귀국보고서

X-ray 회절분석장비 연수 및 응용

국립환경연구원

한강물환경연구소

- 2 -

Ⅰ. 공무 국외여행 개요

1. 여행목적 : X-선 회절분석장비 연수 및 응용실태 조사

2. 동기 및 배경

ㅇ X-ray spectrometer 장비는 하천 및 호소유역의 토양 또는 저질 중에

함유된 중금속 등을 X-ray 투과를 통하여 측정하는 장비로서 방사선을

이용하므로 장비의 측정원리나 조작방법에 대한 폭넓은 이해가 필요함,

ㅇ 따라서 현지 제작사를 직접 방문하여 동 장비에 대한 구조, 원리 및

S/W 운영에 관한 지식을 습득하고, 또한 실제로 이 장비의 운영실태

및 현장 응용 현황에 대하여 사전정보를 수집함으로써 본 장비의 효율

적인 활용을 도모할 수 있을 것임.

3. 여행국 및 방문기관

독일 SPECTRO ANALYTICAL INSTRUMENTS GmbH & Co. KG

Boschstraβe 10 47533 Kleve Germany

Tel: +49-(0)28 21-892-0/ Fax: +49-(0)28 21-892-2200

e-mail: info@spectro-ai.com

4. 여행기간 : 2002. 5. 26 ～ 6. 2 (8일)

5. 출장자 : 한강물환경연구소 환경연구관 김 종 민

- 3 -

6. 출장일정

일자

(요일)방문기관 업무수행내용 접촉인물

5. 26(일)

서울 출발 독일도착

5. 27(월) SPECTRO 사

Spectro 회사 소개 및 실험실 견학

Rainer Schramm

5. 28(화) SPECTRO 사

ED-XRF의 기본원리 설명 및 응용

Clemens Scha"fer

5. 29(수) SPECTRO 사

X-lab 기기 운용 훈련- Method작성, 검정 및 보정 등

Clemens Scha"fer

5. 30(목) SPECTRO 사

유지관리 및 문제해결- 재 설치, method 백업, 조정

및 변환 등Clemens Scha"fer

5. 31(금) SPECTRO 사 종합 토의 및 질의응답

Rainer SchrammClemens Scha"fer

6.1∼2(토/일)

귀 국

- 4 -

Ⅱ. 출장내용

제1장 X-ray Fluorescence technology(XRF) 의 원리

1. 개 요

전통적인 XRF 의 사용은 지질학(geology)에 근원을 두고 있다. 고체시료는 X-선에

의해 분석되는 첫 번째 시료형태이나 일반적으로 AAS 나 ICP등을 사용하여 분석되

는 시료에도 범용으로 적용시켜 사용되고 있다. 사실 XRF 분석기술을 사용할 가치

가 없는 산업계나 응용분야는 없다. 이 기술의 특징적인 이 점은 시료의 조제가 쉽

고, 다성분 분석방법이며 전혀 내용을 알 수 없는 미지시료의 분석도 가능하다는

것이다.

1.1 어떤 원소들을 분석할 수 있는가?

XRF는 주기율표상의 Na와 U 사이에 있는 원소에 대한 분석이 가능하다. Na

부터 Ce 까지는 K-lines가 사용되며, Pr부터 U 까지는 L-lines가 사용된다.

Be부터 F 까지의 원소는 특별한 경우 외에는 제한되는 데 이는 이들 원소들이

매우 약한 X-ray 반응을 보이며 공기 또는 단순한 prolene 필름에 의해 쉽게 흡수되

기 때문이다.

Table 1 X-lab 또는 XEPOS 기기로 분석하는 Na부터 U 까지 원소의 여기(excitation)

Target Target 형태 여기원소(excited elements) 전압(Voltage)

Mo secondary Cr - Y (K), Hf - U1(L) 452 / 403 kV

Al2O3 Barkla Zr - Ce (K) 49,5kV

HOPG Bragg Na - V (K) 104 / 205 kV

1for X-Lab2000 U is done with Al2O3, 2XEPOS, 3X_lab2000, 4solid, 5liquid

- 5 -

Table 2 XRF 로 분석가능한 원소의 개요

Fig. 1 X선의 투과깊이. 재현성을 얻기위해 0.02μm의 grain size가 필요

- 6 -

Fig. 2 Fluorine 의 측정.

1.2 matrix 효과란 무엇인가?

