abtcptappi 2000 - celso-foelkel.com.br polifuncionais... · quelar os metais presentes ......
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2000Congresso lntcrnaional de Celu9osc e Papel
23 a 2f pie Çlutubro de 2001
São Paulo Brasil
Pulp and Paper International CongressC7ctcylacr 23rcí l0 26th 2000
Sao Paerlu Brazil
Quelantes Polifuncionais como Inibidores de Corrosão
do Aio Inoxidável 344 nos Filtrados das Etapas de
Branqueamento com Peróxido de Hidrogênio
Hugo VilcaMelendez
Idalina V Aoki
Depto de Eng Química Escola Politécnica
Osmar Moraes
José Mauro de Almeida
Logos Química LTDA
Francides G da Silva Jr
Depto Ciéncias Florestais ESALQ
Portugués I Portuguese
P
Quelantes Polifuncionais como Inibidores de Corrosão do AçoInoxidável 304 nos Filtrados das Etapas de Branqueamento com
Peróxido de Hidrogênio
Hugo VilcaMelendez Dep de Eng Química Escola Politécnica USP São Paulo Brasil
Smar Moraes Logos Química LTDA Barueri SP Brasil
José Maura de Almeida Logos químicaITDA Barueri SP Brasil
Francides G da Silva Jr Dept Ciências Florestais ESALq Piracicaba SP Brasil
Idalina V Aoki Dept de Eng Química Escola Politécnica USP São Paulo Brasil
Resumo
Um quelante polifuncional atua numa ampla faixa de pH tornando possível se prescindir do estágioespecífico de quelação no branqueamento Além da vantagem de diminuir o número de torres no
processo o quelante polifuncional diminui a corrosividade do sistema pais possui propriedadesinibidoras O objetivo do trabalho é avaliar a resistência à corrosão do aço inoxidável 304 em três
frações de seqüências de branqueamentoDEopqPOPDgEopAqPOP eDgEopqAPOPque utilizaram um quelante polifuncional avaliando a corrosividade dos filtrados correspondentes a
cada uma das etapas Para tal fim foram levantadas curvas de polarização no sentido anódico A
maior condição de agressividade esteve associada ao estágio q na qual o filme passivo foi
quebrado no potencial de3500VAgAgci
Palavraschave Branqueamento de celulose seqüências quelantes corrosão aço inoxidável
Key Words Pulp bleaching sequentes chelants corrosion stainless steel
1 Introdução
A utilização de peróxido de hidrogênio no branqueamento de polpas celulósicas traz como
necessidade o controle do tear de íons de ferro cobre e manganês pois estes estão envolvidos em
reações de degradação do peróxido de hidrogênio Estes íons normalmente estão presentes nos
sistemas de branqueamento sendo a madeira uma das suas fontes Em seqüências de
branqueamento onde se utiliza peróxido de hidrogênio como agente de branqueamento é importantequelar os metais presentes na polpa para reduzir a degradação deste alvejante A quelação contribui
para uma maior eficiência das estágios de branqueamento onde se utiliza peróxido seja em aspectosrelacionados com a qualidade da polpa seja no consumo de peróxido de hidrogênio O quelantetradicionalmente utilizada em seqüências de branqueamento de polpa celulósica é o DTPA em meia
ácido embora já estejam sendo utilizados no Brasil quelantes polifuncionais que atuam numa amplafaixa de pH tornando passível diminuir o número de torres no processo de branqueamento Além
disso o quelante polifuncional diminui a corrosividade do sistema pois possui propriedades inibidoras
O objetivo do presente trabalho consiste em avaliar o comportamento eletroquímico do aço inoxidável
304 material que na indústria resulta ser um dois mais submetidos à corrosão em filtrados de
diferentes estágios correspondentes atrês seqüências de branqueamento de polpa kraft de eucaliptorealizadas em laboratório Em geral a presença de íons CI promove a corrosão par pite dos açosinoxidáveis e estes íons podem estar presentes ao se empregar estágios de branqueamentocontendo compostos clorados TANANE et al 1993 Foram comparadas filtrados nos quais foi
utilizado um quelante polifuncional tom filtrados contendo DTPA comercial visando avaliar as
características inibidoras do primeiro
2 Materiais E Métodos
21 Polpa e Quelantes
O material utilizado foì polpa kraft de eucalipto obtida numa unidade industrial no Brasil após estágioprévio de branqueamento com composto clorado
