7.2 polimeros - apostila
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Universidade de So Paulo Escola Politcnica Departamento de Engenharia de Construo Civil
DURABILIDADE DOS POLMEROS
PCC 5726 PRINCPIOS DA CINCIA DOS MATERIAIS
APLICADOS AOS MATERIAIS DE CONSTRUO CIVIL
Prof. Vahan Agopyan e Prof. Antonio Figueiredo
Leila A. de Castro Motta
Nelson Silkunas
Antonio Rodolfo Jnior
SO PAULO Maio de 2002
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Durabilidade de Polmeros 1
1 INTRODUO
1.1 Apresentao
O trabalho apresenta os fundamentos principais das caractersticas e estrutura dos
polmeros para uma melhor compreenso dos mecanismos de degradao e as principais
formas de preveni-los. Faz-se ainda um breve relato das principais aplicaes dos
polmeros como materiais de construo civil.
Apresenta-se com mais detalhes os aspectos ligados durabilidade dos polmeros,
que o enfoque principal do trabalho, tratando dos principais mecanismos de degradao
e as formas mais eficazes de combat-los. So abordados tambm os aspectos de
durabilidade para trs diferentes aplicaes dos polmeros na construo: uso em
impermeabilizaes, como fibras de reforo para matrizes cimentcias e a utilizao geral
do PVC. Finalmente faz-se uma anlise crtica de um artigo sobre a fotoestabilizao do
PVC por pintura protetora.
1.2 Os Polmeros na Construo Civil
O setor da construo civil vem sofrendo uma srie de alteraes, tanto no sistema
de produo da construo civil como no tipo de materiais utilizados, buscando o aumento
da produtividade e a reduo de custos. Para atender s exigncias decorrentes das
transformaes ocorridas no campo econmico, poltico, social e cultural do pas, as
empresas vm recorrendo a novas estratgias de atuao, visando reduo de custos de
produo e melhorias na qualidade dos produtos, especialmente quanto durabilidade.
Quando se fala em polmeros ou plsticos, faz-se primeiramente associao a
embalagens, brinquedos, entre outros. No entanto, quanto aplicao dos polmeros na
construo civil, o conhecimento da sociedade ainda parcial, embora existam produtos
utilizados h um bom tempo como canos de gua e esgoto em PVC, telhas plsticas,
condutores eltricos e tintas, tambm h aqueles produtos como revestimentos externos e
acsticos, calhas, janelas, dentre outros, recm lanados no mercado.
Outros setores, como o alimentcio, o automobilstico e o de eletrodomsticos
possuem maior tradio no mercado e uma maior escala de produo, quando
comparados aos produtos polimricos da construo civil. Alm deste fator, h ainda um
certo desconhecimento tanto por parte dos profissionais da construo como dos seus
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clientes sobre a aplicao genrica dos polmeros no setor construtivo, considerando a
expanso da produo de componentes em diversos sistemas do edifcio.
Frente a isto, empresas produtoras de componentes polimricos para a construo
civil, aliadas a instituies de pesquisa, tm adotado polticas de divulgao do emprego
destes materiais atravs de eventos como encontros, simpsios, palestras tcnicas,
publicaes de manuais e artigos, ressaltando vantagens como aumento da produtividade,
condies de higiene da obra, menores custos de manuteno, maior segurana e melhor
conforto termo-acstico. Alm disso, investimentos em pesquisas sobre a durabilidade,
com uma vasta gama de informaes na literatura, contribuem para a maior aceitao e
confiabilidade nos produtos.
1.3 Objetivo
O objetivo principal do trabalho apresentar os mais comuns meios de degradao
dos polmeros descrevendo ainda os recursos principais para se evitar esta degradao,
dando a estes materiais durabilidade compatvel para a sua aplicao na construo civil.
1.4 Importncia
A definio de durabilidade o assunto de diversas publicaes no meio cientfico.
Segundo Pihlajavaara (1980), a seleo de um material para uso na construo civil um
esforo, antes de qualquer coisa, no sentido de garantia de seu desempenho quanto a
durabilidade.
Frohnsdorff; Masters (1980) exploram detalhadamente o assunto, e definem
durabilidade como sendo um atributo essencial da maioria dos materiais, caracterizada
pelo desempenho seguro de uma estrutura ou parte de uma estrutura, para uma dada
expectativa de vida til da mesma. No se pode esquecer que durabilidade no uma
caracterstica absoluta de um dado componente, mas sim um atributo que depende da
percepo das alteraes na qualidade do mesmo com o passar do tempo, e mesmo
manter suas caractersticas dentro de limites de controle durante sua vida til esperada. A
definio trazida por Pihlajavaara (1980) semelhante, reportando-se inclusive taxa de
perda de propriedades, que deve ser lenta, de modo que a vida til do componente seja
longa.
Os autores definem ainda outro termo importante capacidade de servio
(serviceability), que consiste da capacidade de um produto, conjunto, componente de
construo civil ou construo cumprir com as funes para as quais foi designado e
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construdo. Com base nesta definio, durabilidade pode ainda ser definida como a
propriedade de um produto, conjunto, componente de construo civil ou construo
manter sua capacidade de servio por um determinado perodo de tempo.
No caso especfico dos materiais polimricos, por serem de histria mais recente
em comparao com outros materiais tradicionais como o concreto, ao e as cermicas, a
questo durabilidade de extrema importncia. Ter segurana que um determinado
componente designado para utilizao em uma dada construo essencial para o
projetista do mesmo; no caso dos materiais tradicionais muito de seu desempenho com
relao durabilidade uma srie de ambientes conhecida, tendo-se experincia prvia
de utilizao dos mesmos, o que permite sua especificao com relativa segurana quanto
ao desempenho. No caso dos polmeros a experincia passada limitada, o que faz com
que muitas vezes o projetista ou especificador dos materiais de construo civil optem por
materiais tradicionais exatamente pela falta de experincia prvia e confiana em seu
desempenho, o que justificado pela falta de dados em grande quantidade.
Pihlajavaara (1980) aponta uma srie de motivos pelos quais uma melhor
compreenso da durabilidade de componentes para construo civil necessria:
(a) A durabilidade e o desempenho de materiais de construo civil so muitas vezes mal
definidos e mal documentados, apesar de evolues recentes nestes assuntos;
(b) A expectativa de vida til de materiais e componentes deve ser sempre correlacionada
com as condies de uso reais;
(c) A descrio dos fenmenos de deteriorao das propriedades com o passar do tempo
devem ser expressos claramente;
(d) Programas de manuteno das construes durante sua vida til devem ser
especificados;
(e) Necessidade de desenvolvimento de tcnicas de envelhecimento acelerado que
apresentem correlao com as condies de uso real do componente;
(f) Definio de critrios e limites claros para a capacidade de servio do componente,
bem como sua classificao em ordem de importncia. Como por exemplo, alteraes
na aparncia nem sempre significam que o componente perdeu sua capacidade de
servio.
1.5 Histrico
O primeiro contato do homem com os polmeros deu-se atravs de materiais
resinosos e graxas extradas ou refinadas, durante a Antigidade, com os egpcios e
romanos que usavam esses elementos para carimbar, colar documentos e vedar
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containers. Mas a histria do plstico realmente iniciou-se com a descoberta de
numerosos materiais que atualmente so aplicados como tal no mundo inteiro. Dentre eles
pode-se citar o estireno (monmero do poliestireno) em 1830; o primeiro isolamento da
melamina (monmero), por Liebig1 em 1834; o cloreto de vinila (monmero do PVC) por
Regnault2 em 1835 e o Pilister (polmero) por Berzelius3 em 1847. Contudo, estes
materiais no foram explorados at a entrada do sculo XX.
Em 1929, William Chalmers trabalhou num substituto do vidro, na Mc Gill
Universidade de Montreal, onde conseguiu obter um material rgido e claro, tambm
chamado polimetilmetacrilato. Esta substncia passou a ser adotada por empresas norte-
americanas e inglesas, em 1934, como vidros sintticos para avies na Segunda Guerra
Mundial.
Os monmeros bsicos j eram conhecidos a quase um sculo, mas no se
compreendia a sua natureza e o mecanismo de polimerizao. No entanto, era a poca do
chamado Pick and Mix, que consistia em eleger alguns produtos qumicos e combin-los
para ver o que ocorreria. Foi produzido ento, pela primeira vez o poliestireno, sendo que
o monmero desta substncia j havia sido descoberto em 1830. Sete anos mais tarde
Bayer descobriu o poliuretano, ao buscar um material comparvel ao nilon.
O polietileno foi descoberto na Gr-Bretanha em 1933 e produzido industrialmente
em 1939. Considerado um polmero de descoberta casual, foi responsvel pelo surgimento
do radar durante a Segunda Guerra Mundial. Na mesma poca, em 1939, a Alemanha
declarava independncia das importaes do restante da Europa atravs do
desenvolvimento de suas indstrias de polmeros (plsticos), destacando-se o poliestireno
e uma ampla gama de vinlicos e metacrilatos.