미지물질의 확인 또는 물리적 성질 등을 알기위한 분석장치의 사용은 특별한 조

건하에서 진행된다. 그러므로 이러한 조건을 유지시킴으로써 재현성이 좋은 결과를

산출할수 있다.

원자흡광광도계(AAS) 의 경우 표준물질과 시료에 대해 같은 용매를 사용하여야

하며 분석용 불꽃조정 파라메타도 일정하게 유지시켜야 하는 것처럼 XRF의 경우도

비슷한 과정을 밟으나 단지 때때로 고체시료는 분석한다는 점이 다르다. 만일 고

체시료중의 주성분 중 하나의 농도가 변하게 되면 다른 성분에 대하여는 ’Matrix

effect' 라는 것을 얻게된다.

matrix 효과는 액상으로 쉽게 설명될 수 있다. 만일 용매를 바꾸면 분석하고자하는

요소는 다른 강도를 나타낼 것이다. 이 문제를 해결하는데는 다음 3가지 방법이 고

려된다.

1) 항상 같은 solvent/matrix를 사용한다. trace analysis (예 polymers)

2) 항상 같은 matrix를 갖도록 시료를 희석

3) matrix effect를 제거하기 위해 matrix 상관관계에 대한 compton line을 사용

일반적으로 matrix effect는 시료의 1가지 성분이 0.5%이상을 농도차를 나타내며

변환되었을 때 일어난다. XRF의 가장 큰 장점은 시료준비가 쉽다는 것이나, 고체시

료 분석의 단점은 이 matrix effect와의 연관성이다.

- 7 -

Fig. 3. 여기된 X선들은 이들이 분석대상원소들이 여기될때까지 matrix에 의해 흡수됨. 여기서 matrix는 유기용매이며 matrix가 변하면(예 물) X-선의 흡수정도도

변한다.

Fig. 4. 각 용매는 각각 다른 X-선 흡광도를 나타낸다.

- 8 -

1.3 왜 편광(polarization)을 사용하는가?

편광을 사용하는 주 이유는 spectral background를 감소시키기 위해서다. 따라서

보다 선명한 peak 대 background 비율을 얻을 수 있으며 더 나은 민감도를 갖게된

다.

X-ray를 편광시키기 위해서는 기하학적 지식이 요구된다. 즉, 튜브, 표적, 시료, 검

출기는 데카르트 기하학의 범위 안에 정렬되어있어야 한다. 편광화에 의해 x-ray의

방향은 90°로 전환된다. X-선은 tube에서 방출되어 target에 의해 90°각도로 반사

또는 산란되어 시료에 도달한다. 이것은 tube에서 방출된 비편광 x-ray가 target에서

편광화 되었다는 것을 의미한다. 그다음 편광화된 평면은 시료, detector 는 같은 평

면에 존재한다. 이 편광화된 x-ray가 시료를 때리게 되면 검출기는 시료의 특정 원

소로부터 방사되는 형광을 감지한다.

Fig. 5. XRF 분석법의 구분: 직접 여기에 의한 EDXRF, WDXRF법 그리고 편광 여기에 의한 EDPXRF법

- 9 -

Fig. 6. 여기 X-선의 편광에 대한 Cartesian 기하학

2. 시료의 전처리

2.1 시료 전처리의 중요성

분석에러는 잘못된 시료 전처리에 기인한다. 고체시료의 전처리는 가루로 만들

거나 압축된 펠렛으로 만드는 것이다. 특히 가벼운 원소(Na에서 Cl 까지)의 경우 압

축된 펠렛으로 만들면 분석 에러를 줄일 수 있다. 액체의 경우 단지 시료용기에 부

어넣기만 하면 된다.

2.2 고체 시료

2.2.1 펠렛(pellets) 형태

분말시료(<100 ㎛) 4g에 Hoechst Wax 0.9g을 혼합시켜 균질화 시킨 후 15 ton

의 압력을 가해 두께 32mm 정도의 펠렛을 만든다.

- 10 -

2.2.2 분말형태

분말시료(<100 ㎛) 4g을 내부직경 28mm의 시료용 용기에 부어넣는다. 시료용

기의 바닥은 4㎛ 두께의 prolene foil로 덮어씌운다. 분말시료를 용기에 넣은 후 용

기 바닥면에 기포가 생기지 않도록 약간의 압력을 가해 평평하게 한다.

