ab initio calculations of thermodynamic equilibrium...
TRANSCRIPT
Chémia jódu v atmosfére:Známa neznáma
Katedra fyzikálnej a teoretickej chémie, Univerzita Komenského, Prírodovedecká fakulta
Bratislava
Ivan Černušák
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“
Page 2
BratislavaUniv. Sci. & Technol. IRSNLille Cadarache
Sponzori
• France: Inst. Développement & Ressources en Informatique Scientifique (IDRIS) ROMEO2 comput. Ctr Univ. Reims Champagne-Ardenne Ctr. Res. Informatiques de Haute Normandie, Ctr. Res. Informatiques Univ Lille 1 Nord Pas de Calais Region, Eur. funds for Reg. Economic Dev. & Air Quality Prog. -
Institut de Recherche en Environnment Industriel (IRENI) • Slovakia: VEGA (1/0428/09), APVV (LPP-0150-09)• EU: CGreen-II 26240120025 – Res. & Dev. Oper. Prog. funded by the ERDF
Poďakovanie
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“
Page 3
Program (30minút)
• Prečo jód?
• Prierez históriou (literatúra)
• Zdroje jódu v životnom prostredí a v atmosfére
• Metamorfózy a cykly
• A čo my...?
• Pokus o syntézu
Page 4
Prečo jód?
• Chémia jódu sa pre troposféru a stratosféru ukazuje rovnako dôležitá ako chémia „ľahších“halogénov
• Interakcie zlúčenín jódu s bromidmi, chloridmi a oxidmi(HOx, NxOy)
• Vstup do ozónového cyklu v spodnej stratosfére prostredníctvom IO, OIO a ďalších species
• Primárny okruh JE a jadrová bezpečnosť (CH3I, IO, HIO, CsI, …)
• Trik s jódovými tabletkami a ochrana zdravia (prečo, kedy, ako...)
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“
Page 5
História J.E. Lovelock, R.J. Maggs, R.J. Wade, Halogenated Hydrocarbons in and over the Atlantic, Nature,
241 (1973) 194.
W.L. Chameides, D.D. Davis, Iodine: Its Possible Role in Tropospheric Photochemistry, J. Geophys.
Res. - Oceans Atm., 85 (1980) 7383.
S. Solomon, R. Garcia, A. Ravishankara, On the role of iodine in ozone depletion, J. Geophys. Res. –
Atm., 99 (1994) 20491.
D. Davis et al., Potential impact of iodine on tropospheric levels of ozone and other critical
oxidants, J. Geophys. Res.,- Atm. 101 (1996) 2135.
R. Vogt, in: P. Fabian, N.O. Singh (Eds.) Reactive Halogen Compounds in the Atmosphere, Springer,
Berlin - Heidelberg, 1999.
G. McFiggans et al., Active chlorine release from marine aerosols: Roles for reactive iodine and
nitrogen species, J. Geophys. Res., 107 (2002) 4271.
H. Bösch et al., Upper limits of stratospheric IO and OIO inferred from center-to-limb-darkening-corrected balloon-borne solar occultation visible spectra: Implications for total gaseous
iodine and stratospheric ozone, J. Geophys. Res., 108 (2003) 4455.
L.J. Carpenter, Iodine in the Marine Boundary Layer, Chem. Rev., 103 (2003) 4953.
K.A. Read et al., Extensive halogen-mediated ozone destruction over the tropical Atlantic Ocean,
Nature, 453 (2008) 1232.
F. Louis et al., Atmospheric reactivity of CH3I and CH2I2 with OH radicals: A comparative study
of the H- versus I-abstraction, Comput. Theoret. Chem. 965 (2011) 275
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“
Page 6
Rozhranie voda/vzduch na pobreží morí a v otvorenom
oceáne (marine boundary layer – MBL)
Riasy (fytoplanktón, hnedé riasy)
Rozpustené soli
Zdroje jódu
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“
Page 7
CH3I (0.5-2.5 ng.l-1) a CH2I2 (2-50 ng.l-1), tiež CH2Cl I
(0.1-7 ng.l-1), C3H7I (0.1-1.5 ng.l-1), C2H5I a i.