A produo do PVC na Gr-Bretanha iniciou-se em 1940 e, nessa poca a indstria
de polmeros j era avanada na prpria Gr-Bretanha e Alemanha. Os Estados Unidos
atingiram uma grande produo de borracha sinttica entre 1942 e 1945, ano em que foi
descoberto o polmero.
Aps a Segunda Guerra Mundial, iniciou-se uma fase de calmaria devido ao novo
direcionamento das indstrias em busca de novos materiais polimricos, pois at ento o
primeiro passo era descobrir um novo material para depois investigar suas aplicaes.
Porm, aps as agitaes comerciais devidas ltima guerra, passou-se a definir as
propriedades desejadas para depois investigar o produto ideal (CHAVES, A. L. O.).
1 Liebig, Baro Justus V. qumico alemo, famoso professor e investigador. 2 Regnault, Enrique V. fsico e qumico francs, n. em Aquisgrn (1810) e m. em Paris (1878), Frana. 3 Berzelius, Baro de J. J. qumico sueco.
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2 FUNDAMENTOS
2.1 Definies Principais
Apresenta-se a seguir algumas definies importantes para facilitar a compreenso
do leitor sobre os mecanismos de degradao e sua preveno.
2.1.1 Monmeros
So molculas ou compostos qumicos de massa molecular relativamente baixa
que reagem entre elas ou com outros compostos similares para formar polmeros. Os
monmeros possuem ligaes covalentes duplas ou triplas, geralmente ligando tomos de
carbono. Estas molculas so ento consideradas insaturadas, porque uma ligao dupla
pode ser rompida disponibilizando duas ligaes simples para conexes com outros
tomos ou outros grupos de tomos em qualquer direo como ilustra a Figura 1.
Figura 1: Ilustrao de alguns monmeros com seus respectivos meros.
Cloreto de vinila
Isobutileno
Metil matacrilato
Tetrafluoretino
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2.1.2 Polmeros
Um polmero uma macromolcula formada pela unio ou encadeamento de
pequenas e simples unidades qumicas, os monmeros, constituindo um padro repetitivo.
A repetio pode ser de forma linear, ramificada ou at mesmo resultar em uma estrutura
tridimensional.
2.1.3 Polimerizao
a reao qumica atravs da qual os monmeros se transformam no polmero,
o processo de unio dos monmeros transformando-os em meros, que ser a unidade
repetitiva que aparecer na macromolcula. A polimerizao extremamente importante
na definio das caractersticas mecnicas dos polmeros, ela controlada por parmetros
do processo industrial, tais como temperatura, presso no reator, presena de
catalizadores.
Um importante parmetro o grau de polimerizao (GP) que o nmero mdio de
unidades estruturais existentes nas macromolculas e pode ser definido como a razo
entre o peso molecular mdio do polmero e o peso molecular do monmero que o
originou. O alto grau de polimerizao indica incremento na resistncia mecnica e no
mdulo de elasticidade do polmero.
Existem dois principais processos de polimerizao: polmero formado pela adio
de meros iguais e polmero formado por condensao atravs da reao de mais de um
monmero, gerando sempre um sub produto.
2.1.4 Homopolmeros e copolmeros
O homopolmero um polmero resultante da polimerizao de uma espcie
monomrica, sendo sua cadeia constituda por uma nica unidade estrutural respectiva.
Exemplos: polietileno, poli (cloreto de vinila).
O copolmero obtido pela polimerizao de duas ou mais espcies monomricas
e como consequncia, a sua cadeia apresenta unidades estruturais resultantes desses
monmeros. Neste caso existe uma maior possibilidade de produo de ligaes
covalentes entre cadeias. So exemplos: copolmero acetato de vinila-acrilato de etila,
copolmero de estireno-acrilato de butila.
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2.1.5 Polmeros Termoplsticos
Os polmeros termoplsticos podem ser amolecidos ou liqefeitos por aquecimento
e endurecidos por resfriamento, repetidas vezes, sem perder as suas propriedades. As
ligaes entre as cadeias dos termoplsticos so predominantemente secundrias, por
isso quando aquecidos as ligaes secundrias so enfraquecidas pela vibrao das
molculas, tornando os materiais plsticos, podendo ser remoldados. Alguns exemplos de
termosplsticos so: polietileno, poliestireno, PVC, ABS (copolmero de acrilonitrila,
butadieno e estireno), nylon, etc. A estrutura molecular linear ou ramificada.
2.1.6 Polmeros Termofixos
Os polmeros termofixos possuem ligaes covalentes entre as cadeias, a energia
necessria para o rompimento destas ligaes muito alta e os polmeros so
queimados antes de se transformarem em materiais moldveis, portanto no podem ser
reciclados.
O aquecimento usado para dar formato a uma pea, apenas uma vez, visto que,
o mesmo no pode mais amolecer. Ao serem aquecidos os termofixos formam as ligaes
cruzadas entre as cadeias lineares, criando uma estrutura de cadeia tridimensional estvel
que impede um novo deslocamento das molculas do polmero. Com o aquecimento e
presso, somente haver o rompimento da cadeia, resultando em degradao das
propriedades.
Alguns exemplos so as resinas fenlicas, melamnicas (revestimento) e
alqudicas. Outros termorgidos, no entanto, no necessitam de aquecimento externo ou
algum tipo de presso para serem produzidos, como o polister, poliuretano (pintura) e
epxi (adesivos e pisos), que so normalmente moldados com componentes lquidos que
podem reagir com alguns produtos qumicos temperatura ambiente, tornando-se mais
rgidos.
2.1.7 Elastmeros
Elastmeros so os polmeros intermedirios. Eles apresentam um certo nmero
de ligaes cruzadas. Sua caracterstica principal apresentarem uma grande capacidade
de deformao elstica em temperatura ambiente. Possuem cadeias predominantes
lineares com alguma reticulao. A grande capacidade de deformao dos elastmeros
est associada configurao espiralada de suas cadeias polimricas.
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Alguns exemplos de elastmeros so os silicones usados como selantes na
construo civil e o policloropreno (neoprene) utilizado em pinturas, aparelhos de apoio e
em impermeabilizaes.
2.1.8 Aditivos
Normalmente aditivos so substncias estranhas ao polmero, que se alojam entre
as cadeias dificultando o empacotamento e, portanto, reduzindo a porcentagem de
cristalinidade. Como exemplo, h os plastificantes que adicionados ao PVC reduzem a
cristalinidade nominal de 10% para zero, mesmo para baixas concentraes (o PVC
plastificado amorfo).
Os aditivos so adicionados, sempre em pequenas quantidades, para a formao
dos plsticos e modificam o comportamento bsico do polmero, melhorando alguns
aspectos de interesse do desempenho dos plsticos. Os aditivos mais importantes so os
plastificantes, que facilitam a moldagem dos componentes plsticos, e os estabilizantes,
adicionados para reduzir o efeito dos agentes agressivos do meio, como a radiao Ultra-
Violeta e o calor.
2.1.9 Cargas
As cargas so substncias, normalmente slidas, em que uma das suas funes
diminuir o custo do produto final, reduzindo a quantidade de polmero empregado, elas
tambm controlam outras propriedades como a dureza e a resistncia abraso. Estes
constituintes tambm so chamados de substituintes de volume, pois h a introduo de
uma carga de baixo custo no composto a ser transformado, dentro de certos limites que
no alterem as propriedades do produto final e, assim, se torne uma vantagem econmica.
As cargas so classificadas em granulares e fibrosas, sendo alguns exemplos de
cargas granulares o carbonato de clcio, o p de amianto, a mica, a farinha de madeira, a
casca de frutos, o negro de fumo e a borracha. Quanto as cargas fibrosas, podem ser
citadas como exemplo as fibras de vidro, celulsicas e sintticas. No caso do negro de
fumo a funo mltipla, pois, alm de ser um anti-oxidante, um estabilizante do plstico
contra a radiao ultravioleta e utilizado tambm como carga.
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2.1.10 Temperatura de transio vtrea
A temperatura de transio vtrea (Tg) uma temperatura de transio que ocorre
nas regies amorfas dos polmeros, isto , os polmeros amorfos apresentam
comportamento fsico diferenciado conforme a temperatura esteja abaixo ou acima de uma
faixa limite, denominada temperatura de transio vtrea.
Tg geralmente definida como a temperatura abaixo da qual o movimento
molecular da cadeia congelado (bloqueado). Acima dessa temperatura h energia
suficientemente para permitir movimento e ondulaes na cadeia.
Durante o resfriamento, Tg a mdia da faixa de temperatura em que as cadeias
polimricas perdem a mobilidade, isto , as macromolculas polimricas no tm energia
interna suficiente para deslocarem-se umas em relao s outras. Nessa fase
(resfriamento), onde as mudanas ocorrem abaixo da Tg, um polmero amorfo que tem
100% de suas regies afetadas por esse nvel de temperatura tende ser vtreo, duro,
rgido e quebradio.