- 11 -

2.2.3 Fusion 형태

시료는 건조된 상태이어야 하며 입자크기는 100㎛보다 작아야 한다. 분말시료

(<100 ㎛) 1g에 Lithiumtetraborate 7.0 g을 혼합시켜 균질화 시킨 후 1100℃에서 두께

40 mm 정도의 유리알(bead) 을 만든다.

2.3 액체시료

2.3.1 단일상태(Monophased)/복합상태(Polyphased)

직경 32 mm 시료용기에 4 g의 액체시료를 부어 넣는다. 시료용기의 바닥은 4

㎛ 두께의 prolene film 으로 덮는다. 복합상태의 액체(액체상/액체상 혹은 고체상/고

체상) 또는 고휘발성 액체를 분석할 경우 6 g의 시료와 2 g 의 charcoal(Merck)을 혼

합시켜 균질화시킨 후 이 제조시료에서 4 g을 시료용기에 넣어 분석한다.

- 12 -

- 13 -

2.4 부속품

2.4.1 Mill

시료를 펠렛이나 가루형태로 만들기 위해서는 입자크기를 100㎛이하로 만드는

것이 매우 중요하다. 시료를 분말화시키기 위해 일반적으로 MM200 장비가 사용된

다. 또한 Ziconium dioxide grinder (부피 25ml 10 g까지 가능)의 사용이 요구된다. 시

료가 충분히 분말 상태가 되었는지 확인하기 위해서는 손가락으로 비벼보아 느낌으

로 확인한다. 만일 가루와 같은 느낌이 들면 대략 입자크기는 60㎛정도이다.

TURBOQUANT 프로그램에서는 100 ㎛이하의 분말 또는 펠렛상태의 시료 전처리가

요구된다.

2.4.2 Press

시료를 펠렛으로 만들 경우 최대 15 ton 정도의 압력이면 충분하다.

2.4.3 Die

펠렛을 만들 때 필요한 기구로 압축용 분말(왁스)과 잘 혼합된 시료를 Die에

넣고 15톤의 압력을 가해 압축시킨다.

2.4.4 Fusion machine

유리알처럼 투명한 펠렛형태의 시료를 만드는 장비로 가장 정확한 분석결과를

얻을 수 있다.

2.4.5 사용되는 약품들

ㅇ Hoechst Wax C : pellet 제조시 사용

ㅇ Charcoal (Merck) : 복합상 액체시료제조

ㅇ Spectroflux : Fused beads 제조시 사용

- 14 -

Fig. 7. Mill 과 Press

3. calibration method

3.1 TURBOQUANT

TURBOQUANT는 SPECTRO 사의 정성분석방법을 의미하는 명칭으로 Na부터 U

까지 범위의 미지시료 분석에 적용된다. 이 방법은 발생될 수 있는 모든 matrix

effect까지 고려한 것이다. 차이점은 시료가 고체냐 액체냐 또는 혼합물인가 하는것

이다(각각 처리방법이 다름). 이러한 높은 범용성을 가지므로 상대적 정확도는 10∼

20% 사이이다.

Na부터 U 까지 모든 원소의 여기 (excitation)는 3가지 각기 다른 Target을 사용하

는 단일 방법으로 구분하여 사용된다. 가벼운 원소인 Na부터 V 까지는 HOPG

target (intense monochromatic non polarized x-rays)을 사용하여 여기 (excite)된다. Cr부

터 Zr까지 및 Pr부터 Bi 까지는 Mo secondary target (intenxe monocromatic non

polarized x-rays)을 이용하여 여기된다. 높은 에너지원소인 Y부터 Ce 까지는 Barkla

Al2O3 target (intenxe polycromatic polarized x-rays)을 이용하여 여기된다.

- 15 -

Table. 3 TURBOQUANT 방법에서 Target 과 이에 대응하는 원소

Target Type of target Excited elements

Mo secondary Cr - Y(K), Pr - Bi (L)

Al2O3 Barkla Zr - Ce

HOPG Bragg Na - V

Fig. 8. 서로 다른 Target에 의한 K 와 L lines 의 여기(Excitation)

TURBOQUANT 방법의 특징중 하나는 자동적으로 matrix 보정이 된다는 것이다.

