แกสสงเคราะห(syngas)

• แกสสงเคราะห สวนใหญ หมายถง แกสผสมทประกอบดวย CO และ H2

ในอตราสวนตาง ๆซงเหมาะสมตอการสงเคราะหสารเคมแตละชนด

• และรวมถง แกสผสมระหวาง N2 และ H2 ในอตราสวน 1:3 ซงใชส าหรบสงเคราะหแอมโมเนย

• ชอตามแหลงก าเนด ไดแก “water gas” (CO และ H2) ไดจากปฎกรยาระหวางไอน า (steam) และถานหน (coal)

• “crack gas” (CO และ H2 ) ไดจากกระบวนการ steam

reforming ของ CH4

• ชอตามลกษณะการใชงาน ไดแก “methanol synthesis gas”

(CO และ 2H2) ใชส าหรบการผลตเมทานอล “oxo gas” (CO +

H2) ใชส าหรบกระบวนการ hydroformylation

แกสสงเคราะห ทไดจากถานหน• แกสสงเคราะห ทไดจากถานหน จะผานกระบวนการ Coal

Gasification หมายถง การเกดปฏกรยาระหวางแกสกบของแขง สวนในทางเคม จะหมายถง การเกดการออกซเดชน (oxidation) บางสวนของคารบอน(C) หรอ การเกดการรดกชนระหวาง H2Oกบ C

• ปฏกรยาของถานหนกบออกซเจนหรอไอน า มดงน• Partial combustion:

• 2C + O2 ↔ 2CO (H = -246 k J/mol)

หรอ• Heterogeneous water gas reaction:

• C + H2O ↔ CO + H2 (H = +119 k J/mol)

• มปฏกรยาอน ๆ เกดขนเชน

• Boudouard reaction:

• C + CO2 ↔ 2CO (H = +162 kJ/mol)

• Homogeneous water gas reaction (water gas

shift):

• CO + H2O ↔ CO2 + H2 (H = -42 kJ/mol)

• Hydrogenative gasification:

• C + 2H2 ↔ CH4 (H = -87 kJ/mol)

• Methanation:

• CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O (H = -206 kJ/mol)

• Coal gasification ตองการพลงงานสงเนองจากเปนปฏกรยาดดความรอน (endothermic) และTไมนอยกวา900-1,000oC P 20-80 บาร เพอให Rate สง

• ความรอนทใหกบกระบวนการม 2 แหลง ไดแก ความรอนจากปฏกรยา (autothermal หรอ selfheating) หรอ ความรอนจากภายนอก (allothermal)

• มหลายกระบวนการ ขนอยกบ การใชสภาวะตาง ๆ กน เชน อณหภม ความดน ตวเรงปฏกรยา gasification agent เชน H2O, CO2, H2 ,O2, air

กระบวนการ Winkler gasification

• ใชถานหนทไมตองอบ โดยปฏกรยาเกด ณ ความดนปกต(pressure-free)

• ใน fluidized-bed generator

• gasification agent ทใชคอ O2 หรออากาศ กบไอน า• Tอยระหวาง 800-1,100 oC (โดยทวไปใช 950 oC)

• ถานหนทเหมาะสมในการใชคอ ถานหนชนดสน าตาล (brown

coal)

• ผลตภณฑแกสทได ม H2 ตอ CO เทากบ 1.4 ตอ 1

• พฒนาขนในประเทศเยอรมนในป ค.ศ 1931

กระบวนการ Koppers-Totzek process

• เรยกอกอยางหนงวา Entrained-flow gasifier

• ปฏกรยาเกด ณ ความดนปกต • gasification agent ทใชคอ H2O และ O2

• ทอณหภม 1,400-2,000 oC Gasifier

• โดยปฏกรยาเกดขนพรอมกบการเกดเปลวไฟ • แกสสงเคราะหทไดจะมปรมาณของ CO และ H2 อยระหวาง

85-90%

• สามารถใชกบถานหนทกชนดทอยในรปผง• พฒนาขนในประเทศฟนแลนดในป ค.ศ. 1952

กระบวนการ Lurgi pressure gasification

• เรยกอกอยางหนงวา Moving-bed Gasifier

• ปฏกรยาเกด ณ ความดน 20-30 บาร• สวน gasification agent ทใชคอ H2O และ O2 อณหภมทใชอยใน

2 ชวง ไดแก 600-750 oC ส าหรบ กระบวนการ predegassing และอณหภม 1000 oC ส าหรบกระบวนการผลตแกสสงเคราะหหรอแกสธรรมชาตสงเคราะห (synthetic natural gas, SNG)

• ถานหนทเหมาะสมในการใชคอ ถานหนชนดสน าตาล หรอ ถานหนแขง (hard coal)

• องคประกอบของแกสสงเคราะหทไดเปนเปอรเซนตโดยปรมาตร มดงน CH4(9-11%) CO (15-18%) CO2 (30-32%) H2 (38-40%)

• ปจจบนประมาณ 90 %ของการผลตแกสสงเคราะหโดยวธ gasification มกใชกระบวนการน

แกสสงเคราะหผลตจากแกสธรรมชาต

• NG มองคประกอบสวนใหญเปนมเทน และมไฮโดรคารบอนชนดอนๆ เลกนอย จงใช มเทนแทนไฮโดรคารบอน

• การเปลยนมเทนดวยไอน า ปฏกรยาส าคญทเกดขนคอปฏกรยารฟอรมงดวยไอน า และปฏกรยา water-gas shift

• บางกรณตองการม CO เปนสวนใหญ เชน การใชส าหรบถลงแรเหลก ตองเตม CO2 เพอใหเกดปฏกรยา CO2 รฟอรมง

• การเกดโคกนนอาจเกดจากปฏกรยาการสลายตวของมเทน (decomposition of methane) (4) และปฏกรยา disproportionation ของ CO (5)

