摘 要：以过氧化氢／硫酸亚铁氧化还原体系为引发剂，通

过自由基聚合反应在阳离子淀粉分子链上接枝苯乙烯(S t)、

丙烯酸丁酯(BA)，并采用松香对其进行改性，合成了一种淀粉

接枝苯丙／松香复合型表面施胶剂。探讨了引发剂、单体、淀

粉、交联剂用量对纸张施胶效果的影响。结果表明，其最佳

合成工艺条件是:淀粉用量为21.9%，降解过程中过氧化氢用

量为3.8%，反应过程中，松香用量为5.8%，硬单体苯乙烯用

量为16.3%，软单体丙烯酸丁酯用量为12.5%，引发剂无水硫

酸亚铁用量为0.11%，过氧化氢用量为1.9%，交联剂戊二醛的

用量为1.4%，合成的松香改性施胶剂的粒径为140n m,应用于

瓦楞纸施胶，抗水性能较好，Cobb值可达22.62g/m2。

关键词：松香；接枝；苯乙烯-丙烯酸丁酯；戊二醛

松香改性苯丙接枝淀粉型表面施胶剂的合成与应用⊙ 皮磊1,2 宋晓明1,3＊ 刘恩贺4 周勋2 张革仓3

[1.青岛科技大学化工学院，山东青岛 266422；2.青岛美高集团有限公司，山东青岛 266422；

3.山东晨鸣纸业集团股份有限公司，山东寿光 262700；4.蓝格赛工业供应（上海）有限公司，上海 200000]

The synthesis and application on surface sizing agent of styrene-butyl The synthesis and application on surface sizing agent of styrene-butyl acrylate grafted starch improved with rosinacrylate grafted starch improved with rosin⊙ PI Lei1,2, SONG Xiao-ming1,3＊, LIU En-he4, ZHOU Xun2, ZHANG Ge-cang3

[1.Chemical Engineering Institute, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266422, Shandong, China; 2.Qingdao Meigao Group Co., Ltd., Qingdao 266422, Shandong, China; 3.Shandong Chenming Paper Group Co., Ltd., Shouguang 262700, Shandong, China; 4.Langesai Industry Supply (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200000, China]

皮磊先生，研究生，美高集团有

限公司研发中心项目经理；主要

从事无机硅材料新产品开发工

作。获青岛市城阳区科技进步奖

二等奖。

Abstract: The grafted starch surface sizing agent was synthesized by free radical polymerization using styrene, butyl acrylate and rosin as the monomers, and hydrogen peroxide/ferrous sulfate as the initiator. Effects of the dosage of initiator, monomer, starch and crosslinking agent on surface sizing were studied. The optimum synthesis conditions are as follows: the dosage of starch 21.9%, the dosage of hydrogen peroxide in the process of pyrolysis 3.8%, the dosage of rosin, styrene, butyl acrylate being 5.8%, 16.3% and 12.5% respectively in the process of reaction. The dosage of hydrogen peroxide and ferrous sulfate were 1.9% and 0.11% respectively, the dosage of glutaraldehyde being 1.4%. Particle size of rosin modified grafted starch was 140nm. The Cobb value could reach 22.62 g/cm2 when used in the production process of corrugated paper.Key words: rosin; grafted; styrene-butyl acrylate; glutaraldehyde

