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Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR, dallinglese NuclearMagnetic Resonance) sfrutta la differenza di energia che i vari stati di spinnucleari possono assumere in presenza di un campo magnetico.La spettroscopia NMR pu dare una un grande numero di informazioni sullastruttura di molecola organiche.
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Lo spin nucleareMolti (ma non tutti) i nuclei atomici si comportano
come se ruotassero sul loro asse.Il vettore momento angolare orientato lungo lassedella rotazione.Il modulo Pdel vettore P quantizzato, e dipendedal numero quantico di spinI. Il numero quantico di
spin pu assumere valore 0 (in questo caso non cspin nucleare), , 1, , e cos via fino a 6.PedIsono fissi per ogni nucleo e non variano mai.
P= })1( +II
2h=}
}21+
}21
I = 1/2
zPer pu cambiare la orientazione che il
vettore momento di spin pu assumere neiconfronti di una direzione esternaz.Anche questa orientazione quantizzata, edil vettore momento di spin pu assumeresolo 2I+1 orientazioni (quindi 2 orientazioni
per nuclei con spin ) definite dal numeroquantico di spin m.Il numero quantico m pu assumere ivalori -I,-I+1,.., +I-1, +I(quindi solo e + per i nuclei con spin )
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Lo spin nucleare
Un nucleo con spin 1 ha invece trepossibili orientazioni del momento dispin, corrispondenti a valori di mparia 1, 0, e +1.Tuttavia tratteremo solo i nuclei conspin .
Per ogni orientazione, m rappresenta la
componente del vettore P lungoz, dettaPz:
Per i nuclei con spin :
lo stato di spin con m = + detto statoparallelo o stato lo stato di spin con m = detto statoantiparallelo o stato
I = 1
+
_
0
z
h_
h_
Pz = m21+
21
z
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Il momento magnetico nucleare
Il nucleo atomico carico, e ogni carica in movimentogenera un campo magnetico, ogni nucleo dotato dispin si comporta come un piccolo magnete, cio
dotato di un momento magnetico .
Il momento magnetico proporzionaleal momento di spin e ne ha la stessadirezione: quindi il suo modulo non puvariare, e pu assumere solo due possibiliorientazioni per un nucleo conI= .
z
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Il momento magnetico nucleare
La costante di proporzionalit tra il momentomagnetico ed il momento di spin P dettarapporto giromagnetico (o rapportomagnetogirico) ed indicata con il simbolo :
= P
il rapporto giromagnetico
una caratteristicaintrinseca del nucleo, diverso da nucleo anucleo, e non pu essere previsto teoricamente,ma solo misurato.Per esempio, molto maggiore per il nucleo 1H
che per il 13C.
PP
1H 13C
La proporzionalit tra momento magnetico e
momento di spin vale anche per le lorocomponenti lungo lassez:
z= P
z= m
P
zPz
z
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Nuclei in un campo magnetico
I due stati di spin e di un nucleo hanno la stessa energia, a meno che ilnucleo non sia in un campo magnetico.
In questo caso, lo stato assume un energia minore della stato , ed possibilepensare a un tipo di spettroscopia che sfrutta il passaggio tra gli stati e delnucleo.Questo tipo di spettroscopia detta spettroscopia di risonanza magneticanucleare (NMR)
B0
m= +1/2
stato
orientazione "parallela"
(a minore energia)
m= -1/2
stato
orientazione "antiparallela"
(a maggiore energia)z
z
B0 B0
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Nuclei in un campo magnetico
Lenergia di un nucleo in un campo magnetico data dallinterazione tramomento magnetico e campo magnetico esterno:
Questo prodotto scalare pu essere anche scritto:
dove ricordiamo che z la componente del momento magnetico lungo lassezdel campo magnetico. Poich come abbiamo visto z= m
Per un nucleo con I = , m puo essere + o , per cui i due suoi possibililivelli energetici sono:
eLa differenza di energia tra i due livelli nucleari :
e la frequenza di assorbimento :
0BE =
200 B
h
B
h
E==
=
0BmE =
0 BE =+ 0 BE +=
0BE z=
0B=E
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Nuclei in un campo magnetico
E
B0
E1 E2
B02
B01
m= -
m= +
importante notare che mentre nella spettroscopia UV e IR la differenza di
energia tra i due stati elettronici o vibrazionali fissa, e dipende solo dallastruttura della molecola, nellNMR la differenza di energia tra gli stati nucleari indotta dal campo magnetico esterno, e pu quindi essere variata.
La differenza di energia E tra i due stati di spin (e quindi la frequenza di
assorbimento) direttamente proporzionale alla intensit del campo magneticoesternoB0 ed anche proporzionale a .In ogni caso la differenza di energia E molto piccola rispetto a quelle in gioconella spettroscopia UV e IR, e di conseguenza le frequenze usate sono molto minori,dellordine dei MHz, e quindi nel campo delle radioonde, mentre le lunghezze
donda sono dellordine dei metri (nellIR si parla di m, e nellUV di nm).
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Sensibilit dellNMR
kT
E
eNN
=
h
h
h
h
h
h
h
h
h
Se la differenza di energia tra gli stati e molto piccola, il numero di nuclei
nello stato (N) sar molto simile a quello dei nuclei nello stato
(N). Questo inconseguenza della legge di Boltzmann:
La sensibilit NMR allora moto bassa: infatti se i nuclei nello stato assorbonofotoni passando allo stato , i nuclei nello stato emettono fotoni per emissionestimolata e passano allo stato .Lassorbimento netto di radiazione elettromagnetica dipende allora dal piccolo
eccesso (NN) di nuclei nello stato rispetto a quelli nello stato .
kTE
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Sensibilit dellNMR
kT
E
eN
N =
kT
Ee
N
NkT
E
=
1
kT
B
N
NN0
kT
B
N
N01
Quindi: la sensibilit di un esperimento NMR aumenta allaumentare del campomagnetico applicato; inoltre, nuclei con rapporto giromagnetico elevato sono pisensibili di nuclei con rapporto giromagnetico pi basso.
