ac carboxilicos

UNIDAD 3 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS

UNIDAD 3

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS

A la combinación de un grupo carbonilo y uno hidroxilo en el mismo átomo de

carbono se le denomina grupo carboxilo, por lo que los compuestos que contienen

este grupo se les llama ácidos carboxílicos, debido a que presentan un carácter

ácido.

Los ácidos carboxílicos no son tan importantes por sí mismos, si no que el grupo

carboxilo es el grupo base de una gran familia de compuestos derivados, como los

cloruros de acilo, esteres, amidas, anhídridos y nitrilos; como se verá en esta unidad.

3.1 CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES Y NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS

El grupo carboxilo CO

OH es uno de los grupos funcionales más comunes en la

química y la bioquímica. Los ácidos carboxílicos no sólo son importantes por sí

mismos, si no que el grupo carboxilo es el grupo base de una gran familia de

compuestos relacionados.

Todos estos derivados de los ácidos carboxílicos, contienen al grupo acilo. Como

resultado, a veces se les denomina compuestos acilo. Se les llama derivados de los

ácidos carboxílicos por que se derivan del ácido carboxílico por la sustitución con

algún otro grupo, del -OH del RCOOH.

Los compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional carboxilo, constituyen

los ácidos carboxílicos. Su carácter notable es la acidez o sea la tendencia a liberar

protones [H+]. El carbono está ligado a dos átomos de oxígeno, determinando que se

encuentre un grado de oxidación alto. La presencia de un grupo carbonilo y un grupo

oxidrilo ligado al mismo carbono hace que se interfieran entre sí e impide que las dos

funciones se comporten como tales. El grupo carboxilo se liga a radicales alquilo o

arilo formando una gran variedad de ácidos.

Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo. 68


C

O

OHácido propiónico

H2CH3C

C

O

OHCH2 CHácido propenoico

C

O

OHHC Cácido propinoico

Forman un conjunto de compuestos orgánicos de gran importancia en la industria

como materia prima para obtener un gran número de derivados y varios productos de

uso industrial.

El grupo funcional carboxilo, al estar formado por dos grupos funcionales, no

presentan reacciones típicas del grupo carbonilo o del grupo hidroxilo. Estas

estructuras muestran que tales moléculas son polares y, como los alcoholes, forman

puentes de hidrógeno entre sí, así como con otras estructuras tales como el H2O.

La característica fundamental de la estructura de los ácidos es la interferencia de los

dos grupos que constituyen el grupo carboxilo, originando la formación de esta

función con características específicas.

La presencia de los dos oxígenos y el doble enlace, provocan que los electrones π

del doble enlace y la densidad electrónica del oxígeno del OH se dispersen o

deslocalicen entre los tres átomos O–C–O: en esta forma el protón H+ del OH, tiende

a liberarse formándose el ión del ácido provocando su acidez.

Nomenclatura

La nomenclatura UIQPA para los ácidos carboxílicos emplea el nombre del alcano

que corresponde a la cadena continua más larga de átomos de carbono que incluye

al ácido. La o final del nombre del alcano se sustituye por el sufijo oico y se

antepone la palabra ácido. Se numera la cadena comenzando con el átomo de

carbono del carboxilo, para especificar las posiciones de los sustituyentes a lo largo

de ella. Al dar el nombre, el grupo carboxilo tiene prioridad sobre cualquier grupo

funcional.



C

O

OHCCCCCC7 6 5 4 3 2 1

El nombre de un ácido no saturado se forma con el nombre del alqueno

correspondiente, anteponiendo la palabra ácido y sustituyendo la terminación o por la

terminación oico. La cadena de carbonos se numera comenzando con el carbono del

carboxilo y se usa un número para especificar la ubicación del doble enlace.

C

O

OHH

ácido metanóico

C

O

OHCH3

ácido etanóico

C

O

OHCH3CH2

ácido propanóico

C

O

OHCH3CH

ácido 2 -ciclohexilpropanóico

CH3CH2CHCH2 C

O

OHácido 3 -fenilpentanóico

CH3 C CH C OH

O

CH2CH2CH3

O

ácido 3 -oxo-2-propilbutanóico

Los términos estereoquímicos cis y trans (z y E) se emplean como con los demás

alquenos. Los cicloalcanos con sustituyente –COOH se llaman por lo general ácidos

cicloalcanocarboxílicos.

Los ácidos aromáticos de la forma Ar- COOH se nombran como derivados del ácido

benzoico, Ph- COOH. Se usan los prefijos orto, meta y para cuando se especifica las

posiciones de otros sustituyentes. Se usan números si hay más de dos sustituyentes

en el anillo aromático.

Muchos ácidos aromáticos tienen nombres comunes que no se relacionan con su

estructura. Dichos nombres de algunos ácidos carboxílicos alifáticos se conocen

desde hace muchos años, y reciben su nombre según sea su origen. En la Tabla 3.1

aparecen los nombres de los ácidos carboxílicos simples.



C CH3C

H2CH3C H

CH2

C

H

OH

ác.(E)-4 metil-3-hexenoico

C CH

Ph H

COOH

ác. (E)-3 fenil-2-propenoico

COOHCH3

CH3ác. 2,3-dimetilciclohexano-carboxílico

Tabla 3.1 Ácidos carboxílicos simples

Nombres UIQPA Nombre común Fórmula 2,2-dimetilpropanoico piválico (CH3)3C-COOH 2-metil propanoico isobutírico (CH3)2CHCOOH 2-metilbenzoico o-tolúico o-CH3C6H4COOH 2-propenoico acrílico CH2=CH-COOH 3-metilbenzoico m-tolúico m-CH3C6H4COOH 3-metilbutanoico isovalérico (CH3)2CHCH2COOH 4-metilbenzoico p-tolúico p-CH3C6H4COOH benzoico benzoico C6H5-COOH butanoico butírico CH3(CH2)2COOH cis,cis-9,12-octadecadienoico* linoléico CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH cis-9-octadecenoico* oléico CH3(CH2)7CH=CHCH(CH2)7COOH decanoico cáprico CH3(CH2)8COOH dodecanoico láurico CH3(CH2)10COOH etanoico* acético CH3COOH hexadecanoico palmítico CH3(CH2)14COOH hexanoico caproico CH3(CH2)4COOH metanoico* fórmico HCOOH octadecanoico esteárico CH3(CH2)16COOH octanoico caprílico CH3(CH2)6COOH pentanoico valérico CH3(CH2)3COOH propanoico propiónico CH3CH2COOH tetradecanoico mirístico CH3(CH2)12COOH trans-2-butenoico* crotónico CH3-CH=CH-COOH

* En raras ocasiones se usa el nombre UIQPA.

Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Química orgánica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, España, Pág.

901.