Os quelantes utilizados foram um quelante polifuncional produzido e fornecida pela Logos Química
LTDA e DTPA comercial
22 Seqüéncias de Branqueamento Utilizadas
As frações de seqüências de branqueamento avaliadas foram
EopQPO Seqüência 1gEopAqPO Seqüência 2gEopqAPO Seqüência 3
Para cada seqüência utilizaramse os dois quelantes em questão Quelante Palifuncianal e DTPA
comercial e também foi realizado um teste sem adição de quelantes teste em branco
23 Descrição dos Estágios das Seqüéncias de Branqueamento
A alvura nos ensaios de laboratório variou de 862 a 880 ISO A seguir é feita uma breve
descrição da metodologia empregada em cada estágio e os valores dos parâmetros de controle de
cada estágio são apresentados nas Tabelas 1 a 3
Extração oxidatia com oxigénio e peróxido de hidrogénio Eop e com adição de quelantegEop
O estágio de extração oxidativa com oxigênio e peróxido de hidrogênio foi realizado com amostras de
60 g as de polpa em autoclave rotativa de aço inoxidável com 2 câmaras No preparo das amostrasadicionouseàs polpas NaOH peróxido de hidrogênio e quelante nos estágios gEop em quantidadesdeterminadas bem como água destilada previamente aquecida para atingira consistência e
temperatura desejadas As misturas foram massageadas vigorosamente por 2 minutos e medido o pHinicial Após esta etapa as polpas foram transferidas para as câmaras da autoclave previamenteaquecidas purgadas com NZ e mantidas sob pressão de 1 kgN2cm2 até a temperatura atingir o
patamar da estágio Após a liberação da pressão de Nz foi injetada a pressão necessária de 02 e
essa pressão foi mantida durante 15 minutos Após esse período a pressão de Oz foi liberada e a
reação foi mantida até completar o tempo estabelecido para o estágio Eop No final de cada estágiofoi medido o pH final da reação e retiradas amostras de polpa e de filtrado para análises posterioresPar ter uma matriz de experimentas que permitisse comparar as três condições de quelação comDTPA com Quelante Polifuncional e sem quelante neste estudo foi utilizado o DTPA nos estágiosalcalinos gEOP e qP0 embora se saiba que a DTPA não funciona como quelante em meia alcalina
para peróxido de hidrogênio
Estágio ácido A e estágio ácido com adição de quelante qA
No estágio ácido utilizouse a polpa obtida nos estágìos Eop e gEop O estágio foi realizado em
sacos de polietileno e como agente de acidificação utilizouse dióxida de enxofre Adicionouse SOz e
água destilada quente em quantidades determinadas visando atingir a pH consistência e temperaturadeterminados em seguida mediuse o pH Os sacos de polietileno foram colocadas em banhomarfa
préaquecido na temperatura estabelecida para a estágio Os parâmetros utilizados no estágio são
apresentados na tabela de resultados
Estágio de quelação Q
No estágio de quelação utilizouse a polpa obtida no estágio Eop O estágio foi realizado em sacas
de polietileno Adicionouse quelante e água destilada quente em quantidades determinadas visando
atingir o pH consistência e temperatura determinados em seguida mediuse o pH Os sacas de
polietileno foram colocados em banhomaria préaquecido na temperatura estabelecida para o
estágio Os parâmetros utilizados no estágio são apresentados na tabela de resultados
Estágio de peroxidação com oxigãnio PO e estágio de quelação e peroxidação com oxigãnioigPO
Este estágio foi realizado com amostras de 40g as de polpa obtidas dos estágios A Q e qA Este
estágio foi realizado em autoclave rotativa de aço inoxidável com 2 câmaras Os parâmetros de
controle do estágio são apresentadosjunto com a tabela de resultados
Foram adicionados á3 polpas NaUH quelante e peróxido de hidrogênio em quantidades previamentedeterminadas juntamente com água destilada aquecida para atingir a consistência e temperaturadesejadas As misturas foram massageadas vigorosamente por 2 minutos transferidas para as
cãmaras da autoclave previamente aquecidas purgadas com N2 e mantidas sobre pressão de 1
kgNZlcm2 até a temperatura atingir o patamar do estágio Após a liberação da pressão de N2 foi
injetada a pressão necessária de Cz sendo esta pressão mantida durante o tempo total de reação
