8

Korrózió

Elektrokémia kinetikaÍrta: Rauscher Ádám

Bemutató: Kutsán György

Csereáram

• Az eddigi fejtegetések egyensúlyban (stacionárius állapotban) érvényesek, azaz a két áramsűrűség egyenlő: j = ja = - jk ,

Túlfeszültség

• Az egyensúlyi potenciáltól való eltérés, jele : • Azaz polarizáljuk az elektródot: = E+• Az áramsűrűségek is átalakulnak:

• Ha: f=F/(RT)

• ja = j0 e(1-)f

jk = j0 e-f

Korróziós folyamat

-0.300

-0.250

-0.200

-0.150

-0.100

-0.050

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01

j/A

E/V

A polarizációs görbék

M→Mz+

+ ze-

zH+ +ze- → z/2H2

E/V

lg (j/A)

Elektródfolyamat

• Folyamatában

Szorpció

Szorpció

Transzport

TranszportReakció

Elektron-átmenet

Reakció

ne

RiRkR’

Ra

Oa

O’ Oi Ok

Katódos hidrogénfejlődés

• Tafel meredekség:• Ez számos fémre 0,11-0,12 V/dekád• Túlfeszültség is fellép, ennek oka:

– Tafel: M..H + M..H → H2 + 2 M

– Heyrovsky: M..H + H+ + e- → H2 + M

– Erdey-Grúz és Volmer:

H3O+ + e- → H + H2O

jb lg/

Hidrogénfejlődés mechanizmusa

• Az áram H+ ionokat a fém felületéhez szállítja

• Ezzel nő a kondenzátorok töltése, azaz a potenciál gradiens

• Gátolva van az elektronátlépés a H+ ionokra

• Az átmeneti komplex ugyanaz a Red és Ox formára, így = 0,5 a Tafel állandó b= 0,118

• A felületi borítottság , így (Tomkin):

RT

FE

HcHkH eckj)1(

,, )1(

Erdey-Grúz és Volmer

• Ők vezették be az átlépési tényezőt -t• Ha a kettősréteg energetikai szerkezete

szimmetrikus, akkor • A H atomok is adszorbeálódnak a felületen,

így kisebb felület marad az elektronátlépéshez.

• A borítottság függhet: – a potenciáltól és– az elektrolit oldat nedvesítő képességétől is.

Részfolyamatok

1. Anyagszállítás az elektródhoz

2. Dehidratáció és adszorpció a felületen

3. Semlegesítődés (sebesség-meghatározó Erdey-Grúz és Volmer szerint)

4. H atomok adszorpciója a fémen M..H átmeneti komplex formájában (sebesség-meghatározó Tafel illetve Heyrovsky szerin)

5. Rekombináció és deszorpció

Elektródfolyamat

• Folyamatában

Szorpció

Szorpció

Transzport

TranszportReakció

Elektron-átmenet

Reakció

ne

RiRkR’

Ra

Oa

O’ Oi Ok

Erdey-Grúz és Volmer

Tafel és Heyrovsky

Finomított modellek

• Horiuti és Okamoto szerint:

2H3O+ +e- → H2+ + 2H2O

• Így a 3. lépés nem mindig sebesség-meghatározó

Fémek aktív oldódása

• A csereáram tág határok között változhat• A Tafel egyenes meredeksége RT/zF;

az = 0,3-0,7 közt változik.• A változó vegyértékű fémek több lépésben

reagálnak• A fémfelület nem egységes, aktív helyek

lehetnek• Az anion adszorpció különféleképpen

befolyásolja a reakciót

Vas oldódása

• Heusler:– Fe + OH─ Fe(OH)adsz + e-

katalizátor képződik egy gyors egyensúlyi lépésben

– Fe + OH─ + K → FeOH+ + K + 2e-

lassú sebesség-meghatározó lépés– FeOH+ + H+ → Fe2+ (akv)

gyors deszorpció és oldódás

Modellek I.

• A gátolt közbülső reakcióra:

• Az egyensúlyi reakció potenciálfüggő:

• Összevonva a két egyenletet:

b=29,5 mV

RT

FE

FeOHKaMaM eckj2

,,

OH

Ko

cF

RTEE ln

RT

FE

OHaMaM eckj)21(

2,,,

Modellek II.

• Savas közegben:

Fe(H2O)adsz + H2O FeOH─ + H3O+

• a FeOH─ borítottsága

• Az átlépési reakció: FeOH─ → FeOH+ + 2e-

H

FeOH c

k"

Modellek III.

• Bockris– Fe + OH─ Fe(OH)adsz + e-

egy gyors egyensúlyi lépésben nem katalizátor képződik

– majd a sebesség-meghatározó lassú lépés: Fe(OH)adsz → FeOH+ + 2e-

– a gyors oldódás: FeOH+ → Fe2+ + OH─

b=29,5 mV összhangban a kísérleti adatokkal

Modellek IV.• Lorenz:

– Előidejű gyors egyensúlyok:

Fe + H2O Fe(H2O)adsz Fe(H2O)adsz Fe(OH─)adsz + H+ Fe(OH─)adsz Fe(OH)adsz + e-

– Felületi katalizátor:

Fe(OH)adsz + Fe Fe(OHFe)adsz lassú

Lorenz modell

– Az átlépés: Fe(OHFe)adsz + OH─ FeOH+ + Fe(OH)adsz + 2e-

Ez a sebesség-meghatározó lépés– Oldódás

FeOH+ + H+ Fe2+(akv)

FeOH+ + H2O Fe2+(akv) + OH-

Az eltérések okai

• A minták felületi állapota aktív centrumok koncentrációja különbözik– Bockris kísérleteiben kicsi, így a katalizátor

elreagál.– Lorenznél a második reakció erősen jobbra

tolódik, így gyakorlatilag a Heusler mechanizmus érvényesül.

Fe(H2O)adsz Fe(OH─)adsz + H+

• Manapság már 9 köztitermék szerepel a mechanizmusokban

Anionok• Nagy szerepet játszanak a felületi réteg

kialakításában

• A szulfát ionok hatására az oldódási sebesség logaritmusa a pH-val arányos

• A klorid ionok hatása gyakorlati szempontból fontos

• A kompetitív adszorpció az OH─

ionok adszorpcióját nehezíti, így akár csökkenhet is az oldódás

Passzív állapot

0. 000

- 1E- 01

j/A

E/V