8 opca kemija m cetina - ttf.unizg.hr€¦ · koje se protežu kroz cijeli kristal i vodljiva vrpca...

05/11/2013

1

Metalna veza

dr.sc. M. Cetina, doc.Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Svojstva tvari ovise o prirodi veze između atoma tihtvari, što znači da svojstva neke vrste tvari upućuju naprirodu veze između njihovih atoma.

Svojstva metala razlikuju se od svojstava ionskih ikovalentnih spojeva (električna i toplinska vodljivost,metalni sjaj itd.) i ne mogu se rastumačiti tim vrstamakemijske veze.


Metalni karakter elemenata raste odozgo prema dolje uskupini periodnog sustava.

05/11/2013

2

P. Drude (1900. g.) - elektronska teorija metalne veze:metali sadrže stanovit broj nelokaliziranih slobodnihelektrona koji se kreću u međuatomskim prostorimakristalne rešetke metala poput molekula plina(“elektronski plin”).( elektronski plin ).

H. A. Lorentz (1923 g.) je proširio teoriju: metalna vezanastaje tako da atomi odbace valentne elektrone, aslobodni elektroni tada povezuju u kristalnoj rešetcinastale pozitivne metalne ione.


delokalizirani elektroni

A. Sommerfeld (1928) je primjenom kvantne mehanikedao teoriju slobodnog elektrona u metalu – elektronise nalaze raspoređeni u kvantnim nivoima, a njihovopopunjavanje je uvjetovano Paulijevim principom premakojem svaki energijski nivo može primiti dva elektronasuprotnog spina.

Elektroni u atomu metala se nalaze unutar energijskogzida, a ti se energijski zidovi stapaju jer su atomi uk i t l j š t i t l bij l ž i


kristalnoj rešetci metala zbijeno složeni.

05/11/2013

3

Kako se u kristalnoj rešetci metala nalazi mnogo atomačiji se energijski zidovi stapaju, to su energijski nivoielektrona tako blizu da nastane vrpca energijskihnivoa.

To omogućuje veliku električnu i termičku vodljivost jerje potrebna vrlo mala energija da elektroni prijeđu izjednog energijskog nivoa u drugi.

1928. godine je F. Bloch je primjenio analogne postavke


g j j p j g pteorije molekulskih orbitala na metalnu vezu, što jekasnije razradio i L. Brillouin - teorija elektronskevrpce.

Atomi u kristalnoj rešetki metala su vrloblizu jedan drugome te se zbog toganjihove atomske orbitale mogupreklapati. Nastaju molekulske orbitalekoje se protežu kroz cijeli kristal i

vodljiva vrpca

valentnakoje se protežu kroz cijeli kristal izajedničke su svim atomima u kristalu.Tako nastaju energijski pojasevi -elektronske vrpce (popunjena,valentna i vodljiva vrpca).

valentna vrpca

popunjene vrpce

Dovođenjem energije (djelovanjem vanjskog električnog


Dovođenjem energije (djelovanjem vanjskog električnogpolja) elektroni prelaze iz valentne, djelomično popunjene,u nepopunjene vodljive molekulske vrpce i tako elektroni umetalu provode struju.

05/11/2013

4

dobri su vodiči topline i elektriciteta (izolatori − tvarikoji jako slabo vode električnu struju)

Svojstva metala:

Izolator

Vodič

l

vodljiva vrpca ΔE

vodljiva vrpca


valentna vrpca

valentna vrpca

imaju karakterističan metalni sjaj

mogu se kovati i izvlačiti u tanke folije i žice (zbogklizanja slojeva duž smjera djelovanja mehaničke sile)j j j j j )


metali stvaraju legure ili slitine koje nastaju taljenjem ilistaljivanjem dvaju ili više metala (npr. mjed je legurabakra i cinka).

