1

MEN 111

Polymeric Materials

วัสดุพอลิเมอร

อ. ดร. มาวิน สุประดิษฐ ณ อยุธยา

การแบงประเภทของวัสดุ

วัสดุประเภทพอลิเมอร

(Polymeric Mat.)

วัสดุประเภทเซรามิก

(Ceramic Mat.)

วัสดุประเภทโลหะ

(Metallic Mat.)

วัสดุผสม

(composite Mat.)

วัสดุอิเล็กทรอนิกส

(electronic Mat.)

วัสดุชีวภาพ

(Bio Mat.)

วัสดุทางวิศวกรรม

(ของแข็ง ของเหลว กาซ), (โลหะ อโลหะ), (อินทรีย อนินทรีย),

วัสดุประเภทพอลิเมอร (Polymeric materials)

• สวนใหญเปนสารอินทรียที่มีคารบอนเปนองคประกอบหลัก โมเลกุลของพอลิเมอร เกิดจากการเรียงตอกันของโมเลกุล ยอยๆ เล็กๆ เปนลูกโซยาว ยึดติดกันดวยพันธะ โควาเลนท

– โมเลกุลยอยๆ เล็กๆ =

– พอลิเมอรที่ได =

• คุณสมบัติโดยทั่วไปของพอลิเมอร– นําไฟฟาไดไมดี– นําความรอนไดไมดี– ความแข็งตั้งแตออนเหนียวจนถึงแข็งเปราะ– ทึบแสง โปรงแสง

Today polymers=215billion lbs/yrs (as predicted)

year19301910 199019701950

polymers

steelcement

timber

aluminium

copper

1012

1011

1010

109

108

U.S

. ann

ual p

rodu

ctio

n, lb

กราฟเปรียบเทียบปริมาณการใชวัสดุชนิดตาง ๆ

วัสดุพอลิเมอร

• พอลิเมอรคืออะไร ?– สารโมเลกุลใหญที่ประกอบดวยอนุกรมหรือสวนที่ซํ้า ๆ กันของหนวยทางเคมีที่มีโครงสรางอยางงาย และเชื่อมตอกันดวยพันธะโควาเลนต (Staudinger, Noble 1953)

– Poly = many, mers = units (greek)– Plastic = ?– Elastomer = ?

2

พลาสติกที่ใชกันมาก

• Polyethylene ~32%• Polystyrene ~9%• Polyvinyl chloride ~15%• Polypropylene ~11%• Styrenics• Polyethylene terephthalate• Polyethylene terephthalic ester

30 lbs/person/yr

Plastics

Polymers

แหลงกาซธรรมชาติในอาวไทย

โรงแยกกาซ

โรงแยกของเหลว

เชื้อเพลิงผลิตกระแสไฟฟา

เชื้อเพลิงรถยนต

เชื้อเพลิงรถยนต

อุตสาหกรรมปโตรเคมี(พลาสติก…)

C1(มีเทน)

C2(อีเทน)

C3 (โพรเพน)

1

2

3

กล่ันลําดับสวน (what physical properties)

ภาพรวมของอุตสาหกรรมการผลิตพลาสติก

พอลิเมอรพอลิเมอไรเซชัน

เม็ด, ผง, ของเหลว

extrusionกระบวนการขึ้นรูป

Injection moldingBlow molding

C2H6, C3H8

วัสดุดิบ

ethanepropane

C2H4, C3H6

ethylenepropylene

โมโนเมอร

PEPPPVC…

ภาพรวมของกระบวนการการผลิตพลาสติก

นิยาม

monomer A n molecules

polymer A 1 molecule

An

An = -A-A-A-A-A-A-A…A

n ตัว

monomer A 3 molecules

trimer A 1 molecule

A3

A3 = -A-A-A-

monomer A 2 molecules

dimer A 1 molecule

A2

A2 = -A-A-

n=1 monomer, n>2 oligimer, n >10 polymerกรณีที่มีแตพันธะเดี่ยว ระหวางอะตอมคารบอน ลงทายดวย ane เชน Propane

กรณีที่มีพันธะคู ลงทายดวย ene เชน ethylene

การเรียกชื่อสารไฮโดรคารบอน

ethylene propylene ?

Valence electron: C=4, N=?, O=?, S=?, H=?, Cl=?, F=?, Br=?, I=?

