamiento: Síntesis de Kiliani-Fischer

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O H CNC

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

C N

H C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

HO

C N

H

+

H2.Pd.BaSO4.H+ .H2O.4 atm

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

HO

C

H

H HN

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

HO

C

H

H O

- NH3

2. Acortamiento: Degradación de Wohl2. Acortamiento: Degradación de Wohl

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O +H2NOH

H2O-

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H N OH

C

C

C HO

C OH

C OH

CH2O

OH

H N O COCH3

COCH3

COCH3

COCH3

CH3CO

Piridina,

100ºC, 1h

CH3 CO

CH3COO

C

C

C HO

C OH

C OH

CH2O

OH

N

COCH3

COCH3

COCH3

CH3CO

- CH3COOH

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHCH

3OH, CH3ONa

- CH3COOCH

3


Degradación Degradación de Ruffde Ruff

C

C

C HHO

C HHO

C OHH

CH2OH

OHH

H O

+Br+Br22

+H+H22OO

C

C

C HHO

C HHO

C OHH

CH2OH

OHH

OHO

D-galactosaD-galactosa

++

FeFe22 (SO(SO

44 ))33

HH22 OO

22

C

C HHO

C HHO

C OHH

CH2OH

OH

CO2

D-lixosaD-lixosa


2. Acortamiento: Degradación de Ruff2. Acortamiento: Degradación de Ruff

CH2OH

CH3OHO

HO

HO

OParte azúcar que aporta el carbonilo

Parte que Parte que aporta el aporta el hidroxilohidroxilo

GLICOSAGLICOSA AGLICÓNAGLICÓN

Si GLUCOSASi GLUCOSA AGLUCÓNAGLUCÓN

1. Glicósidos1. Glicósidos

DERIVADOS DE LOS MONOSACARIDOS

DERIVADOS DE LOS MONOSACARIDOS

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

++

CHCH33OH .HClOH .HCl

1. Glicósidos

CH2OH

CH3OHO

HO

HO

O

CH2OH

HOHO

HO

O

OCH3

GlucósidosGlucósidos

Metil-Metil-αα -D-glucopiranosido-D-glucopiranosido

Metil-Metil-ββ -D-glucopiranosido-D-glucopiranosido

Adit ivos para resinas, surfactantes (de alcoholes de cadena larga), eluyentes de afinidad

addi 03 carbohidratosparte1

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