In termini quantitativi:
xe x 1Sfruttando lapprossimazione:
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Nuclei utili in chimica organica
1H 100% elevato13C 1.1% C H
I nuclei utilizzabili per lNMR devono avere I 0; in particolare sono utili inuclei con spin .Tutti i nuclei con numero atomico pari e massa atomica pari hanno I = 0; traquesti 12C ed 16O.Invece il nucleo dellidrogeno (1H, protone) il nucleo pi utilizzato per lNMR,
poich ha il rapporto giromagnetico pi alto di tutti i nuclei stabili, ed haabbondanza isotopica del 100%.Un altro nucleo utile in chimica organica il 13C. Il 13C ha rapportogiromagnetico pari a circa di quello del protone, ed ha una abbondanzaisotopica di solo l1.1%, ma nonostante questo la spettroscopia 13C NMR molto
utile perch il carbonio lelemento base della chimica organica.Altri elementi utili sono 15N (abbondanza isotopica solo 0.37%, ma labbondante14N ha I = 1), 31P (abbondanza isotopica 100%), 19F (abbondanza isotopica100%).
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Il chemical shift
Tutti i nuclei di una certo tipo (per esempio 1H) sono esattamente identici, equindi risuonano esattamente alla stessa frequenza se sottoposti allo stessocampo magnetico.Per in una molecola i nuclei non sono isolati, ma sono allinterno degli atomi e
quindi circondati da una nube di elettroni.Una nube di elettroni intorno ad un nucleo in grado di diminuire leggermente ilcampo magnetico subito dal nucleo, cio dischermare il nucleo nei confronti delcampo magnetico esterno.
Sono proprio gli elettroni a far si che nuclei chimicamente differenti risuonino afrequenze leggermente diverse, poich subiscono campi magnetici leggermentediverse.Le differenze di frequenza sono molto piccole, solo centinaia o migliaia di Hzrispetto alle centinaia di MHz della radiazione elettromagnetica, ma posono
essere misurate molto accuratamente. possibile correlare la frequenza di risonanza dei nuclei alla distribuzione dielettroni nella molecola, e quindi alla struttura chimica.
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Il chemical shift
In assenza di campo magnetico, gli elettroni si muovono in maniera disordinataformando una nube elettronica intorno al nucleo.
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Il campo magnetico induce un movimento pi ordinato degli elettroni, come sepercorressero un orbita su un piano perpendicolare al campo magnetico.
Il chemical shift
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Il movimento degli elettroni produce a sua volta un campo magnetico (che quindi indotto dal campo magnetico esterno). Le linee di forza di questo campo
magnetico sono indicate in rosso.
Il chemical shift
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Il chemical shift
Allinterno della nuvola elettronica, il campo magnetico indotto si oppone alcampo magnetico applicato, ed il nucleo schermato. Una nube di elettroni
intorno ad un nucleo schema il nucleo.
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Il chemical shift
Invece, intorno alla nuvola elettronica il campo magnetico nella stessadirezione del campo magnetico esterno. Un nucleo che si trovasse in questa zona
sarebbe deschermato.
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Il chemical shift
Gli elettroni intorno ad un nucleo schermano il nucleoquindi
i protoni circondati da una alta densit elettronica risuonano a frequenzainferiore di protoni circondati da una bassa densit elettronica
Riassumendo, il campo magnetico esterno induce un movimento degli elettroni
allinterno della nube elettronica. Questo movimento produce un campomagnetico che allinterno della nube elettronica si oppone al campo magneticoapplicato, mentre intorno alla nube elettronica si somma al campo magneticoapplicato.La leggera differenza della frequenza di risonanza di nuclei in intorni chimicidiversi chiamataspostamento chimico o, pi spesso, in inglese chemical shift.
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Il chemical shift
La frequenza di risonanza dei protoni quindi collegata alla struttura chimica
della molecola. Ci sono per due problemi per utilizzare questi dati:La frequenza di risonanza dipende dalla intensit del campo magnetico applicato.Non quindi possibile semplicemente riportare la frequenza di risonanza di unprotone in Hz. Piccole differenze nel campo magnetico dello spettrometropossono generare differenze nella frequenza di risonanza di protoni moltomaggiori dei chemical shift.Questo problema si risolve usando una sostanza di riferimento, il tetrametilsilano(TMS), e misurando le frequenze di risonanza di un protone come differenzarispetto alla frequenza di risonanza TMS dei protoni del TMS (che quindi
considerata 0).In questo modo una piccola differenza di campo magnetico modifica non solo lafrequenza di risonanza del protone in esame, ma anche quella dei protoni delTMS, e la differenza rimane (pi o meno) costante.
Tutti i chemical shift protonici (e13
C) sono sempre riferiti al TMS; per altrinuclei ci sono altre sostanza di riferimento.Quindi il chemical shift (per ora):
TMS
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Il chemical shift
Laltro problema che gli stessi chemical shift sono generati da campimagnetici indotti, e quindi sono proporzionali al campo magnetico applicato.Questo rende non paragonabili i dati ottenuti su due spettrometri diversi, anchese il campo magnetico quasi uguale.Quindi se in uno spettrometro a 100 MHz un protone risuona a frequenza
maggiore di 260 Hz rispetto al TMS, a 200 MHz lo stesso protone risuoner afrequenza maggiore di 520 Hz rispetto al TMS.Quindi nemmeno la grandezza ( TMS) indipendente dalle condizioni dellamisura, perch direttamente proporzionale al campo magnetico applicato.
Se per dividiamo questa grandezza per la frequenza di risonanza (anchessadirettamente proporzionale al campo magnetico applicato) otteniamo unagrandezza finalmente indipendente dalle condizioni sperimentali. questa lascala dei , che definita cos:
6
10
=
TMS
Il fattore 106 necessario perch i chemical shift sono molto piccoli rispetto allefrequenze di risonanza.Usando i numeri visti sopra, il chemical shift sarebbe 2.6 in entrambi i casi.
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Chemical shift protonico
La maggior parte dei protoni di una molecola organica risuonano in un intervallodi 10 ppm, tra 0 e 10.Il principale fattore che determina il chemical shift di un protone la densitelettronica del relativo idrogeno: atomi elettronegativi legati nelle vicinanzedellidrogeno riducono la sua densit elettronica, e quindi leffetto schermante
degli elettroni, per cui il chemical shift aumenta.
I protoni olefinici (legati a carboni sp2) hanno chemical shift molto pi alto deiprotoni legati a carboni sp3, con valori tipici di 5-6. Questo perch i C ibridatisp2 sono pi elettronegativi dei C ibridati sp3, ma non solo.Infatti i protoni degli alchini (legati a C ibridati sp) risuonano a 2-3.