โมเลกุลไมอ่ิมตัวCH2=CH-CH3

3

ชื่อของพอลิเมอร มาจากชื่อของโมโนเมอรที่มาประกอบกันเปนพอลิเมอรนั้น

เชน

โมโนเมอรของ ethylene n โมเลกุล

polyethylene 1 โมเลกุล

C2H4n

C2H4n = -C2H4-C2H4-C2H4…C2H4-…

n ตัว

CH2-CH2n

CH2=CH2n

= -CH2-C2H2-C2H2-…-C2H2-…

n ตัว

or

Side Group

R1=H R1= R1=

R1=Cl

R1=F

R1=CH3

แทนที่อะตอมของ H ดวย R1

ตัวอยางของพอลิเมอร

ฟงกชันนัลลิต้ี (Functionality)ฟงกชันนัลลิตี้ คือ จํานวน (ตําแหนง) พันธะของโมโนเมอรที่สามารถ “เปด” ออกเพื่อเชื่อมตอกับโมโนเมอรตัวอื่น

ตัวอยาง

C = C – C – C – Ethylene เปน ไบฟงกชันนัล

ethylene glycol (dialcohol of ethylene) ไมมีพันธะ C = C แตก็เปนไบฟงกชันนัลได โดยเปดตรง O

H-O-CH2-CH2-O-H -O-CH2-CH2-O-

O-H, C-OH, N-H

*** โมโนเมอรที่จะเกิดพอลิเมอไรเซชันได จะตองมีอยางนอยสองฟงกชันนัลลิตี้ (ไบฟงกชันนัล)

วิธีเขียนสูตรแบบตาง ๆ

4

ขนาดโมเลกุลของพอลิเมอร

– Mo+Mo+Mo+Mo…Mo

– ตองทราบคา n (=DP)

– e.g. (C2H3Cl)n

= n*(62.45) g/mol

น้ําหนักโมเลกุล (Molecular weight) ของพอลิเมอร (1 โมเลกุล (M))

C2H4n

C2H4n = -C2H4-C2H4-C2H4…C2H4-…

n ตัว

M: น้ําหนักโมเลกุลของสายโซพอลิเมอร

Mo: น้ําหนักโมเลกุลของโมโนเมอร

n: Degree of polymerization (DP)

Molecular weight of polymers (1 molecules (M))

M=n*Mo

e.g. polyvinyl chloride with n = 103 (C2H3Cl)103

= 103*(62.45) = 62450g/mol

ผลของน้ําหนักโมเลกุลตอสมบัติของพอลิเมอร

• ผลตอจุดหลอมเหลว

• ตอความทนทานตอการแตกหัก (Fracture toughness)

• ตอมอดุลัสความยืดหยุน

น้ําหนักโมเลกุลเฉลี่ยของพอลิเมอร

Total

ii

i

iin

NMN

NMN

M ∑∑∑ ==

Ni = number of polymer chain of size range i (group i)

Mi = molecular weight of size range i (group i)

Ntotal= total number of chains

•Give equal value to all chains

•Useful for calculation of properties that depend on the number of molecules

iiiTotal MNWW ∑∑ ==

iii MNW =

∑∑ == iiTotal

iin Mx

NMN

M

Wi: weight of group i

WTotal: sum of weight of every group

xi: mole fraction of group i

~1000Group5 ~65000

~3000Group4 ~50000

Total ~ 11500 chains

~3500Group3 ~35000

~3000Group2 ~20000

~1000Group1 ~5000

# of chainsM [g/mole]

∑∑=

i

iin

NMN

M ?=nM

Example

1. Plot MWD 2. Find number average molecular weight

5

Mechanical properties implications of average molecular weight

• Tensile strength, impact toughness, creep resistance, Tm go up with average molecular weight.

• Why ? Entanglement of molecules

• Higher M average = longer chains = more Entanglement

Classification based on processing

• พอลิเมอรชนิด เทอรโมพลาสติก– โครงสราง: Linear or branched 2D structure

– สามารถหลอมใหมได (ทําไม?) reversible process

– นํามาขึ้นรูปในแมพิมพได

– นํามาใชใหมได

– ละลายในตัวทําละลายได (ทําไม?)

ตย.