• กรณทมออกซเจนอย ปฏกรยา partial oxidation ของมเทนจะท าใหไดแกส CO และ H2

• ปฏกรยาขางเคยงทเกดขนเปนปฏกรยาออกซเดชนสมบรณของมเทนได CO2 และ H2O และปฏกรยาออกซเดชนของ CO และ H2

• ปฏกรยาระหวางมเทนกบไอน าเปนปฏกรยาดดความรอนมาก ในขณะทปฏกรยาระหวางมเทนกบออกซเจนนนเปนปฏกรยาคายความรอนตงแตปานกลางจนถงสงมาก

• กระบวนการผลตแกสสงเคราะหสามารถท าได 2 แบบ คอ การใหความรอนทผลตภายนอกถงปฏกรยา (allothermic) หรอ การใหความรอนทผลตภายในถงปฏกรยา (autothermic) ขนอยกบสดสวนของไอน าตอออกซเจน

ชนดปฏกรยา ∆Ho298 (kJ/mol)

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 206 (1)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 -41 (2)

CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 247 (3)

CH4 ↔ C + 2H2 75 (4)

2CO ↔ C + CO2 -173 (5)

CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 - 36 (6)

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O -803 (7)

CO + 1/2O2 CO2 -284 (8)

H2 + 1/2O2 H2O -242 (9)

• ปรมาณของH2และCO ในองคประกอบของแกสในสภาวะสมดลเพมขน เมอT เพมขน อธบายไดจากปฏกรยาท (1) และ (3) ซงเปนปฏกรยาดดความรอน

• ปรมาณ CO2 มจดสงสดสามารถอธบายไดวา การเกด CO2 นนเปนปฏกรยาคายความรอนเทานน แตปฏกรยาทม CO2 เปนสารตงตนจะเปนปฏกรยาดดความรอน ดงนน ณ อณหภมต า CO2 เกดขน แตเมออณหภมสงขน ปฏกรยาการเปลยน CO2 ชอบเกดขน

• การเพม P กดกนการเกดปฏกรยา steam reforming และpartial oxidation ของมเทน เพราะวาปฏกรยาทงสองเปนปฏกรยาทท าใหจ านวนโมเลกลสงขน

• การเปลยนมเทนไปเปน H2 และ CO จะสมดลไดตอเมออณหภมมากกวา 1400 K อยางไรกตาม ในทางปฏบตอณหภมสงเกน 1200 K จะท าใหโลหะทใชทนไมได

กระบวนการรฟอรมมงดวยไอน า (steam reforming process)

• กระบวนการรฟอรมมงดวยไอน าจะท า ท Tสงกวา 1000 K แตกยงมความจ าเปนตองใชตวเรงปฏกรยา (supported Ni)

• เพราะมเทนมความเสถยรสงมาก ตวเรงปฏกรยาจะบรรจอยในทอทวางอยในเตาเผาทใหความรอนโดยการเผาเชอเพลง

• steam reformer ประกอบดวย 2 สวน คอ สวน convection และสวน radiant

• ในสวน convection ความรอนทไดจาก flue gases ท าใหแกสธรรมชาตและไอน ารอนขนโดยนอกจากนความรอนจากแกสประเภทน ยงใชผลต superheated steam

• ในสวน radiant เกดปฏกรยารฟอรมมงขน• กระบวนการเรมตนโดยการน าแกสธรรมชาตทผานกระบวนการก าจดซลเฟอร

ออก พรอมผสมกบไอน า และคารบอนไดออกไซด (เลอกได) • แลวเพมอณหภมของวสดปอน(feed strock)ทไดไปท 780 K กอนทจะ

น าเขาไปในทอรฟอรเมอร ความรอนทใชในปฏกรยาดดความรอนไดจากการเผาเชอเพลงในเตาเผา (allothermic operation) สวนแกสรอนทออกจาก รฟอรเมอรจะน าไปใชผลตไอน า ใน “knock out drum” (ภาชนะทใชแยกของเหลวและไอโดยแรงโนมถวงของโลก) น าจะถกก าจดออกและแกสสงเคราะหดบทไดสามารถน าไปบ าบดตอ ซงขนอยกบการน าไปใชประโยชน

• ใน steam reformer ตองปองกนการเกดคารบอน เพราะการเกดคารบอนจะน าไปสการเสอมสภาพของตวเรงปฏกรยา

• สภาวะทใชตองเลอกใหการเกดคารบอนเปนไปได ใหนอยทสด • การเพมไอน าปรมาณมากเกนพอจะท าใหปฏกรยาการเกดคารบอนหยด

ลง ดงนนสดสวนของไอน าตอคารบอนทใชจะอยในชวง 2.5-4.5

• สวนสดสวนทสงๆ จะใชส าหรบวสดปอนทมน าหนกโมเลกลสง เชน แนฟทา

• การใชไอน าปรมาณมากจะท าใหความดนยอยของไฮโดรคารบอนต าลง เปนผลใหการเปลยนของไฮโดรคารบอนเกดขนไดด

การใชประโยชนของแกสสงเคราะห (syngas use)

• แกสสงเคราะหทไดมกจะน าไปใชในกระบวนการผลตทมความดนสง เชน กระบวนการสงเคราะหเมทานอล (ใชความดน 50-100 บาร)หรอการสงเคราะหแอมโมเนย (ใชความดนสงกวา 100 บาร)

• steam reformer มกด าเนนการ ณ ความดนสงมากจากความดนบรรยากาศ ถงแมวาในทางเทอรโมไดนามกแลวจะเปนสภาวะทไมชอบ

• ขอดของการใชสภาวะความดนสง คอ ประหยดคาใชจาย การเพมความดนของแกสสงเคราะห และขนาดของรฟอรเมอรเลก