El ácido fórmico se extraía de las hormigas: formica en latín. El ácido acético se aisló

del vinagre, del latín acetum (agrio). El ácido butírico es el ácido que se encuentra en

la mantequilla: butyrum en latín. Los ácidos caproíco, caprílico y cáprico se

encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras: capri en latín.



En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se indican con letras

griegas. La asignación de letras comienza en el átomo de carbono adyacente al

carbono carbonilo, que es el carbono α. En ocasiones en los nombres comunes, se

usa el prefijo iso para los ácidos que terminan con el grupo –CH(CH3)2.

αβγδεC

O

OHCCCCC

Nomenclatura común de ácidos dicarboxílicos

Un ácido dicarboxílico (algunas veces nombrado diácido) es un compuesto con dos

grupos carboxilo. Los nombres comunes de estos ácidos se emplean con más

frecuencia que sus nombres sistemáticos. En la Tabla 3.2 aparecen los nombres de

algunos ácidos dicarboxílicos simples.

Tabla 3.2 Ácidos dicarboxílicos simples

Nombre UIQPA Nombre común Fórmula benceno-1,2-dicarboxílico ftálico 1,2-C6H4(COOH)2

benceno-1,3-dicarboxílico isoftálico 1,3-C6H4(COOH)2

benceno-1,4-dicarboxílico tereftálico 1,4-C6H4(COOH)2

butanodioico succínico HOOC(CH2)2COOH cis-2-butenodioico maléico cis HOOCCH=CHCOOH etanodioico oxálico HOOC-COOH heptanodioico pimélico HOOC(CH2)5COOH hexanodioico adípico HOOC(CH2)4COOH pentanodioico glutámico HOOC(CH2)3COOH propanodioico malónico HOOCCH2COOH trans-2-butenodioico fumárico trans-HOOCCH=CHCOOH


903.

A los ácidos dicarboxílicos sustituidos se les dan nombres comunes empleando

letras griegas como los ácidos carboxílicos. Se asignan las letras griegas

comenzando con el átomo de carbono adyacente al grupo carboxilo más próximo a

los sustituyentes.



H2C CHCH3

CH2 CH2 COOHCOOHác. beta-metiladípico

HC CH

CH3

CH2 COOHCOOH

Ph

ác. alfa-fenil-beta-metilglutárico

Los compuestos derivados del benceno con dos grupos carboxílicos se llaman

ácidos ftálicos. El ácido ftálico es el isómero orto. El isómero meta se llama ácido

isoftálico y el isómero para se llama ácido tereftálico.

COOH

COOHác. ftálico

COOH

HOOC ác. isoftálico

COOHHOOC

ác. tereftálico

Nomenclatura según la UIQPA para ácidos dicarboxílicos

Los ácidos alifáticos dicarboxílicos se nombran simplemente agregando el sufijo

dioico al nombre del alcano que le dio origen.

Para los ácidos dicarboxílicos de cadena recta, el nombre del alcano se determina

empleando la cadena continua de átomos de carbono que contiene ambos grupos

carboxilo. Se numera la cadena comenzando con el átomo de carbono del grupo

carboxilo que está más cerca de los sustituyentes, y estos números se emplean para

especificar las posiciones de dichos sustituyentes.

HOOCCH2CHCH2CH2COOHCH3

ác. 3-metilhexanodioico

HOOCHCHCH2CH2COOHCH3

Phác. 2-fenil-3-metilpentanodioico

3.2 PROPIEDADES FÍSICAS

Los ácidos carboxílicos son compuestos polares, sus moléculas pueden formar

enlaces de hidrógeno entre sí y con el agua, por lo que en general son sustancias

con temperaturas de ebullición altas, considerando que los ácidos carboxílicos de



bajo peso molecular presentan solubilidad apreciable en el agua. En la Tabla 3.3 se

muestran algunas propiedades físicas de los ácidos carboxílicos.

Tabla 3.3 Propiedades físicas de ácidos carboxílicos

Nombre Común Fórmula P.F.

(ºC) P.E.

(ºC a 1 atm) Solubilidad(g/100ml H2O) pKa

acético CH3COOH 17 118 ∞ 4,75α−cloro propiónico CH3CHClCO2H - 186 soluble 2,83

acrílico CH2=CH-COOH 14 141 ∞ - benzóico C6H5-COOH 122 250 0,34 4,19butírico CH3(CH2)2COOH -6 164 ∞ 4,81cáprico CH3(CH2)8COOH 31 269 0,015 4,84caprílico CH3(CH2)6COOH 16 239 0,07 4,89caproico CH3(CH2)4COOH -2 205 1,08 4,84cloroacético CH3ClCO2H 63 189 muy soluble 2,85protónico CH3-CH=CH-COOH 71 185 8,6 - dicloroacético CHCl2CO2H 10,8 192 muy soluble 1,48esteárico CH3(CH2)16COOH 70 383 0,0903і - fórmico HCOOH 8 101 ∞ 3,75liobutírico (CH3)2CHCOOH -46 155 23 - isovalérico (CH3)2CHCH2COOH -29 177 5 - láurico CH3(CH2)10COOH 44 17918 0,0061 5,30

linoléico CH3(CH2)4CH=CHCH2

CH=CH(CH2)7CO2H -5 - insoluble -

mirístico CH3(CH2)12COOH 59 20020 0,002 - m-tolúico m-CH3C6H4COOH 112 263 0,1 - oléico CH3(CH2)7CH=CHCH(CH2)7CO2H 16 - insoluble - o-tolúico o-CH3C6H4COOH 106 259 0,1 - palmítico CH3(CH2)14COOH 63 21917 0,0007 6,46

p-cloro benzóico p-ClC6H4COOH 242 - 0,009 3,98

piválico (CH3)3C-COOH 35 164 2,5 - p-nitrobenzóico p-NO2C6H4COOH 242 - 0,03 3,41propiónico CH3CH2COOH -21 141 ∞ 4,87p-tolúico p-CH3C6H4COOH 180 275 0,03 4,36tricoloroacético CCl3CO2H 56,3 198 muy soluble 0,70valérico CH3(CH2)3COOH -34 187 4,97 4,82β-cloro propiónico CH2ClCH2CO2H 61 204 soluble 3,98

Fuente: SOLOMONS, T. W. Graham. 2000. Química orgánica. Ed. Limusa-Wiley, México,

Pág. 923



Puntos de ebullición. Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas más elevadas

que los alcoholes, cetonas o aldehídos de peso molecular (PM) semejante. Por

ejemplo, el ácido acético (PM 60) hierve a 118° C, el 1-propanol (PM 60) hierve a

97°C y el propionaldehído (PM 58) hierve a 49° C. Los altos puntos de ebullición de

los ácidos carboxílicos son el resultado de la formación de un dímero estable con

puentes de hidrógeno. Este dímero contiene un anillo de ocho miembros unidos por

dos puentes de hidrógeno, que duplican efectivamente el peso molecular de las

moléculas que dejan en la fase líquida.