中图分类号：TS727+.5

文献标志码：A

文章编号：1007-9211(2017)06-0047-05

□ 基金项目：国家自然科学基金项目“新型高电荷密度AKD乳液的制备技术及施胶机理的研究（21406126）”和山东省高等学校科技计划项目

“高电荷密度AKD乳液的制备技术及稳定性的研究（J14LC11）”资助。

通讯作者：宋晓明，青岛市郑州路53号青岛科技大学化工学院（266422），电话：15192071115。

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47Mar ., 2017 Vol.38, No.6

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单体：称取定量苯乙烯、丙烯酸丁酯、松香，并将三

者混合。

保温结束后，将得到的氧化降解淀粉溶液温度控

制在84～86℃的范围内，在此温度下同时滴加单体和

引发剂，控制单体和引发剂的滴加速度，使反应时间为

3h，滴加完后保温反应30m i n，降温至60℃时，加入戊

二醛进行交联，继续搅拌降温至室温，得到成品。

1.2.2 纸张施胶

在95℃下配制8%的表面施胶淀粉，将其与接枝淀

粉乳液以50∶3的比例复配，在60℃保温搅拌10m i n备

用。在自动涂布机上，使用2#涂布棒，以一定速度将施

胶液均匀涂在原纸上，控制涂布量约为6g/m2。在鼓风

干燥箱中烘干10min后，平衡水分。

1.2.3 纸张吸水性的测试

利用纸张表面吸收重量测定仪测定纸张Cobb值，

参考国标GB/T1540-2002。

1.2.4 产物红外表征

采用TENSOR27红外光谱仪检测经过提纯的样

品，分析单体是否成功接枝到淀粉骨架上。

2 结果讨论

2.1 接枝产物红外表征

图1是产 物 红 外谱图，由图中可 以看出，在

3424 c m-1处是淀粉羟基的特征峰，在2930 c m-1、

1027c m-1、574c m-1处是淀粉的特征吸收峰。而苯环的

特征峰出现在3027cm-1、1494cm-1、760cm-1、699cm-1

处，这表明苯乙烯已经成功地接枝到了阳离子淀粉的骨

架上；在1730c m-1处有明显的酯键的吸收峰，这表明丙

烯酸丁酯也接枝到了淀粉骨架上，1632c m-1是松香的

特征吸收峰，表明松香也与淀粉发生了反应，接枝到淀

粉的骨架上。

2.2 接枝产物粒径

合成的接枝聚合物的粒径分布如图2所示，聚合物

的粒径分布主要在140n m左右，分布比较窄且比较均

匀。得到的施胶剂属于乳液的范围，稳定性较好，能够

长时间保持稳定存放。与不用松香改性的传统苯丙类接

枝淀粉型表面施胶剂相比，加入松香后粒径稍微增加，

近几年，网络购物的发展带动了物流、印刷、包装

等行业的发展，尤其是包装用纸，人们对其需求越来越

大，对包装纸的表面施胶要求也越来越高，纸张的表面

施胶变成了纸张生产中最为普通也是最重要的一道生

产工序[1]。表面施胶剂种类繁多，但可以概括为两大类：

以改性AK D和苯乙烯丙烯酸类聚合物为主[2,3]。改性

AKD表面施胶剂效果明显，用量少，成本低，但有熟化

期[4]。合成类高分子施胶剂，作为新一代的产品，能跟淀

粉有效地结合，赋予淀粉涂层良好的交联强度和疏水性

能[5]。目前，国内有大批年产10万t以上规模的纸板机进

入生产线，且新上线的纸机都以表面施胶取代了浆内施

胶[6]。在纸张竞争压力大、纸品利润低的情况下，表面施

胶技术的改进就显得尤为重要。

利用松香来改性淀粉接枝苯丙型表面施胶剂，提

高其施胶效果。通过改变不同原料配比，对合成的施胶

剂进行纸张抗水性测定，优化合成工艺，寻找较优的纸

张表面施胶剂的生产工艺，降低造纸企业的生产成本，

提高纸张质量[7]。

1 实验部分

1.1 实验药品

C S-8淀粉，广西农垦明阳生化集团股份有限公

司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、无水硫酸亚铁，天津巴斯夫有

限公司；松香，凯米拉化学品有限公司；过氧化氢、戊二

醛、乙二醛，天津博迪化工有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 松香改性接枝淀粉型表面施胶剂的制备