• ขอเสยคอการเปลยนของมเทนนอยลง ดงนนจะตองทดแทนดวยการเพมอณหภมและใชไอน าปรมาณมากเกนพอ

• ในกระบวนการ steam reforming ไดมการเพม pre-

reformer เพอเปลยนไฮโดรคารบอนทมวลโมเลกลสงไปเปนมเทน กอนทจะเขา steam reformer

• C4H2n+2 + ½(n-1)H2O

¼(3n+1)CH4 + ¼(n-1)CO2

• ∆Ho298 < 0 kJ/mol

• ขอดของการเพม pre-reformer คอ ท าให steam

reformer สามารถท าในสภาวะทอณหภมต าและอตราสวนของไอน าตอคารบอนต าท าใหการเกดคารบอนนอย

การรฟอรมมงดวยความรอนจากปฏกรยา (Autothermic reforming)

• มการเตมออกซเจนปรมาณมาก กบไอน า และมตวเรงปฏกรยา

• แกสสงเคราะหทไดมอตราสวน H2ตอ CO ต า• รฟอรเมอร ชนดนจะหมดวยวสดทนความรอน ทนความดนและ

อณหภมไดสงกวา สตรมรฟอรเมอร • บางสวนของวสดปอนจะถกออกซไดซในโซนการผาไหม

(combustion zone) วสดปอนทเหลอจะถกรฟอรมโดยมตวเรงปฏกรยาทโซนรฟอรมมง ซงจะท าใหได CO2, H2O, CO

และ H2 ขน

• การรฟอรมมงของแกสธรรมชาตและไฮโดรคารบอนชนดเบาโดยกระบวนการ Autothermic reforming มกไมท ากน เพราะวาการลงทนและคาด าเนนการสง

• แตในกระบวนการสงเคราะหแกสสงเคราะหส าหรบผลตแอมโมเนยมกใช autothermic reformer แตจะตดตงหลง steam reformer และใชอากาศ แทนออกซเจน

• ขอด มเทนทเหลอจะถกเปลยนใน autothermic reformer

• สามารถด าเนนการ ณ Tต าและความดนสงขน ( ท 1700 K และ 30 บาร) • ลดคาใชจายในการเพมความดนแกสสงเคราะห • และกระบวนการสงเคราะหแอมโมเนยตองใชไนโตรเจนอยแลวจงสามารถใช

อากาศแทนออกซเจนได

กระบวนการผลตแกสสงเคราะห ICI

• ขนท 1 การก าจดก ามะถนดวยไฮโดรเจน(Hydrodesulfurization)

• ท าปฏกรยากบ H2 ทอณหภม 350-450oC โดยใชตวเรงปฎกรยา

• ซลเฟอร เปลยนเปน ไฮโดรเจนซลไฟด (H2S) และถกดดซบโดยZnO

• ซลเฟอร ลดลงเหลอนอยกวา 1 ppm และสารโอเลฟนกจะถกไฮโดรเจเนชนดวย

• ขนท2. การรฟอรมมงดวยตวเรงปฎกรยา (catalytic reforming)

• ใน primary reformer ทอณหภม 700-830oC และความดน 15-40 บาร โดยม Ni-K2O/Al2O3 เปนตวเรงปฎกรยา

• ขน 3 การรฟอรมมงดวยความรอน ของมเทนทเหลอ• ใช Ni เปนตวเรงปฎกรยา บางสวนของแกสจะถกเผาไหมท าใหแกส

ผสมมอณหภมสงเกน 1200 oC

• มเทนเหลอนอยกวา 0.2-0.3 vol%

• ขอดของกระบวนการนคอ ไมมเขมาด า (soot) เกดขน

กระบวนการท าใหแกสสงเคราะหบรสทธ

• SNG มก ามะถน ในรปของ H2S หรอ COS และ CO2

• แกส H2S และ COS เปนพษกบตวเรงปฏกรยาหลายชนด• สวน CO2 สามารถเกดปฏกรยาทางเคม• มการก าจดแกสเหลานออกกอนทจะน าแกสสงเคราะหไปใช

การก าจด CO2

• ลางดวยเมทานอล โดยใชความดน วธการน เรยกวา Rectisol process

• ละลายในตวท าละลาย เชน polyglycol-dimethyl ether ทความดนสง วธการน เรยกวา Selexol process

• ใชการดดซบบนโมเลควลารซฟ ( molecular sieves)

• ลางดวย K2CO3 ทความดนสง เรยกวากระบวนการเบนฟวด (Benfield)

• ตวอยาง ปฏกรยาทเกดขน

• K2CO3 + CO2 + H2O ↔ 2KHCO3

• 20 bar, 105oC 1 bar, 105oC

การก าจด H2S

• H2S เปลยนไปเปนซลเฟอรท าไดโดยกระบวนการคลอส • ปฏกรยาทเกดมดงน

• H2S + 1.5O2 SO2 + H2O

• (H = -1038 kJ/mol)

• SO2 + 2H2S 3S + H2O

• (H = -147 kJ/mol)

แอมโมเนย

• แอมโมเนยเปนผลตภณฑหลกของอตสาหกรรมเคม • สงเคราะหแอมโมเนยจากแกสไนโตรเจนและแกสไฮโดรเจน

• N2 + 3H2 ↔ 2NH3 Ho298 = -91.44 kJ/mol

• Haber คาดคะเนจากขอมลทางเทอรโมไดนามกส T ต า ๆสามารถผลตแอมโมเนยจากไนโตรเจนได

• โดยการไมใหเกดการเปลยนของแกสไนโตรเจนสมบรณ

• ไดทดสอบตวเรงปฏกรยามากกวา 500 ชนด พบวาตวเรงปฏกรยาทมเหลกเปนองคประกอบเปนตวเรงปฏกรยาทดทสด ปจจบนมruthenium เปนองคประกอบ เพมเขามา