05/11/2013

5

odlikuju se čvrstoćom koja se određuje teretom kojimože izdržati žica debljine 1 mm (npr. željezna žicaizdrži teret od 62 kg, a olovna samo 2 kg) i tvrdoćom(svojstvo odupiranja zadiranju drugog predmeta)

gustoća metala može biti izrazito velika, veća od5 g cm−3 [npr. ρ(Cu) = 8.94 g cm−3], ali i izrazito mala,manja od 1 g cm−3 [npr. ρ(Li) = 0,53 g cm−3]. Što je većagustoća, manja je međuatomska udaljenost, a time iizraženiji metalni karakter

metali se mogu podijeliti na lako taljive (Zn Pb Cd) i


metali se mogu podijeliti na lako taljive (Zn, Pb, Cd) iteško taljive (Fe, Cu, Pt, Os itd.). Najniže talište imaživa (-38,87 oC), a najviše volfram (3410 oC).

većina metala ima izražena redukcijska svojstva

metali imaju mali elektronski afinitet i malu energijuionizacije zbog čega stvaraju kationej g g j

većina metala na zraku promijeni svoj izgled jer napovršini nastaju slojevi oksida, sulfida ili karbonata. Uizvjesnim slučajevima ti slojevi zaštićuju površinumetala, ali ima slučajeva i da je nastali sloj porozan i


dolazi do razaranja i unutrašnjosti metala - korozija(izjedanje metala i legura u prisutnosti elektrolita).Najčešće koroziji podliježu metali koji nisu dovoljno čisti.

05/11/2013

6

u Zemljinoj kori (F. W. Clarke) u ljudskom tijelu

Zastupljenost metala (maseni udio, %)

1. kisik 46,52. silicij 283. aluminij 84. željezo 55. kalcij 3,56. natrij 37. kalij 2,5

1. kisik 652. ugljik 183. vodik 104. dušik 35. kalcij 1,56. fosfor 1,27. kalij 0,2


6. magnezij 2 8. sumpor 0,29. klor 0,2

10. natrij 0,1

Metali imaju važnu ulogu u živim organizmima.

R = CH3 – klorofil aR = CHO – klorofil b


Oksihemoglobin Klorofil

05/11/2013

7

Međumolekuske interakcije


Nastaju kao posljedica vanjskog električnog poljadipolnih molekula koje je mnogo slabije od električnog

Van der Waalsove privlačne sile

dipolnih molekula, koje je mnogo slabije od električnogpolja iona.

To polje je dovoljno da zbog njega dolazi do njihovogmeđusobnog privlačenja (tzv. dipol-dipolnoprivlačenje; Keesomove sile). Zbog toga su takvi


p j ; ) g gspojevi teže taljivi i hlapljivi od onih čije molekule neposjeduju dipolni moment.

05/11/2013

8

CH3 CH3

O

aceton

PolarnaMolekula;

C3H6O;Mr=58,08

CH3 CH3

CH3

2 metilpropan

NepolarnaMolekula;

C4H10;Mr=58,12


2-metilpropan

Mr (C3H6O) ≈ Mr (C4H10) tv (C3H6O) = 56 oC; tv (C4H10) = -12 oC

Zbog dipolnog momenta takve molekule privlače i ione(ion-dipolno privlačenje).

Visoko pozitivno ili negativno nabijeni ioni mogu i kodinače nepolarnih molekula izazvati dipol (tzv. ion-inducirani dipol; Debyeove sile) deformacijomduc a d po ; ebyeo e s e) de o ac joelektronske strukture molekule. Također, jako dipolnamolekula može polarizirati nepolarnu molekulu (tzv.dipol-inducirani dipol)Jedna od najvažnijih dipolnih molekula je molekula vode,koja je zbog velikog dipolnog momenta izvrsno otapalo

li


soli.

Dipolne privlačne sile među molekulama nazivaju sevan der Waalsove privlačne sile, a vezu koja nastajenaziva se van der Waalsova veza.

05/11/2013

9

van der Waalsove privlačne sile

Dipol-dipol

(Keesomove sile)Interakcije

induciranogIon-dipol

(Keesomove sile) induciranog dipola

Primjer: ICl···ICl Primjer: Na+···H2O

δ- δ+δ+ δ- δ+ δ-

Ion-inducirani dipol


(Debyeove sile)

Dipol-inducirani dipol

Primjer: Fe2+···O2

Primjer: HCl···Cl2

Londonove privlačne sile (F. London) rezultat sutrenutačne nesimetrične raspodjele elektronskogoblaka u molekuli (ili atomu), pa nastaje kratkotrajnadi l l k l (di l i t ) k j i k d d ih

Disperzne Londonove sile

dipolna molekula (dipolni atom) koja izazove kod drugihmolekula (ili atoma) kratkotrajni dipol. Nastaletrenutačne dipolne jedinke međusobno se elektrostatskiprivlače i te sile privlačenja nazivaju su Londonovimsilama ili disperznim privlačnim silama.