Durante o aquecimento, Tg a mdia de faixa de temperatura a partir da qual as
regies amorfas readquirem progressivamente a mobilidade, isto , em torno de 50 C os
polmeros amorfos tornam-se borrachosos, moles e flexveis.
Tg tambm conhecido como transio termodinmica de 2 ordem, havendo
mudanas em propriedades dos polmeros como mdulo de elasticidade, coeficiente de
expanso trmica, calor especfico, etc.
2.2 Estrutura dos Polmeros
2.2.1 Molculas Polimricas
Os meros so as unidades repetitivas nas macromolculas dos polmeros. Esses
compostos podem ser orgnicos ou inorgnicos e aparecem no estado slido, lquido ou
gasoso. A Figura 2 ilustra alguns meros dos polmeros mais conhecidos.
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Figura 2: Meros dos polmeros mais comuns
2.2.2 Estrutura Molecular
Dependendo da natureza qumica dos monmeros e da tcnica empregada para a
polimerizao, os polmeros podem exibir diferentes tipos de arquiteturas. Os mais comuns
so os de estrutura linear, ramificada ou em rede.
2.2.2.1 Polmeros Lineares
A Figura 3 ilustra o polietileno de alta densidade (HDPE), uma molcula de cadeia
longa e linear, feita pela polimerizao do etileno, um composto cuja frmula estrutural
CH2 = CH2 (ver Figura 2).
Nos polmeros lineares a seqncia de monmeros contnua, seguindo em
direo reta (linear), ou seja, a cadeia polimrica cresce em uma nica dimenso. Estes
H
H H
H
C C
PE - Polietileno
H
H Cl
H
C C
PVC Poli (cloreto de vinila)
F
F F
F
C C
PTFE Poli (tetrafluoretino)
H
H CH3
H
C C
PP Polipropileno
H
H
H
C C
PS Poliestireno
CH3
H C
H
C C
O
CH3 O
PMMA Poli (metil metacrilato)
CH2
OH
CH2
CH2
Fenol formaldeido
CH3
CH3
C O O
O
C
Policarbonato
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polmeros podem ser designados tanto termoplsticos como termoflexveis e so
obtidos tanto por polimerizao em cadeia como por polimerizao em etapas.
Figura 3: Ilustrao da estrutura linear da cadeia polimrica
(http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002)
2.2.2.2 Polmeros Ramificados
So aqueles que apresentam ramificaes partindo da sua cadeia principal,
formando a configurao de galhos de rvore. Os polmeros ramificados no se agrupam
em retculos cristalinos, como os lineares, e tm sua cristalinidade diminuda pela
ramificao. Tambm podem ser obtidos por polimerizao em cadeia e por etapas.
Figura 4: Ilustrao da estrutura ramificada da cadeia polimrica
(http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002)
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2.2.2.3 Polmeros reticulados
So estruturas tridimensionais que tm sua origem na ligao covalente das
molculas lineares, em pontos que no so os seus extremos. O agente de ligao usado
entre as cadeias e o mtodo de reticulao podem fazer com que elas variem em nmero
e em comprimento. As condies especficas empregadas, tambm so importantes.
Os polmeros tambm so chamados de reticulados quando o nmero de ligaes
cruzadas entre as molculas suficientemente alto. Nesses polmeros as ligaes
covalentes se desenvolvem nas trs direes do espao e, como resultado, tornam-se
altamente insolveis e infusveis, e so denominados termofixos. As macromolculas, ao
se fornecer energia sua estrutura tridimensional, exibem uma fraca mobilidade, devido
coeso e rigidez dessa estrutura, conferidas pelas ligaes covalentes a presentes.
medida que a energia aumenta, se destri a estrutura do polmero e ela no mais
consegue reorganizar-se de forma a reestabelecer a sua estrutura inicial, isto , quando os
termorrgidos so moldados uma vez, no podem voltar a ser aquecidos e adquirir nova
forma.
Figura 5: Ilustrao da estrutura reticulada da cadeia polimrica
(http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002)
2.2.2.4 Polmeros Amorfos
Os polmeros no estado amorfo so caracterizados por uma disposio
desordenada das molculas, de formato irregular, no possuindo ordem estrutural em
suas cadeias. Esse comportamento lembra visualmente uma poro de espaguete
cozido, em razo das ondulaes e da irregularidade.
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Nesse estado o polmero exibe elasticidade e flexibilidade, e o controle dessas
caractersticas pode levar a uma enorme gama de aplicaes dos produtos polimricos.
2.2.2.5 Polmeros Cristalinos
Polmeros no estado cristalino so caracterizados pela disposio tridimensional
ordenada e uma repetio regular das cadeias moleculares no espao. Molculas
relativamente pequenas geralmente auxiliam na obteno de estruturas cristalinas mais
perfeitas pois a cristalinidade dificultada pela forma geralmente alongada e pela grande
flexibilidade das macromolculas. H que se considerar ainda que as ligaes entre
molculas so secundrias e no direcionais.
Ainda assim alguns polmeros, como o polietileno, apresentam estrutura
parcialmente cristalina, isto ocorre porque as cadeias dobram-se de maneira organizada,
formando uma espcie de feixes, como ilustra a Figura 6. medida que se aumenta o
peso molecular torna-se difcil manter os altos graus de cristalinidade. Quanto maior a
cristalinidade dos polmeros, aleatoriamente, maior sero a densidade, a rigidez e as
resistncias mecnica, trmica e a solventes.
Figura 6: Ilustrao de regies amorfas e cristalinas das cadeias polimricas
(http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002)
2.3 Principais Caractersticas Termomecnicas
O comportamento dos materiais plsticos face s solicitaes mecnicas
freqentemente designado por viscoelstico. Isto significa que os plsticos tem
caractersticas comuns aos slidos de Hooke e aos fluidos newtonianos. Como
conseqncia da sua viscoelasticidade, o comportamento mecnico dos plsticos
fortemente afetado pelo tempo de atuao das solicitaes, assim como pela temperatura.
As propriedades trmicas dos polmeros so to importantes quanto as suas
propriedades mecnicas. Ao contrrio dos metais, os polmeros so extremamente
sensveis a mudanas de temperatura, e para serem observadas as propriedades
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mecnicas, eltricas e qumicas dos polmeros, indispensvel o conhecimento da
temperatura no qual tais valores foram obtidos.
Os termoplsticos, em geral, tm baixa resistncia mecnica e mdulo de
elasticidade em funo das ligaes secundrias entre molculas serem relativamente
fracas. Eles apresentam ainda baixo peso especfico, so isolantes eltricos e resistentes
corroso eletroltica. As ligaes secundrias no muito fortes tornam ainda os
polmeros sensveis variao trmica e de fcil moldagem industrial de seus produtos,
uma vez que a elevao da temperatura quebram as ligaes entre molculas.
A altas temperaturas os polmeros termoplsticos apresentam o comportamento de
um lquido viscoso, pois em temperatura elevada a atrao intermolecular fraca. Em
temperaturas intermedirias a atrao entre as cadeias aumenta e eles passam a
apresentar um comportamento visco-elstico, ou seja, sofrem deformao viscosa e
elstica.
Em temperaturas baixas, os termoplsticos comportam-se como slidos rgidos,
apresentando ruptura frgil. A temperatura abaixo da qual eles apresentam este
comportamento aquela chamada temperatura de transio vtrea para os temoplsticos
amorfos, j referida anteriormente.
Os plsticos cristalinos so menos sensveis ao da temperatura e apresentam
maior densidade e resistncia mecnica do que os amorfos.
Os elastmeros tm uma grande capacidade de deformao elstica em
temperaturas ambientes devida configurao espiralada de suas cadeias polimricas.
Eles apresentam tambm um certo nmero de ligaes cruzadas (reticulao), que
controlada industrialmente pela reao com o enxofre, em um processo denominado
vulcanizao. Esta reticulao governa as deformaes lentas, aumenta o mdulo de
elasticidade, diminuindo tambm a resistncia a impactos pela menor capacidade de
deformao total.
As propriedades mecnicas dos termofixos so menos sensveis variao de
temperatura por possurem ligaes covalentes, portanto mais fortes, entre as cadeias.
Apresentam maior resistncia e maior mdulo de elasticidade, com isto menores
deformaes, quando aquecidos apresentam comportamento plstico.
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2.4 Principais Aplicaes dos Polmeros como Materiais de Construo
As principais aplicaes dos polmeros so no-estruturais, ou seja, so usados
predominantemente para acabamentos, encaixes, fechamentos, instalaes, formas, fibras
para compsitos, sistemas de isolamento, sistemas geotcnicos, etc.
O avano na tecnologia de processamento de polmeros tem contribudo para a
modernizao da tecnologia de sistemas para a Construo Civil, e isto pode ser
facilmente justificado em razo das caractersticas gerais apresentadas pelos polmeros
tais como: a no corrosibilidade, baixa manuteno, altos valores de isolamento, baixo
peso e fcil manipulao, tenacidade, fcil produo em massa de componentes, baixos
custos para produtos padronizados, etc.