• ก าลงผลตสามารถเพมขนถง 2000 ตนตอวน สวนมาก400-

600 ตนตอวน (เรมตน 30 ตน)• การผลตแอมโมเนยมความตองการใช H2 และ N2 ใน

อตราสวน 3 : 1

เทอรโมไดนามกส

• สภาวะทเหมาะสมของปฏกรยาคอ อณหภมต าและความดนสง

• แต อณหภมต ากวา 670 K อตราการเกดปฏกรยาจะต ามาก• อณหภมเขาท 675 K และอณหภมออก 720-770 K และ

ความดน 100-250 บาร

ถงปฎกรณส าหรบสงเคราะหแอมโมเนย

• การควบคมอณหภมมความส าคญอยางมากในการสงเคราะหแอมโมเนย

• ม 2 วธในการก าจดความรอนทเกดขนออก• 1. ปอนแกสเยน ณ ระดบความสงตาง ๆ ของถงปฏกรณ ถงปฎกรณ

ชนดนเรยกวา quench reactor

• 2. ความรอนทเกดขนถกไลออกระหวางถาดตวเรง (catalyst

bed) โดยการแลกเปลยนความรอน

ถงปฎกรณของกระบวนการ ICI

• มชอเรยกวา quench reactor

• ปอนแกสสงเคราะหเขาไปดานบนแลวผานลงมาระหวางสวนทบรรจตวเรงปฏกรยาและ converter shell ท าใหรกษาอณหภมของผนงถงปฏกรณ (shell) ใหต า

• เพมความรอนแกสทปอนโดยตวแลกเปลยนความรอน กอนทจะเขาไปในถาดของตวเรงปฏกรยา

• วตถดบทเหลอปอนเขาไปยงสวนของตวเรงปฏกรยาท 2 และท 3 เพอใหอณหภมลดลง

• มถาดรองตวเรงปฏกรยาอนเดยวท าใหงายตอการเอาตวเรงปฏกรยาออกจากถงปฏกรณ

• ถงปฏกรณนยงมสวนของการใหความรอนกบแกสทเขามา (preheat) เพอเรมปฏกรยา

ถงปฎกรณของกระบวนการ Kellogg

• มทงชนดแนวตง และแนวนอน

• ถงชนดแนวตง (vertical) จะประกอบดวยถาดรองตวเรงปฏกรยา4 ถาด

• และตวกระจายแกสเยนจะวางอยระหวางถาดตวเรงปฏกรยา • ปอนแกสเขาดานลางและไหลไปยงดานบนระหวางถาดรองตวเรง

ปฏกรยาและผนงถงปฏกรณ • อณหภมของแกสเพมขนโดยตวแลกเปลยนความรอนทอยดานบนของ

ตวปฏกรณ

ถงปฎกรณชนด Halder Topsoe

• เปนถงชนดแนวตงสามารถลดการลดลงของความดนตามระยะทาง (pressure drop) โดยการใช annular catalyst

beds 2 อน และการผานแกสในแนวรศม• ขอดของถงปฏกรณชนดนคอ ความรอนทไดกลบมามอณหภมสงสด

เทาทเปนไปได แตขอเสยคอ การลงทนคอนขางสง

• เปอรเซนตการเปลยนเปนแอมโมเนยของสารตงตนต า (20-30%)

• ตองมการแยกแอมโมเนยออกมา โดยการควบแนน • แกสสารตงตนทยงไมท าปฏกรยากสามารถน ากลบไปใชใหมได • การออกแบบส าหรบการแยกแอมโมเนยกบสารตงตนมหลายแบบ

ดวยกน

• ของผสมทกรปแบบทไดจากถงปฏกรณจะถกแยกใน condenser เพอแยกแอมโมเนยออกในสถานะของเหลว

• ความแตกตางของแตละแบบคอ จดทเตมแกสเพมและต าแหนงทควบแนนแอมโมเนย

• ถาแกสทเตมไมมสารทเปนพษตอตวเรงปฏกรยา เชน น า, CO2,

CO, H2S เปนตน สามารถปลอยโดยตรงไปยงถงปฏกรณ เปนรปแบบใชมากทสด

• ผลกคอท าใหความเขมขนของแอมโมเนยนอยสดในชวงเขาถงปฏกรณ และจะมากทสดในชวงการควบแนน

• ถาความบรสทธของแกสทเตมไมเพยงพอ ขนควบแนนบางสวนหรอทงหมดอยระหวางถงปฏกรณและชวงการเตมแกสเพม เพอก าจดสงปนเปอนออก

• ขอเสยคอ แอมโมเนยทไดจากถงปฏกรณถกเพมความดนไปพรอมกบแกสเรมตน

• สามารถหลกเลยงไดโดยการจดแบบรป c หรอแบบรป d แตตองเพม condenser อกหนงตว

การใชประโยชนของแอมโมเนย

• 85% ของแอมโมเนยน าไปผลตปยไนโตรเจน (nitrogen

fertilizers) เชน ปยยเรย (40%) แอมโมเนยมไนเตรด แอมโมเนยมซลเฟต และแอมโมเนยมฟอสเฟต

• สวนทเหลอน าไปผลตเอมน acrylonitrile

ยเรย

• ยเรยผลตไดจากปฏกรยาระหวาง NH3 กบ CO2

• คารบอนไดออกไซด เปนผลตพลพลอยไดของการผลตแอมโมเนย (syn gas)

• ปฏกรยาการเกดยเรยเกดขน 2 ขนตอนโดยไมตองใชตวเรงปฏกรยา• ขนแรก เกดแอมโมเนยคารบาเมต เปนปฏกรยาคายความรอน • แอมโมเนยคารบาเมต มสถานะเปนของเหลวในสภาวะทเกดปฏกรยา

