aciditatea moleculelor

8/18/2019 Aciditatea moleculelor

1/42

T e m a

PROPRIETĂŢILE ACIDE ŞI BAZICE ALE COMPUŞILOR ORGANICI.


2/42

• Cele mai importante grupe funcţionale,care se întâlnesc în componenţacompuşilor naturali biologic activi sunt:

• -ОН, -SH, NH2, -COH, -COOH ș.a.

Conform teoriei lui Brönsted acizii sunt moleculeneutre sau ioni care au proprietatea de a ceda

protonul (donori de protoni); bazele sunt moleculeneutre sau ioni cu proprietatea de a adiţiona protonul (acceptori de protoni).


3/42

Aciditatea compușilor organici

• Se deosebesc patru tipuri de aciziorganici:

• O-H acizi (alcooli R-OH; fenoli Ar-OH, acizicarboxilici R-COOH);

• S-H acizi (tioli sau tioalcooli R-SH);

• N-H acizi (amine R-NH2, amide R-CONH2 etc);• C-H acizi (hidrocarburi saturate şi derivaţii lor).


4/42


5/42

Practic se utilizează noțiunea

рКa –indice de aciditate

рКa

= -lg Ка.

R-СН2-Н ; R-NН2 ; R-ОН ; R-SН рКа≈ 50 рКа≈ 30 рКа≈ 12 рКа≈ 10

Alcani Amine Alcooli Tioli Ar-ОН R-СOOH

Fenoli Acizi carboxilici

рКа≈ 8 рКа≈ 4-8

În chimia organică se efectuează un studiurelativ calitativ al acidităţii, folosind în acest scop

stabilitatea anionului


6/42

Factorii, care influențează aciditatea:

1. Eelectronegativitatea şipolarizabilitatea atomului

elementului din centrul acidic (cu câtaceştia sunt mai mari cu atât sunt maipronunţate proprietăţile acide (aciditatea);


7/42

2. Gradul de delocalizare a sarcinii

anionului şi a conjugării(cu cât sunt mai mari acestea,

cu atât este mai pronunţată aciditatea);


8/42

3. Influenţa efectelor electronice ale

substituenţilor:substituenţii EA măresc aciditatea,

ED – o micşorează;

4. Gradul de solvatare (hidratare) a

anionilor


9/42

• 1. Cu cît creşte electronegativitatea şipolarizabilitatea atomului din centrul acidic,

creşte stabilitatea anionului şi se măreşteaciditatea.

• СН < NН < ОН < SН.De exemplu:

C2H5NH2 < C2H5OH < C2H5SH

aciditatea crește


10/42

• 2. Influenţa gradului de delocalizare asarcinii anionului asupra acidităţii se poate

urmări prin compararea acidităţii alcoolilor,fenolilor, acizilor carboxilici ca OH acizi:

O-

CH3 O-

>

Fenoxid Metoxid

Fenolii sînt acizi mai tari decît alcoolii:


11/42

R CO

O _ R C O

OHR C

O

O

_ _

H+

anionul carboxilat

Compușii carboxilici sînt acizi mai tari decît fenolii


12/42

OH

NO2

OH

H CH3

OH

p-Nitrofeno l Feno l p-Meti l feno l

-NO2 EA (-I,-M) -CH3 ED (+I)

măreşte aciditatea reduce aciditatea

> >

3. Influența substituenților


13/42

În seria alcoolilor monohidroxilici alifaticisaturaţi aciditatea scade de la alcoolii primari

spre cei terţiari.

CH3 OH OH

+I

+I

+I

+I+I

CH3

CHCH3

CH3

CH3

CH3

C OH+I > >

Metanol 2-Propanol 2-Metil-2-propanol alcool primar alcool secundar alcool terţiar


14/42

2. Bazicitatea compuşilor organici

• 1) Baze de amoniu (centrul de bazicitateN atomul de azot

R –NH2 R2NH Amine primare Amine secundare

R3 N R—CH=NH Amine terțiare Azometine

..

..

..

..

..


15/42

2) Baze de oxoniu (centrul de bazicitate

O atomul de oxigen)

Alcooli Eteri Aldehide

Cetone Acizi carboxilici

R OH R O R R C

O

H

..

R C R

O

R C

O

OH


16/42

3) Baze de sulfoniu

(centrul de bazicitate S atomul de sulf)

R—SH ; R—S—R

Tioalcooli Tioeteri

..

.. ..


17/42

4) Baze - π ( conţin legături duble, alchene, arene ş.a. )

• R – CH=CH2

Alchene Arene

R


18/42

• 1. Cu cât este mai mareelectronegativitatea atomului din centrul

bazic cu atât mai mică este bazicitateacompusului :

R—NH2 > R—OH > R – SH

R—O—R > R—S—REteri Tioeteri


19/42

• 2. Conjugarea micșorează bazicitatea

La aminele aromatice bazicitatea este maimică decăt la aminele alifatice

• Etilamina Anilina

C2H5 NH2 NH2>


20/42

Substituenții ED – măresc bazicitatea

Substituenții EA – micșorează bazicitatea

NH2

CH3

NH2NH2

NO2

Micșorarea bazicității

> >

p-Metilanilină Anilină p-Nitroanilină

CH3 este ED NO2 este EA


21/42

CH3 NH CH3 CH3 NH2 H NH2

Dimet i lam ina Meti lam ina Amon iac

Scade bazicitatea


22/42

Proprietăţile acido-bazice ale heterociclurilorce conţin azot

-

+N

H

N

Na

N

H

Na

NH3

H2O

+ NaOH

Pirol Pirolat de sodiu Pirol

Pirolul manifestă proprietăţi slabe acide


23/42

+ Cl

-HClH2OOH

-

N

H

N

H

N

Cation de piridiniu Clorură de piridiniu

Piridină

În molecula piridinei atomul de azot posedă o

pereche de electroni neparticipanţi pe un orbitalhibridizat sp2, care determină proprietăţile bazice ale ei:


24/42

Imidazolul manifestă proprietăţi amfotere,deoarece conţine doi atomi de azot: unul de tippirolic şi celălalt de tip piridinic:

N

N

H

Atom de azot

piridinic

Atom de azot pirolic


25/42

NH3

Na

N

N

Na

N

N

H

N

N

H

H

HCl

Imidazolat de sodiu Imidazol Clorură de imidazoliu


26/42

CLASIFICAREA REACŢIILOR ORGANICE.

AB + C A B C A + B

Substrat Reagent Starea de tranziţie Produs de substanţa include mecanismul reacţie iniţială reacţiei

În mod general o reacţie organică poate fiprezentată ca un proces de transformare asubstanţei iniţiale (substratului) în produs de

reacţie:


27/42

După direcţia şi rezultatul lor deosebim:

reacţii de adiţie (A-reacţii),

reacţii de substituţie (S-reacţii),

reacţii de eliminare (E-reacţii) ş.a.

După mecanismul lor, deci după modul de

desfacere a legăturilor covalente, deosebim reacţiihomol i t i ce şi heterol i t ice (polare sau ionice):


28/42

R R + XX

Scindarea homolitică a legăturii chimice :

Radicali

Reacții de adiție radicalică – reacții AR

Reacții de substituție radicalică – reacții SR


29/42

Scindarea heterolitică a legăturii chimice

X+

+R-

X-

+R

+

XR

Carbocation

(electrofi l Е)

Anion

(nu cleofi l Nu )

Reacţiile ionice în funcţie de natura reagentului,care atacă substratul organic, se împart în reacţiielectrof i le şi nucleof i le.


30/42

• Reagenţii electrofili (E) :

H+, CH3

+, Br

+, NO2

+, SO3, CO2, AlCl3, FeBr 3, R-C-Cl

O

Reagenţii nucleofili ( Nu ) :

H-, OH

-, NH2

-, R

-, RO

-, RCOO

-, H2O, R-OH, NH3, R-NH2, R-SH

Particulele electrofile, de regulă, sunt cationi sau

substanţe cu insuficienţă electronică:

Reagenţii nucleofili sunt particulele cu sarcină negativă sau substanţele neutre care posedă perechi de electroni:


31/42

SE - substituţie electrofilă ;

AE - adiţie electrofilă;

SN - substituţie nucleofilă;

AN - adiţie nucleofilă.

Reacţii electro f i le (E) şi reacţii nuc leof i le (Nu):


32/42


33/42

carbocat ion

Legătura Comp lex Comp lex Produs f inal

C C + E+

C C

E+

Nu-

C

E

C

+

C

E

C

Nu

Mecanismul general al reacțiilor de

adiție electrofilă (АЕ-reacții)

:


34/42

Reacția de hidrohalogenare:

CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3

Cl

Propena 2-Clorpropan


35/42

Mecanismul reacţiei (AE):

C H3 C H C H3

C l

C H3 C H C H2 +Propena Electrofil

C H3 C H C H3+

H+

+

C l

-

Complex2-Clorpropan

C H3 C H C H2

H+

Complex


36/42

Reacţiile de substituţie electrofilă (SE – reacții)

H

+ E+

H

E+

+

E

H

E

-H+

π - Complex σ - Complex Produsul reacției

+ E NuKat.

E

+ HNu

Mecanismul SE


37/42

Reacții de substituție nucleofilă (SN – reacții)

• Halogenoderivați ( R - Hal),

Alcooli (R -ОН),

Tioalcooli (R - SН)

Amine (R –N Н 2 ).


38/42

Nu-

+ C X Nu C + X

δ+ δ-C X

Legătura chimică carbon – heteroatom este polarizată:


39/42

• SN2 – Substituție nucleofilă bimoleculară

• SN1 – Substituție nucleofilă monomoleculară

• CH3 – CH2 – Br + NaOHBrometan

CH3 – CH2 – OH + NaBrEtanol


40/42

• Mecanismul SN2 :

HO-

+ C Br

CH3

HH

HO CCH3

H H

Br HO CCH3

H H+ Br

nucleofil substrat stare de produsul grupatranziție reacției deplasantă


41/42

C Br

CH3

CH3

CH3 + NaOH CH3 C

CH3

CH3

OH + NaBr

Bromura de terț-butil Terț -butanol

Mecanismul SN1

CH3 C Br

CH3

CH3

-Br - CH3 C

CH3

CH3

+OH

-

CH3 C

CH3

CH3

OHδ+ δ - Медл.

Carbocation


42/42

Reacții de adiție nucleofilă (АN – reacții)

C OR

(R)H+ Nu

-C

R

(R)H

O-

Nu C

R

(R)H Nu

OEE+

De exemplu, adiția acidului cianhidric

CH3 C

O

HHCN OH

-

CH3 CH CN

OH

aciditatea moleculelor

Documents