Ao final do estágio foi medido a pH final da reação e retiradas amostras de polpa e de filtrada paraanálises posteriores
Estágio de peroxidação convencional P
Este estágio foi realizado com amostras de polpa provenientes das estágios PO e qPQ e realizadas
em sacos de polietileno com amostras de 30 g as de polpa As condições do estágio são
apresentadas juntamente com a tabela de resultados Foram adicionadas àã palpas NaCH e
peróxido de hidrogênio em quantidades previamente determinadas juntamente com água destilada
aquecida para atingir a consistência e temperaturas desejadas As misturas foram massageadasvigorosamente por 2 minutos e mantidas em banhomaria mantido átemperatura constante durante o
tempo total da reação Aa final do estágio foi medida o pH final da reação e retiradas amostras de
polpa e de filtrado para análises posteriores
Tabela 1 Condições de branqueamento dos ensaios da seqüênciaDEopQPP
Condições D Eop Q PO P
Consistência 12 12 12 12
Temperatura C 95 75 105 80
Tempo min 60 60 60 150
Pressão kgcm2 4 25
HzZ kglt 15 25 3
Quelante Carga kgt 06Polifuncional
pH inicial 118 58 118 120
pH final 105 56 111 116
DTPA Carga kgt 2
pH inicial 118 58 117 122
pH final 108 58 107 113
Sem Quelante Carga kgt
pH inicial 118 59 117 122
pH final 109 58 109 116
4
Tabela 2 Condiçães de branqueamento dos ensaios da seqüênciaDgEopAqPOP
Condiçães D gEop A qP0 P
Consistência 12 12 12 12
Temperatura C 95 75 105 80
Tempo min 60 60 60 150
Pressão kgcm2 4 25
H2O2 kgtt 15 25 3
Quelante Carga kgt 03 03Polifuncional
pH inicial 119 43 118 122
pH final 108 42 112 114
DTPA Carga kgt 1 1
pH inicial 118 44 120 122
pH final 107 42 113 113
Sem Quelante Carga kgt
pH inicial 119 43 120 122
pH final 108 43 111 112
Tabela 3 Condições de branqueamento dos ensaios da seqüênciaDgEopqAPOP
Condições D gEop qA PO P
Consistência 12 12 12 12
Temperatura C 95 75 105 80
Tempo min 60 60 60 150
Pressão kglcm2 4 25
Hz02 kglt 15 25 3
Quelante Carga kgt 04 02Polifuncional
pH inicial 117 42 120 122
pH final 107 44 110 113
DTPA Carga kgt 13 07
pH inicial 117 44 120 122
pH final 107 42 109 113
Sem Quelante Carga kgt
pH inicial 117 44 120 122
pH final 107 44 110 115
24 Ensaios Eletroquímicos
Para estudar o comportamento eletroquímico do aço inoxidável 304 nos filtrados de estágios de
branqueamento foram feitos ensaios de polarização anódica O eletrodo de trabalho foi um eletrodoZ
de disco rotativo de aço inoxidável 304 embutido em teflon A área exposta foi de 013 cm e a
velocidade de rotação foi de 1000 rpm Antes de cada ensaio a superfície do eletrodo era lixada com
lixa de grana 600 lavada com água deionizada seca em corrente de ar quente e era submetida a
inspeção visual em microscópio metalográfico para verificar a a usência de pites O esquema da célula
eletroquímica utilizada é mostrado na Fígura 1 e consistiu num becker contendo 100 mL de eletrólitoum eletrodo de referência de AgAgCI saturado todos as potenciais de eletrodo estarão referidos ao
eletrodo de AgAgCI um contraeletrodo de platina e um capilar de Luggin contendo KCI saturado
com agaragar na extremidade para evitar contaminação por cloreto As curvas potenciodinâmicas
foram levantadas em duplicata na ordem aleatória empregando um Potenciostato GAMRY PC4
usando uma velocidade de varredura de 10 mVs a temperatura ambiente 25 2 C
Suporte do eletrodo derabalho EDR 1000 rpm
Eletrodo de referência AgIAgCI
Contra eletrodo de PtCapilar de Luggin
Cbpodepnna
Figura 1 Esquema da célula eletroquímica utilizada para levantar as curvas de polarização
3 Resultadas e Discussão
Nas Figuras 2 e 3 são apresentados os resultados obtidos os quais foram agrupados de acordo com
o tipo de quelante utilizado DTPA Quelante Polifuncional e sem quelante e com o tipo de processode branqueamento utilizado tipo de seqüência respectivamente Os baixos valores de corrente
obtidos em todos as ensaios indicam que o aço está passivado como é esperado nas condições
alcalinas e não se está frente a um sistema potencialmente corrosiva
Na Figura 2 as linhas correspondem ao tipo de quelante utilizado e as colunas correspondem ao