在装有温度计、搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中加

入120g蒸馏水，开启搅拌，然后称取一定量的CS-8淀

粉加入到四口烧瓶中，搅拌10m i n，使淀粉在水中分散

均匀，然后升温。当温度达到40℃时加入少量的无水

硫酸亚铁。保持搅拌并继续升温至烧瓶内的淀粉呈现

黏稠的糊状，加入一定量的30%的过氧化氢，等温度升

至80℃时，保温反应30m i n，得到红褐色的氧化降解淀

粉，黏度为≤15mPa.s。

引发剂：称取定量30%的过氧化氢，加入到40g蒸

馏水中，将两者混合。

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48第38卷第6期 2017年3月

（传统的苯丙接枝淀粉型表面施胶剂的粒径在110n m

左右），这有可能是松香也参与了接枝反应，接枝到淀

粉骨架上，从而使粒径增加。

2.3 淀粉用量对施胶效果的影响

图3是淀粉用量对接枝乳液抗水性能的影响。从

图中可以看出，随着淀粉用量的增加，施胶效果逐渐变

好，当淀粉用量为21.9%时，Cob b值为22.62g/m2，继

续增加淀粉用量，由于淀粉的结构单元含有多个羟基，

是亲水性的，淀粉量增加会导致未反应的羟基数量增

加，因此抗水性反而下降。

2.4 淀粉降解过程过氧化氢加入量对施胶效果的影响

图4是淀粉氧化降解过程中过氧化氢用量对施胶

性能的影响。由图可以看出，随着过氧化氢用量的增

加，纸张的抗水性逐渐增加。过氧化氢用量较少时，淀

粉不能充分氧化降解，淀粉溶液黏度较高，聚合反应过

程中影响单体的传质。随着过氧化氢用量的增加，淀粉

在过氧化氢的作用下，葡萄糖单元2，3，6位C上醇羟基

被氧化成羰基、醛基、羧基，同时糖苷键断裂，从而减

少了淀粉分子中羟基的数量，使分子的缔合受阻，减弱

了分子间氢键的结合能力，淀粉聚合度降低，水溶性、

黏结力和稳定性增强，有利于在淀粉分子链上引入高分

子链。继续增加过氧化氢用量，接枝淀粉的施胶性能反

而变差，这是因为淀粉过度氧化降解，淀粉分子链变得

太短甚至产生了低聚糖，淀粉在纸张表面的成膜性随之

下降。

2.5 松香用量对施胶效果的影响

由图5可以看出，随着松香用量的增加，施胶效果

逐渐变好，因为由于松香接枝到淀粉骨架上，能够起到

抗水的作用；继续增加其用量，抗水性能反而下降，这

是因为过多的松香会导致合成过程中出现凝胶现象，

图4 过氧化氢用量对施胶效果的影响

图3 淀粉用量对施胶效果的影响图1 接枝反应产物红外谱图

图2 接枝产物的粒径分布

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49Mar ., 2017 Vol.38, No.6

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因为松香在聚合过程中与苯乙烯、丙烯酸丁酯等单体竞

争活性位，造成了最终产物出现部分或者全部凝胶现

象，使抗水性反而变差。由此可见，最佳的松香用量为

5.8%。

2.6 苯乙烯用量对施胶效果的影响

苯乙烯是硬单体，它能赋予聚合物较高的强度和

硬度，提高聚合物的内聚力及其在纸张表面的附着力；

适当增大苯乙烯的比例，纸张抗水性增强。由图6可知，

随着硬单体用量的增加，纸张的抗水性不断增强，但是

继续增加硬单体的用量，抗水性开始下降，这是因为聚

合物乳液颗粒粒径增大，乳液黏度过高，施胶时不易渗

透入纸张纤维间，不利于纤维间紧密结合，且聚合物在

纸张表面所形成的胶膜硬且脆，容易破裂。因此最佳的

苯乙烯用量为16.3%。

2.7 丙烯酸丁酯用量对施胶效果的影响

在合成过程中，丙烯酸丁酯是软单体，它决定了聚

合物成膜的柔软性和黏合性。由图7可以看出，随着丙

烯酸丁酯用量的增加，施胶效果逐渐变好，这说明丙烯

酸丁酯接枝到淀粉骨架上，有效改善了施胶剂的成膜

性，使其起到了抗水的作用，继续增加其用量，丙烯酸

丁酯、苯乙烯和松香竞速反应，容易生成凝胶，使抗水

性下降，因此丙烯酸丁酯用量为12.5%最佳。

2.8 引发剂过氧化氢用量对施胶效果的影响

本合成选用H2O2-Fe S O4双组分氧化还原体系作

为淀粉接枝共聚的引发剂。H2O2受热分解成HO.自由

基，与Fe SO4组成氧化还原体系生成自由基夺取淀粉分

子链上氢原子，生成淀粉自由基，接着再与单体进行接

枝反应。从图8中可以看出，随着过氧化氢用量增多，淀

粉分子链上产生的活性点增多，有利于接枝反应的进

