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7. Wachstum von AggregatenBegriffe:AggregationBildung von Teilchenverbunden (Clustern)AgglomerationBildung von fest gebundenen Aggregaten (die nicht wieder zerfallen)
Beispiele für das Wachstum von Aggregaten:-Elektrodeposition-Bildung von Aerosolen (z.B. Ruß, Pigmente)-Kolloide-biologische Wachstumsprozesse-Wachstum von Gesteinschlüssen-Verdrängung von Flüssigkeiten-elektrische Durchschläge
Eigenschaften der Aggregate bedingt durch:-Wachstumskinetik (Diffusionskontrolle, Reaktionskontrolle)-Wachstumsmechanismen-Zerfallswahrscheinlichkeit der Partikel (Bindungsstärke)
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Modelle zur Beschreibung von Aggregation
Partikel - Aggregation Eden-Modell Diffusionslimitierte Aggregation(DLA) (Witten-Sander Modell)
Cluster - Aggregation Chemische Clusterung Clusterung von Clustern
Reaktionslimitierte DiffusionskontrollierteAggregation Aggregation
*Kombination der reinen Modelle möglich!*Bei allen genannten Modellen ist die Anlagerung irreversibel (starke Bindungen)
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Das Eden Modell
Beschreibung von:- biologische Wachstumsprozesse (z.B. Ausbreitung von Schimmel)
Methode:*Das erste Teilchen des Aggregats wird im Koordinatenursprung eines gegebenen (z.B. quadratischen oder kubischen Gitters) platziert und stellt den Keim des Aggregats dar.
*In den folgenden Schritten werden weitere Partikel an zufällig ausgewählten Plätzen, die an das im vorausgehenden Schritt gebildete Aggregat angrenzen, platziert.
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*Eden Cluster besitzen eine unregelmäßige Oberfläche*Zunächst vorhandene Hohlräume im Innern des Clusters werden im Laufe der Zeit aufgefüllt ⇒ innen kompakt*Keine Skalenvarianz (nur selbstaffine Struktur)!
Eden Cluster
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Diffusions-Limitierte Aggregation (DLA)(Whitten und Sander, 1981)
Beschreibung von
- Elektrodeposition- Verdrängen von Flüssigkeiten- elektrische Durchbrüche (Blitze)- Wachstum von Bakteriekollonien
Elektrischer Durchbruch in zwei-dimensionalerGeometrie(Lichtenbergfigur)
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Gitterversion des DLA Modells
Methode:
*Das erste Teilchen des Aggregats wird im Koordinatenursprung eines gegebenen (z.B. quadratisches oder kubischen Gitters) platiert und stellt den Keim des Aggregats dar.
* Weitere Teilchen werden an zufälligen Orten, die auf einem Kreis bzw. auf einer Kugelfläsche mit Radius rl um den Ursprung liegen, freigesetzt
* Die freigesetzten Teilchen führen anschließend stochastische Sprünge (random walks) auf den Gitterplätzen aus (Diffusion durch das Gitter)
* Wenn diese Partikel während der Diffusion auf an das Aggregat an- grenzende Gitterplätze gelangen, bleiben sie an dem Aggregat haften
* Die Anlagerung ist irreversibel (starke Bindungen)
* Falls die diffundierenden Partikel sich zu weit vom Ursprung entfernen (d > r2 > r1) werden sie eliminiert, um Rechenzeit zu sparen.
* Es werden solange neue Teilchen freigesetzt, bis das Aggregat die gewünschte Größe erreicht hat.
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DLA-Cluster sind selbstähnlich!
Dichtekorrelationsfubktion C(r) eineszweidimensionalen DLA-Clusters aufeinem quadratischen Gitter als Funktiondes Abstands r vom Keim
C ( r ) = < (r‘) (r‘ + r) > ~r df - d
Fraktale Dimension des DLA-ClustersD = 2: df = 1.66
Zweidimensionaler DLACluster auf einemQuadratischen Gitter
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Variation der Gitterversion des DLA-Modells:1.) DLA-Modell kombiniert mit reaktionskontrollierter Anlagerung
Teilchen bleiben mit einer Anlagerungswahrscheinlichkeit W < 100% am Aggregat haften.
W = 10% W = 1%W = 5%
Bei unterschiedlichen Anlagerungswahrscheinlichkeiten W gewachsene DLA-Cluster
Cluster werden kompakter bei sinkender Anlagerungswahrscheinlichkeiten W
Teilchen können tiefer ins Zentrum des Clusters diffundieren, bevor sie endgültigeingefangen werden.