3.1.1. TURBOQUANT for liquids

자동 matrix 보정법을 사용하면 동일한 calibration을 사용하여 각각 다른 근원

을 갖는 액상물질에 대한 분석이 가능하다. 예를 들어 물과 기름성분의 시료는 용

매나 polyphased liquid와 동일한 방법으로 분석할수 있다. 적절한 calibration을 위하

여 ICP표준물질(Merck, Bernd Kraft) 및 oil standards(Conostan) 이 포함된 특별한 표

준물질 집단이 사용된다.

- 16 -

3.1.2. TURBOQUANT for pellets/powder/metals

액체시료와 마찬가지로 고체시료에 대해서도 matrix 보정을 실시한다. 시료준비

와는 독립적으로 파우더 형태이든 펠렛 형태이든 시료의 matrix는 Compton 방법에

의해 감지된다. 시료의 전처리방법에 대한 선택은 어느 정도 정 도를 요구하는 시

료인가에 달려있다.

제2장 X-lab 2000 조작 및 분석방법

1. MCA Calibration (초기 장비보정단계)

X-lab 2000을 이용하여 시료를 분석하기 위해 맨 처음 행하여야 하는 조작으로

MCA pellet을 분석기내 1번 시료위치에 놓고 뚜껑을 닫는다. 이 pettwt에는

calibration 용으로 초기 보정을 위한 paramter정보가 들어있다.

1) 분석 프로그램을 load 시킨다.

2) Software가 load 되면 File/ method를 클릭한다.

3) MCA calibration (MCA3336)을 선택하고 OK를 클릭한다.

4) Assigned Standard Samples Box 내의 MCA Cal sample (일자별)을 복사한다.

5) Routine icon을 클릭한다

6) Edit icon이나 Measured Spectrum Box 아래쪽의 Routine Box를 클릭한다.

7) Edit Sample Plate Box에서 :

ㅇ Routine for 란에 MCA calibration을 선택하고 1번란에 paste 한다.

ㅇ Measure, Evalute, Direct Print를 선택한다.

8) Start를 클릭한다. (약 30분간 스스로 operating을 수행함)

※ 참고

ㅇ Sample tube에서 사용하는 film에서:

- 4μm : 액체시료에 사용

- 17 -

- 6μm : 기타시료에 사용

ㅇ Power 상태의 시료는 진공상태에서 작동불가(가루날림 발생).

ㅇ Sample 1건당 약 10분정도 분석시간이 소요됨

2. 미지시료 측정단계

1) job을 클릭한다(file에서 job를 선택해도 됨)

2) job information box의 new를 클릭한다

3) create new job에서 필요한 사항을 기입한다.

4) sample box에서 new를 클릭한다

5) Enter/edit sample date box의 General Information box 내의 @sample name,

@comment, @method, @contro; sample을 기입한다.

6) 위에서 @method의 select를 클릭하여 필요한 method를 선택한다.

(TQL3336 : liquid, air 등 : powder, tablet : 압축상, glass : 유리상)

7) Optional entries box 내에 필요한 부분을 기입한 후 OK를 클릭하여 빠져나온다.

8) Sample Boxso의 기입했던 내용을 클릭하고 마우스를 이용 복사한다.

9) Routine icon 과 Edit icon을 클릭한다.

10) Edit samplr plate box가 나오면 필요한 부분을 기입하거나 클릭한다.

ㅇ Routine for 란에서 sample plate를 클릭한다.

ㅇ sample을 넣은 장치번호(예 1번)을 클릭하고 paste를 클릭한다.

ㅇ Measure, Evaluate, Direct print 란을 클릭한다.

11) START를 클릭한다.

12) Data을 보려면 job→select→file 선택→OK 클릭→print 클릭→종료

- 18 -

Ⅳ. 주요 접촉인물

ㅇ Dr. Clemens Schaefer, X-ray specialist (강사) , Spectro analytical instruments, Boschstraβe 10, 47533 Kleve, Germany Tel.: (+49)(0) 28 21 892 4144/ Fax: (+49)(0) 28 21 892 2203 e-mail: CSchaefer@spectro-ai.com

ㅇ Dr. Rainer Schramm, Director sales/ XRF, Spectro analytical instruments, Boschstraβe 10, 47533 Kleve, Germany Tel.: (+49)(0) 28 21 892 2144/ Fax: (+49)(0) 28 21 892 4239 e-mail: Rschramm@spectro-ai.com

Ⅳ. 수집자료 목록

1. XRF FUNDAMENTALS, Dr. Rainer Schramm, Spectro analytical instruments, 2002

2. Spectro X-lab Pro software training Manual