Assim, ser feita uma breve ilustrao dos principais componentes construtivos e
seus subsistemas, acentuando-se tambm os polmeros com os quais estes sistemas
forma obtidos.
2.4.1 Instalaes prediais de gua, esgoto sanitrio e guas pluviais
Em instalaes prediais de gua, h uma utilizao cada vez maior dos seus
componentes produzidos em polmeros, sendo o PVC (poli (cloreto de vinila)), o polmero
mais utilizado para conduo ou manuseio de gua temperatura ambiente e, no caso de
gua quente so indicadas as tubulaes de CPVC (poli (cloreto de vinila clorado)),
semelhante ao PVC, porm com maior estabilidade em relao gua quente.
Quanto instalao para esgoto, os rgos acessrios de polietileno e os tubos de
PVC rgido substituram com igual aceitao os encanamentos anteriores produzidos em
material metlico ou cermico. Tubulaes de polipropileno tambm podem ser utilizados
para a conduo de gua e esgoto mesmo a temperaturas elevadas. As calhas, tubos e
conexes de PVC so tambm largamente aplicados nas instalaes prediais de guas
pluviais.
2.4.2 Instalaes eltricas
Dentre os componentes eltricos, podem ser citados os eletrodutos para passagem
de fios e cabos, perfis para instalaes eltricas aparentes, fios e cabos com isolamento
polimrico e componentes terminais da instalao como caixas, espelhos, tomadas,
interruptores e outros.
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Os polmeros utilizados na produo dos componentes eltricos so: o PVC que
aplicado na produo de todos os componentes eltricos, o PS (poliestireno) aplicado com
maior freqncia em cabos eltricos, PE (polietileno) e PP (polipropileno) em isolamento
de cabos eltricos, PPO (polioxifenileno) em rels e interruptores e o PCTFE (poli
(trifluorcloroetileno)) em diversos componentes para equipamentos eltricos.
2.4.3 Fechamentos - Fachadas e Coberturas
Atualmente, o PVC domina 50% do mercado de esquadrias na Europa e supera
30% nos EUA, sendo que no Brasil permanece estacionado em 5%. Segundo os
fabricantes de esquadrias de PVC a construo em geral levar ainda alguns anos para
assimilar os benefcios desta tecnologia. So dois os motivos bsicos para essa demora:
excesso de tradicionalismo e desconhecimento das principais vantagens da aplicao
deste tipo de esquadria.
Existem ainda diferentes tipos de portas, persianas, venezianas, divisrias e forros
de PVC rgido com facilidade de limpeza, instalao e funcionamento.
Para a fabricao de telhas utilizam-se diversos tipos de polmeros, tais como,
telhas de PVC, telhas de fibra de vidro (material com fibras de vidro reforando um
laminado de polister), telhas de polipropileno, telhas de acrlico (poli (metacrilato de
metila)), coberturas de policarbonato, etc.
2.4.4 Outros
Existem ainda outros componentes polimricos utilizados na constrio civil como
revestimento tais como:
(g) Pisos vinlicos produzidos a partir do PVC;
(h) Pisos constitudos de placas de PVC e fibras de carbono;
(i) Pisos constitudos base de leo de linhaa, juta, cortias e resinas naturais com boas
caractersticas de durabilidade, resistncia abrasiva e agentes qumicos;
(j) Carpetes em placas base de PVC calandrado, com fibras de vidro e poliamida;
(k) Pisos constitudos por camadas de resinas vinlicas e fibras de vidro;
(l) Piso elevado monoltico de PVC;
(m) Pisos laminados melamnicos compostos por resinas fenlicas e melamnicas,
bastante resistentes ao calor,
(n) Papel de parede de PVC, placas e laminas plsticas, laminados termofixos para
revestimentos de paredes;
-
Durabilidade de Polmeros 17
Encontra-se ainda no mercado polmeros utilizados como isolantes trmicos
conhecidos como polmeros expandidos: poliestireno expandido e poliuretano. Ainda
resinas usadas em selantes (resina de silicone), borrachas sintticas (neoprene), fibras
para reforos de compsitos, tintas e vernizes, sistemas polimricos para geotecnia,
revestimentos acsticos, grelhas para coleta de lquidos em pisos; lavatrios de
poliestireno, etc.
3 DURABILIDADE DOS POLMEROS - PRINCIPAIS FORMAS
DE DEGRADAO E MEIOS DE PREVEN-LAS
3.1 Introduo
3.1.1 Degradao de polmeros
O processo de degradao dos polmeros comumente associado ao contato do
mesmo com agentes qumicos externos ou presentes no ambiente. Entretanto, conforme
destacam Ross; Birley (1970), o processo de ciso das cadeias polimricas pode tambm
estar associado s temperaturas incorrentes no processamento do material plstico
durante a conformao do produto final ou componente.
Os principais fatores de degradao dos materiais polimricos, notadamente
aqueles de interesse para a construo civil, so a exposio radiao ultravioleta, os
processos termoxidativos, a degradao por agentes biolgicos e o ataque por agentes
qumicos, sendo que estes fatores no esto elencados em ordem de importncia. Neste
trabalho no ser possvel tratar de todos estes fatores com a profundidade permitida pela
vasta literatura disponvel sobre o tema, uma vez que a mesma usualmente focada em
sistemas bastante especficos; entretanto, o objetivo dos autores trazer os principais
conceitos a respeito destes fatores de degradao dos materiais polimricos, bem como
as formas de seu controle.
3.1.2 Avaliao e modelagem da durabilidade de materiais plsticos
A degradao dos materiais plsticos frente aos agentes da natureza ocorre como
resultado do ataque qumico e fsico pelo ambiente, normalmente atravs da combinao
de uma srie de agentes de degradao cujos mecanismos so bastante variados. White;
-
Durabilidade de Polmeros 18
Turnbull (1994) comentam como exemplo que a maioria dos materiais plsticos so
sensveis ao intemperismo, processo no qual interagem a incidncia de radiao
ultravioleta e o oxignio atmosfrico. As reaes qumicas envolvidas neste processo
podem ser aceleradas pelo efeito da temperatura causada pelo aquecimento solar do
componente, ou mesmo pela presena de tenses, tanto aplicadas sobre o mesmo,
quanto residuais do processamento. Estes parmetros e suas interaes devem ser
considerados caso se deseja avaliar de maneira ampla a durabilidade de um componente
plstico destinado ao uso externo, incluindo-se construo civil.
A avaliao pode ser realizada de acordo com uma srie de tcnicas, dentre as
quais podem ser destacados os ensaios de exposio natural e acelerado. White; Turnbull
(1994), entretanto, destacam que independente da tcnica, a complexidade dos processos
degradativos dos polmeros limita a modelagem da taxa de degradao a sistemas
especficos, de forma que as predies no podem ser generalizadas.
3.1.2.1 Exposio natural
Pode ser considerada a que mais se aproxima das condies reais de uso do
componente, porm tem a desvantagem de que o perodo de exposio deve ser igual ou
maior que a vida til requerida para que os resultados possam ser utilizados com
confiana. Isto se torna impraticvel no caso de produtos cuja vida til seja longa, como
por exemplo 50 anos. Uma possibilidade pode ser a exposio do componente a
condies climticas mais severas que as realmente presentes no ambiente real de
utilizao do componente; deste modo, possvel correlacionar a dose de irradiao entre
os dois locais para estimar o coeficiente de acelerao da exposio natural (Andrady et al
1998).
As condies de exposio natural deve ser muito bem planejadas e controladas,
uma vez que as variaes sazonais do clima em qualquer regio devem ser levadas em
conta. No hemisfrio norte a exposio normalmente conduzida em painis montados
em um ngulo de 45o voltados para o sul, de modo a otimizar o ciclo de insolao; no caso
do hemisfrio sul a exposio com face para o norte. Para maximizar o efeito da
insolao pode-se utilizar o artifcio de orientar o ngulo de montagem dos painis pela
latitude da localizao, alm de girar o mesmo de modo a sempre ter o sol em ngulo
direto sobre as amostras. importante manter controle sobre todos os parmetros
envolvidos no local de exposio. Pfeifer (1980) comenta a respeito dos seguintes
parmetros considerados importantes na avaliao da durabilidade de componentes
plsticos destinados construo civil:
-
Durabilidade de Polmeros 19
(a) Carga mecnica aplicada: a tenso aplicada sobre o componente deve ser a
mesma que ocorre na situao real de aplicao do mesmo, uma vez que tenses
mecnicas tm efeito considervel sobre o desempenho do material frente ao
envelhecimento. Se possvel, a mesma combinao de tenses deve ser utilizada;
(b) Condies de envelhecimento: devem ser considerados:
i. Radiao comprimento de onda na regio do ultravioleta, irradiao
espectral e total e durao do tempo de iluminao;
ii. Temperatura do ar, da superfcie e interior do corpo prova, bem como
o gradiente de temperatura ao longo do mesmo;
iii. Umidade durao e quantidade de precipitao, natureza, pH, e
presena de poluentes (impurezas);
iv. Ar umidade relativa, concentrao de substncias agressivas (dixido
de enxofre, cloretos, nitretos, oznio), porcentagem de poeira, velocidade e
direo;
v. Parasitas biolgicos.