Ci sono quindi altri fattori che influenzano il chemical shift: gli effetti schermantie deschermanti di altre nuvole elettroniche oltre a quella intorno al protone.
H3C CH3 H3C CH2 H3C Cl
Cl
0.86 1.33 3.47
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Effetti anisotropi sul chemical shiftLa densit elettronica intorno allidrogeno ha pi o meno simmetria sferica, ed il
protone al suo interno schermato qualunque sia la orientazione della molecolarispetto al campo magnetico esterno.Tuttavia nubi elettroniche di altro tipo (tipicamente quelle dovute agli elettroni ,pi mobili) possono anche deschermare il protone, se la molecola orientataopportunamente rispetto al campo magnetico.
Un esempio lorbitale degli alcheni:
In questo caso, se il piano dellalchene perpendicolare alla direzione del campomagnetico, gli elettroni possono muoversi efficacemente rimanendo nellorbitale,ed i protoni olefinici risultano deschermati, come si vede nella figura a destra.Perci i protoni olefinici sono pi deschermati di quanto dovrebbero essere sullabase dei soli effetti di elettronegativit.
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Effetti anisotropi sul chemical shiftNegli alchini, gli elettroni hanno simmetria cilindrica rispetto allasse della
molecola, ed la massima corrente elettronica si ha quando la molecola parallelaal campo magnetico.
In questo caso i protoni sono schermati ed i protoni risultano pi
schermati di quanto dovrebbero essere sulla base dei soli effettidi elettronegativit.Naturalmente lalchino ruota liberamente in soluzione, e si pu trovare ancheperpendicolare al campo magnetico; in questa orientazione i protoni sonodeschermati, per leffetto schermante che si ha quando lalchino parallelo pi intenso e prevale.
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Effetti anisotropi sul chemical shiftQuando il benzene perpendicolare al campo magnetico, i 6 elettroni
delocalizzati possono generare una intensa corrente elettronica (correntedanello), che ha un forte effetto deschermante sui protoni aromatici
Infatti i protoni aromatici risuonano circa 2 ppm al di sopra dei normali alcheni, e
la presenza di protoni particolarmente deschermati, e quindi di corrente di anello, una delle migliori prove sperimentali dellaromaticit.Naturalmente il benzene non sempre perpendicolare la campo magnetico; quando parallelo, i protonipossono anche essere schermati dagli elettroni , ma leffetto molto piccolo, perch per avere correnteelettronica gli elettroni devono attraversare il piano nodale; quando il benzene perpendicolare, comeabbiamo detto, leffetto deschermante molto grande. In media, quindi, i protoni vengono sicuramentedeschermati.
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Effetti anisotropi sul chemical shiftLimportanza della corrente danello per i chemical shift clamorosamente
evidenziata dal 18-annulene:
In questo composto, i protoni allesterno del ciclo sono deschermati, e risuonano a 8.9, mentre i protoni allinterno del ciclo sono estremamente schermati dallacorrente danello, e risuonano addirittura a frequenze inferiori a quelle del TMS, a1.8.
HH
HH
H
HH
H
H
H H
H
H
H
H
HH
H
-1.88.9
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Chemical shift protonici tipici
Protoni su carboni sp3
Un metile senza particolari sostituenti risuona a 0.8un metilene a 1.25un metino a 1.50Il chemical shift pu variare per:Sostituenti elettronegativi in : +0.3C=C in : +0.8C=O in : +1.0Anello aromatico in : +1.3Ossigeno o alogeni in : (alcoli, eteri, eteri aromatici,
esteri, esteri aromatici) +2-4Metileni legati a due gruppi subiscono aumenti pi o meno additivi:
p.e. il metilene dellacido malonico risuona a 3.4
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Chemical shift protonici tipici
Protoni su carboni sp2
Alcheni (non coniugati, coniugati, coniugati a CO) 4.5-6.5 (tipico 5.3)Composti aromatici: 6.5-8.5 (tipico 7.3)Aldeidi: 9.5Effetti di donazione o attrazione elettronica per risonanza possono far variare
questi valori in maniera abbastanza prevedibile.
Protoni su carboni sp:Alchini terminali: 1.7-2.7
Protoni su eteroatomi:
Chemical shift variabili con concentrazione, solvente e temperatura per laformazione di legami idrogeno. I segnali sono quindi poco diagnostici, anche se
il protone del COOH appare abbastanza costantemente intorno a 10.5 (perchsi forma la specie dimerica molto stabile)I segnali sono spesso larghi e non mostrano accoppiamento con protoni vicinali(protoni scambiabili).I segnali spariscono se si aggiunge D
2
O (scambio con deuterio).
I i
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IntegrazioneLintensit di un segnale nello spettro NMR proporzionale al numero di protoni
che lo genera (Nuovo! Non succede n nellIR, n nellUV).Per intensit si intende larea sottesa al picco (integrale del picco)
55.5 : 22 : 32.5 5 : 2 : 3
Linea
integrale
A i t i i
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Accoppiamento spin-spin
I segnali degli spettri NMR hanno struttura fine:
C C
C
HH
H
N
La causa della struttura fine, laccoppiamento spin-spin, ossia linfluenza deglistati di spin di un nucleo sulla frequenza di risonanza dei nuclei che lo
circondano.Laccoppiamento spin-spin rende pi complessi, ma anche molto pi ricchi diinformazioni, gli spettri NMR,
A i t i i
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Accoppiamento spin-spin
Consideriamo un sistema formato da due protoni, HA e HX. Il protone HA puo
trovarsi negli stati di spin e con probabilit quasi uguale (come sappiamo ledue popolazioni sono quasi identiche):
HA HA
HAnello stato HAnello stato
B0
Poich ogni nucleo possiede un momento magnetico (ossia un piccolo
magnete), il campo magnetico del nucleo HX pu influenzare quello subitodal nucleo H
A, e come si vede dalla figura questa influenza opposta se il
nucleo HA nello stato o : nel primo caso HX schermato, nel secondo deschermato.
HA HX HA HX
HAnello stato HAnello stato
B0
A i t i i
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Accoppiamento spin-spin
HX risuona a frequenze leggermente diverse se si trova vicino ad un HA nellostato o un HA nello stato . Il protone HX d quindi origine a due segnali, chenel loro complesso vengono detti doppietto:
In generale, il numero di linee in cui diviso il segnale generato da un nucleo detto molteplicit del segnale.