jodidy: 2I– + ½O2 + H2O + hn I2 + 2OH–
O3 + I– OI– + O2 OI– + H+ HOI
Zdroje jódu
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“
Page 8
Chladiaci systém štiepneho reaktora – reakcie v plynnej fáze (vodná para) v prípade mimoriadnych situácií
Zdroje jódu
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“
Krátkožijúci 131I
Page 9
Profil atmosféry
TV&T na Slovensku 9. 11. 2011
MezosféraTermosféra
Stratosféra
Troposféra
Exosféra
(Tropo+strato)sféra z „perspektívy“
veľkosti Zeme: 50/12742 = 0,4% priemeru
Sir S. Chapman, 1930:O2 + hn 2OO + O2 +M 2O3 + teplo
O + O3 2O2
O3 + hn O + O2 + teplo
Page 10
Spektrum žiarenia a UV zložky A, B, C
Stratosférický ozón
TV&T na Slovensku 9. 11. 2011
• Observatórium Mauna Loa
• Nočné pozorovania
• Obdobie nízkej slnečnej aktivity
• Koncentrácia 10 ppm
• Čo je DU?
• 1DU hrúbka 0.01 mm pri teplote 0C a tlaku 1 atm
• 300 DU odpovedá 3 mm O3
UV: l < 400nm (A 400-315, B 315-280, C 280-200)
Page 11
Ozón (Dobson)
110 220 330 440 550
Porovnanie ozónovej vrstvy: marec 2010 a marec 2011
Arktída 2010/2011
TV&T na Slovensku 9. 11. 2011
2010 2011
Zdroj: http://thewe.cc/weplanet/poles/antarcti/ozone.html#this_is_real, 2011
Page 12
Teplota , tlak a polárny vír
(zimné mesiace)
Ozónová diera: prečo na póloch?
Polárne stratosférické
oblaky (PSC)
Izolácia vzduchových
más počas polárnej zimy
Page 13
Zima: HCl a ClONO2 na PSC
Vznik HNO3 (adsorbovaná na povrchu PSC) a Cl2 (plynný)
Skorá jar: fotolýza Cl2 vďaka slnečnému žiareniu (atak O3)
Neskorá jar: Vzrast teploty, vymiznutie PSC, rozpad HNO3
a pasivácia Cl do ClONO2
Halogény v atmosfére a ozónová diera
HCl + ClONO2
Cl2 + hn 2Cl
HNO3 Cl2
NO2 + ClO ClONO2
Page 14
Podobenstvo s autom parkujúcim počas slnečného dňa
Chémia a klimatická zmena
TV&T na Slovensku 9. 11. 2011
Rovnováha medzi prijatým žiarením (~70%)a odrazeným (~30%). Z prijatých 70% sačasť vyžiari a časť ohrieva planétu vďakaabsorpcii na vodnej pare, CO2, CH4, NxOy, O3.
Zdroj: http://thewe.cc/weplanet/poles/antarcti/ozone.html#this_is_real, 2011Vibr.spektr.
Page 15
Fotochémia
najrozšírenejších foriem
jódu v atmosfére
Page 16
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“
Absorpcia žiarenia, „solárny tok“ a zotrvanie v troposfére
Prekryv medzi tokom fotónov a maximom absorpčnej krivky stredná doba života
CH2I2 ~2 minI2 ~ 10s
CH2I2
I2
Page 17
Fotochemický model atmosféry...
I + O3 IO + O2 9.6x 10-13
I + HO2 HI + O2 3.6x 10-13
HI + OH I + H2O 3.0x 10-11
HOI + OH IO +H2O 2.0x 10-13
IO + NO I + NO2 2.4x 10-11
I + NO3 IO + NO2 4.5x 10-10
IO + NO2 -M IONO2 3.7x 10-12
IONO2 IO + NO2 3.2x 10-2
IO + HO2 HOI + O2 8.4x 10-11
IO + IO I + I + O2 1.4x 10-11
IO + IO I + OIO 4.1x 10-11
IO + IO I2O2 4.1x 10-11
I + NO -M INO 4.1x 10-13
INO I + NO 1.4x 10-01 s-1
2INO 2I + 2NO 7.4x 10-15
I + NO2 -MINO2 5.4x 10-12
INO2 I + NO2 2.3 s-1
2INO2 2I + 2NO2 2.7x 10-15
IO + hn I + O3 1.03x 10-1 s-1
I2O2 + hn IO + IO 2.23x 10-3 s-1
IONO2 + hn I + NO3 1.52x 10-3 s-1
HOI + hn OH + I 4.50x 10-3 s-1
OIO + hn O3 + IO 1.03x 10-1 s-1
INO2 + hn I + NO2 3.48x10-4 s-1
INO + hn I + NO 1.89x10-3 s-1
Reakcie zlúčenín jódu v MBL a súvis s O3 k [cm3 molecule-1 s-1]
Atkinson, R., et al. J. Phys. Chem. Ref. Data 26, 521 - 1011 (1997)
Alicke B. et al. Nature, 397, 572 (1999).