Fraktale Dimension: d = 2: df > 2 für W > 0
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2.) Andere Randbedingungen/GeometrieBeispiel: Teilchen diffundieren von einer Seite einer Platte zu Aggregaten, die auf dergegenüberliegenden, absorbierenden Plattenseite wachsen.Simulation des Wachstums von Metalloxideinschlüssen in Kalkstein (Video: Max Kolb)Verdrängen von Flüssigkeiten in porösen Medien durch Gase oder niederviskosere Flüssigkeiten(Saffmann-Taylor Instabilität der Grenzfläche)Gasdruck Gradient der Teilchenkonzentration außerhalb des absorbierenden ClustersDLA: Zufallsbewegung der TeilchenPoröse Medien: Zufallsanordnung der Poren
a.) Verdrängung von Öl durch Luft in einem zweidimensionalen porösen Medium
b.) hydrodynamische Simulation
c.) DLA Simulation
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Kontinuumsversion des DLA-Modells
• Partikel besitzen den Radius a• Bei jedem Schritt des Random Walks werden Sprungrichtung und Sprungweite (≤ a) zufällig gewählt.• Ein diffundierendes Teilchen bleibt am Aggregat haften, falls sein Zentrum Abstand kleiner als a zum Aggregat besitzt.
Fraktale Dimension:
Numerische Bestimmung (Meakin et al.) d = 2: df = 1.715±0.003 d = 3: df = 2.5 ± 0.1
Molekularfeldansatz (Muthukumar, 1983): df = (d2 + 1)/(d + 1) ==> d = 2: df = 5/3 ≈ 1.67 d = 3: df = 2.5
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Elektrodeposition
ExperimentelleAnordnung:
Durch Elektrodeposition hergestelltes Zink-“Blatt“(Matsushita et al. 1984)
Selbstähnliche Struktur ähnlich der von numerisch erzeugten DLA-Clustern
Dichte-Korrelationsfunktion des Zink-Blatts
Fraktale Dimension: df = 2 - 0.37 = 1.63
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Ballistisches Wachstum
Modellannahme des DLA-Modells: Partikel führen Random walks aus,d.h. sie diffundieren frei im Medium
Elektrisches Feld in der elektrolytischen Zelle==> Vorzugsrichtung der Ionenbewegung entlang der elektrischen Feldlinien
Niedrige Spannung über der elektrolytischen Zelle==> Voraussetzungen des DLA-Modells näherungsweise erfüllt==> Gute Beschreibung der Struktur der elektrolytisch abgeschiedenen Metallblätter durch DLA-ModelleHohe Spannung über der elektrolytischen Zelle==> Ballistisches Wachstum
Bei hoher Spannung elektrolytisch niedergeschlagene Struktur
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Clusterung von Clustern
Beschreibung von z. B. Aerosolen (z.B. Russbildung) und Kolloiden
Methode:• Ausgangssituation: auf einem Gitter diffundieren Einzelteilchen• wenn zwei Partikel sich berühren, bilden sie Cluster aus zwei Teilchen, die ebenfalls diffundieren• Falls ein Cluster einen anderen Cluster oder ein Einzelteilchen trifft, wird aus beiden ein größeres Aggregat gebildet.• Die Masse bleibt während der Aggregation konstant
Beispiel: Bildung von Metall-Aerosolen• Metalle werden unter einer Gasatmosphäre verdampft.• Zunächst ballistische Wanderung der verdampften Metallpartikel ( ≈ 35 Å) von der Quelle weg• In einiger Entfernung (ca. 1cm) von der Quelle: - Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts - Diffusion der Metallpartikel in der Gasatmosphäre - Agglomeration der Teilchen bei zufälliger Annäherung
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Parameter der Simulation:• Konzentration der Teilchen• Diffusionsgeschwindigkeit (kann abhängig von der Clustergröße gewählt werden)
Verschiedene Stadiender Clusterung von Clustern
Fraktale Dimension von Aggregaten, Die durch Clustererung von Clustern entstehen. (M. Kolb, R. Jullien, 1984)d = 2: df = 1.42 ± 0.03d = 3: df = 1.78 ± 0.05d = 4: df = 2.04 ± 0.08d = 5: df = 2.30 ± 0.20d = 6: df = 2.60 ± 0.30
Varianten des Modells:• Verzicht auf Irreversibilität der Agglomeration, Bindungen lösen sich mit einer Wahrscheinlichkeit p, so dass die Cluster in Fragmente zerfallen (schwach gebundene Aggregate) ==> dynamisches Gleichgewicht
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Agglomeration von Goldkolloiden• Goldteilchen befinden sich in einer geeigneten Lösung• Agglomeration der Goldpartikel durch van der Waals-Wechselwirkungen
Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Goldkolloiden(Weitz et al., 1985)
Struktur ähnlich der von Modellen der Clusterung von Clustern
Fraktale Dimension:df = 1.75 (in d = 3)
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Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Agglomerats vonMetallpartikeln sowie Analyse der Fraktalen Dimension(Forrest und Witten, 1979)
Fraktale Dimension: df = 1.65 - 1.70 (in d = 3)
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Chemisches Clustern• Reaktionsbegrenztes Wachstum: Aggregate bleiben mit einer Anlagerungswahrscheinlichkeit p < 100% an anderen Aggregaten, mit denen sie kollidieren, haften.• Sonst ähnlich zum Modell der Cluster Aggregation
diffusionskontrolliert chemischMit unterschiedlicher Kinetik durch Cluster Aggregation gewachsene Cluster;Chemische Clusterung liefert kompaktere Aggregate als diffusionskontrolliertgewachsene Cluster.Fraktale Dimension (M. Kolb, R. Jullien, 1984)d = 2: df = 1.55 ± 0.06; d = 3: df = 2.00 ± 0.06; d = 4: df = 2.32 ± 0.06
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Zufallswege (Random Walk)
Weg eines Betrunkenen durch die Straßen von New York• d-dimensionales quadratisches Gitter (d = 2 im Falle der Straßen von New York)• das Teilchen (der Betrunkene) wird im Koordinatenursprung (der Bar) frei- gesetzt (rausgeschmissen)• das Teilchen (der Betrunkene) wandert ziellos in willkürliche Richtungen auf dem Gitter (den Straßen) zum nächsten Gitterpunkt (Straßenkreuzung)• Am Gitterpunkt (Kreuzung) angelangt, wandert das Teilchen (der Betrunkene) wiederum in einer willkürlich gewählten Richtung zum nächsten Gitterpunkt (Kreuzung)• der letzte Schritt wird beliebig oft wiederholt
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Zufallsweg auf einem quadratischen Gitter
Varianten des Zufallslaufs:
a) Kontinuumsmodel: Sprungweite und -richtung werden willkürlich gewählt (kein Gitter)
b) Willkürliche Wahl der Zeit zwischen zwei Schritten (aus Laufzeit folgt nicht mehr die genaue Zahl der Schritte).
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Brownsche MolekularbewegungRobert Brown (1773-1858)• Beobachtung von stochastischen Bewegungen von Pollenkörnern in Wasser• Kleinere (leichtere) Körner bewegen sich schneller als größere (schwerere) Körner
Weitere Beispiele für Brownsche Bewegung:• Staub/Rauchpartikel in Luft• Tusche in Wasser
Einstein (1905):Deutung der Brownschen Bewegung im Rahmen der molekularkinetischenTheorie der Wärme;Stochastische Bewegung der Partikel resultiert aus Stößen mit denMolekühlen des umgebenden Mediums
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Schematische Darstellung der Brownschen Molekularbewegung
Random Walks ist ein geeignetes Modell zur Beschreibung derBrownschen Molekularbewegung!
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Aufenthaltswahrscheinlichkeit des IrrläufersZeitliche Entwicklung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei r:
∂∂tP(r) = P(r + εi ,t) ⋅w(r + εi > r) − P(r,t) ⋅w(r > r + εi[ ]
i=1
Z
∑P(r): Wahrscheinlichkeit den Irrläufer am Ort r zu findenW(ab): Wahrscheinlichkeit eines Sprungs vom Ort a zum Ort bZ: Zahl der verschiedenen möglichen Sprungvektoren εi: mögliche Sprungvektoren
w(r + εi > r) = w(r > r + εi ) =ωZ
ω: Sprungfrequenz
Taylorentwicklung von P(r,t):
P(r + ε,t) ≈ P(r,t) + ε ⋅∆P +12(ε ⋅∆)2 P + ......
∂∂tP(r,t) = ω
Zεi ⋅∆P +
12(εi ⋅∆)
2P⎡⎣⎢
⎤⎦⎥i=1
Z
∑
Sprungwahrscheinlichkeiten:
∂∂tP(r,t) = ω
Z(εi
i=1
Z
∑ ⋅∆)2 PInversionssymmetrie:In ε lineare Terme verschwinden:
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Annahme: Bewegung auf othogonalem Gitter mit Gitterkonstante a im d-dimensionalen Raum
∂∂tP(r,t) = ωa2
2d∆P
Zufallswege genügen einer Diffusionsgleichung (Laplacegleichung)!
Diffusionskonstante: D =ωa2
2d∆P
Random Walks: Geeignet zur Modellierung von Prozessen, die einerLaplacegleichung genügen, z.B.• Diffusionsprozesse• Verdrängen von Flüssigkeiten• Elektrische DurchbrücheDLR-Anwendung von Random Walks u.a. in Modellen!