行，抗水效果就比较好。继续增加其用量，抗水效果反

图8 引发剂中过氧化氢用量对施胶效果的影响

图7 丙烯酸丁酯用量对施胶效果的影响

图6 苯乙烯用量对施胶效果的影响

图5 松香用量对施胶效果的影响

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50第38卷第6期 2017年3月

而下降，这是因为引发剂浓度在增加的同时，均聚反应

也增加。由图8可知引发剂的最佳用量为1.9%。

2.9 无水硫酸亚铁用量对施胶效果的影响

图9是硫酸亚铁用量对抗水性能的影响。反应初

期，随着Fe2+的增加，产生的自由基数增加，提高了反应

速率，但是继续增加硫酸亚铁含量，其会与自由基进行

反应，生成Fe3+，减少了自由基的数量，降低了聚合的反

应速率，使反应不能充分进行。因此，硫酸亚铁用量为

0.11％最佳。并且硫酸亚铁用量少，合成的乳液的外观

清澈透明，颜色为淡褐色；硫酸亚铁含量高，合成乳液

颜色为深褐色或者土黄色，乳液浑浊无通透感。

2.10 戊二醛用量对施胶剂施胶效果的影响

戊二醛在一定条件下能与淀粉的羟基进行交联，将

单体、线型高分子转变成三维网状结构的物质。由图10可

知，戊二醛在用量为1.4%时，交联度已达到很高的程度，

羟基与醛基进行交联，抗水性有一定程度的提高。

3 结论

采用乳液聚合的方法采用松香对苯丙接枝淀粉型

乳液进行改性，将松香与合成施胶剂结合起来，制备出

复合型表面施胶剂，起到了更好的抗水效果。结果表

明：当松香用量为5.8%（占总体系，下同）时，淀粉用量

为21.9%，降解过程中过氧化氢用量为3.8%，苯乙烯用

量为16.3%，丙烯酸丁酯用量为12.5%，引发剂中无水硫

酸亚铁用量为0.11%，过氧化氢用量为1.9%，交联剂戊

二醛的用量为1.4%，合成的松香改性施胶剂的抗水性

能较好，Cobb值可以达到22.62g/m2。

参考文献

[1]张国运.造纸用表面施胶剂的概括与发展[J].西南造纸,2003,

(2):8-11.

[2]林龙平.合成聚合物表面施胶剂[J].造纸化学品,2009,13(7):22

-30.

[3]靳光秀,沈一丁.苯乙烯马来酸单酯共聚物乳液表面施胶剂的合

成与应用[J].中国造纸,2004,(3):5-7.

[4]Masahiko Hirose, Yoshihiro Minamizaki, YoshiyasuKamiyama.

The relationship between polymer molecular structure of

RO membrane skin layers and their RO performances[J].

Journal of Membrane Science, 2007,123:151-156.

[5]王春雁,李小瑞,费贵强,等.淀粉接枝苯乙烯－丙烯酸酯表面施

胶剂的制备及其应用[J].中华纸业,2010,31(14):41-45.

[6]S e u n g-Ye o p Kw a k, S o o G y u n g J u n g, S u n g H o K i m.

St ru c t u r e-M ot i o n-Pe r fo rm a n c e r e l at i o n s h i p o f fl ux-

enhanced reverse osmosis (RO) membrane s composed of

aromatic polyamide thin films[J]. Environmental, 2009,

22:1256-1265.

[7]DBMo s q u e d a-Jim e n ez, RMNa rb aitz, TMat s uu ra, et al.

Influence of processing conditions on the properties of

ultrafiltration membranes[J]. Journal of Membrane Science,

2004,231:209-224.

图10 戊二醛用量对施胶效果的影响

图9 无水硫酸亚铁用量对施胶效果的影响

[收稿日期:2016-10-11]

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51Mar ., 2017 Vol.38, No.6

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