Page 18
Poznámky k ozónovému cyklu
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“
Premeny IO
SI: O3+ O· 2O2
X + O3 O2 + XOXO + O X + O2
X + O3 XO + O2
X' + O3 X'O + O2
XO + X'O [XOOX'] X + X' + O2
SII: 2O3 3O2
Page 19
Atmosférické cykly halogénov v kocke
IO
HOI
IONO2
I
HI
OIO/I2O2
Page 20
Počítačové modelovanie
chémie atmosféry
Page 21
Kritický test (CCCC 73, 1340 , 2008)
(DKH-CCSD(T)/ANO-RCC-large T=298.15K)
DGteora) DGexper
b)
H2 + I2 2HI -18.6 -16.2
H + I2 HI + I -154.7 -153.4
I + H2 HI + H 133.5 134.6
I + H HI -273.1 -271.9
I + I I2 -120.9 -121.1
a) Including literature SO correction and extrapolation to FCIb) Chase M. W. J.: NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed. J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph 1998, 9.
Náš výpočet
Page 22
Reakčný profil
OH + CH3I CH3 + HOIR1 + R2 MCR TS MCP P1 + P2
+
“late” TS, R(CI)=2.538Å(Hammond’s postulate)
product’s complex MCP
reactant’s complex MCR
R(CI)=2.122Å
+
Page 23
Rýchlostná konštanta HI + CH3 I + CH4
Experiment:
O‘Neal&Benson, 1962; Flowers&Benson, 1963; Seetula & al., 1990; - - - Seetula, 1991
Indirect: Baulch & al. 1981;
DH < 5 kJ/mol
Page 24
Rýchlostná konštanta HI + CH3 I + CH4
Experiment:
O‘Neal&Benson, 1962; Flowers&Benson, 1963; Seetula & al., 1990; - - - Seetula, 1991
Indirect: Baulch & al. 1981; Calculations: CCSD(T); - - - CCSD(T)+cpc
Naše predpovede (pomalá reakcia)
Page 25
Pokus o enviro-syntézu
Toto nebude katastrofický scenár,
ale realistické konštatovania
Page 26
Najprv zhrnutie...
• Zdroje jódu – biogénne (odumieranie flóry/fauny) a z morských solí
• Dominujú organické species (alkyl jodidy) a I2
• Celkový ročný transfer (oceánatmosféra) 3-51012 g/r
• Fotolýza ako primárny reakčný kanál – reaktívne fragmenty
• Dominantný mechanizmus v troposfére: I + O3 IO + O2
• Nasledujú: trasformácia na vyššie oxidy, depozit v aerosóloch,
nukleácia (tuhé častice) a re-depozit v krajine
• Mixing s inými halogénmi (Cl, Br)
• Možnosť konvektívneho prúdenia do stratosféry (O3 vrstva)
• Impakt krátkožijúceho 131I pri nechcených únikoch z JE
Page 27
Pokus o enviro-syntézu (Ako?)
Organojodidy a I2
Fotochémia
Prenos pár (more/vzduch)
Emisie z MBL (flóra/fauna)
OblakyAerosól
Ozónový cyklusReakcie s OH, NxOy
– kyslé dažde
Page 28
Pokus o enviro-syntézu (Prečo?)
• Urbanizácia krajiny (odlesňovanie, odvodňovanie, polutanty)
• Akumulácia polutantov v pôde a vodách (akcelerácia splavovania)
• Transfer polutantov do morí a oceánov
• ...
• Zmeny v čistote a chemizme morí a oceánov (pH, plasty, ...)
• Zmeny v „strednej dobe života“ morskej flóry a fauny
• Zmeny v chemickej reaktivite v MBL (odumieranie rias atď... )
• Zvýšená produkcia halogénov X v rôznych formách
• Ovplyvňovanie tropo- a stratosféry (X ako katalyzátor)
• Čo dokáze jeden atóm X v katalyzovaných procesoch
Page 29
Ďakujem za pozornosť