แตเปนของแขงในสภาวะมาตรฐาน • ขนสองเปนปฏกรยาการเปลยนแอมโมเนยมคารบาเมตเปนยเรย เปน

ปฏกรยาดดความรอน

• 2NH3 + CO2 ↔ H2NCOONH4 (Fast)Ho

298= -117 kJ/mol แอมโมเนยมคารบาเมต

• H2NCOONH4 ↔ H2NCONH2 (slow)

ยเรย

• ปฏรยาขางเคยง• การเกดไบยเรต (biuret)

• H2NCONH2 ↔ H2NCONHCONH2 +NH3 (slow)

• อณหภมทจะท าใหอตราเรวของปฏกรยาเรวเพยงพอ จะตองสงกวา420 K (450-480 K) และความดนตองสงกวา 130

บาร ความดนสงจะชวยปองกนไมใหแอมโมเนยคารบาเมตกลบไปเปนแอมโมเนยกบคารบอนไดออกไซดอก

• อตราสวน NH3/CO2 มากกวา 2:1 เลกนอย• กระบวนการแรกทผลตยเรยเรยกวา Once-through

processes สารตงตนทไมไดเกดปฏกรยาจะน ากลบไปใชในกระบวนการปลายน าเชน การผลตแอมโมเนยมไนเตรต และกรดไนตรก

• การคมทนของโรงงานไมไดขนอยกบราคาของยเรยอยางเดยว

• กระบวนการ total recycle processes

• การน ากลบมาใชใหมของของผสม NH3 กบCO2 แตการน ากลบมาใชใหมไมสามารถท าไดโดยวธตรงไปตรงมา

• เพราะการเพมความดนของแกสผสมใหไปอยในระดบทจะเกดปฏกรยา ท าใหเกดคาบาเมตเปนหยด (ของเหลว)หรอผลก (ของแขง) ซง compressor ไมสามารถท างานได

• ม 2 ทางในการแกปญหา• 1.สามารถท าไดโดยการใชตวท าละลายทมการเลอกเฉพาะ เชนใช

NH4NO3 ดดซบแอมโมเนยในขณะทใชสารละลายเอมนในน า(MEA หรอ DEA) เลอกดดซบ CO2

• 2. การควบแนนแกสแลวน ากลบมาใชใหมในวฏภาคทเปนของเหลว

เมทานอล (methanol)

• การสงเคราะหเมทานอลเปนกระบวนการใหญอนดบสองทเกยวของกบตวเรงปฎกรยา

• ผวจยคณะเดยวกบผวจยการพฒนากระบวนการผลตแอมโมเนยไดพฒนากระบวนการผลตเมทานอลในทางการคาจากแกสสงเคราะห

• CO + 2H2 ↔ CH3OH Ho298 = -90.8 kJ/mol

• CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O

• Ho298 = -49.6 kJ/mol

• ปฏกรยาทงสองจะเกดควบคกบปฏกรยา water gas shift

CO + H2O ↔ CO2 + H2

• Ho298 = -41 kJ/mol

• ปฏกรยาการเกดเมทานอลจะเกดขนไดดทอณหภมต า การเปลยนของ CO2 เพมขนเมออณหภมสงขน เนองจากเกดปฏกรยาผนกลบของปฏกรยา water gas-shift

• การพฒนาตวเรงปฎกรยาทใชในการสงเคราะหเมทานอลมความยงยากมากกวาตวเรงทใชผลตแอมโมเนย เพราะนอกจากแอคตวตแลว การเลอกจ าเพาะของตวเรงปฎกรยา กมความส าคญอยางมาก

• ตวเรงปฎกรยาจะตองมความจ าเพาะทสงมาก• ตวเรงปฎกรยาในปจจบนมกประกอบดวย

(Cu/ZnO/Al2O3) มการเลอกจ าเพาะมากกวา 99

เปอรเซนต

• ยคเรมตน ตวเรงปฎกรยาทใชคอ ZnO-Cr2O3 มความไวปฏกรยาทอณหภมสง ความดนทใชจงสง (250-350 บาร)

• ค.ศ. 1960 ไดคนพบตวเรงปฎกรยาใหมทมความไวตอปฏกรยามากกวา แตตวเรงปฎกรยานไมทนทานตอสงปนเปอน เชน ซลเฟอร กระบวนการนเรยกวา “Low-Pressure

Plants”

• อณหภมต าในแงของเทอรโมไดนามกส ปฏกรยาจะเกดด• ใหเปอรเซนตคอนเวอรชน สง และท าใหตวเรงปฏกรยาทไว

ปฏกรยาไมเกดการ “sintering” มาก

• ปรากฏการณ“sintering” นนเกดจากโลหะตวเรงปฎกรยา มกประกอบดวยผลกทยดตดบนตวพาทมรพรน เมอไดรบความรอนผลกโลหะเกดการโตขน ซงท าใหแอกตวตของพนผวสญเสยไปกระบวนการนไมสามารถผนกลบได

• แกสสงเคราะหทใชผลตเมทานอลไดจากกระบวนการ steam reforming

• แกสสงเคราะหทใชจะมอตราสวน H2ตอ CO ประมาณ2:1

• ตองเตม CO2 ปรมาณเลกนอย (ประมาณ5%) เพอเพมแอกตวตของตวเรงปฎกรยา

• ถาอตราสวนของ H2 ตอCO นอยกวา 2:1 จะไดแอลกอฮอลทมน าหนกโมเลกลสง เปนผลตผลพลอยได

• ถามอตราสวนสงกวา 2:1 จะท าใหประสทธภาพลดลง• องคประกอบของแกสสงเคราะห ขนอยกบวตถดบทปอน