CR

O

O H

C R

O

OH

dímero del ácido con puentes de hidrógeno

Puntos de fusión. En la Tabla 3.3 se dan los puntos de fusión de los ácidos

carboxílicos más comunes. Los ácidos carboxílicos que contienen más de ocho

átomos de carbono, por lo general son sólidos, a menos que contengan dobles

enlaces.

Los puntos de fusión de los ácidos dicarboxílicos son muy altos, teniendo dos

carboxilos por molécula, las fuerzas de los puentes de hidrógeno son especialmente

fuertes en estos diácidos, se necesita una alta temperatura para romper la red de

puentes de hidrógeno en el cristal y fundir el diácido.

Solubilidad. Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno con el agua, y los

de peso molecular más pequeños (de hasta cuatro átomos de carbono) son miscibles

en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena de átomos de carbono,

disminuye la solubilidad en agua; los ácidos con más de diez átomos de carbono son

prácticamente insolubles.

Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman enlaces de

hidrógeno con ellos. Además, los alcoholes no son tan polares como el agua, de

modo que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en agua. La



mayor parte de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en solventes no polares

como el cloroformo, porque el ácido continúa existiendo en la forma dimérica en los

solventes no polares.

3.2.1 Acidez

La mayoría de los ácidos carboxílicos no sustituídos tienen valores de Ka dentro del

intervalo de 10-4 – 10-5. Dicha acidez significa que los ácidos carboxílicos reaccionan

fácilmente con las soluciones acuosas de NaOH y H2CO3 para formar sales de sodio

solubles. Por lo que se pueden realizar pruebas de solubilidad para distinguir los

ácidos carboxílicos insolubles en agua de los fenoles y alcoholes insolubles en ella.

Los ácidos carboxílicos insolubles en agua se disuelven en NaOH acuoso o H2CO3

acuoso. Dado que la disociación de un ácido carboxílico es un proceso en equilibrio,

cualquier factor que estabilice el anión carboxilato en relación con el ácido carboxílico

no disociado dirigirá el equilibrio hacia una disociación mayor, incrementándola, y

como consecuencia también a la acidez.

3.2.2 pH

Puesto que las concentraciones de los iones H+ y OH- en disoluciones acuosas con

frecuencia son números muy pequeños, y por tanto difícil de trabajar con ellos. Una

medida práctica de conocer la acidez es mediante el pH. Los ácidos carboxílicos son

considerados como ácidos débiles de acuerdo a la escala de pH. La anterior

aseveración se puede constatar en la Tabla 3.3, de acuerdo a sus propiedades

físicas.

3.2.3 Constante de acidez

En la Tabla 3.3 se observa que los ácidos carboxílicos con grupos que retiran

electrones son más fuertes que los ácidos no sustituídos, como se muestra en el

siguiente ejemplo.



CCl

ClCOOHCl C

H

ClCOOHCl C

H

HCOOHCl C

H

HCOOHH

pKa 0.7 1.48 2.85 4.75

Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y un ión

carboxilato. A la constante de equilibrio de la reacción (Ka) se nombra constante de

disociación ácida, y el pKa es el logaritmo cambiado de signo de la Ka. Por lo que

para indicar la acidez relativa de los ácidos generalmente se usa el pKa.

CO

R OH H2O CO

R O+ H3O+

[ ]COOHR

OHCORKa 32

−⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−

=

Ka-logpKa10

=

Aún cuando los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como los ácidos inorgánicos,

tienen mayor acidez que los grupos funcionales tratados anteriormente.

3.3 MÉTODOS DE OBTENCIÓN

3.3.1 Por oxidación de alcoholes primarios

La oxidación RCH2-OH produce un aldehído como ya se vio en la sección anterior o

un ácido carboxílico RCOOH, dependiendo de las condiciones de la reacción. El

permanganato de potasio es uno de los mejores reactivos para convertir un alcohol

primario a un ácido carboxílico. Este método se limita a los alcoholes que no

contienen otros grupos funcionales sensibles a la oxidación, por ejemplo enlaces

dobles o triples; la oxidación con permanganato básico debe ser seguida por la

neutralización con ácido (H3O ) para producir el ácido carboxílico libre.



Los alcoholes primarios se oxidan con una solución de permanganato de potasio y

ácido sulfúrico, para posteriormente calentarse y destilar el producto.

RCH2OH RCOOH(1) KMnO4, OH-, calor(2) H3O+

RCH2OH RCOOHK2Cr2O7,H2SO4, caloró (1) KMnO4, OH, calor (2) H3O

3.3.2 Por oxidación de alquilcenos

Los anillos aromáticos que presentan un grupo alquilo se convierten en el derivado

del ácido benzoico correspondiente por tratamiento con fuertes agentes oxidantes en

condiciones vigorosas. Recordando que los grupos metilo al igual que las cadenas

laterales más complejas como los grupos n-butilo e isopropilo, se oxidan de modo

que únicamente queda el grupo carboxilo que involucra el carbono enlazado

directamente al anillo aromático; oxidando cualquier grupo alquilo unido al anillo, de

manera que pueden obtenerse ácidos di, tri, entre otros carboxílicos aromáticos. La

reacción sólo se limita a los anillos aromáticos que no están muy activados, debido a

la oxidación vigorosa que se presenta.

Por lo que a partir de los arenos o alquilbencenos (anillo ligado a grupos alquílicos),

los grupos primarios y secundarios (excepto los terciarios) que se encuentran unidos

directamente a un anillo de benceno se oxidan con el KMnO4 hasta un grupo –

COOH.

Ar R Ar COOHNa2Cr2O7, H2SO4, caloró (1) KMnO4, OH, calor (2) H3Oalquilceno ácido carboxílico

Ejemplos:



CH2CH3O2N COOHO2NKMnO4/H2SO4calor

p-nitrofeniletano ác. p-nitrobenzóico

CH3

CH3Br

COOH

COOHBr

KMnO4/H2SO4calor

4-bromo-2metiltolueno ác. 4-bromoftálico

3.3.3 Hidrólisis de nitrilo

Los nitrilos alifáticos y aromáticos producen los ácidos carboxílicos correspondientes

por la hidrólisis en solución ácida o básica.

Hidrólisis ácida

C NR H3Ocalor C

O

R OH C NAr H3Ocalor

C

O

Ar OH + NH4NH4+ ó

Hidrólisis básica

C NR C

O

R O

C NAr OHH2O, calor C

O

Ar O+ NH3

NH3+OH

H2O, calor H3O(neutralizar)

C

O

R O

C

O

Ar OH

H

Por lo que el calentamiento de un compuesto nitrilo C NR mezclado con ácido o

álcali acuoso, se hidroliza a ácido carboxilo R–COOH.