HA HX
HAnello stato
B0
HA HX
HAnello stato
B0
segnale dei nuclei HX
vicini agli HAnello stato
segnale dei nuclei HX
vicini agli HAnello stato
La costante di accoppiamento
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La costante di accoppiamento
Tutti i discorsi fatti possono essere ripetuti allinverso considerando linfluenzadi HX sulla frequenza di risonanza di HA, e allo stesso modo si pu concludereche anche il segnale di HA un doppietto:
segnale di HA segnale di HX
La distanza (= differenza di frequenza) tra i due segnali del doppietto (di solito dettirami del doppietto) detta costante di accopiamento ed indicata col simboloJ:
Costanti di accoppiamento
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Costanti di accoppiamento
Laccoppiamento sempre reciproco:se HA accoppiato con HX, anche HX accoppiato con HA; in generale si diceche HA e HX sono accoppiati tra loro.la costante di accoppiamento tra HA e HX identica a quella tra HX e HA.
Laccoppiamento indipendente dal campo magnetico applicato:
il chemical shift proporzionale al campo applicato B0, perch leffettoschermante degli elettroni indotto dal campo magnetico esterno. Invecelaccoppiamento spin-spin dovuto alle interazioni tra i momenti magneticinucleari, che sono indipendenti dal campo magnetico applicato
Laccoppiamento spin-spin si misura in Hz
e non in ppm (con la scala dei ) come i chemical shift.
Costanti di accoppiamento
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Costanti di accoppiamentoLaspetto dello spettro varia al variare del campo magnetico
poich il chemical shift proporzionale al campo applicatoB0, mentre le costantidi accoppiamento sono indipendenti dal campo applicatoB0
200 MHz
60 MHz
600 MHz
La scala dello spettro in ppm, perci le costanti di accoppiamento sembrano
diminuire allaumentare del campo magnetico
Accoppiamento dipolare
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Accoppiamento dipolareLaccoppiamento descritto finora detto accoppiamento dipolare.
Esso dallorientazione relativa tra la retta che unisce i due nuclei e la direzione delcampo magnetico
La molecola ruota liberamente in soluzione, ed il nucleo HX subisce un influenzapari alla media calcolata su tutte le possibili orientazioni della molecola.Questa media vale 0!
NB. Quando la molecola ruota, lorientazione dei momenti magnetici dei nucleirimane invariata!!
HA HX HA
HX
Hx schermato HXnon n schermato,
n deschermato
HA
HX
HA deschermato
B0
Accoppiamento scalare
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Accoppiamento scalare
Laccoppiamento dipolare non responsabile della molteplicit dai segnali.
Esiste per un altro meccanismo mediante il quale i momenti magnetici nuclearipossono interagire: non in maniera diretta, ma indirettamente attraverso glielettroni di legame.
Laccoppiamento attraverso questo meccanismo detto accoppiamento scalare.
Laccoppiamento scalare non mediato a 0 in soluzione, ed responsabiledella molteplicit dei segnali.
Laccoppiamento scalare dipende dal numero di legami chimici che separano inuclei, e non dalla loro distanza nello spazio.
In generale sono visibili accoppiamento tra nuclei separati fino a 3 legami (maci sono eccezioni!!)
Per lNMR protonico significa che sono accoppiati i protoni geminali (2J) e quellivicinali (3J).
Accoppiamento dipolare e scalare
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Accoppiamento dipolare e scalare
Accoppiamento dipolare Accoppiamento scalare
Non visibile in spettri NMR in soluzione Visibile in spettri NMR in soluzione
Dipende principalmente dalla distanza tra inuclei
Dipende principalmente dal numero dilegami tra i nuclei
Costanti di accoppiamento elevate quando
visibili (centinaia o migliaia di Hz)
Costanti di accoppiamento piuttostopiccole (decine o centinaia di Hz per le 1J,
0-20 Hz per le 2Je 3J)
Sistemi di primo ordine e non di primo ordine
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Sistemi di primo ordine e non di primo ordine
Consideriamo ancora due nuclei A e X accoppiati tra loro.
Effetto tetto
Sistemi di primo ordine e non di primo ordine
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Sistemi di primo ordine e non di primo ordine
Quindi: accoppiamenti tra protoni con chemical shift coincidenti non sonovisibili ( come se non ci fossero)
Il segnale dei protoni del benzene, etilene, acetilene, etano (ed anche TMS!) sempre un singoletto, poich in tutti questi composti i chemical shift di tutti iprotoni sono uguali.
Sistemi di primo ordine e non di primo ordine
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Sistemi di primo ordine e non di primo ordine
Aumentando il campo magnetico un sistema non del primo ordine pu
diventare del primo ordine
perch aumenta con il campo magnetico applicato, mentreJno.
se >>J il sistema di spin si dice del primo ordinee lo spettro facilmente interpretabile
se J il sistema di spin si dice non del primo ordinee lo spettro diventa difficile da interpretare, ma
se = 0 il sistema di spin torna ad essere del primo ordineperch i protoni sono coincidenti
Sistemi di spin di primo ordine: il sistema A2X
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p p 2Consideriamo un sistema in cui un protone X accoppiato a due protoni A:
C C
HA
HAHX
I due protoni A (equivalenti, quindi laccoppiamento tra loro non conta) risentono
delleffetto di X e risuonano come doppietto.Il protone X risente dello stato di spin di dueprotoni. Esistono quattro possibilit.
mtot = + 1 mtot = + 0
mtot = 1Il protone X risuona come tripletto 1:2:1. Il ramo centrale ha intensit doppia deglirami laterali, perch il protone X risuona a quella frequenza sia per lo stato cheper lo stato di A.
Il sistema A3X
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3
I possibili stati di spin complessivi dei tra protoni A sono ora:
mtot = + 3/2 mtot = + 1/2 mtot = 1/2
mtot = 3/2
Consideriamo ora un sistema in cui un protone X accoppiato a tre protoni A:
C C
HA
HAHX
HA
Esistono 4 possibili momenti magnetici totali (con i due centrali tre volte piprobabili) ed il protone X risuona come quartetto 1:3:3:1.