PE (LDPE, HDPE) , PP, PVC

Low-density Polyethylene (LDPE)(ความหนาแนน ~0.910-0.925 g /cm3)

• เงื่อนไขของการทําพอลิเมอไรเซชัน

– ความดันสูง อุณหภูมิสูง

• โครงสราง

– Long Branched structure ทําใหโมเลกุลไมอัดเรียงตัวกันแนน

– มีความเปน amorphous สูง

*Amorphous: โครงสรางที่ไมมีระเบียบ ไมมีกฎเกณฑการจัดเรียงตัวของอะตอม

High-density Polyethylene (HDPE)(ความหนาแนน ~0.935-0.960 g /cm3)

• เงื่อนไขของพอลิเมอไรเซชัน

– ความดันต่ํา อุณหภูมิต่ํา

• โครงสราง

– linear ทําใหโมเลกุลมีแนวโนมจะอัดตัวชิดติดกัน

– เปน crystalline คอนขางสูง

*crystal: มีการเรียงตัวซํ้า ๆ กันเปนระยะ ๆ

HDPE vs. LDPE (linear vs. branch)• ความหนาแนน

• Crystallinity

• จุดหลอมเหลว

• ความทนตอความคืบ

• ความตานแรงดึง

• ความแข็ง

• Impact toughness

• ความโปรงใส

• ความทนตอออกซิเดชัน

• เสถียรภาพใต UV

• ความทนตอตัวทําละลาย

• ความโปรง (permeability)

• การหดตัว

•พอลิเมอรชนิด เทอรโมเซ็ตติ้ง

–โครงสราง: Cross-linked, network

–เมื่อไดรับความรอนจะเสื่อมสภาพ (เกิด degradation)(ทําไม?)(char, burn) (พันธะโควาเลนตแข็งแรงเกินไป)

–ไมสามารถนํามาผลิตใหม (ทําไม?)

–ไมสามารถหลอมใหม

– โดยทั่วไป ไมละลายในตัวทําละลาย

–ทนตอปฏิกิริยาเคมีไดดี เกิดคราบ รอยเปอนไดยาก

6

–ทนตอการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิไดดี Pre-product Hardener Cross-linked, network structure

ตัวอยาง

Epoxies resin: glue

Unsaturated polyester: เรซินหลอ ที่ใชหุมชิ้นงานเพื่อขัดดูmicrostructure

PolyUrethane: เฟอง (แข็ง) น้ํามันเคลือบเงา (ออน)

•อิลาสโตเมอร (Elastomers) หรือ พอลิเมอรพวกยาง

–ยืดตัวแบบยืดหยุน (elastic) ไดมากถึง 200% โดยท่ีหดกลับไดเหมือนเดิม

–คลายเทอรโมเซ็ตติ้งพลาสติก แตมีการเชื่อมตอ (link) ที่ออนกวากันมาก

–ไมสามารถนํามาผลิตใหม เกิดการเสื่อมสภาพเม่ือไดรับความรอน

–ยางธรรมชาติ, Isoprene rubber (ยางสังเคราะห), ยาง SBR

Natural rubber (polyisoprene) Isoprene rubber (ยางสังเคราะห)

Latex

Acetic acid

เปาดวยอากาศรอน หรือ รมควัน

รีด บด

ยางดิบ

คุณสมบัติของยางดิบ• ละลายไดในน้ํามันปโตรเลียม น้ํามันที่กลั่นจากถานหิน และ

ไฮโดรคารบอนที่มี Cl• ทําใหนิ่มไดโดยการบด เพื่อใหงายตอการแปรรูป (why)

• Vulcanization process (How)– ความยืดหยุนของยางสูงขึ้น– ทนตอการเปลี่ยนแปลงความรอนดีขึ้น– ทนตอแสงดีขึ้น– ไมละลายในตัวทําละลายอีก จะเพียงพองตัวขึ้นในตัวทําละลาย

การปรับคุณสมบัติของยางดิบ

โครงสรางของพอลิเมอร

• โครงสรางของสายโซพอลิเมอร– Linear

– Branched

– Crosslinked

– Network

• โครงสรางที่ตางกัน สมบัติทางกลและทางความรอนแตกตางกัน

7

Linear structure•ในแตละเสน: flexible

•พันธะระหวางเสน:พันธะ Van der Waals, H bond, แรงระหวางขั้ว

•สปาเกตตี้

•เชน

-PE, PVC, PS, Nylon

Branched structure•ในแตละเสน: less flexible

•พันธะระหวางเสน :Van der Waals, H bond, แรงระหวางขั้ว

•Branching ทําใหพอลิเมอรนั้นแข็งแรงและเสียรูปยากขึ้น

•ควบคุมใหเกิด branching โดยใชคะตะลิสตพิเศษหรือเทคนิคพิเศษระหวางกระบวนการผลิต

•ตัวอยางเชน

พวกที่เปน Linear polymers อาจจะมี branched structure ไดดวย

Cross-linked structure

•ในแตละเสน: less flexible

•พันธะระหวางเสน:Van der Waals, H bond, แรงระหวางขั้ว และ พันธะโควาเลนต

•แข็งแรงและแข็งเกร็ง (rigid)