C NRH3O

calorCR

O

OH+ NH4



Ejemplo:

CH3CHCH2CCH3

N CH3CHCH2COOHCH3

HCl/H2O+ NH4Cl

3.3.4 Métodos de grignard

Este método tiene la virtud de añadir a la cadena un átomo de carbono más. Esta

reacción se debe llevar a cabo en frío, el proceso es muy sencillo, al reactivo de

grignard disuelto en éter se le añade “hielo seco”, para formar carboxilatos de

magnesio y producir ácidos carboxílicos mediante la acidificación.

Este tipo de síntesis de ácidos carboxílicos es aplicable en los haluros primarios,

secundarios, terciarios, de alilo, bencilo y arilo sólo cuando carezcan de grupos

incompatibles con una reacción de grignard.

R X RMgX RCOMgX

OH3O RCOH

O

(hielo seco)

éteranhídro+ Mg + CO2

Ar X ArMgX ArCOMgX

OH3O

ArCOH

O

+ Mg éteranhídro + CO2

(hielo seco)

En el caso del Ar-Cl se puede usar como disolvente al tetrahidrofurano.

Generalmente el CO2 se obtiene del hielo seco por lo que en ocasiones esta reacción

recibe el nombre de carbonación.

3.3.5 Síntesis malónica

Esta síntesis es uno de los métodos más importantes para la preparación de ácidos

carboxílicos, las materias primas son los compuestos llamados malonatos,

específicamente, los ésteres de fórmula CH2(COOC2H2)2.

Los dos hidrógenos del carbono alfa son de carácter ácido y pueden reaccionar con

bases, originando el H2O y la sal del éster.



Ejemplo:

αC

C

CH

H

OC2H5

O

OC2H5

O

Na OH

NaC

C

CH OC2H5

O

OC2H5

O

H2O+

sal, éster sodiomálico1º

2º

Esta sal puede reaccionar con halogenuro de alquilo. Por ejemplo:

CC

CH OC2H5

O

OC2H5

O

H2C Br

Na

C

C

CH OC2H5

O

OC2H5

OH3C

NaBr+

Estos ésteres se pueden hidrolizar en medio ácido o alcalino, para romper el enlace

éster y de esta forma liberar el ácido y el alcohol.

CC

CH OC2H5

O

OC2H5

O

H3CC

C

CH OH

O

OH

O

H3CCH3CH2OH H+/H2O

ó OH-/H2O+

Por calentamiento éstos ácidos se descarboxilan (pierden CO2) por degradación de

uno de sus carboxilos –COOH a CO2.



C

C

CH OHO

OHO

H3CCH3CH2COOH CO2

140ºC +

3.3.6 Métodos especiales

Existen ciertos ácidos carboxílicos y dicarboxílicos considerados productos

industriales importantes, que son preparados por métodos especiales a partir de

compuestos iniciales alcanzables; algunos de ellos se formulan a continuación:

El ácido metanóico (ácido fórmico), comúnmente se prepara a partir de la reacción

entre el CO y una solución acuosa de NaOH.

CO NaOH H C OO

Na H3OH C OH

O+ 160-200ºC

monóxidode carbono

metanoato de sodio (formiato de sodio)

ácido metanóico (ácido fórmico)

15-20Kg/cm2

El ácido etanóico (ácido acético), actualmente se prepara a partir de la oxidación del

etanal (acetaldehído).

CO

HH3CO2 C OH

OH3Cacetato de cobalto

70-80ºC ácido etanóico(ácido acético)

etanal(acetaldehído)

El ácido benzoico, suele obtenerse a partir de la oxidación vigorosa de los

alquilbencenos, como el tolueno. Sólo los grupos alquilo primarios y secundarios,

unidos directamente a un anillo de benceno se oxidan con el KMnO4, hasta un grupo

–COOH.



CH3 CO

OH

1. KMnO4, OH-, calor2. H3O

tolueno ácido benzoico

3.3.7 Obtención industrial de:

Ácido oxálico

C

O

H O Na C OC

O

O

ONaNa

H3OC

O

CHO

O

OH400ºCpirólisis

formoato de sodio(metanoato de sodio) dietanoato de sodio

ácido oxálico(ácido dietanoico)

Ácido malónico

C

O

H2C OCl Na CH2

CC O

O

N

Na H3O C

O

HO CH2 C

O

OH NaCNalcohol

cloro etanoato de sodio cianoetanoato de sodio(nitriloetanoato de sodio)

ácido malónico(ácido propanodióico)

Ácido succínico

C

O

O

C

O

HC

CH

H2OCH

HC

C OH

O

C

O

OHH2, Pt CHO

O

CH2

CH2

C

O

OHóxido de vanadio (calor)

O2, ctz.

buten anhídro(anhídrido malónico) ácido butenodióico

ácido succínico(ácido butanodióico)



Ácido adípico

OH O

HO C (CH3)4 C OH

O OHNO3 conc

ácido adípico(ácido hexanodioico)

ciclohexanona (no aislada)

ciclohexanol

calorHNO3 conc

calor

Ácido tereftálico

CH3

CH3

ó

O2óxido de vanadio calor

C

C

O

O

O

H2O

C

C

OOH

OOH

2,3 dimetilbenceno

naftalenoanhídro benceno (anhídro ftálico)

ácido tereftálico(ácido bencenodioico)

3.4 REACCIONES QUÍMICAS

3.4.1 Reacciones de los ácidos carboxílicos y dicarboxílicos

El ácido carboxílico consta de dos lugares, en donde los enlaces pueden fracturarse

conservando el grupo acilo CO

R o carbonilo. Las reacciones que rompen el

enlace acilo-oxidrilo pertenecen a una familia de reacciones que involucran la

sustitución nucleofílica del acilo; el reemplazo del grupo oxidrilo por otros

sustituyentes, da lugar a la formación de cloruros de acilo, amidas, ésteres, así como

anhídridos, por lo que son considerados como derivados carboxílicos; como se

muestra a continuación:



CO

R OH CO

R Cl cloruros de acilo

CO

R OH CO

R NH2 amidas

CO

R OH CO

R OR´ ésteres

CO

R OH CO

R O C R´O

anhídridos

3.4.2 Reducción de ácidos carboxílicos

Los ácidos se reducen a alcoholes mediante LiAlH4, que se trata de uno de los pocos

reductores que pueden realizar la conversión de un ácido carboxílico a un alcohol

primario; dicha reacción se lleva a cabo con la presencia de un éter anhídro seguido

de una hidrólisis.