Normalmente este tipo de ensaio segue normas reconhecidas internacionalmente,
dentre as quais podem ser destacadas a BS 2782 parte 5 mtodo 550A, ISO 4607 e
ASTM D1435.
3.1.2.2 Exposio acelerada
O objetivo principal da utilizao de mtodos de envelhecimento acelerado
permitir a predio do comportamento dos materiais e sua vida til, de maneira confivel,
em curtos perodos de exposio. Halliwell;Gardiner (1994) destacam que so trs as
principais razes de avaliao acelerada do envelhecimento de materiais plsticos:
(a) Acelerar, porm reproduzir os efeitos da exposio ao intemperismo, em particular
luz solar. Os efeitos desta exposio podem ser avaliados com o passar do
tempo;
(b) Para fins de controle de qualidade, de modo a verificar diferenas entre diferentes
lotes de material;
(c) Para avaliar produtos utilizando-se de procedimentos normalizados.
Outra grande vantagem deste mtodo de avaliao a possibilidade de introduzir
agentes diversos sobre o material durante o processo de envelhecimento, dentre os quais
podem ser destacadas a temperatura, radiao ultravioleta (tipo, espectro), umidade,
asperso de gua, poluentes, oxignio, tenses, dentre outros. Entretanto, estes fatores
devem ser cuidadosamente controlados de modo a no criar dentro da cmara de
envelhecimento condies irreais ou no existentes no exterior, o que poderia fazer
-
Durabilidade de Polmeros 20
prevalecer mecanismos de degradao irrelevantes no uso real do produto, levando mal
interpretao de resultados. Por exemplo, ciclos exagerados de asperso de gua podem
levar a uma taxa irreal de lixiviao de compostos solveis, extraindo-os do material
plstico e eventualmente provocando processos degenerativos em taxas muito superiores
s efetivamente encontradas na natureza.
Os mtodos de avaliao acelerada da durabilidade de materiais plsticos so
vrios, nos quais varia-se principalmente a fonte de radiao ultravioleta, que pode ser
baseada em duas tecnologias principais: lmpadas de arco de xennio, cujo espectro o
que mais se assemelha com o espectro solar, e fluorescentes que, alm de possurem
espectros bastante agressivos (e portanto grandes taxas de acelerao), so de relativo
baixo custo. Os procedimentos so tambm normalizados, como por exemplo BS 2782
parte 5 mtodo 540B, ISO 171, DIN 53384 e ASTM G53.
3.1.2.3 Correlao entre exposio natural e acelerada
White; Turnbull (1994) destacam que no existe uma definio formal para o termo
correlao em envelhecimento. assumido que no existe na realidade correlao entre
resultados de exposio ao intemperismo natural e acelerado na forma de relao
quantitativa, mas sim observao de tendncias semelhantes. evidente que uma srie
de mecanismos que ocorrem no processo de envelhecimento natural dos materiais no
so reproduzidos nas condies aceleradas. Deste modo, ensaios de exposio ao
intemperismo acelerado devem somente ser considerados como indicativo grosseiro do
comportamento do material em condies de uso naturais, pemitindo a seleo de
formulaes mais adequadas porm impossibilitando a predio da vida til do mesmo.
Outra tendncia importante destacada por Andrady et al. (1998). Em funo das
alteraes climticas sofridas pelo globo nos ltimos anos passa a ser importante o
conhecimento da distribuio espectral da radiao solar, ou seja, a variao da proporo
dos diferentes comprimentos de onda presentes no especto solar. Alm disso,
importante passar a conhecer qual o comportamento dos materiais plsticos frente
diferentes comprimentos de onda (dose-response characteristics), de modo a possibilitar a
correta dosagem de agentes protetores adequados a cada material e aplicao.
-
Durabilidade de Polmeros 21
3.2 Exposio Radiao Ultravioleta
De acordo com Decker (1984), a maior parte dos polmeros disponveis
comercialmente sofrem modificaes qumicas e fsicas quando expostos por perodos
prolongados de tempo ao combinada da luz solar, oxignio atmosfrico, umidade e
poluentes. A intensidade deste processo degradativo depende, basicamente, da presena
de estruturas qumicas no polmero que possam interagir com a radiao. Polmeros que
possuam em sua estrutura grupos carbonila ou aromticos, tais como os polmeros
estirnicos, so caracterizados pela capacidade de absoro da radiao solar na faixa do
ultravioleta (com comprimento de onda maior que 290nm na poro que atinge a
superfcie da Terra), sendo portanto fotossensveis.
Por outro lado, grande parte dos polmeros possuem em suas estruturas grupos
qumicos capazes de absorver radiao ultravioleta de comprimento de onda capaz de
atingir a superfcie da Terra, podendo sofrer reaes degradativas quando expostos luz
solar. Isto se soma ao fato de que estes polmeros possuem contaminantes dispersos na
massa, ou mesmo defeitos estruturais, os quais podem absorver ainda mais a radiao
ultravioleta incidente e provocar o incio do processo de degradao.
Conseqentemente, com o desenvolvimento dos polmeros sintticos fez-se
necessrio o desenvolvimento de meios de prevenir, ou pelo menos reduzir, os efeitos
deletrios da radiao solar, particularmente na regio do ultravioleta, sobre o material.
Isto se consegue atravs da incorporao de uma srie de compostos qumicos no
material, os quais so conhecidos como estabilizados de ultravioleta, os quais interferem
com os processos fsicos e qumicos da degradao induzida pela luz.
3.2.1 Espectro da radiao solar
A radiao solar que atinge as camadas mais exteriores da atmosfera terrestre
possui espectro contnuo entre 0,7 e 3.000 nm. Entretanto, ao passar pelas diversas
camadas da atmosfera, somente uma parte deste espectro atinge a superfcie terrestre,
notadamente acima de 290 300 nm (Gugumus 1990). A Tabela 1 mostra a distribuio
espectral mdia da radiao solar que atinge a superfcie terrestre.
Observa-se a partir destes dados que somente 6% da radiao incidente na
superfcie terrestre encontra-se dentro da faixa do ultravioleta, sendo esta pequena poro
do espectro solar a responsvel pelos processos degradativos sofridos pelos polmeros
comerciais.
-
Durabilidade de Polmeros 22
Tabela 1: Intensidade de radiao global (incidncia vertical) segundo Gugumus (1990b).
Tipo de radiao Comprimento de onda
(ll ), nm Intensidade,
W/m2 Proporo, %
Menor que 280 0 0
280 a 320 5 0,5
320 a 360 27 2,4
UL
TR
A-
VIO
LE
TA
360 a 400 36 SS = 68 3,2 SS = 6,1%
400 a 440 56 5,0
440 a 480 73 6,5
480 a 520 71 6,3
520 a 560 65 5,8
560 a 600 60 5,4
600 a 640 61 5,5
640 a 680 55 4,9
680 a 720 52 4,6
720 a 760 46 4,1
VIS
VE
L
760 a 800 41 SS = 580 3,7 SS = 51,8%
800 a 1.000 156 13,9
1.000 a 1.200 108 9,7
PR
X
I-M
O
1.200 a 1.400 65 SS = 329 5,8 SS = 29,4%
1.400 a 1.600 44 3,9
1.600 a 1.800 29 2,6
1.800 a 2.000 20 1,8
2.000 a 2.500 35 3,1 INF
RA
VE
RM
EL
HO
DIS
TA
NT
E
2.500 a 3.000 15 SS = 143 1,3 SS = 12,7%
3.2.2 Mecanismos de fotodegradao dos polmeros
Os polmeros utilizados em aplicaes nas quais so expostos a radiao solar,
dentre os quais aqueles utilizados na construo civil, podem ser divididos em trs grupos
principais de acordo com sua sensibilidade fotodegredao de acordo com Halliwell;
Gardiner (1994):
(a) Polmeros altamente fotoestveis, os quais podem ser utilizados sem a
incorporao de agentes protetores (ex. acrlicos);
(b) Polmeros moderadamente fotoestveis, os quais podem eventualmente ser
utilizados sem agentes protetores (ex. policarbonato); e
-
Durabilidade de Polmeros 23
(c) Polmeros fotossensveis, os quais necessitam de extensiva fotoproteo para
aplicaes de uso externo (ex. PVC).
Gugumus (1990b) destaca que so dois os princpios bsicos que governam os
processos de fotodegradao dos polmeros:
(a) A luz incidente sobre o polmero pode ser refletida pela superfcie e difratada ou
absorvida pela massa do mesmo. De acordo com a primeira lei da fotoqumica
(Grottus-Draper), somente a poro da radiao efetivamente absorvida leva a
transformaes fotoqumicas, ou seja, degradao.