La regolaN+1
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g
Le intensit relative dei rami sono quelle del triangolo di Tartaglia (o di Pascal):Molteplicit Intensit relativa dei rami Nsingoletto 1 0doppietto 1 1 1
tripletto 1 2 1 2quartetto 1 3 3 1 3quintetto 1 4 6 4 1 4sestetto 1 5 10 10 5 1 5eptetto 1 6 15 20 15 6 1 6
ottetto 1 7 21 35 35 21 7 1 7
In generale, un protone accoppiato con la stessa costante di accoppiamento ad N
altri protoni, appare con molteplicitN+1.
Per esempio il CH del 2-cloropropano accoppiato con 6 protoni, ed appare comeeptetto (i rami laterali si vedono appena!!!)
E se le costanti sono diverse?
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La regola N+1 vale sono le se costanti di accoppiamento sono uguali (o quasi uguali)
Consideriamo invece un sistema AMX, in cuiJAM JMX (quiJMX > JAM)
C C C
HXHMHA
In questo caso linfluenza di X su M diversa da quella di A, e quindi gli stati e non hanno pi lo stesso effetto su M. Il segnale di M ha quindi 4 rami, ed detto doppio doppietto.
Costanti di accoppiamento tipiche
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Accoppiamenti geminali
Protoni su carboni sp
3
: J 10-14 HzProtoni su carboni sp2: J 1-3 HzAccoppiamenti vicinali
Legame singolo, libera rotazione: J 7 Hz
Legame singolo, rotazione impedita: legge di KarplusLegge di Karplus: La costante di accoppiamento vicinale dipende principalmentedallangolo diedro tra i due protoni. Come si vede nel grafico, piccola peridrogeni sghembi (=60), ed grande per idrogeni anti (=180).
H
H
02468
101214Hz
0 90 180
1800J=J0 cos2 per 0 < < 90
J=J180 cos2 per 90 < < 180
Costanti di accoppiamento tipiche
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Legame singolo, cicli a 5 termini: J 1-8 Hz (cis e trans)
Legame doppio: Jcis 7-11 HzJtrans 14-17 Hz
Composti aromatici a 6 termini: Jorto 7-9 HzComposti aromatici a 5 termini: Jorto 3-5 Hz
Accoppiamenti vicinali
Legame singolo, cicli a 6 termini (forma a sedia): Jax,ax 10 HzJax,eq 3 HzJeq,eq 3 Hz
H
H H
H HH
Costanti di accoppiamento long-range
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Sistemi saturi
Accoppiamento W: 4J 0-7 HzPresentesolo se i quattro legami sono sullo tutti stesso piano (conformazione aW); visibile in composti a conformazione rigida, particolarmente compostipoliciclici a ponte.
H
C
C
C
Hper esempio:
H
H
HO
Sistemi insaturi
Accoppiamento allilico (4J: CH-C=CH): J 0-2 HzAccoppiamento omoallilico (5J: CH-C=C-CH): J 0-2 HzAccoppiamenti meta e para in composti aromatici: Jmeta 1-3 Hz
Jpara 0-1 Hz
CC C
H
H
CC C
C
H H
H H H
H
Lo spettrometro NMR
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1)Il magnete superconduttore:
Il campo magnetico deve essere il pi uniforme
possibile (disomogeneit < 1 parte su 109!)
Lo spettrometro NMR
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1)Il magnete superconduttore:
Il campo magnetico deve essere il pi uniforme
possibile (disomogeneit < 1 parte su 109!)
RF
Lo spettrometro NMR
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2)Il Trasmettitore/ricevitore di radiofrequenza:
3)Il computer per il controllo ed
lelaborazione dei dati:
Oppure:
Consolle computer + RF (il nostro AMX-500!)
Spettrometria NMR: aspetti tecniciL tt i NMR d lt i l i ff tt t i i i
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La spettroscopia NMR ad alta risoluzione va effettuata su campioni insoluzione a causa di:
Effetti anisotropi sul chemical shiftAccoppiamenti dipolari
Solventi per lNMR: non devono contenere protoniMolti disponibili: CDCl3, CD3OD, D2O, CD3COCD3, C6D6, Ma anche H2O se necessario (protoni scambiabili) con tecniche particolari
Sistema di lock a deuterio:La presenza del deuterio importante anche perch questo nucleo serve comeancora per mantenere costante il campo magnetico. Infatti c una costante
irradiazione alla frequenza di risonanza del deuterio, e se il campo magneticovaria, il deuterio va fuori risonanza.
Rotazione campione:La cuvetta pu essere fatta ruotare sul
proprio asse, per migliorarelomogeneit del campo magnetico.In questo caso, possono comparire lecosiddette bande laterali. Ogginormalmente non si usa questa
tecnica.
Scansione del chemical shift e del campo magnetico
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Uno spettro NMR pu essere ottenuto in due modi.
Scansione della frequenza: si varia la frequenza della radiazione elettromagneticae si misura lassorbimento per ogni frequenzaScansione del campo: si lascia costante la frequenza della radiazioneelettromagnetica, e si varia il campo magnetico: allaumentare del campomagnetico entreranno in risonanza protoni via via pi schermati, e si ottiene
comunque uno spettro.
Negli apparecchi NMR ad onda continua questo secondo metodo era usato moltofrequentemente, ed ancora molto comune dire segnale a campi alti per
intendere un segnale di un protone molto schermato, che quindi risuona afrequenze (e chemical shift) bassi; analogamente, un protone che risuona a campibassi piuttosto deschermato, e quindi ha una frequenza di risonanza e chemicalshift piuttosto alti.
Protoni equivalenti
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Due protoni sono equivalenti se si trovano nello stesso intorno chimico.
Due protoni equivalenti hannosempre la stessa frequenza di risonanza.
Tuttavia due protoni possono avere la stessa frequenza di risonanza anche se nonsono equivalenti, per caso o perch gli intorni chimici dei due protoni, pur nonessendo identici, sono molto simili.
Ci sono due motivi per lequivalenza: Simmetria molecolare Scambio chimico (equilibrio conformazionale)
Simmetria molecolare
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Due protoni sono equivalenti per simmetria molecolare se, in una molecola con un
qualunque elemento di simmetria, i protoni sono correlati dell'elemento disimmetria.