RCOOH RCH2OH1. LiAlH4/éter2. H2O

3.4.3 Descarboxilación

La reacción por la cual el ácido carboxílico pierde CO2 se denomina

descarboxilación. Los ácidos se pueden convertir en halogenuros de alquilo con

pérdida de un átomo de carbono mediante la reacción de Hunsdiecker.

Por lo general, la reacción de Hunsdiecker se lleva a cabo tratando al ácido

carboxílico con una base de un metal pesado, como Ag2O o HgO, para formar la sal

del metal pesado, agregando después bromo o yodo y calentando la mezcla de

reacción.

CO

R O Ag Br2 R Br CO2 AgBr+ calor + +

Se puede eliminar CO2 de ácidos arilcarboxílicos, colocando una mezcla de óxido de

calcio e hidróxido de sodio con un rendimiento muy pequeño.



Ar COOH ArH CO2NaOH/CaO +

La descarboxilación se lleva a cabo fácilmente y con buenos rendimientos, cuando el

carbono que está en posición β al COOH es un C = O (β-cetoácidos).

RCCH2COOH

O

RCHCH3

O

CO2calor +

Una reacción análoga a la anterior se trata cuando se parte de ácidos β-

dicarboxílicos.

OHCCH2COOH

O

CH3COH

Ocalor

ácido malónico

3.4.4 Reacciones de ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno

La disociación de un ácido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O–H, pero

la disociación de un ácido carboxílico da un ión carboxilato con carga negativa

repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, en cambio sólo un oxígeno lleva la

carga negativa en el alcóxido.

3.4.5 Formación de sales

Esta reacción de los ácidos carboxílicos resulta de la acidez con la que este cuente.

Una base fuerte puede desprotonar completamente un ácido carboxílico. Los

productos son el ión carboxilato, el catión que queda de la base y agua. La

combinación de un ión carboxilato y un catión constituyen la sal de un ácido carboxílico.

C OH

O

RM+ -OH H2O+ +

ác. carboxílico base fuerte sal de ácidoC O- +M

O

R

Cuando los ácidos minerales son más fuertes que los ácidos carboxílicos, la adición

de ácido mineral convierte una sal de ácido carboxílico en el ácido original.



C O- +M

O

RH+

C OH

O

RM+

sal de ácido

+ +

ác. regenerado

Las sales de carboxilato son solubles en agua, a menos que tengan un peso

molecular muy alto; cuando el catión es un metal alcali (Li+, Na+, K+, Rb+ ó Cs+) ó

amonio (NH4+). Las sales de metales alcalinotérreos (Mg+2, Ca+2, Ba+2), así como la

mayoría de las sales de metales pesados son insolubles en agua.

3.4.6 Reacciones de ruptura del enlace acilo-oxígeno

Este tipo de reacciones se muestran a continuación para cada uno de los casos.

Formación de derivados carboxílicos

La ruptura del enlace acilo-oxígeno de un ácido carboxílico da como resultado la

formación de sus derivados carboxílicos como son, los cloruros de acilo, ésteres,

amidas y anhídridos, que a continuación se tratarán.

C

O

R Cclo

lruro de acilo

C

O

R Oéste

R´r

C

O

R N 2amida

H

CO

R O CO

Ranhídrido

La sustitución nucleofílica del acilo es el mecanismo más común para interconvertir

estos derivados. Las estructuras de los derivados de ácido difieren en la naturaleza

del nucleófilo enlazado al carbono del acilo.

3.4.6.1 Cloruros de acilo

Los mejores reactivos para convertir los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido (ó

acilo) son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl2), debido a que

forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto.

CO

R OH SO

ClCl CO

R Cl

3.4.6.2 Esteres



Los cloruros de los ácidos reaccionan con alcoholes para formar ésteres a través de

una sustitución nucleófila de acilo. Esta reacción es un método eficiente que se lleva

a cabo en dos pasos para la conversión de un ácido carboxílico a éster. El ácido se

convierte en el cloruro correspondiente, que reacciona con el alcohol para producir el

éster.

CO

R Cl O HR+CO

R Cl

OH´R

CO

R O HR

CO

R OR´ + HClCl

También se pueden obtener ésteres, mediante una esterificación de Fisher de un

ácido con un alcohol con reflujo en medio ácido.

R COOH R+ RÓHH2SO4 reflujo COOR´

3.4.6.3 Amidas

El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido para dar amidas. Los

ácidos carboxílicos se convierten eficientemente en amidas formando el cloruro de

ácido, el cual reacciona con una amina para formar la amida.

CO

R Cl + NH2R CO

R NH-R´

De igual manera se obtienen amidas, haciendo reaccionar directamente el ácido

carboxílico con amoniaco o aminas.

NH3 R COO-NH4

RŃH2 R COO-NH3

R´´ RŃH R CONR´R´´

R COOH

R CONH2

H2O

R CONHR´

+

+



3.4.6.4 Anhídridos

La palabra anhídrido quiere decir “sin agua”. Un anhídrido de ácido contiene dos

moléculas de un ácido que al reaccionar pierde una molécula de agua.

La adición de agua a un anhídrido regenera dos moléculas del ácido carboxílico.

CO

R OH CO

HO R CO

R O CO

R+ H2O+

3.5 DERIVADOS CARBOXÍLICOS

3.5.1 Características estructurales y nomenclatura de ésteres, amidas, cloruros de acilo y anhídridos

Esteres

Su estructura está representada de la siguiente manera.

C

O

R O R´

Los nombres de los ésteres, tanto los comunes como los de UIQPA, consisten en

tres palabras que reflejan su estructura. La primera se deriva del ácido carboxílico,

en donde la terminación ico se sustituye por ato, la segunda es de y la tercera se

deriva del grupo alquilo del alcohol.

CO

H2C OC 3H3C

propionato de metilo(propanato de metilo)

H

CO

benzoato de sodio

O Na

CO

O HHC

CH3

H3C

etanoato de 1-metiletilo(formiato de isopropilo)

Amidas

Las amidas se clasifican de acuerdo a los átomos de carbono que están unidos al

nitrógeno, en amidas primarias, secundarias y terciarias.