(feedstock.) เมอใชแนฟทา อตราสวนของ H2ตอ COเกอบเปนไปตามทตองการ

• หากใชมเทนจะไดแกสสงเคราะหทมไฮโดรเจนมากเกนไป

• ไฮโดรเจนทมากเกนไปจะน าไปใชเปนเชอเพลง• หรอสามารถปรบสดสวนไดโดย

• 1. เตม CO2 เขาไปในกระบวนการไดเลย• 2.การตดตง autothermic reformer ซงจะท าใหได

แกสสงเคราะหทมคารบอนมอนอกไซด สง แลวจงปรบเปลยนคารบอนมอนอกไซดโดยการก าจดออก

กระบวนการสงเคราะหเมทานอล

• โรงงานยคเรมแรกใชตวเรงปฎกรยาทมความตานทานตอสงปนเปอนไดปานกลาง ซงตวเรงปฎกรยาชนดนจะไมแอคทฟมากและการเลอกจ าเพาะกไมมากนก

• เพอใหไดเปอรเซนตคอนเวอรชนสงมากพอ ตองด าเนนการในสภาวะความดนสง

• มการน าสารตงตนกลบมาใชหลงจากแยกออกจาก crude

methanol ซง crude methanol นจะน าไปกลนเพอแยกเมทานอล ออกจากน าและสงปนเปอน

• การคอนเวอรชนตอรอบต า แตใชถงปฏกรณ ชนด quench

reactor

• การใชความดนสง ท าใหเสยคาใชจายในการลงทนและการเพมความดน แกสสงเคราะหมาก

• ไดผลตผลพลอยไดจ านวนหลายชนด เนองจากตวเรงปฎกรยามความจ าเพาะต า เชน อเทอร ไฮโดรคารบอนและแอลกอฮอลทมน าหนกโมเลกลสง

กระบวนการทใชความดนต า• ก าลงการผลตอยในชวง 150-6000 ตนตอวน• ICI ใชถงปฏกรณชนดทไมมการสญเสยความรอน (adiabatic

reactor)

• และมถาดรองตวเรงปฎกรยาอนเดยว• การลดความรอนของปฏกรยาสามารถท าได โดยการเพมสารตงตนทเยน

ลงไปทระดบความสงตาง ๆ

• เรมจากการอดแกสสงเคราะหใหมผสมกบแกสทน ากลบมาใช• เพมความรอนใหกบแกสผสมดวยการแลกเปลยนความรอนกบของไหล

ทออกจากถงปฏกรณ

• หลงจากนนใหความรอนกบ 40 เปอรเซนตของแกสผสมอกครง• แกสผสมทเหลอใชเปน quench gas

• ท าใหเมทานอลและน าควบแนนออกมาเปนของเหลว

• ท าใหเมทานอลบรสทธในคอลมน 2 แทง• คอลมนแรกใชส าหรบไลสงเจอปนทเบาและเปนแกสออก และคอลมน

ทสองมกใชแยกเมทานอลออกจากแอลกอฮอลทหนกและน า

• กระบวนการ Lurgi

• เปนกระบวนการทใชความดนต า

• มความคลายคลงกบกระบวนการ ICI อยางมาก • แตกตางกนเพยงแค ถงปฏกรณ

• ในกระบวนการ Lurgi เปนชนด “multi-tubular

reactor” ทหลอเยนดวยน า• อนภาคของตวเรงปฎกรยาจะบรรจอยในทอและใชการหลอเยนดวยการ

ตมน า ระบบนอณหภมเกอบคงท(Isothermal)

• ความรอนของปฏกรยาทไดใชผลตไอน าความดนสง (40 บาร)

• กระบวนการ Haldor Topsoe

• ทใชสภาวะความดนต า

• ใชถงปฏกรณแบบไมถายเทความรอนหลาย ๆ ถงตอกนเปนอนกรมโดยมการหลอเยนระหวางเครองปฏกรณเพอไลความรอน

• การไหลของแกสผาน catalyst bed เปนแบบในแนวรศม• ท าใหการลดลงของความดนนอยเมอเทยบกบการไหลในแนวตรง • การท าให crude methanol บรสทธขนนนท าไดเหมอนกน

กบกระบวนการ ICI

การประยกตใชเมทานอล

• เมทานอลมกใชในอตสาหกรรมเคม• การใชเพมขนในดานพลงงาน

ฟอรมอลดไฮด(Formaldehyde)

• ประมาณ 25 เปอรเซนตของเมทานอลน าไปผลตฟอรมอลดไฮด• ประกอบดวย dehydrogenation และ partial

oxidation

• CH3OH ↔ CH2O + H2

H298o = 85 kJ/mol

• CH3OH + 0.5O2 ↔ CH2O + H2O

H298o = -158 kJ/mol

• มกรวมปฏกรยาทงสองไวในถงปฏกรณอนเดยวกน โดยความรอนทไดจากปฏกรยาคายความรอน จะสงเสรมใหปฏกรยาดดความรอนเกดขนได

• ท าใหเมทานอลทผลตใหม ๆ กบเมทานอลทน ากลบมาใชใหม กลายเปนไอในหนวยกลนไอ

• ปลอยอากาศเขามาเพอจะท าใหของผสมทจะปอนเขาในถงปฏกรณอยในระดบเกนกวาระดบทจะเกดการระเบด

• ไอทไดรวมกบไอน า และใหความรอนถงระดบอณหภมทจะเกดปฏกรยา

• ปฏกรยาจะเกดในถาดตวเรงปฎกรยา (ซงใชAg) แคบ ๆ

• ท าใหเยนลงอยางรวดเรวดวยน าจากหมอน า ซงจะท าใหไดไอน าออกมา

• น าเขาไปในหนวยดดซบ จากนนกท าการกลนแยก• ไดฟอรมอลดไฮดในน าทมความเขมขน 40-45 เปอรเซนตโดย

น าหนก• โดยรวมแลวปฏกรยาเปนแบบคายความรอน• การควบคมอณหภมจงมความส าคญมาก ท าไดโดยการเตมเมทานอล