Londonove sile su doprinos van der Waalsovim


psilama i to su veće što je elektronski oblak veći (većiredni broj atoma).

F-F····F-Fδ- δ+

05/11/2013

10

S porastom veličine molekule i relativne molekulskemase, tj. porastom broja elektrona, van der Waalsovesile su jače.

C

van der Waalsovoj privlačnosti suprotstavlja se

F2 Cl2 Br2 I2Mr 38,00 70,91 159,83 253,84tt /oC -220 -101 -7,2 114tv /oC -188 -34,6 58,8 184


j p p jodbojnost među elektronima istog spina. Smanjenjemrazmaka između molekula odbojne sile vrlo brzo rastu.

Vodikove veze nastaju između molekula(međumolekulske vodikove veze) u kojima je vodikovatom vezan za atom veće relativne

Vodikove veze

elektronegativnosti, kao što je fluor, klor, kisik, dušik(L. Pauling), a u novije vrijeme spektroskopskaispitivanja su pokazala da to može biti i ugljik.

Kako je takva veza jako polarizirana, može se stvoritiveza između djelomično pozitivnog nabijenog vodika islobodnog elektronskog para nekog elektronegativnog


slobodnog elektronskog para nekog elektronegativnogatoma.

Vodikova veza može nastati i unutar molekule(unutarmolekulska vodikova veza).

05/11/2013

11

Zbog međumolekulskih vodikovih veza dolazi doudruživanja molekula, kao što je to slučaj primjericekod molekula vode.

Kisikov atom u molekuli vode znatno jače privlačielektrone zajedničkog elektronskog para u odnosu navodikov atom i zato on postaje djelomično negativno,a vodikov atom djelomično pozitivno nabijen.


Tada, pozitivan kraj jedne molekule vode privlačinegativan kraj druge molekule i tako nastajemeđumolekulska vodikova veza.


05/11/2013

12

VodikovavezaKovalentna

veza


Dio kristalne strukture leda

Iz slike kristalne strukture leda se vidi da je strukturaleda tetraedarska. Značajna je karakteristika testrukture i u tome što se tetraedri kombiniraju poputsaća stvarajući heksagonske kanale (šupljine) zbogkojih led ima manju gustoću od vodekojih led ima manju gustoću od vode.

Voda ima najvećugustoću pri 3,98 oC, dokje pri višim i nižimtemperaturama gustoćamanja. Pri nižim zbog

Temperatura / oC

ća /

g cm

-3


šupljikaste strukture, a privišim zbog narušenestrukture uzrokovanekidanjem vodikovih veza.

Gus

toć

05/11/2013

13

Posljedica stvaranja vodikovih veza je neočekivanovisoko talište i vrelište spojeva u usporedbi sa onimapribližno iste molekulske mase u kojima nema vodikovihveza.

P i j d i dik K d l k l d biPrimjer: voda i sumporovodik. Kada molekule vode ne bibile povezane vodikovim vezama tada bi vrelište vodebilo približno -75 oC (temeljeno na vrijednosti njenemolekulske mase).

H2S H2OMr 34,08 18,02


Mr 34,08 18,02Δ χ 0,2 1,3tt /oC –82,3 0tv /oC –60,3 100

Povezivanje (samoudruživanje) molekula uzrokovanovodikovom vezom ili vodikovim vezama uočena je i umnogim drugim spojevima, fluorovodiku (a), alkoholima(b), karboksilnim kiselinama (c) itd.

RR

O

O

R

H O

O

R

H

HO

O

R

HHO

b)

c)

a)


Vodikovim vezama mogu se vezati molekule bojila navlakno, sredstva za oplemenjivanje tekstilija, a onesu odgovorne i za nadmolekulnu građu vlakana,primjerice celuloze i svile itd.

05/11/2013

14


Međumolekulske vodikove veze u celulozi


Međumolekulske vodikove veze u svili

05/11/2013

15

O

NO

NN

O

H

H

H

O

OO

NO

N

N

O

HH

H

O

NO

N

N

O

HH


Međumolekulske vodikove veze u Kevlaru®

N

O

H


Međumolekulske vodikove veze i struktura dijela deoksiribonukleinske kiseline (DNK; dvostruka uzvojnica)

05/11/2013

16

Povezivanje komplementarnih purinskih i pirimidinskih bazau DNK

adenin - timinveza na šećer

veza na šećer

dr.sc. M. Cetina, doc.Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju 31

veza na šećer

veza na šećer

gvanin - citozin

Alotropija i izomorfija


05/11/2013

17

Postoje takve kemijske tvari (elementarne tvari i spojevi)koje uz točno određen sastav imaju različita fizikalna ikemijska svojstva jer postoje u različitim oblicima

Alotropija

kemijska svojstva jer postoje u različitim oblicima.