CO

R N 2

amida primaria

H

CO

R N RH

amida secundaria(amida N-sustituída)

´

CO

R N R´R´´

amida terciaria(amida N,N-disustituída)

Para dar el nombre a una amida primaria, se menciona primero el ácido

correspondiente. Se elimina la palabra ácido y el sufijo ico, o el sufijo oico del nombre

del ácido carboxílico y se agrega el sufijo amida. Las amidas secundarias y terciarias

se nombran tratando a los grupos alquilo en el nitrógeno como sustituyentes,

especificando su posición mediante el prefijo N. Ejemplos:

CO

H3C N 2 etanamida(acetamida)

H

CO

H3C N(CH3)2 N,N-dimetiletanamida(N,N-dimetilacetamida)

CO

H NH CH2CH3N-etilmetanamida(N-etilformamida)

Cloruros de acilo (ó cloruros de ácido)

Su estructura está representada de la siguiente manera:

C

O

R Cl

Su nombre se forma al eliminar la terminación del ácido –ico tanto del nombre común

como de el de la UIQPA del ácido carboxílico correspondiente, aumentando la del

cloruro –ilo. Ejemplos:

CO

H3C C

cloruro de etanoilo(cloruro de acetilo)

l

COH

C ClHC

CH3

H3C

cloruro de 3-metilbutanoilo(cloruro de beta-metilbutirilo)

CO

Cl

cloruro de benzoilo

En sistemas complejos, si un ácido se denomina con las palabras ácido carboxílico,

el cloruro de acilo correspondiente forma su nombre al sustituir el del ácido

carboxílico por cloruro de carbonilo. Ejemplo:



C Cl

O

cloruro ciclocarbonilo

Es posible preparar bromuros y yoduros de acilo mediante reacciones análogas

usadas en la preparación con los cloruros, pero rara vez son utilizados.

Como propiedades físicas, los cloruros de acilo presentan un olor nocivo,

especialmente algunos de los de menor peso molecular, que son volátiles, debido a

que reaccionan con la humedad del aire fácilmente y experimentan la hidrólisis con el

objetivo de producir ácido clorhídrico.

Anhídridos

Los anhídridos presentan la siguiente estructura:

C

O

R O C

O

R

La nomenclatura de los anhídridos es muy simple: se cambia la palabra ácido por

anhídrido tanto en el nombre común como en el nombre UIQPA, que no es frecuente

usarla. Ejemplos:

CO

H3C O CO

CH3

anhídrido etanoico(anhídrido acético)

O

O

Oanhídrido1,2-bencenodioico (anhídrido ftálico)

O

O

Oanhídrido 2-butenodioico (anhídrido maléico)

Los anhídridos formados de dos moléculas de ácidos distintos se llaman anhídridos mezclados, y para nombrarlos se emplean los nombres de los ácidos individuales.



CO

H3C O CO

Hanhídrido etanoicometanoico (anhídrido acéticofórmico)

CO

H3C O CO

anhídrido benzoicoetanoico(anhídrido acéticobenzoico)

3.5.2 Propiedades físicas

Puntos de ebullición y puntos de fusión

La Gráfica 3.1 muestra los puntos de ebullición de derivados de ácidos simples en

función de sus pesos moleculares; para comparar, se incluyen los n-alcanos. Note

que los ésteres y los cloruros de acilo tienen sus puntos de ebullición cercanos a los

de los alcanos de cadena recta y peso molecular semejante.

Gráfica.3.1 Puntos de ebullición en derivados ácido, en función de su peso molecular.




948.

Estos derivados de ácidos carboxílicos contienen grupos carbonilos muy polares,

pero esa polaridad tiene un efecto mínimo sobre los puntos de ebullición. Los ácidos

carboxílicos forman puentes de hidrógeno fuertes en fase líquida, lo que ocasiona

puntos de ebullición altos. El dímero, enlazado por puente de hidrógeno, tiene un

peso molecular efectivo mayor y necesita de mayor temperatura para que se

presente la ebullición. Los nitrilos también tienen mayores puntos de ebullición que

los ésteres y los cloruros de ácido de peso molecular semejante. Este efecto es el

resultado de una fuerte asociación dipolar entre los grupos ciano adyacentes. Las

amidas tienen puntos de ebullición y de fusión muy altos, aún cuando las amidas

terciarias puras no pueden participar en los puentes de hidrógeno (porque no tienen



enlaces N-H), tienen puntos de ebullición cercanos a los de los ácidos carboxílicos

de peso molecular semejante. Estos puntos de ebullición altos son el resultado de la

naturaleza polar de estas sustancias.

Solubilidad

Los derivados de ácido (ésteres, cloruros de ácido, anhídridos, nitrilos y amidas) son

solubles en solventes orgánicos ordinarios, como el alcohol, éteres e hidrocarburos

aromáticos. Sin embargo, los cloruros de ácido y los anhídridos no se pueden

emplear en solventes nucleófilos como el agua y el alcohol, porque reaccionan con

ellos.

3.5.3 Reacciones de los derivados carboxílicos

3.5.3.1 Reacciones de los ésteres

Hidrólisis

La adición de exceso de agua desplaza el equilibrio hacia la formación de ácido y

alcohol. A la hidrólisis de los ésteres se le nombra saponificación (del latín saponis;

jabón). El ión hidroxilo ataca al grupo carbonilo para formar intermedio tetraédrico, la

eliminación del ión alcóxido da lugar al ácido y una transferencia rápida de protones,

dando lugar al ión carboxilato y al alcohol, dicha transferencia de protones es muy

exotérmica, haciendo que se complete la saponificación.

El jabón se obtiene a través de una hidrólisis básica de las grasas (ésteres de ácidos

carboxílicos de cadena larga), con glicerol.

CO

R OR´H2O

(H3O o NaOH) CO

R OH + R´OH

Ejemplo:

CO

OCH3 H3OH2O

CO

OHCH3OH+ +



Amonólisis

Los ésteres sufren la sustitución nucleofílica en sus átomos de carbono acilo, cuando

se tratan con amoniaco, o con aminas primarias y secundarias. Estas reacciones son

lentas a comparación de los cloruros de acilo.

CO

R OR´ CO

R NH2+ RÓH+ NH3

Alcohólisis (transesterificación)

Cuando un éster se trata con un alcohol diferente en presencia de un catalizador

ácido, los dos grupos –OH se pueden intercambiar, produciendo un equilibrio que se

desplaza hacia el éster que se desee obtener utilizando un gran exceso del alcohol

deseado o eliminando el otro alcohol.

La transesterificación, también se produce en condiciones básicas, catalizada por

una cantidad pequeña de ión alcóxido.

CO

R OR´(H3O o OR´´)

CO

R OR´´+ RÓH+ RÓH

Reactivos organometálicos

Los reactivos organometálicos y grignard se adicionan doblemente en forma

sucesiva a los ésteres para formar alcóxidos y así protonarlos dando lugar a los

alcoholes

CO

R OR´1) 2R´´MgX, ó 2R´´Li

2) H3OCR´´

R OH + RÓH

R´´

Reducción total hacia alcoholes primarios



Los ésteres pueden reducirse mediante el uso de hidruro de litio y aluminio, ya que

es el método más factible a pequeña escala (laboratorio) como se muestra en la

siguiente reacción.

