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Acides hdt&opolymolybdiques mesur6s dans I’ultraviolet

La solution de phosphate (P < 6 pg), acidifik par l’acide perchlorique (acid&e du milieu: 0.78 M) est additionnee de molybdate de sodium (concentration du milieu: 0.02 M).

Les rapports s’etablissent comme suit: [P-]/[MoO.a”-] 2: 1/2-x06 et [H+]/ [MoOa+) = 40, environ 1; le PH du milieu (8 ml) s’etablit 21 o.6 environz. Apres extrac- tion par 4 ml d’dther, ti z ml d’extrait (centrifuge) sont ajoutes 5 ml d’alcool absolu et de l’eau pour diluer & IO ml; mesures photomdtriques en cuves de quartz (I cm), ouvcrture sop, it 220 nm.

La courbe d’absorption de l’acide phospl~omolybdique cristallist5, en solution aqueuse (Fig. I) (le coefficient d’extinction mol&zuiaire s, chiffrf: par son log, &ant exprime par rapport au molybdene), indique que la densite optique augmente avec la longueur d’onde decroivsante ; l’ether prdsente B 220 nm une densite optique faible

11, 1 * 4 # f I I 1

0.5 I I.5 2 2s 3 3.5 4m HO04 3QflO0 f.1 0.0 0.7 0.6 OS4 0.3 0 -0.2s 10 12 72 44 ea et5 I4

Fig. I. Courbc dc log E en fonction dc A. (-) aSiW, nPW, aI3W; (---) al?Mo, aSibIo.

Fig. 2. Phosphomolybdate: A en fonction dc l’aciditb. A = 220; c = I ; 0 = 50~.

(A = 0.3 B 220 nm) *. La courbe (Fig. 2) exprime ~optimum d’acidite; la densite optique est. une fonction lindaire de la quantitd phosphore en essai, jusqu’& 3 ,ug I? environ, au minimum. Le coefficient d’extinction mokkulaire, clans ce domaine de teneurs de phosphore, calcule a l’aide de cette droite et par rapport au phosphore, s’etablit a x5.104: exprime B l’aide des valeurs extraites de la courbe d’absorption (Fig, I), identique d’ailleurs aux courbes publides d’autre part” *a*d*ls, il s’&l&ve & 7.8 l I 04 : l’acide phosphomolybdique forme extemporanement par voie analytique parait prksenter une for-me optiquement plus active que l’acide cristallise. L&her, outre sa faible densite optique, n’extrait pas d’acides molybdiques du milieu** ; il n’en est pas de m&me de l’acetate d’isobutyle5*6, 1’acCtate n-butyliquer-5, l’alcool isobutylique IQ-14, l’alcool ti-butylique 16*1fi, les acetates d’amyle et d’isoamylelr*** dont la densitd

+ Mcsures de densite optiquc faites au moycn du specttophotomitre U.V,, M. JEAN ET R. CONSTANT. Celle-ci est dans ce cas particulier mcsur&z k l’aide du liquidc dilue dans l’alcool absolu et l’eau. dans ies conditions des essais ci-dessus. ** I1 s’agit de l’acide molybdique lui-msme, ou de ses produits de polymdrisation (en particulier l’acide tetramolybdique) . *** Les indications de la littdrature se rapportent B ccs solvants, employ& soit seuls, soit en melange avec differents autres solvants: chloroformc, bcnz&e, &her etc.

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optique est trop BlevCe a 220 nm (respectivement A to.3 B 260 nm; 1.8 a 244 nm; 0.4 h 220 nm ; 1.2 B 240 nm; 1.96 h 255 nm, acetate d’isoamyle)*, et qui extraient les acides molybdiques, d’oh une densite optique importante du temoin (exempt de phosphore). Par exemple A = 1.4 a 260 nm du temoin avec l’alcool isobutylique comme solvant *. La presence de fer-(et autres elements) l’acide phosphomolybdiquc modifie l’extractibilite par n’est, par exemple, pas extrait par l’acetate de butyler.

Acide arsehomolybdipre

dans le milieu oh est for& les solvants de celui-ci, et il

L’arseniate disodique (As < 15 pug) forme aisdment, en milieu perchlorique, l’acide arseniomolybdique avec lc molybdate de sodium ([MoOlr+] = 0.02 M) : les rapports de concentration sont les suivants: [H*]/[MoOqs-] = 50 environ; [As]/ [ Mo043-] = x/roG. L’extraction est faite par l’ether dont une fraction, separee centri- fugation, est trait&e comme indique ci-dessus. Mesures g 220 nm. Le coefficient d’ex- tinction moleculaire est environ : 3.3 a 104.