H
C
H3C
C
H
CH3
H
C
H3C
C
CH3
H
H
C
H
C
H
H
H X
H
H
H
X
X X
H
H
H
H
H H
X
H
X
H
H H
X
H
Y
H
Scambio chimico
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Due protoni sono equivalenti per scambio chimico sono rapidamente
interconvertibili, ossia che possano facilmente passare luno al posto dellaltro.Ha
Hb
Hb
Hb
Hb
Hb
Hb
Ha
Ha
Ha
Ha Hb
Ha
Hb
Ha
Ha
Ha
Ha
Hb
Hb
Hb
Hb Hb
Ha
Ha
Hb Hc
Hc
Ha Hb
Hb
Hc Ha
ClCl
Br
Cl
H
Br
H
HCl
Cl
H
Br
Cl
HH
Cl
H
Br
H
ClH
H H
I protoni di un metilene in sistemi ciclici e/o vicino ad un centro chirale sonospesso non equivalenti:
Protoni equivalenti: casi complessi
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Me Me
OH
HO OH
OH
H HH H
H
H
H
H
H
H
H
HH
C2
Ph Ph
H Br Br H
H H
Ph Ph
H Br HBr
H H
Equivalenza magnetica e di chemical shift
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Nell'NMR protonico esistono due tipi di equivalenza:
Due protoni che sono nello stesso intorno chimico (per simmetria o per scambiochimico) sono detti equivalenti per chemical shift.I protoni sono anche magneticamente equivalenti se hanno la stessa costante diaccoppiamento con tutti i protoni appartenenti al sistema di spin.
HA'HA
HB HEHC HDJAB =JA'BJAC=JA'CJ
AD=J
A'DJAE =JA'E
In altre parole, HA e HA' sono magneticamente equivalenti se hanno la stessa
costante di accoppiamento con ogni altro protone con cui sono entrambiaccoppiati.Se, al contrario, queste eguaglianze non si verificano, i protoni continuano adessere equivalenti per chemical shift, ma non sono magneticamente equivalenti.
Equivalenza magnetica e di chemical shift
S d i i l i h i l hif i
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Se due protoni sono equivalenti per chemical shift, ma non magneticamente
equivalenti, lo spettro NMR non pi del primo ordine e la molteplicit complessa. Cl
ClH
H
H
H
J3,4 =J5,6= 8 Hz
J3,5 =J4,6= 2 Hz
1
2
34
5
6
ppm 2.02.53.0
N+
COOHMe
CH2OH
H
H
H
H
H
H
H
H
In questo caso il sistema di spin non pi chiamato A2B2, ma AA'BB'
NMR a trasformata di Fourier (FT-NMR)
Esiste un metodo alternativo (e pi vantaggioso) per registrare spettri NMR; l'NMR
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Esiste un metodo alternativo (e pi vantaggioso) per registrare spettri NMR; l NMRad impulsi, detto anche NMR a trasformata di Fourier.
Invece di misurare l'assorbimento di radiazioni elettromagnetiche a frequenze viavia diverse, si sottopone il campione ad un solo, intenso, e brevissimo impulso diradiofrequenza.Questo impulso capace di eccitare tutti i nuclei (di un certo tipo!) nello stessotempo, indipendentemente dal loro chemical shift.Dopo la fine dell'impulso, i nuclei ritornano alla normale distribuzione diBoltzmann emettendo fotoni, ogni nucleo alla propria frequenza di risonanza.L'emissione non va avanti all'infinito, ma diminuisce in maniera esponenziale.
Per un singolo nucleo, laradiazione emessa ha questoaspetto, e la frequenza pu
essere misurata direttamente:t
Grafico di una intensit in funzione del tempo
Il FIDPer se abbiamo due nuclei che emettono a frequenze diverse, le due onde
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q ,interferiscono:
t
e gi in presenza di soli 4 nuclei l'interferogramma (detto FID, da Free InductionDecay) diventa incomprensibile:
t
Il FID dunque una sovrapposizione di radiofrequenze, cio di segnali sinusoidaliin funzione del tempo, ognuno alla frequenza di risonanza del nucleo che lo
produce.
La trasformata di Fourier
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FTt
Per fortuna esiste una operazione matematica (detta trasformata di Fourier) chepermette di trasformare il FID (che il grafico di una intensit in funzione del
tempo) nel normale spettro NMR (che il grafico di una intensit in funzione dellafrequenza).
t
Le informazioni del normalespettro NMR sono tutte presenti,nel FID, ma in maniera nonfacilmente comprensibile.
L'impulso
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dove l'indeterminazione della frequenza e tla durata del treno d'onde.Quanto pi breve l'impulso, tanto pi indefinita la frequenza.Per impulsi di circa 10s (cio 10-5 s), l'impulso efficace per un range di circa10.000 Hz (20 ppm a 500 MHz), e pu quindi eccitare tutti i nuclei.
Naturalmente, per essere efficace, un impulso cos breve deve anche essere moltointenso.
Come pu un impulso di radiofrequenza, che a una certa ben precisa frequenza,eccitare nuclei che risuonano a frequenze differenti?
In realt la frequenza di un'onda perfettamente definita solo se il treno d'onde ha
lunghezza infinita.Se invece il treno d'onde dura solo un tempo t, la frequenza non pi perfettamentedefinita, e si ha:
t1
Vantaggi dell'FT-NMR
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Tutte le frequenze sono registrate contemporaneamente, invece che sequenzialmentecome nellesperimento ad onda continua, e lintero esperimento dura 12 secondi (iltempo che la radiofrequenza impiega ad andare a zero) invece che qualche minuto
L'esperimento pu essere ripetuto molte volte in poco tempo, e questo miglioradrasticamente il rapporto S/R (lucido successivo).
Mentre l'NMR ad onda continua una spettroscopia di assorbimento, l'FT-NMR una spettroscopia di emissione (i nuclei emettono radiofrequenza dopo l'eccitazione)
Poich il momento dell'eccitazione dei nuclei separato da quello dell'aquisizionedati (emissione della radiofrequenza) possibile eccitare gli spin nucleari in manierapi sofisticata. Diventano possibili:
Esperimenti multiimpulso (noi studieremo il DEPT)Spettroscopia NMR bidimensionale
Tutta la spettroscopia NMR moderna in trasformata di Fourier
Rapporto S/R e FT-NMRQuando un esperimento ripetuto molte volte, il segnale (S) si trova sempre nello
il (R) h l
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stesso punto, mentre il rumore (R), che casuale, no.