CO

R OR´1) LiAlH4, éter2) H2O

+ RÓHR CH2 OH

Ejemplo:

CO

OCH3

2) H3O1) LiAlH4, éterH2O

CH2OHCH3OH+ +

Pero también los ésteres se pueden producir por medio de la hidrogenación a

presión elevada, que se trata de una reacción usada para procesos industriales,

conocida con el nombre de hidrogenólisis, ya que en el proceso se descompone un

enlace C-O.

CO

R ORĆuO.CuCr2O4

175ºC, 500 psi+ RÓHR CH2 OH+ H2

Condensación de claisen (formación de β-cetoésteres)

Los ésteres con hidrógenos α pueden dar reacciones de autocondensación dando

origen a los β-cetoésteres.

La condensación de un éster es semejante a la aldólica, la diferencia entre estas

recae en que el grupo –OR de un éster puede actuar como grupo saliente; dando

como resultado una sustitución, mientras que en las condensaciones aldólicas se

llevan a cabo adiciones. Teniendo en cuenta que tanto en un éster como un aldehído

o cetona, un hidrógeno es débilmente ácido, el grupo carbonilo ayuda a acomodar la



carga negativa del carbanión a través de la resonancia, se muestra la siguiente

reacción.

CO

H2C OR´R CO

HC OR´R CO

HC OR´Rion enolato de éster

CO

H2C OR´R

CO

H2C CHR C ORÓ

RORĆO

H2C CHR C ORÓ

beta-ceto-éster

R

Para los ésteres este tipo de reacción representa la equivalencia exacta de la

condensación aldólica, aunque al final el producto es diferente, pero típica de la

química de compuestos de acilo. Un ejemplo específico, es el que se muestra

enseguida entre el acetato de etilo y el etóxido de sodio, para formar el β-

cetobutirato.

2CH3COOC2H5 Na OC2H5C2H5OH

2C2H5OH

CH3C CHCHOOC2H5

ONa

H CH3C CH2COOC2H5

O+

+

acetato de etilo etóxido de sodio éster sodioacetoacético acetatoacetato de etilo (éster acetoacético) un β-cetoéster

3.5.3.2 Reacciones de las amidas

Hidrólisis

Las amidas se hidrolizan a ácidos carboxílicos tanto en condiciones ácidas como en

básicas, debido a que se trata de los derivados de ácido más estables, la reacción

requiere condiciones más fuertes en comparación con un éster.

CO

R NH R´ H2OH3O ó NaOH

CO

R OH+ R 2+ ŃH



Ejemplo:

CO

H3C NH2 H2O+ H3O CO

H3C OH NH4+

Reducción total hacia aminas

La reducción se lleva a cabo mediante el hidruro de litio y aluminio reduciendo las

amidas a aminas, aportando una de las mejores rutas sintéticas de aminas. Como se

verá a continuación las amidas primarias se reducen a aminas primarias, las

secundarias a aminas secundarias y las amidas terciarias a aminas terciarias.

CO

R NH21) LiAlH4

2) H2OCH2

R NH2

CO

R NH R´1) LiAlH4

2) H2OCH2

R NHR´

CO

R N R2´1) LiAlH4

2) H2OCH2

R NR2´

Transposición de Hofmann

CO

R NH2Br2 o Cl2, NaOH, H2O, 75ºC

R NH2 CO2+

También llamado reordenamiento de Hoffmann, se trata de un proceso en presencia

de una base fuerte, donde las amidas primarias reaccionan con bromo o cloro para

dar lugar a aminas, con la pérdida del átomo de carbono carbonílico. Este tipo de

reacción se usa para sintetizar alquil aril y arilaminas primarias, dando lugar a aminas

primarias con grupos alquilo primarios, secundarios o con arilaminas.

Hidrólisis de nitrilos

Los nitrilos se hidrolizan a amidas y posteriormente a ácidos carboxílicos; pero si las

condiciones son suaves, el nitrilo sólo se hidroliza a amida.



CR N-OH

H2OCR NH2

O

3.5.3.3 Reacciones de los cloruros de acilo

Hidrólisis

Los cloruros de acilo son muy reactivos y debido a ello se hidrolizan en condiciones

neutras, por lo que generalmente la hidrólisis es una reacción colateral no deseada

que se produce si en el medio de reacción existe humedad; dicha hidrólisis se puede

evitar almacenando los cloruros de acilo en recipientes secos bajo atmósfera de

nitrógeno seco, utilizando disolventes y reactivos anhídros. Las condiciones

anteriores también aplican a los anhídridos.

CR ClO

H2OCR OHO

+ HCl

Ejemplo:

CO

Cl

H2O HCl+ +

CO

OH

Acilación de Friedel-Crafts

Se trata de un medio efectivo para introducir un grupo acilo en un anillo aromático,

frecuentemente la reacción se lleva a cabo mediante el tratamiento del compuesto

aromático con un haluro de acilo; a menos que el compuesto sea muy reactivo, la

reacción también requiere de la adición de por lo menos un equivalente de un ácido

de lewis como el AlCl3, el producto de la reacción es una arilcetona.

CR ClO

AlCl3 CR ArO

Ar-H+ + HCl



Reducción

Si los cloruros se tratan con tri-terc-butoxialuminio de litio a -78ºC, es posible

reducirlos hasta aldehídos; desde el punto de vista del mecanismo de reacción, la

reducción es producto de la transferencia de un ion hidruro desde el átomo de

aluminio hasta el carbono del carbonilo del cloruro de acilo, posteriormente mediante

la hidrólisis liberando el aldehído correspondiente.

CR Cl

O

CR H

O

2.H2O1.LiAlH(OC(CH3)3)3

Formación de amidas

Las aminas primarias, secundarias y el amoniaco, reaccionan rápidamente con los

cloruros de acilo para formar amidas, la reacción se lleva a cabo mediante un exceso

de amina o amoniaco para neutralizar el HCl que se formaría de otra manera.

Este método es el de más amplia aplicación en el laboratorio para la síntesis de

amidas. Esta reacción comúnmente tiene lugar a temperatura ambiente o por debajo

de ella, produciendo una amida de alto rendimiento.

CR ClO

+ R´R´´NH CR NO R´

R´´R´, R´´: grupo alquilo, arilo o hidrógeno

Formación de ésteres

Los ésteres se sintetizan por la reacción de cloruros de acilo con los alcoholes,

puesto que los primeros son más reactivos ante la sustitución nucleofílica que los

ácidos carboxílicos; este tipo de reacción ocurre con rapidez y no requiere de

catalizador ácido, comúnmente se adiciona piridina a la mezcla de reacción para que

reaccione con el HCl que se forma.