ใหมากเกนพอและเตมไอน าไปใน วสดปอน

• กระบวนการอกประเภทหนงกคอ การใชปฏกรยา partial

oxidation เพยงปฏกรยาเดยว• ใชตวเรงปฎกรยาพวกออกไซดของโลหะ• ด าเนนการภายใตอากาศทมากเกนพอ• มขอดคอไมตองมคอลมนส าหรบกลนแยกเมทานอลเพราะวาเมทานอล

จะมเปอรเซนตคอนเวอรชนประมาณ 99 เปอรเซนต

เมทลเทอรเชยรบวทลอเทอร(methyl tert-butyl ether :MTBE)

• ประมาณ 30 เปอรเซนตของเมทานอลมกใชในการผลตMTBE ซง MTBE ใชในการเพมคาออกเทนในน ามน

• ม Ho298 = -37.5 kJ/mol

• ไอโซบวทนทใชมกเปนของผสมของ C4 โดยมไอโซบวทนประมาณ 30% องคประกอบอน ๆคอ n-butane,

Isobutane และ n-butene

• ปฏกรยามกจะเกดในสภาวะของเหลว

• ปอนเมทานอลใหมากเกนพอเลกนอย• ใชถงปฏกรณแบบ fixed-bed reactor

• ไดเปอรเซนตคอนเวอรชนประมาณ 90-97%

• การแยก MTBE ออกจากวสดปอน ( C4 และ เมทานอล) ท าไดโดยการกลน เมทานอลทไดน ากลบไปใชใหม

• การแยกไอโซบวทนท าไดยากดงนนจงมไอโซบวทนสญเสยไปกลบแกสเฉอยดวย

Acetic acid

• กรดอะซตกใชส าหรบผลตไวนลอะซเทต เซลลโลสอะซเทต และตวท าละลาย

• กรดอะซตกสามารถผลตไดจาก 3 ปฏกรยาหลกๆ • 1. ปฎกรยาออกซเดชนของอะซทลดไฮด• 2. ปฎกรยาออกซเดชนของไฮโดรคารบอน ไฮโดรคารบอนเชน บ

วเทน หรอ แนฟทา กลไกของปฏกรยาเปนแบบอนมลอสระ• 3. ผลตโดย Methanol carbonylation ของเมทานอล

(ปจจบนนยม)

กระบวนการ Methanol carbonylation

• ป ค.ศ. 1963 บรษท BASF ใชตวเรงปฎกรยาคอ Co/HI

• ปค.ศ. 1968 บรษท Monsanto ใชตวเรงปฎกรยาทมความจ าเพาะมากขน (ทใช Rh/HI)

• ความดนทใช ในกระบวนของ Monsanto ต ากวามาก และเปอรเซนตกรดอะซตกทไดกสงกวา

• กระบวนการเมทานอลคารบอนลเลชนเปนปฏกรยาคายความรอน

• เปอรเซนตคอนเวอรชนสามารถเกดไดเกอบสมบรณในบรรยากาศปกต• แตทใชความดนสงกเพอทจะท าใหของผสมทเกดปฏกรยามสถานะเปน

ของเหลวซงงายตอควบคมอณหภม• และเพอท าใหตวเรงปฎกรยาอยในรปทแอคทฟ เพราะสารประกอบ

เชงซอนของตวเรงปฎกรยาไมเสถยรทความดนต า• การกดกรอนของสารเรมตนสง

• พบวาในกระบวนการของ BASF เฉพาะทองและแกรไฟต และ Hastelloy C (Ni (54%) Mo(17%) Cr (15%) และ Fe(5%) เทานนทสามารถทนทานตอสภาวะได

• ในกระบวนการท Monsanto พฒนาขนจะใชสภาวะทรนแรงนอยกวาและวสดทใชนอกจาก Hastelloy C แลวกสมารถใชไทเทเนยมไดอกดวย

• ท าปฏกรยากบเมทานอลอยางรวดเรวไดเมทลไอโอไดด• CH3OH + HI ↔ CH3I + H2O

• Ho298 = -53.1 kJ/mol

• ขนตอนการเกดเมทลไอโอไดดเปนขนตอนการเรมตนวงจรการเรงปฏกรยา ขนตอนการเตมเมทลไอโอไดดเขาไปในสารประกอบเชงซอนของโรเดยมเปนขนก าหนดอตรา

•

• มกเจอจางเมทานอลดวยน าเพอลดการเกด methylacetate

และ dimethyl ether

• การเตมน าจะท าใหการเปลยนเมทานอลไปเปนกรดอะซตกเพมขน แตหลกเลยงการสญเสย คารบอนมอนอกไซดไมได เนองจากเกดปฏกรยา water-gas shifts ขน

Monsanto process

• ถงปฏกรณอาจเปนชนด stirred-tank หรอ bubble

column

• ปอนคารบอนมอนอกไซดและ เมทานอล (ผาน scrubber) เขาไปยงถงปฏกรณทบรรจตวเรงปฏกรยา

• ปฏกรยาเกดขนในวฎภาคของเหลวภายใตสภาวะปานกลาง

• ลดความดนของไหลทออกจากถงปฏกรณใน flash vessel

• ท าใหเกดวฎภาคของแกสและวฎภาคของเหลว

• ของเหลวทไดสงตอไปยง light end column สวนแกสน าไปรวมกบ แกสจากปลายคอลมนตางๆ (overhead) แลวน าไป scrubber ดวยเมทานอลเพอน าเมทลไอโอไดดกลบมาใช

• แกสทออกมาน าไปเผาทง (flued)

• ของผสมทออกจากดานลางของ Light ends คอลมนซงประกอบดวยตวเรงปฏกรยา น า และ กรดอะซตก น ากลบไปยงถงปฏกรณ

• กรดอะซตกเปยก (wet acetic acid) น าออกดานขางของ Light ends คอลมนไปยงหนวยท าใหแหง (drying

colum)