(b) A segunda lei da fotoqumica (Stark-Einstein), por sua vez, complementa o item
anterior: o processo de absoro da radiao incidente quntico, ou seja,
somente quantidades definidas de energia podem ser absorvidas pelos grupos
sensveis.
Estas duas leis permitem compreender nitidamente o processo de degradao
fotoqumico dos polmeros, bem como fornecer meios para seu controle. Uma vez que o
processo de absoro de radiao quntico, possvel determinar a energia associada
ao comprimento de onda da radiao incidente pela lei de Planck:
E = hn = hc/l [1]
ou seja, a energia associada radiao proporcional ao produto da constante de Planck
h pela freqncia n da radiao incidente, ou inversamente proporcional ao comprimento
de onda l da radiao incidente (c, neste caso, a velocidade da luz no vcuo).
possvel ainda correlacionar a mesma com a energia de ligao qumica entre os diversos
tomos constituintes do material. A Tabela 2 traz alguns valores de comprimento de onda
correlacionados com energias de ligaes comumente encontradas nos polmeros
comerciais.
Isto mostra que a radiao incidente na superfcie terrestre, de acordo com a
Tabela 1, pode interferir com as ligaes qumicas existentes na maioria dos polmeros
comerciais, induzindo deste modo processos fotodegradativos.
Os processos-chave da fotodegradao dos polmeros so mostrados por Decker
(1984), podendo ser resumidos em trs aspectos principais:
(a) Absoro da luz, que leva formao de estados excitados nas molculas;
(b) Reaes destes estados excitados, os quais possuem tempo de meia vida muito
curto, estas reaes podem ser de diversos tipos:
- Dissipao da energia na forma de calor e alvio dos estados excitados;
- Fluorescncia (emisso da energia na forma de um fton);
- Gerao de outros estados excitados;
- Transferncia de energia para outra molcula;
-
Durabilidade de Polmeros 24
- Dissociao em radicais livres, possivelmente com ciso de cadeia;
- Fosforescncia.
(c) Efeito do oxignio atmosfrico, uma vez que a instabilidade desta molcula leva
formao de radicais livres pela absoro dos estados excitados.
Tabela 2: Comparao de algumas energias de ligao covalente versus comprimentos de onda de correspondente quanta de energia (adaptado de Blaga 1980).
Ligao qumica Energia de ligao
(kcal/mol) Comprimento de onda (ll ) de quanta com
mesma energia (nm)
O-H 111 259
C-F 105 272
C=O 100 286
C-H a 99 290
N-H 93 306
C-O 84 340
C-C 83 342
C-Cl 79 364
C-N 70 410 a Valor tpico para ligao C-H, considerando-se grupos CH3 e CH2. Este valor depende
fortemente das ligaes qumicas circundantes.
Por conta disto, normalmente o processo de fotodegradao tratado como um
processo foto-oxidativo, no qual as reaes qumicas envolvidas so semelhantes s
tratadas no captulo especfico sobre antioxidantes.
3.2.3 Efeitos da foto-oxidao dos polmeros
Os efeitos do processo de foto-oxidao variam de polmero para polmero, porm,
como no caso dos processos oxidativos, algumas manifestaes podem ser descritas
como sendo comuns: descolorao (notadamente amarelamento), perda de brilho ou
transparncia, chalking (afloramento superficial de cargas ou pigmentos) e fissurao
superficial, com perda de uma srie de propriedades mecnicas, notadamente resistncia
ao impacto e trao, em funo da fragilizao incorrente.
3.2.4 Preveno da foto-oxidao
O processo de foto-oxidao dos polmeros pode ser controlado atravs da
incorporao de aditivos especficos para esta finalidade, conhecidos como estabilizadores
-
Durabilidade de Polmeros 25
de ultravioleta. Os estabilizadores de ultravioleta so divididos em quatro classes
principais, de acordo com o princpio de ao dos mesmos, que podem ser:
Reduo da absoro de radiao ultravioleta pelos grupos cromforos, atravs da
utilizao de absorvedores de ultravioleta, pertencentes a classes qumicas
como as benzofenonas, os benzotriazis, os cinamatos e as oxanilidas. Estes
aditivos so estveis e capazes de absorver a radiao ultravioleta e dissipa-la na
forma de calor, sem prejuzo para a estrutura qumica do polmero.
Reduo da taxa de iniciao da degradao atravs da desativao de estados
excitados, o que pode ser conseguido via quenchers. Estes aditivos, pertencentes
classe qumica dos complexos de nquel, so estveis e eficientes na absoro
da energia dos estados excitados, dissipando-a na forma de calor, fluorescncia e
fosforescncia.
Interveno no processo de foto-oxidao, atravs da transformao dos
hidroperxidos formados no processo de degradao em compostos mais estveis.
Isto se consegue com os chamados decompositores de hidroperxidos,
pertencentes s classes qumicas dos dialquiltiocarbamatos, tiobisfenolatos e
dialquiltiofosfatos. A utilizao de antioxidantes secundrios em sinergia com
absorvedores de ultravioleta ou quenchers normalmente se mostra efetiva.
Captura dos radicais livres to logo so formados (radicais alquila ou perxi),
atravs dos chamados captores de radicais livres (free radical scavengers), os
quais so da mesma classe qumica dos antioxidantes: aminas estericamente
impedidas (HALS).
Deve-se tambm destacar que a proteo fotodegradao pode ser conseguida
atravs da incorporao de pigmentos que absorvam ou reflitam a radiao incidente. Isto
se d nos casos de produtos pigmentados com negro de fumo (preto) ou dixido de titnio
(branco) o efeito fsico de barreira radiao conseguido com estes pigmentos, aliado
utilizao de antioxidantes, permite que se consigam produtos com destacada resistncia
fotodegradao.
3.3 Oxidao dos Polmeros
3.3.1 Fundamentos do processo de oxidao
Todos os materiais polimricos, naturais ou sintticos, sofrem reaes com o
oxignio (Gugumus 1990a). Os polmeros podem sofrer oxidao em diversas etapas de
sua vida til, desde o processo de polimerizao e processamento, nos quais a oxidao
-
Durabilidade de Polmeros 26
normalmente associada exposio a altas temperaturas, at sua aplicao final, seja na
forma de componentes utilizados em ambientes aquecidos, como fios e cabos eltricos, ou
expostos ao intemperismo, como revestimentos externos, esquadrias, tintas, dentre outros.
A resistncia relativa dos polmeros oxidao funo principalmente de sua
estrutura qumica, notadamente das ligaes qumicas existentes entre os tomos
constituintes da cadeia polimrica. Por exemplo, polmeros de cadeias lineares como o
poliestireno e o polimetilmetacrilato (acrlico) so relativamente resistentes oxidao;
polmeros de cadeias ramificadas como os polietilenos e o polipropileno, por sua vez, so
menos resistentes oxidao, particularmente pelo efeito da presena de carbonos
tercirios (ligados a outros trs tomos de carbono), como ser visto mais adiante. J
polmeros insaturados como alguns elastmeros ou termoplsticos como o ABS
(acrilonitrila-butadieno-estireno) so bem mais sensveis a este processo. Outros fatores
de influncia relativa oxidao so a presena de impurezas, tais como resduos
catalticos do processo de polimerizao e morfologia (notadamente cristalinidade)
(Gugumus 1990a).
A oxidao dos polmeros um processo clssico regido por etapas principais:
iniciao, propagao e terminao. A compreenso destes trs processos tem permitido
a interferncia sobre os mesmos, atravs de aditivos conhecidos como antioxidantes, os
quais possibilitam o controle do processo de oxidao.
A etapa inicial ou iniciao caracteriza-se pela formao de radicais livres, em um
processo ainda no totalmente elucidado, porm bastante explorado para a maior parte
dos polmeros. Neste processo, por efeito da temperatura, um radical hidrognio (H)
abstrado da cadeia polimrica, que tambm se torna um radical alquila:
PH P + H [2]
PH + O2 P + HO2 [3]
Resduos catalticos Radicais livres [4]
Deve-se entender a partir deste esquema que o tomo de hidrognio abstrado da
macromolcula no aquele existente nas pontas das cadeias, mas sim qualquer tomo
de hidrognio presente na mesma. A susceptibilidade da cadeia abstrao do
hidrognio funo do tipo de ligao carbono-hidrognio existente. tomos de hidrognio
ligados a carbonos tercirios so mais susceptveis abstrao que tomos ligados a
carbonos secundrios e primrios, respectivamente. Face este fato, fica evidente que a
abstrao de hidrognios de tomos de carbono no meio da cadeia mais fcil que no
caso das pontas. A importncia deste fato ser compreendida na seqncia do
mecanismo.