Pojavljivanje tvari u dva ili više oblika naziva sealotropijom, a različite tvari istog elementarnog sastavanazivaju se alotropima ili alotropskim modifikacijama.

Primjer 1: kisik


Primjer 1: kisik

kisik (O2)

ozon (O3)

O O....

..

..O

OOO

O O::....

..

..

+

- : :..

..+

- ..

Primjer 2: ugljik

dijamantgrafitfuleren


dijamant grafit

05/11/2013

18

Fuleren (buckminsterfullerene) je alotropska modifikacijaugljika koja se sastoji od 60 ugljikovih atoma u oblikunogometne lopte. Postoje fulereni sačinjeni od različitog broja

ljik ih i liči ih liči ljik i i


ugljikovih atoma i različitih veličina, a ugljikovi atomi suraspoređeni stvarajući peterokute i šesterokute. Za otkrićefulerena R. F. Curl Jr., H. W. Kroto i R. E. Smalley dobili su1996. godine Nobelovu nagradu za kemiju.

Alotropija kod koje se alotropi međusobno razlikuju pokristalnom obliku (sustavu) naziva se polimorfijom.

Primjer1 : glicin

a ≠ b ≠ c

α = γ = 90o; β ≠ 90o

li i

monoklinski


a = b ≠ c

α = 120o; β = γ = 90o

α- glicinheksagonski (monoklinski sustav)

05/11/2013

19

Primjer 2: kalcijev karbonat:

CaCO3 - kalcit (heksagonska modifikacija)

CaCO3 - aragonit (rompska modifikacija)

CaCO vaterit (monoklinska modifikacija)CaCO3 - vaterit (monoklinska modifikacija).

I mnogi drugi minerali pojavljuju se u više kristalnihoblika (npr. ZnS, TiO2, SiO2 itd.). Minerali su prirodnisastojci od kojih je izgrađena Zemljina kora. Fizikalno ikemijski su homogeni, pa im se sastav može izraziti


određenom kemijskom formulom, a odlikuju sepravilnom unutrašnjom građom.

Postoje tri vrste alotropije:

monotropija – samo jedan alotrop je stabilan unormalnim fizičkim okolnostima, a ostali sumetastabilni ili nestabilni, tj. nastoje prijeći ustabilnu modifikaciju (kisik ugljik itd )stabilnu modifikaciju (kisik, ugljik itd.)

enantiotropija (grč. enantios - suprotan + trόpos -način) – svaki alotrop je stabilan u stanovitomtemperaturnom području. Kod temperaturepretvorbe oba alotropa imaju isti tlak para i istutopljivost u određenom otapalu. Enantiotropija je


uvijek vezana uz polimorfiju.

S(rompski) S(monoklinski) S(l)95,5 oC 119,3 oC

05/11/2013

20

dinamička alotropija – alotropi zajedno postoje istabilni su unutar šireg područja fizičkih uvjeta.Dinamička alotropija vezana je samo za razliku umolekulskoj konstituciji, a nikako ne i polimorfiju.Sumpor posjeduje dinamičku alotropiju uSumpor posjeduje dinamičku alotropiju urastaljenom stanju (t > 120 oC). Tada postoje trialotropa:

Sλ - molekulske konstitucije S8

Sπ - molekulske konstitucije S4, i

Sμ - molekulske konstitucije Sn.


μ

39

Molekula S8 Lanac Sn

Izomorfija je strukturna sličnost različitih tvari jer imajuisti tip kristalne rešetke, ali s različitim dimenzijamajedinične ćelije.

Kristali jednakog oblika imaju slične kemijske formuleKristali jednakog oblika imaju slične kemijske formule,dok obratno ne mora vrijediti jer spojevi sličnihkemijskih formula ne moraju biti i izomorfni.

Primjeri:CaCO3 (kalcit) - izomorfan s magnezitom,MgCO3 i

sideritom, FeCO3CaCO (aragonit) izomorfan s cerusitom PbCO i


CaCO3 (aragonit) - izomorfan s cerusitom, PbCO3 i stroncijanitom, SrCO3.