Acide silicomolybdique I1 est obtenu du n~&asilicate Si03Nas*5 HzOr* ou du fluosilicate SiFoNa2

(Si < 5 pug), en milieu perchlorique (acidite du milieu 0.10 B o.r5 M), au moyen du molybdate de sodium (concentration du milieu 0.055 M) ; les rapports s’etablissent a [Si-]/[MoO,z-] = r/3 - 106 et [H+]/[MoO,s-] = 7 ou 2 environ, avec pH 0.9 B x.5 selon l’acidite des milieux realis&.

Selon la courbe d’absorption (Fig. I) de l’acide silicomolybdique cristallise, en solution aqueuse, la densite optique augmente aux plus basses longueurs d’onde. Un solvant extractif de l’acide silicomolybdique est choisi parrni les solvants de faible absorption aux basses longueurs d’onde, done h l’exclusion des alcools et esters tels que isobutylique, amylique ou isoamyliquels-22. L’alcool isopropylique, cependant soluble dans le milieu aqueux, facilite la formation de l’acide silicotungstique, mais augmente la densite optique du milieuI*.

Le dibutylcarbitol extrait, du milieu perchlorique (PH o.g-I), l’acide silicomo- lybdique. Le coefficient d’extinction exprime par rapport au silicium atteint, dans l’ordre de grandeur des teneurs vi&es, 6.104 B 235 nm. En milieu perchlorique 0.12 M (PI-I 1.3 B 1.5) l’acide silicotungstique est extrait seul. Apres formation de l’acide silicomolybdique en milieu perchlorique, l’acidification sulfurique suppldmentaire B 0.54 M confere un coefficient d’extinction moleculaire du meme ordre de grandeur.

L’acCtate d’ethyle, en milieux de pH 0.9 a 1.5, n’extrait pas les acides silicomo- lybdique et molybdiques; aprCs formation de l’acide silicomolybdique en milieu perchlorique, l’acidite &ant portee a 5.4 M par addition d’acide sulfurique, l’acetate d’dthyle extrait l’acide silicomolybdique 23024, et le coefficient d’extinction molku- laire est, a 245 nm, du m@me ordre que precedemment.

L’extraction est faite par 3, 5 ou 4 ml de solvant, du milieu aqueux atteignant 7 iI IO ml, dont 2 ml sont prClev& apres centrifugation ; ils sont diluCs par 5 ml d’alcool absolu et de l’eau pour compl&er Q IO ml; ce liquide est mesure au spectrophotometre. La quantite de silicium en essai, jusqu’a 5 ,ug Si au moins, est 1iCe a la densite optique par une fonction lindaire. CakulC au moyen des valeurs de la courbe d’absorption

l Mesures dans les conditions de la note de la p. 543.

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(Fig. I), le.coefficient d’extinction n’atteint que 1.5 -104 environ a 220 nm; dans ce cas l’on a mesure l’absorption de l’acide ~~silicomo~ybdique en solution aqueuse, alors que dans le travail prtkddent il s’agissait de la forme J?.

En conclusion, la nature du milieu B analyser &ant r&ervCe, le microdosage du phosphore, de l’arsenic et du sificium serait possible dans i’ultraviolet Q Yetat d’hCt& ropolyacides molybdiques, s&par& par des solvants appropries.

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(Resu le 22 janvier, rgG8)

Anal. Cfiim. Acta, 42 (1968) 543-545

Acides hBt&opolytungstiques mesur& dans I*ultraviolet

Les h&&opolyacides tungstiques ne sont pas employ& pour le dosage des elements constituant leur atome central, au m&me titre que les d&iv& molybdiques, en raison de l’insolubilisation des polyacides tungstiques r&sultant de l’acidification,

En bref, l’acidification d’une solution de tung;state de sodium (a PH 8 environ), aboutit successivement aux formes solubles du paratungstate A: (HWo021)5-, vers PH 5.2; puis du y-metatungstate (que l’on tlcrira: (H~WOOQ~)~-, sans entrer dans la discussion de sa structure); cette forme est stable vers PH 4 ;i 3 environ; & PH e 2, Ie trioxyde hydrate prkipite. Lemetatungstate lui-m&me, dont la formation est lente, n’intervient vraisemblablement pas 1.2. L’utilisation des tungstates devrait done se situer dans des zones de PH telles qu’il n’y ait pas prkipitation d’acide tungstique.

Anal. Chim. Ada, 42 (1968) 545-548