estágio do processo de branqueamento Na Figura 3 as linhas correspondem a uma mesma
seqüência e as colunas ao estágio do processo de branqueamentoAs reprodutibilidade obtida ao executar os ensaios na ordem aleatória com um mesmo filtrado foi
boa e nas figuras apresentadas neste trabalho é mostrada apenas uma curva de cada ensaio
Na Figura 2 no caso do DTPA no primeiro estágio esperavase que os filtrados dos estágios gEOPda Seqüência 2 e da Seqüência 3 fornecessem resultados iguais mas as curvas obtidas foram
diferentes contrariamente ao esperado Isso também é observado no caso da ausência de quelante e
componentes químicos orgânicas ou inorgânicos uns inibem e outras aceleram a corrosão KLARIN1996A avaliação da corrosividade das filtrados foi feita levando em consideração a extensão da faixa de
potenciais nos quais o aço inoxidável se encontra passivado Uma menor faixa da região de
Na Figura 3 na segunda coluna observase que o estágio Q da seqüênciaDEopQPOPapresenta
que nas outras dais casos estágio H na seqüënciauqopAqNUN e estágio qH emuqopgHPOP que resultaram nas faixas de passividade mais altas observadas no trabalho de 259mV até
1350mV em média O estágio O é menos ácido pH médio de 58 que as estágios A e qA pHmédio de 43 Para atingir estes níveis de pH na etapa A e na etapa qA foi utilizado SOZ que é
convertido em SO4 íon que inibe a quebra da película passiva aumentando a faixa de passividadedo aço inoxidável pois compete com os íons CI presentes para se adsorver na superfície da camada
DgEopAqPOP eDgEopqAPOPprocessos de quebra e repassivação da
camada passiva pela competição entre CI e SO4Os filtrados do quarto estágio de todas as seqüências estágios PO e qPO terceira coluna na Figura3 apresentaram em média a mesma corrosividade mas em conjunto correspondem a sistemas
com uma faixa de passividade menor de 250mV até 750mV que no segundo estágio de 250mV
até 1000mV ver primeira coluna estágios Eop e gEopNo estágio final quarta coluna na Figura 3 estágio P observase que todos os resultados são
praticamente iguais ou seja as caraterísticas químicas dos diferentes filtrados considerando as
diferentes condições de quelação e diferentes seqüências de branqueamento tem a mesma
corrosividade Por outro lado a corrosividade do quarta estágio foi sempre maior que a do terceiro
estágio apresentando uma faixa de potenciais de passivação menor de 250mV até 550mVNo geral a corrosividade dos sistemas usando DTPA e Quelante Polifuncional foi a mesma inclusive
no casa de não ser usado quelante Isso quer dizer que a corrosividade do sistema está associada
principalmente àseqüência utilizada no processo de branqueamentoAs maiores diferenças foram observadas no estágio 3 Q A e qA Neste terceiro estágio também se
apresenta a maior diferença entre a uso de DTPA e o quelante polifuncional PQBC Na Figura 3observase que na seqüênciaDgEopAqPP o Quelante Polifuncional conferiu uma maior faixa
de passivação de 300mV até 1200mV que o quelante DTPA de 120mV até 1200mV Todaviana seqüênciaDgEopqAPOP o filtrado contendo DTPA apresentou uma maior faixa de passivaçãode 420mV até 1250mV que a filtrada contenda a Cuelante Polifuncional de 150mV até
1200mV
4 Conclusões
A passivação do aço inoxidável nos sistemas estudados se deve ao sistema de branqueamentoutilizado principalmente ao fato de estar exposto a um meio básico independente do uso ou nãode quelanteA condição de maior agressividade ou maior probabilidade de corrosão do aço inoxidável esta
associada a seqüênciaDEopQPOPespecificamente ao estágio Q Nas outras duas seqüências o
fato de usar SOZ para acidificar o meio de branqueamento resulta na presença de íons S4 queinibem a quebra localizada da película passiva do aço inoxidável 304
A presença de DTPA diminui a agressividade do filtrado na seqüênciaDgEopqAPCP e a presençado quelante polifuncional Quelante Polifuncional diminui a corrosividade na seqüência DgEopAqPUP
5 Agradecimentos
Agradecimentos àFapesp pelo suporte financeiro do projeto PIPE N 1 997073966
6 Bibliografia
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