05/11/2013

21

Kompleksni spojevi


Kompleksni spojevi su takvi spojevi u kojima se nalazeskupine atoma koji su povezani u više ili manje stabilnejedinice u čvrstom, tekućem ili otopljenom stanju.

Kao centralni (središnji) atomi u kompleksnimspojevima većinom su atomi velike ionizacijske energije(metalni ioni prijelaznih i unutarnjih prijelaznihelemenata).


Ligandi su ioni ili molekule koji posjeduju slobodneelektronske parove i vežu se na centralni (središnji)metalni atom.

05/11/2013

22

1. a) anorganski (H2O, NH3 itd.) i

b) organski (piridin, etilendiamin itd.),

Podjela liganada

2. a) neutralni (H2O, NH3 itd.)

b) anionski (F−, Cl−, Br−, I−, CN−, OH− itd.)

c) kationski (NO+).

3 a) monodentatni doniraju jedan elektronski par


3. a) monodentatni – doniraju jedan elektronski par

b) polidentatni - doniraju više elektronskih parovacentralnom metalnom atomu (dva para - didentatni,tri para - tridentatni itd.).

Primjeri monodentatnih liganada

amonijak piridin

Primjeri polidentatnih liganada

etilendiamin (“en”)


( )

etilendiamintetraoctena kiselina

05/11/2013

23

Broj donorskih atoma vezanih na centralni (središnji)metalni ion naziva se koordinacijski broj (KB).Koordinacijski broj ovisi o prirodi centralnog metalnogatoma, njegovoj elektronskoj konfiguraciji, naboju i onjegovoj veličini, kao i o prirodi i veličini liganada.

Isti metal može tvoriti kompleksne spojeve s različitimkoordinacijskim brojevima.

Koordinacijski poliedar je geometrijski oblik kojitvore ligandi koji daju elektronske parove centralnom

t (li di ki t t d k d t k d t


atomu (linearan-digonski, tetraedar, kvadrat, kvadratnapiramida, trigonska bipiramida, heksaedar, oktaedaritd.).

Hibridizacija Prostorni raspored

sp digonski

sp2 trigonski

sp3 tetraedarski

dsp2 kvadratni

sp3d trigonsko-bipiramidskiKB=4


p g p

sp3d2

d2sp3 oktaedarskiKB=6

05/11/2013

24

Vezanjem liganda na centralni atom može nastati:

- kompleksni kation,

Primjena teorije valentne veze

p

Primjer: [Ni(H2O)6]2+ - heksaakvanikl(II) ion

- kompleksni anion,

Primjer: [NiCl4]2− - tetrakloroniklat(II) ion


- neutralni kompleks,

Primjer: [PtCl2(NH3)2] – diammindikloroplatina(II).

Vezanje liganada omogućeno je postojanjem slobodnihnepopunjenih s, p i d orbitala centralnog atoma idoniranjem slobodnih elektronskih parova liganada unjegove prazne hibridne orbitalenjegove prazne hibridne orbitale.

Nastala veza između centralnog atoma (metala) iliganada je kovalentna sa djelomičnim ionskimkarakterom.


05/11/2013

25

[PtCl2(NH3)2] - diammindikloroplatina(II)

cis-Pt(NH ) Cl3 2 2

[Ag(NH3)2]ClO4 - diamminsrebro(I) perklorat


[Cu(NH3)4(H2O)]SO4 – akvatetramminbakar(II) sulfat


[Cu(H2O)4]SO4·H2O – tetraakvabakar(II) sulfat monohidrat

05/11/2013

26

Važnost kompleksnih spojeva

Oksihemoglobin Klorofil

R = CH3 – klorofil aR = CHO – klorofil b


cis-platin

N N

O OCr

..

H2OOH2 OH2

..

+

N

SO2CH3

Metalkompleksno bojilo 1:1 Metalkompleksno bojilo 1:2

N N

Cl

SO3Na

NN

OO

N N

O OMe

SO2 CH3

..

Na+

Me = Cr, Co

Acid Violet 56

-

.. ..

..

O OCr O3S

H2OOH2 OH2

-+


Acid Blue 158

N N

O O

O3S..- ..

8 opca kemija m cetina - ttf.unizg.hr€¦ · koje se protežu kroz cijeli kristal i vodljiva vrpca...

Documents