-
Durabilidade de Polmeros 27
O processo de propagao, por sua vez, foi e estudado em detalhes para a
maioria dos polmeros, uma vez que atravs da interferncia neste processo que se
consegue o controle da oxidao. O mecanismo simplificado pode ser assim resumido:
P + O2 PO2 [5]
PO2 + PH POOH + P [6]
A principal decorrncia destas duas reaes a ocorrncia de reaes de ciso de
cadeia, segundo uma srie de mecanismos simplificados, uma vez que os radicais
hidroperxi (PO2) formados so extremamente reativos:
POOH PO + OH [7a]
POOH + PH PO + P + H2O [7b]
2 POOH PO + PO2 + H2O [8]
PO + PH POH + P [9]
OH + PH H2O + P [10]
PO2 + PO2 PO + PO + O2 [11]
Estas reaes de ciso de cadeia so as responsveis pela perda de propriedades
mecnicas dos polmeros, uma vez que estas so diretamente proporcionais ao peso
molecular mdio. Qualquer reao que provoque reduo do peso molecular mdio tem
efeito deletrio direto sobre as propriedades mecnicas dos polmeros.
Finalmente entende-se por terminao a reao responsvel pela auto-
estabilizao dos radicais livres formados nas etapas de iniciao e terminao. Alguns
exemplos podem ser mostrados nas equaes seguintes:
PO2 + PO2 POOP + O2 [12]
P + PO2 POOP [13]
P + P P-P [14]
O processo de iniciao e propagao pode ser melhor visualizado considerando-
se o polmero polipropileno, comumente utilizado em uma srie de componentes para
construo civil (ver Figura 7). O processo tem seqncia uma vez que persiste um macro-
radical livre, e pode-se verificar que ocorreu ciso da cadeia.
-
Durabilidade de Polmeros 28
Figura 7: Ilustrao do processo de iniciao e propagao da oxidao
3.3.2 Efeitos da oxidao dos polmeros
Tal como a sensibilidade relativa, os efeitos do processo de oxidao tambm
variam de polmero para polmero, porm algumas manifestaes podem ser descritas
como sendo comuns: discolorao (notadamente amarelamento), perda de brilho ou
transparncia, chalking (afloramento superficial de cargas ou pigmentos) e fissurao
superficial. Em paralelo, o polmero sofre perda de uma srie de propriedades mecnicas,
notadamente resistncia ao impacto e trao, em funo da fragilizao incorrente.
H C H 3 H C H 3 H C H 3 H C H 3
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
+ H
I n i c i a o :
P r o p a g a o :
H C H 3 H C H 3 H C H 3 H C H 3
C
H
C
H
C
H
C C
H
C
H
C
H
C
H
H C H 3 H C H 3 H C H 3 H C H 3
C
H
C
H
C
H
C C
H
C
H
C
H
C
H
+ O 2
H C H 3 H C H 3 H C H 3 H C H 3
C
H
C
H
C
H
C C
H
C
H
C
H
C
H O
H C H 3 H C H 3 H C H 3 H C H 3
C
H
C
H
C
H
C C
H
C
H
C
H
C
H O
H C H 3 H C H 3 H C H 3 H C H 3
C
H
C
H
C
H
C C
H
C
H
C
H
C
H O H C H 3 H C H 3
C
H
C
H
C
H
C
O
+
+
H C H 3 H C H 3
C
H
C
H
C
H
C
H
-
Durabilidade de Polmeros 29
3.3.3 Preveno da oxidao
O processo de oxidao dos polmeros pode ser controlado atravs da
incorporao de aditivos especficos para esta finalidade, conhecidos como antioxidantes.
Estes aditivos pertencem a uma srie de classes qumicas, porm seu princpio de ao,
segundo Gugumus (1990a), interfere tanto na etapa de iniciao quanto na propagao,
particularmente da ciso de cadeia.
Podem ser distintos em duas classes principais:
Antioxidantes primrios: so aditivos que interferem no processo de ciso de
cadeia, notadamente no processo descrito pela equao [6]. Para tal, reagem rapidamente
com os radicais alquila (P) e perxi (PO), impedindo o prosseguimento do processo de
ciso de cadeia. Os grupos qumicos principais desta classe de antioxidantes so os
ortofenis di-substitudos e as aminas secundrias estericamente impedidas (mais
conhecidas pela abreviatura em ingls HALS), os quais so muito eficientes no processo
de doao de radicais hidrognio para estabilizao tanto dos radicais alquila quanto
perxi por combinao. Ambas as classes qumicas so disponveis no mercado sob uma
ampla gama de marcas comerciais. O radical remanescente na molcula do antioxidante
estabilizado por ressonncia, impedindo a propagao do processo de degradao
oxidativa. O esquema da Figura 8 exemplifica este processo.
Figura 8: Ilustrao da atuao de aditivos no impedimento da propagao do processo de ciso da cadeia
PO2 + HO R POOH + O R
(a) Estabilizao do macro-radical
(b) Estabilizao do radical remanescente por ressonncia
O R RO
-
Durabilidade de Polmeros 30
Antioxidantes secundrios: estes aditivos, por sua vez, agem sobre os radicais
hidroperxi (PO2), principais responsveis pela propagao o processo de oxidao dos
polmeros. Exatamente por este motivo so tambm conhecidos como decompositores de
hidroperxi, ou mesmo antioxidantes preventivos. As classes qumicas principais
consistem dos chamados fosfitos e sulfitos orgnicos (notadamente tioteres), tambm
disponveis no mercado sob um amplo espectro de marcas comerciais.
importante ainda destacar que existe grande sinergia entre estas duas classes de
antioxidantes, sendo os mesmos utilizados comumente em conjunto.
3.4 Efeito da Temperatura
difcil falar de um tipo de degradao sem mencionar outro, uma vez que a
temperatura provoca excitao eletrnica e propenso oxidao.
Existem substncias como o NBC (dibutilditiocarbeto de nquel) que absorve
energia, se excita e depois relaxa por liberao de calor, no combinando com agentes
agressivos quando est no seu estado excitado, como acontece com o carbono. A
vantagem do NBC que ele tem longa durabilidade. Outras substncias absorvem
energia, entretanto no sofrem 100% de relaxao via dissipao de calor e vo, com o
tempo, tambm se degradando e atuam por sacrifcio s camadas polimricas inferiores,
tendo, portanto, vida til limitada e exigindo mais manuteno.
Outro efeito danoso da temperatura a volatizao dos plastificantes adicionados
aos polmeros para aumentar a temperatura de transio vtrea, ou seja, numa mesma
temperatura aumenta-se a plasticidade. As molculas de plastificante penetram entre as
macromolculas (pois os plastificantes so molculas relativamente pequenas)
enfraquecendo as foras de atrao de Van der Waals entre elas, permitindo o
deslocamento entre elas, tendo como efeito macroscpico aumento da plasticidade.
Porm elas sofrem volatizao com o aumento da temperatura alm de serem atacadas
por microorganismos; resultado: fragilizao do material, penetrao de oxignio e
conseqente quebra de macromolculas por oxidao.
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Durabilidade de Polmeros 31
3.5 Ao de Microrganismos
3.5.1 Fundamentos do processo de biodeteriorao
Os polmeros de maneira geral, tanto os naturais quanto os sintticos, so
resistentes biodegradao aparentemente pelo fato dos microorganismos no serem
aptos a assimila-los diretamente (Lorenz 1990). Os polmeros sintticos, quando sofrem
algum tipo de biodeteriorao, na verdade so alguns de seus constituintes que sofrem o
ataque, tais como plastificantes, utilizados por exemplo em formulaes de PVC flexvel,
poliuretanos e em diversos elastmeros, sendo todas estas classes de polmeros de
grande interesse para a Engenharia Civil.
A literatura, de acordo ainda com Lorenz, afirma que o processo de biodegradao,
biodeteriorao ou mesmo corroso biolgica baseada sempre no mesmo princpio
qumico, que a ciso enzimtica de steres. A classe mais comum de plastificantes
baseada exatamente em steres, o que faz com que este problema seja srio. Qualquer
aditivo de baixo peso molecular incorporado ao polmero pode, em funo de variaes
trmicas ou aplicao de tenso, ser forado a exsudar, ou seja, migrar para a superfcie.
Nestas condies o risco do produto plstico sofrer biodeteriorao , obviamente,
aumentado, fazendo-se com que alguns cuidados sejam tomados para evit-la.
3.5.2 Formas de manifestao da biodeteriorao
3.5.2.1 Manchamento
O manchamento de produtos plsticos pela ao de microorganismos ocorre em
funo da liberao de produtos do metabolismo dos microorganismos, comumente nas
cores rosa, preta, cinza e amarela. Pode ainda ser causado pelo efeito da luz ou do
oxignio sobre o plstico, sob efeito destes produtos metablicos. Deve-se destacar que o
manchamento nem sempre vem acompanhado de queda de propriedades mecnicas do
produto ou componente
3.5.2.2 Desenvolvimento de odores
Metablitos de microorganismos so fontes provveis de odor, eventualmente
desagradvel, o qual no afeta necessariamente o desempenho mecnico do componente
porm limita seu uso a depender da aplicao.