Quindi l'intensit del segnale proporzionale al numero di esperimenti (N), mentre sipu dimostrare che il rumore proporzionale solo a , quindi:N
1
2
3
4 1+2+3+4
N= 4
NN
N
R
S
Poich , registrando un numero molto alto di esperimenti, possibile
evidenziare segnali completamente nascosti dal rumore di fondo
NRS
Il disaccoppiamento di spin
Se un protone irradiato con continuit alla
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sua frequenza di risonanza, la radiazioneelettromagnetica causa un continua variazionedel suo stato di spin a e viceversa (sitratta di una serie continua di assorbimenti edemissioni stimolate).
Consideriamo ora un sistema AX, e supponiamo di registrare uno spettro (ad ondacontinua o in trasformata di Fourier) mentre in corso una continua irradiazione delnucleo A.
HA HX HA HX
HAnello stato HAnello stato
B0
Il protone X non si trova pi nelle vicinanze di un protone nello stato oppurenello stato , ma nelle vicinanze di un protone che cambia continuamente il suostato di spin. Il protone X risente quindi dello momento magnetico medio del nucleo
A, che zero.
Senza irradiazione
Lirradiazione fa passare HA
da a e viceversa
Il disaccoppiamento di spinIn definitiva, se si irradia con continuit sul nucleo A, il nucleo X non risente pid ll i t il l A e ris ona come singoletto cio il
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Nello stesso tempo, il segnale del nucleo A non pi presente poich la continuairradiazione fa s che le popolazioni degli stati e diventino identiche.
dell accoppiamento con il nucleo A, e risuona come singoletto, cio come se il
nucleo A non esistesse (ma eventuali accoppiamenti con altri nuclei continuano adesistere!).
Senza irradiazione
Con irradiazione
Le informazioni che ci vengono da esperimenti di disaccoppiamento di spin sonooggi ottenibili pi facilmente dall'esperimento NMR bidimensionale COSY.
L'effetto nucleare Overhauser (NOE)
Leffetto nucleare Overhauser una variazione dellintensit del segnale di unll d di h i ll i i d l
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Non spiegheremo in dettaglio il meccanismo del NOE.Diciamo solo che l'irradiazione su un nucleo fa s che la differenza di popolazionetra gli stati e si annulla. Di conseguenza* nei nuclei accoppiati dipolarmente
(quindi vicini), la differenza di popolazione tra gli stati e dei nuclei varia(aumenta sa il NOE positivo), e per questo l'intensit del segnale di questo nucleiaumenta.
protone in seguito allirradiazione di un protone che si trova nelle vicinanze del
protone osservatoIl fenomeno del NOE legato allaccoppiamento dipolare, e quindi vicini significaeffettivamente vicini nello spazio, e non separati da pochi legami.Generalmente si osserva un aumento dellintensit per molecole organiche,
diminuzione per macromolecole. Se si ha aumento di intensit si parla di NOEpositivo, se si ha diminuzione diNOE negativo.Gli aumenti e diminuzioni di intensit sono in genere piccoli per NOEomonucleari, con un valore massimo teorico del 50% e valori reali che sonotipicamente compresi tra l1% ed il 10%.
* Perch questo sia una conseguenza non lo spieghiamo!
L'effetto nucleare Overhauser (NOE)
Poich l'aumento di intensit piccolo, normalmente il NOE viene misuratoili d i diff
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utilizzando spettri differenza:
Spettro senza irradiazione
Spettro con irradiazione
Spettro differenza
=
NOE!
Uso dell'effetto nucleare Overhauser
Laumento della intensit del segnale di un protone in seguito allirradiazione su unlt t i l id t d ll i i i l (di i
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altro protone in generale considerata prova della vicinanza spaziale (diciamo
entro 3-4 ) tra i due protoni.Non vero il contrario, cio non possiamo concludere dallassenza di NOE che idue protoni sono lontani.Il NOE di enorme utilit per la determinazione della stereochimica delle
molecole. Per esempio se stiamo studiando la stereochimica di:
O
HO
OH
1
2
34
5
O
HO
H
1
2
34
5
cis trans
H
H
H
OH
un effetto NOE tra i protoni in 2 e in 4 indica vicinanza spaziale tra i due protoni, equesto in accordo solo con il diastereoisomero cis.
O
HO
OH1
2
34
5
NOE e disaccoppiamento
Una irradiazione su un protone in grado di provocare sia NOE che
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Una irradiazione su un protone in grado di provocare sia NOE che
disaccoppiamento di spin, ed i due effetti avvengono contemporaneamente in unesperimento ad onda continua.
Questo un problema, perch il disaccoppiamento, facendo variare le molteplicit,rende difficile l'uso dell'esperimento differenza.
In un esperimento a trasformata di Fourier, tuttavia, i due fenomeni possono esseretenuti ben distinti.
Nel NOE la variazione dellintensit del segnale alla variazione della differenzatra le popolazioni degli stati e : l'intensit del segnale dipende dalla differenza
di popolazione al momento dell'impulso, per cui importante avere irradiazioneprima dellimpulso, non dopo.
Nel disaccoppiamento di spin l'irradiazione fa variare la frequenza a cui il nucleoemette, e quindi l'irradiazione deve avvenire durante l'emissione, cio dopolimpulso.
Quindi:Irradiazione prima dell'impulso NOE
Irradiazione dopo l'impulso disaccoppiamento
Rilassamento
Il rilassamento il ritorno all'equilibrio di un sistema che stato perturbato.
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In generale il rilassamento un processo esponenziale, e pu essere definita unacostante di tempo T (il cosiddetto tempo di rilassamento) che ci dice quantovelocemente il sistema rilassa.
Per quanto riguarda l'NMR, il tempo di rilassamento T2 ci dice quanto velocementeil FID decade, e il tempo di rilassamento T
1
quanto velocemente il sistema tornaalla distribuzione di equilibrio di Boltzmann (i due processi sono diversi, ma inmolecole piccole vanno pi o meno alla stessa velocit).
Per esempio:
t
Rilassamento veloce
(T2 piccolo)
Rilassamento lento
(T2 grande)
RilassamentoNel FID di destra della pagina precedente, il segnale decade pi velocemente, e lafrequenza pi indefinita: dopo la trasformata di Fourier i segnali saranno pi
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Quindi:
Un tempo di rilassamento piccolo (rilassamento veloce) riduce la risoluzione.