•พวกเทอรโมเซ็ตติ้ง

-ไมสามารถหลอมเหลวใหมได

•ตัวอยาง

-rubber vulcanization process

Network sturcture

Stereoisomer สเตอริโอไอโซเมอรโครงสรางของพอลิเมอรที่มีสูตรเคมีเหมือนกัน

isotactic

syndiotactic

atactic

Ex. polypropylene

(a)

Wax-like, little use, softening at 74oC

(b), (c)

Crystalline form useful, tough, melt about at 175oC

8

พอลิเมอรแบงตามกลไกในการเกิดพอลิเมอไรเซชัน

Polymerization = กระบวนการที่ทําใหโมเลกุลของสารอินทรียขนาดเล็กมาตอกันเกิดเปนโมเลกุลใหญที่มีโครงสรางแบบสายยาวหรือแบบเน็ตเวิรก

• Addition polymerization (chain growth)– นํา mers มาผสมกันโดยไมเกิด by-products

– โดยทั่วไป เปนกระบวนการ “แตก” พันธะ C=C

• Condensation polymerization (step growth)– ปฏิกิริยาระหวางสองโมเลกุลโดยมี byproduct เกิดขึ้นดวย

(เชน น้ํา แอมโมเนีย ฯลฯ)

• Combination polymerization

Addition polymerization

• โมโนเมอรที่ถูกกระตุนทางเคมีแลว จะเกิดปฏิกิริยาอยางรวดเร็ว

• เปนกระบวนการที่เกิดคอนขางเร็ว

ตัวอยาง

Chain growth

PE

มีขั้นตอน ๓ ขั้นตอน

1. Initiation

2. Growth

3. Termination

Condensation polymerization

• เปนปฏิกิริยาระหวางโมโนเมอรที่ reactive เปนคู ๆ ไป

• เปนกระบวนการที่คอนขางชา

Ex

Condensation polymerization

9

พอลิเมอรแบงตามสวนผสมภายใน

• Homopolymers– เกิดจากโมโนเมอรเพียงชนิดเดียว

– AAAAAAAAAAAAAAAAA

• Copolymers– ทําไมตองผลิตชนิดนี้?

– เกิดจากการผสมโมโนเมอรอยางนอย ๒ ชนิดขึ้นไป

– เทียบไดกับระบบโลหะผสม

ชนิดยอยของโคพอลิเมอร

(d) graft

ตัวอยาง:

ABS Polyacrylonitrile+Polystyrene+Polybutadene

Plastic: Polystyrene, rubber modifiers: Polyacrylonitrile+Polybutadene

ABS is tougher than styrene!

Ex:PVC & PE

Technique to improve properties of polymers• Blending

•

• การเติม Plasticizers

– blending with low-molecular weight materials

– Internal and external

– Soften a polymer or make it flexible

– Example: Paint, excess plasticizer is added to make paint liquid. Evaporate tough and flexible film. With time combination w/ O2

• การเติม Filler– Opposite to a plasticizer. – Added to improve strength and dimensional

stability– Example

• ผงหิน• asbestos

• การเติม stabilizer– สารที่ใชเติมเพ่ือปองกันการสลายตัวทางเคมี ใชมากในขณะทําการขึ้นรูป

รอน• การเติม สารปองกันการเสื่อมอายุ

– ชวยใหพลาสติกมีอายุการใชงานยาวขึ้น ทนตอแดด– ทําใหสารใหสีในพลาสติกมีความคงทนถาวร

• การเติม สารกันรา

10

Mechanical Properties

A: เปราะ B: พฤติกรรมแบบพลาสติก C: พฤติกรรมแบบอิลาสโตเมอร

Mechanical Properties

Mechanical Properties Fabrication

• Compression Molding

Fabrication

• Injection Molding

Fabrication

• Extrusion

• Transfer Molding

• Blow Molding

• Thermoforming

• Calendaring

• Casting

• Reaction Injection Molding (RIM)