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Durabilidade de Polmeros 32
3.5.2.3 Efeitos sobre as propriedades eltricas
A simples presena da colnia de microorganismos na superfcie do componente
plstico pode afetar seu desempenho eltrico, alterando suas caractersticas de
isolamento, por exemplo.
3.5.2.4 Aumento do acmulo de sujeira
O acmulo de sujeira em um componente plstico funo de sua rugosidade e
aderncia superficial. A presena da colnia de microorganismos na superfcie do
componente, normalmente associada migrao superficial de aditivos, piora estas
caractersticas, levando a um efeito de maior acmulo de sujeira nem sua superfcie e
afetando principalmente seu aspecto.
3.5.2.5 Deteriorao de propriedades mecnicas
Esta a conseqncia mais sria da degradao biolgica de componentes plsticos. Os
efeitos da presena da colnia de microorganismos na superfcie do componente plstico
podem variar desde o consumo de aditivos, desprotegendo o material dos efeitos
deletrios da radiao ultravioleta e do oxignio, bem como surgimento de microfissuras
que podem levar fragilizao do mesmo.
3.5.2.6 Efeitos higinicos
O crescimento de colnias de microorganismos na superfcie do componente
plstico no leva somente a um aspecto ruim, como tambm cria o risco de suportar e
dispersar agentes patognicos e infecciosos. Isto de especial interesse em produtos
plsticos utilizados em ambientes estreis como cozinhas e salas hospitalares.
3.5.3 Preveno da biodeteriorao
So trs os fatores considerados por Lorenz (1990) na preveno da
biodeteriorao, antes de qualquer considerao a respeito da bioestabilizao:
(a) Composio do polmero utilizado (de modo a prevenir incompatibilidade e
migrao superficial/exsudao), bem como processamento a incidncia de
microdefeitos superficiais no produto moldado pode servir como base para a
formao de colnias de microorganismos;
-
Durabilidade de Polmeros 33
(b) Condies de instalao a preparao adequada do substrato, particularmente
no caso de pisos e revestimentos de parede, bem como laminados para
impermeabilizao de lajes, piscinas e cisternas, para citar alguns exemplos, um
fator importantssimo na preveno da biodeteriorao. Uma vez que os polmeros
em geral so impermeveis gua e a alguns gases, bem como isolantes
trmicos, condies excelentes para a formao e crescimento de colnias de
microorganismos podem ser fornecidas caso bons princpios de instalao dos
componentes no sejam seguidos. Pode-se entender como bons princpios de
instalao a preparao do substrato, limpeza, isolamento do meio circundante (do
contato direto com o solo, por exemplo), dentre outras;
(c) Hbitos do usurio apesar de estar fora do alcance da ao direta do fabricante
do produto plstico, os hbitos do usurio no devem ser desconsiderados. A
freqncia de limpeza, somente para citar um exemplo, um dos fatores que no
pode ser desconsiderado.
3.5.3.1 Bioestabilizao
Biocidas ou bioestabilizantes podem ser genericamente definidos como
substncias capazes de matar microorganismos, tais como bactrias, fungos e algas. A
nomenclatura mais especfica separa os biocidas em bacteriostticos (inibem a formao
de colnias de bactrias), bacteriocidas (matam bactrias), fungistticos (inibem a
formao de colnias de fungos), fungicidas (matam fungos) e algicidas (matam algas).
Os biocidas so utilizados principalmente em produtos flexveis de PVC, em funo
da presena dos plastificantes e do leo de soja epoxidado, que em algumas aplicaes
podem servir como alimento para as colnias de microorganismos. Produtos tpicos so
laminados, alguns fios e cabos, gaxetas, mangueiras especiais, dentre outros. A
ocorrncia de microorganismos nestes produtos, alm de causar deteriorao do aspecto,
pode provocar a perda de propriedades mecnicas e da transparncia, por causa do
consumo de parte dos aditivos como alimento. Entretanto, podem e so utilizados em uma
srie de outros polmeros utilizados na construo civil, tais como em polietilenos,
poliuretanos e adesivos em geral, notadamente aqueles baseados em silicone.
Os biocidas utilizados em formulaes de polmeros podem ser fornecidos na forma
de p ou pr-disperso em plastificantes ou solventes, ou ainda na forma lquida.
Tipicamente utiliza-se derivados de arsnico como a 10,10-oxibisfenoxarsina (OBPA), n-
triclorometil mercaptoftalamida (Folpet), 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (octilinona ou
Kathon) e n-triclorometil-mercapto-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxiamida (Captan). Os aditivos
biocidas devem apresentar uma srie de caractersticas para ser adequado (Lorenz 1990):
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Durabilidade de Polmeros 34
- Amplo espectro de atividade antimicrobial;
- Efetividade mesmo a baixas concentraes;
- No influenciar negativamente o desempenho do polmero a ser
bioestabilizado, por exemplo: no causar discolorao nem formao de
colorao indesejada;
- Compatibilidade total com os demais aditivos utilizados na formulao do
polmero (deve-se lembrar que nenhum polmero industrial utilizado sem a
adio de ao menos pequenas quantidades de antioxidantes);
- Iseno de efeitos colaterais ao produto ou componente, tais como formao
de odor, corrosividade, irritao cutnea, dentre outros;
- Estabilidade ao armazenamento;
- Fcil aplicao;
- Efetividade a longo prazo;
- Baixa toxicidade ao homem e ao meio ambiente.
Independente do biocida utilizado, deve-se ter especial ateno s condies
ocupacionais de preparo e processamento do polmero, tais como utilizao de
equipamentos de proteo individual e exausto, em virtude dos riscos de exposio de
operadores s substncias. No caso do processamento deve-se ainda atentar para a
temperatura, uma vez que os biocidas apresentam baixa estabilidade ao calor.
Como alternativa, os biocidas podem ser aplicados posteriormente na superfcie do
produto final, especialmente nos casos em que a temperatura ou as condies de
processamento no permitem sua utilizao como componente da formulao, como por
exemplo no caso de polmeros de engenharia como os policarbonatos, cujo
processamento se d a temperaturas superiores a 280oC. Esta situao oferece proteo
ao produto por prazos menores, porm podem ser suficientes nos casos em que a
proteo deva ser por tempos limitados, como por exemplo durante o armazenamento e
transporte apenas.
3.6 Ao de solventes e produtos qumicos
Os efeitos dos solventes sobre os polmeros no se limitam conhecida
solubilizao, ou seja, separao efetiva das molculas e sua disperso em meio ao
solvente. A utilizao de qualquer produto qumico na superfcie de componentes plsticos
pode trazer uma srie de efeitos deletrios em seu desempenho, mesmo sem ocorrer este
conhecido efeito.
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Durabilidade de Polmeros 35
Produtos de limpeza como detergentes e alguns hidrocarbonetos, solventes
utilizados na composio de adesivos ou at mesmo componentes das argamassas,
podem causar nos polmeros o fenmeno conhecido como environmental stress cracking,
ou seja, microfissurao e fragilizao do componente por efeito do ataque qumico lento e
gradativo de sua superfcie. Este efeito, segundo Billmeyer (1984), depende
principalmente do par polmero/agente qumico, ou seja, da susceptibilidade do polmero
ao ataque (funo de composio qumica, peso molecular, aditivao, dentre outros),
bem como de tenses residuais decorrentes do processamento do mesmo para
conformao do componente, as quais podem ser aliviadas atravs deste processo de
microfissurao.
A formao de microfissuras na superfcie do componente plstico levam, como
ltima conseqncia, fragilizao do mesmo, em decorrncia da propagao de trincas
ser facilitada. Esta fragilizao tem efeito direto sobre o desempenho do componente,
forando muitas vezes sua substituio prematura.
Infelizmente a margem de preveno destes efeitos deletrios so limitadas
correta seleo do polmero para o meio de utilizao do componente plstico bem como
orientao ao usurio sobre os agentes qumicos possveis de serem utilizados como meio
de limpeza. Eventualmente podem ser aplicados na superfcie do polmero camadas
protetoras, tais como tintas ou lacas, ou mesmo coextruso de outro polmero mais
resistente quimicamente, porm estes casos so muitas vezes limitados tecnicamente ou
economicamente.
4 CASOS ESPECFICOS DE DEGRADAO DE POLMEROS
4.1 Fibras Polimricas como Reforo para Matrizes Cimentcias
O uso de fibras como reforo de materiais de construo foi inicialmente praticado
pelos egpcios h 3.200 anos, no entanto, as primeiras fibras empregadas em escala
comercial foram as fibras de amianto, no incio do sculo passado e, na dcada de 60
apareceram as fibras de ao.
A primeira tentativa de emprego das fibras polimricas ocorreu em 1965, por
Goldfein, sendo atualmente as fibras de polipropileno as mais empregadas. No entanto,
outros tipos de fibras polimricas podem ser citados como: nilon, polister, poliamida,
polietileno, celulose e kevlar.
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Durabilidade de Polmeros 55
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