• กรดอะซตกแหงจะน าออกทางดานลาง สวนดานบนซงประกอบดวยของผสมของกรดอะซตกประมาณ 35 เปอรเซนต จะน ากลบไปยงถงปฏกรณ

• เหนวามของผสมของกรดอะซตกและน าหมนเวยนตอเนองในโรงงานตลอดเวลา

การสงเคราะหทเกยวของกบคารบอนมอนออกไซด

• CO ทอยเดยวๆ หรออยกบ H2 ถอเปนหนวยสงเคราะหทมคาทางเศรษฐศาสตร

• ปจจบนมการใช COในการผลตผลตภณฑพวก C1 นอกจากนยงใชในกระบวนการทวไปคอปฎกรยา hydroformylation ,

carbonylation และ Koch reaction

กระบวนการ ไฮโดรฟอรมลเลชนของโอเลฟน

• การไฮโดรฟอรมลเลชน(Hydroformylation) หรอ “Oxo” synthesis เปนกระบวนการอตสาหกรรมทส าคญส าหรบผลตอลดไฮดจากโอเลฟน คารบอนมอนอกไซดและไฮโดรเจน

• วสดปอนทส าคญคอ โพรพลน และผลตภณฑทส าคญคอ n-butanol และ 2-ethylhexanol

• สามารถเกดไดกบโอเลฟนทเปนโซตรงหรอเปนกงกานสาขาและโอเลฟนทมพนธะคทปลายสายโซหรอในสายโซ

• โอเลฟนทมคารบอนอะตอม 2-20 ตว เปนสารตงตนทส าคญในอตสาหกรรมเคม

กระบวนการ ไฮโดรฟอรมลเลชนของโอเลฟน

• ชอบเกดขนคอ n-aldehyde

• อตราการเกดปฏกรยาจะลดลงเมอโอเลฟนมกงกานสาขาโดยเฉพาะเมอกงกานสาขาอยทคารบอนทมพนธะค

• สภาวะทเกดปฏกรยา 200 -450 บาร และอณหภม 100 -200oC

• ตวเรงปฏกรยาทใชเปนสารประกอบเชงซอนของ Co, Rh, Ru โดยลแกนด นอกจาก CO กจะเปน -NH2 (amine) หรอ phosphine (-PR3) R อาจเปนหม alkyl หรอ aryl

• นยมใช CO ส าหรบกระบวนการในอตสาหกรรม เพราะมราคาถกและประสทธภาพสง (activity)

• “Oxo” aldehydes ไมคอยมความส าคญในการน าไปใชงานเปนผลตภณฑ

• แตมความส าคญส าหรบใชเปนสารมธยนตรทไวตอการเกดปฎกรยา ในการผลตแอลกอฮอล กรดคารบอกซลก และผลตภณฑควบแนนของออดอล

• นอกจากน“Oxo” aldehyde ยงสามารถเปลยนไปเปน เอมนปฐมภม

การใชงานของ “Oxo” products

• RCHO + H2 + NH3 RCH2NH2 + H2O

ออกโซแอลกอฮอล(“Oxo” Alcohol)

• ปฏกรยาไฮโดรจเนชนสามารถเกดขนไดทงสภาวะทเปนแกสหรอของเหลว

• ในวฎภาคแกสจะใช Ni เปนตวเรงปฎกรยามสภาวะทเกดปฏกรยาคอความดน 2-3 บาร และอณหภม 115oC หรอถาใช Cu

เปนตวเรงปฎกรยา อณหภมทใชจะสงขนคอ 130-160oC และความดน 30-50 บาร

• ถาเกดในสภาวะทเปนของเหลวตวเรงปฎกรยาทใชคอ นกเกล ทความดน 80 บาร และอณหภม 115oC

การใชงานของ “Oxo” alcohol

• 1. “Oxo” alcohol ทมจ านวนคารบอน C4-C6 จะใชเปนสวนประกอบเอสเทอรกบคารบอกซลกและใชเปนตวท าละลายส าหรบสและพลาสตก

• 2. “Oxo” alcohol ทมจ านวนคารบอน C8-C13 จะใชท าเปนสารประกอบเอสเทอร เพอใชเปนตว เสรมสภาพพลาสตก

• 3. “Oxo” alcohol ทมจ านวน C12-C19 มกเปลยนเปน RCH2OSO3H แลวใชท า สารซกฟอก หรอตวชวยในอตสาหกรรมเสนใย

ออกโซกรดคารบอกซลก( “Oxo” Carboxylic

Acids)

• “Oxo” aldehyde สามารถเปลยนไปเปนกรดคารบอกซลกไดโดยใชตวออกซไดซแบบออน กรณงายสดคอการใชอากาศ

• หากไมใชตวเรงปฎกรยาจะตองใชอณหภมสงถง 100oC และความดนสงถง 7 บาร

• หรอใชตวเรงปฎกรยาทเปนเกลอของโลหะเชน Cu, Fe, Co,

Mn

• คารบอกซลกทไดมกเปลยนเอสเทอรตอ แลวน าไปใชเปนตวท าละลาย บางชนดใชเปน plasticizers ใน PVC

ปฏกรยาคารบอนลเลชน ของโอเลฟน

• ปฏกรยานใชเตรยมคารบอกซลกหรออนพนธของคารบอกซลก เชน เอสเทอร (ester)

• ไทโอเอสเตอร (thioester) เอไมด (amides) แอนไฮไดร (anhydrides)

• ปฏกรยาคารบอนลเลชน นจะตองใช metal carbonyls เปนตวเรงปฏกรยา เชน สารประกอบคารบอนลของโลหะ Ni Co Fe

Rh Ru และ Pd

• ปฏกรยาทมการเตมหม COOH เขาไปในโอเลฟน เรยกวา ไฮโดรคารบอกซลเลชน(hydrocarboxylation)