CR ClO

+ (Ar) R´-OH CR OR´ (Ar)O

condición neutraó básica



Formación de anhídridos

Los ácidos carboxílicos reaccionan con los cloruros de acilo en presencia de piridina

para formar anhídridos, este método se usa frecuentemente en laboratorio, es muy

general y se emplea para preparar anhídridos mixtos o anhídridos simples.

CR OHO

C´R ClO CR

O

OC

O´R

+ +N N

+

H

Cl

Las sales de sodio de los ácidos carboxílicos también reaccionan con los cloruros de

acilo para dar anhídridos, en esta reacción el ion carboxilato actúa como nucleófilo y

produce una reacción de sustitución nucleofílica en el carbono acilo del cloruro de

acilo. Es posible preparar anhídridos cíclicos por el simple calentamiento del ácido

carboxílico adecuado, sin embargo, este método sólo es efectivo cuando la

formación del anhídrido genera un anillo de 5 o 6 miembros.

CR ClO

C´R OO

Mdisolvente polar

CRO

OC

O´R

++ M Cl

3.5.3.4 Reacciones de los anhídridos

Hidrólisis

Como se vio en la parte de hidrólisis de cloruros de acilo, los anhídridos presentan

las mismas características para este tipo de reacción, en la formación del respectivo

ácido.

CO

R O C RO

+ H2O CO

R O2 H

Ejemplo:



CO

H3C O C CH3

OH2O+ C

OH3C O2 H

Alcohólisis

Los anhídridos reaccionan con los alcoholes para formar ésteres en ausencia de un

catalizador ácido. La reacción de un alcohol con un anhídrido o un cloruro de acilo es

con frecuencia el mejor método de preparación de un éster. Los anhídridos cíclicos

reaccionan con un equivalente molar de algún alcohol para formar compuestos que

son ésteres y ácidos a la vez.

CO

R O C RO

+ RÓH CO

R OR´ CO

R O+ H

Formación de amidas

Los anhídridos ácidos reaccionan con el amoniaco, con las aminas primarias y con

las secundarias para formar amidas a través de reacciones análogas a las de los

cloruros de acilo.

CO

R O C RO

2NH3 CO

R NH2 CO

R O NH4+ +

CO

R O C RO

2RŃH2 CO

R NHR´+ + CO

R O RŃH3

CO

R O C RO

2RŃH CO

R NR´+ + CO

R O R´R´ŃH2

R´´ R´´

Los anhídridos cíclicos reaccionan con el amoniaco o una amida de la misma forma

que los anhídridos acíclicos, sin embargo la reacción genera un producto que es a la

vez una amida y una sal de amonio, la acidificación de la sal de amonio da un

compuesto tanto amida como ácido.



3.5.4 Cloruros de acilo como intermediarios en la preparación de derivados carboxílicos

Tomando en cuenta que la reacción de un cloruro de ácido con amoniaco forma una

amida primaria; con una amina primaria esta reacción da una amida secundaria; y

con una amina secundaria da una amida terciaria, a parte se pueden tener las

siguientes conversiones.

Conversión de un cloruro de ácido en anhídrido

CO

R Cl + CO

HO R´ CO

R Cl

cloruro de acilo ácidoO

CHOR´

CO

R

OCH

OR´

Cl-

CO

R O C R´O

+ HCl

anhídrido

Conversión de un cloruro de ácido en un éster

CO

R Cl + HO R´

cloruro de acilo alcohol

CO

R Cl

OR´H

CO

R

OR´H

Cl-

CO

R O R´ + HCl

éster

Conversión de un cloruro de ácido en amida

CO

R Cl + NH

cloruro de acilo amina

CO

R Cl

N R´2H

R´2 CO

R

N R´2H

Cl

CO

R N R´2 + HCl

amida



3.6 EJERCICIOS PROPUESTOS

A.- Escriba el nombre de las siguientes estructuras químicas:

1.- C

O

H

2.-

C

Cl

OOH

3.- CH3(CH2)16COOH

4.- CH3CH2COOH

5.- COOH



6.-

CO

CH2CH2CH3

OOH

7.-

C

O

OH

8.- CO

OH

9.- CO

OH

10.- H2N CO

OH

11.-

C CH3C

H3CH2C

CH2COOH

H

12.-

C CH COOH

H

13.-

COOH

14.-

COOH

CH3

15.-

COOHOH

16.-

COOH

NH2

B.- Escriba la estructura de los siguientes compuestos químicos

1.- Ác. butírico

2.- Ác. α-etilbutírico

3.- Ác. laúrico

4.- Ác. o-hidroxibenzoico

5.- Ác. cis-1,3-ciclopentano dicarboxílico

6.- Ác. (9Z,12Z)-octadecadienoico

7.- Ác. 2,5-dimetilhexanodioico

8.- trans-1,2-ciclobutanedicarboxilico



9.- Ác. 3-propilhexanoico

10.- Ác. 4,5-dibromopentanoico

11.- Ác. 3,3-dimetilbutanoico

12.-Anhídrido benzoico

13.- Anhídrido ftálico

14.- Cloruro de 4-metilpentanoilo

15.-4-pentenamida

16.- Ciclohexilacetamida

17.-Propanato de etilo

18.-2-metilbutanonitrilo

C.- Complete las siguientes reacciones:

1.-

Br 1.- Mg, éter2.- CO2, éter3.- H3O+

2.- Br1.- NaCN2.- H3O+

3.- (CH3)3CCl

1.- Mg, éter2.- CO2, éter3.- H3O+

4.- OH

KMnO4/H2SO4

5.-

H3C COOH

1.- LiAlH42.- H3O+

1.- CH3MgBr2.- H3O+

NaOH/CaO

6.- N H

O1.- CH3MgBr2.- H3O+

7.-

CCl

OOH

+



8.-

O

O

O

CH3NH2+

9.-

CCl

O

CH3NH2+

10.- CO

OCH31.- LiAlH42.- H3O+

D.- Los dos analgésicos que tienen mayor demanda son la aspirina y el acetaminofen. Indique cómo podría sintetizarlos a partir de fenol.

O

COOH

CO

CH3

aspirina

NH

acetaminofenHO

C

O

CH3

E.- Indique cómo se podrían lograr las siguientes síntesis. Algunas de ellas necesitan más de un paso.

1.- Alcohol isopropílico acetato de isopentanonitrilo

2.- Isobutilamina N-isobutilformamida

3.- Acetato de etilo 3-metil-3-pentanol

4.- Bromociclohexano diclorohexilmetanol

5.-

CH2OH CN

F.- Predecir los productos de la saponificación de los siguientes ésteres.

1.- H C

O

Ph 2.- OC

O

O



3.- O O

4.-

O CO

CH3

5.- CH2 O

CH

C

O

CH2

O

(CH2)12CH3

O C

O

(CH2)12CH3

C

O

(CH2)12CH3


ac carboxilicos

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