Per dobbiamo dire che prima di poter ripetere un esperimento NMR, dobbiamoaspettare che si ristabilisca la distribuzione di popolazioni di Boltzmann.
Se il tempo di rilassamento lento, dobbiamo aspettare molto tempo, e possiamo
ripetere l'esperimento meno volte per unit di tempo: il rapporto segnale/rumorescende.
Quindi:
Un tempo di rilassamento grande (rilassamento lento) riduce la sensibilit.
frequenza pi indefinita: dopo la trasformata di Fourier, i segnali saranno pi
larghi e meno risolti.
Rilassamento veloce (T2 piccolo) Rilassamento lento (T2 grande)
Spettroscopia NMR 13CI principi dell'NMR 13C sono identici a quelli dell'NMR protonico, quindi esaminiamosolo le differenze
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solo le differenze.La sensibilit molto minore rispetto a NMR protonico a causa di bassa abbondanza isotopica (1.1% invece di ~100%) basso rapporto magnetogirico, C = H, e visto che sensibilit
3, allora lasensibilit solo 1/64 di quella protonica (senza considerare l'abbondanza isotopica)
Tempi di rilassamento pi lunghi (anche decine di secondi, ma non si aspetta tanto!)Chemical shift
range 0-220 ppm (invece degli 0-10 ppm dell'NMR protonico) il riferimento per la scala dei sono i carboni del TMS
Costanti di accoppiamento:
le 1JCC,2JCC e
3JCC esistono ma non danno luogo a molteplicit nello spettro (improbabile avere 2 13C vicini)
le 1JCH (125-250 Hz) e le2JCH e
3JCH (0-15 Hz) darebbero luogo a una molteplicit
complessa, ma si usa il disaccoppiamento di spin a larga banda (broadband decoupling)quindi: In uno spettro 13C i segnali sono tutti singoletti (ma non se ci sonoaccoppiamenti con 19F, 31P, ecc, ecc,)
Disaccoppiamento a larga banda
Gli esperimenti 13C vengono normalmente effettuati in presenza di
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p g p z
disaccoppiamento protonico.Questo come un disaccoppiamento di spin, ma deve funzionare su tutti i protonie non solo su quelli che risuonano a una certa frequenza. Per questo viene dettodisaccoppiamento a larga banda (broad band decoupling - BB).
Si effettua con un irradiazione ad alta potenza, e di intensit variabile nel tempo.Una irradiazione del genere influenza tutti i i protoni, poich come se fosserealizzata attraverso una serie continua di impulsi di radiofrequenza; in alcuni casisi fa proprio cos.
Nell'esperimento disaccoppiato la sensibilit aumentaperch i segnali sono tutti singoletti
c' il NOE eteronucleare (segnalifino a 3 voltepi intensi per CH, CH2 e CH3)
La presenza di NOE per significa che l'intensit dei segnali non piproporzionale al numero di 13C (non si pu usare l'integrazione). Un'altra causasono i lunghi tempi di rilassamento di alcuni carboni (particolarmente quelli nonprotonati).
Spettri 13C NMR
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L'intervallo pi ampio di chemical shift e il fatto che i segnali sono tutti singoletti
fa s che: In uno spettro 13C molto raro che due segnali siano sovrapposti (a menoche non siano di carboni equivalenti!)
Il numero di atomi di carbonio in una molecola almeno pari al numero disegnali nello spettro 13C (pu essere maggiore se ci sono carboni equivalenti)
Chemical shift 13C tipici
Esistono regole additive per il calcolo del chemical shift che funzionano bene per
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specifiche classi di composti, ma richiedono la consultazione di tabelle.Sono invece valori da ricordare:
Carboni sp3
Metili legati a C 5-25Metileni e metini legati solo a C 5-55
Il chemical shift risente poco della elettronegativit di sostituenti in e di effettidi anisotropia del chemical shift (gli effetti ci sono, ma il range di chemical shift
ampio).C legati a O 55-85C legati a 2 atomi di O (acetali) 90-110
C legati ad N (amminico o ammidico) 40-70
C legati ad eternatomi elettronegativi, ma di alto peso molecolare (I, Br, anche S)non subiscono aumenti significativi rispetto a C legati solo a C.
Chemical shift 13C tipici
Carboni sp2
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Alcheni e composti aromatici: 100-165(tipico 120-130, di pi per C non protonati)
particolarmente alto il chemical shift di carboni in al CO, particolarmentebasso quello di carboni in ad ossigeno (eteri vinilici).
Carboni (di alcheni ed areni) legati a O 150-160
Carbonili (qui lo spettro 13C importante):
Aldeidi: 195-200Chetoni: oltre 200Chetoni coniugati: 195-200Esteri, ammidi, ed altri derivati di acidi carbossilici: 165-170
Carboni sp:
Alchini: 70-90Nitrili: 110-120
Esperimenti DEPTIl disaccoppiamento a larga banda molto utile, ma elimina una importanteinformazione: il numero dei protoni legati ad ogni carbonio.
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p g g
In sua assenza, infatti, e considerando solo le costanti grandi 1JCH, i CH3 sarebberoquartetti, i CH2 sarebbero tripletti, i CH sarebbero doppietti, ed i C non protonatisingoletti.
Esiste un esperimento multiimpulso, detto DEPT, che permette di recuperare
queste informazioni.In questi esperimenti i nuclei 13C sono eccitati da una serie di impulsi sia afrequenza 13C che 1H, ed il risultato che i CH3, i CH2, i CH ed i C non protonatisono eccitati in maniera diversa luno dallaltro.
In particolare esistono due versioni di questo esperimento, che differiscono per ladurata di uno degli impulsi e sono dette:
DEPT90:
nello spettro appaiono esclusivamente i CH
DEPT135:Nello spettro appaiono i CH3, ed i CH normalmente, mentre i CH2 compaionodalla parte opposta dello spettro (come se fossero segnali negativi; si dice chehanno fase opposta)
Esperimenti DEPTDalla combinazione dei dati forniti da spettro 13C disaccoppiato, DEPT90 eDEPT135 possibile determinare con sicurezza se un carbonio un CH3, un CH2,
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un CH o un C non protonato.Inoltre lesperimento DEPT addirittura pi sensibile del normale spettro 13Cdisaccoppiato.