7 cálculo equilibrio

Cálculo de equilibrio

Carlos AyoraInstituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, [email protected]

Curso Modelos Geoquímicos, UPC

Indice

Conceptos básicos

Formulación matemática de reacciones químicas

Ejemplos

Conceptos

Sistema: cada una de las unidades discretas en las que dividimos arbitrariamente el universo.

Constituyente atómico: cada uno de los elementos químicos constituyentes de un sistema (isótopos?)

Especie: toda entidad hecha de elementos químicos que se distingue de otras por 1) composición elemental o fórmula química; 2) por la fase donde se encuentra (Ej.: CO2(g) y CO2(aq)).

Componentes: entidades químicas independientes entre sí y permiten una descripción completa del sistema. Es un concepto abstracto y su elección es arbitraria: -gases: constituyentes atómicos -sólidos: óxidos de los elementos -soluciones acuosas: especies acuosas (tenemos información sobre relaciones entre ellas= reacciones)

Tipos de reacciones entre especies

HomogéneasAsociación iónica

Total de soluto disueltoAcido-base

Acidez-alcalinidad totalRedox

Capacidad total redox

Agua-mineral

Agua-gas

Agua-superficie

Reacciones homogéneas: complejación acuosa

Entre especies disueltas: una sola fase.Reacciones rápidas (10-10 s) equilibrioEj.:

HHHCOHCO

COCO

HHCO

OHCO

cc

c

aa

aaK

33

22

3

22

C

jijiC

ji

N

iiijj

N

iijj cxaaK

1

11

1

1

HOH)aq(COHCO 223

Reacciones homogéneas: Soluto total

j

N

1jjSii ccT

S

2332 COHCOCOC cccT

Ejemplo:

C

jijiS N

1iii

1j

1j

N

1jjSii cKcT

]cc[K]cc[KcT 2

H

2

HCOCO1

CO

1

CO

1

H

1

HCOCO1

HCO

1

HCOCOC 2223

2322332

Ejemplo:

Reacciones homogéneas: Acidez-Alcalinidad

j

N

1jjHHH

ccTS

OHCOHCOHH

cc2ccT 233

Ejemplo:

H2OH)aq(COCO 2223

HOH)aq(COHCO 223

HOHOH 2

Reacciones agua-mineral

Entre especies que pertenecen a dos fasesNo siempre son reacciones rápidasEj.:

H2OH)aq(COCa)cc(CaCO 222

3

2

H

2

H)cc(CaCO)cc(CaCO

CaCaCOCO

2

H)cc(CaCO

OHCaCO

c

cc

aa

aaaK

33

2222

3

22

2

C

jijiC

ji

N

1iii

N

1iij caK

1

Reacciones agua-mineral

Saturación

H2OH)aq(COCa)cc(CaCO 222

3

j

N

1ii

j K

aC

ji

Producto de actividad iónica

>1 sobresaturación → precipitación<1 subsaturación → disolución=1 equilibrio → nada

Indice de saturación= log

Reacciones agua-gas

Entre especies que pertenecen a dos fasesEn general son reacciones rápidasEj.:

)aq(CO)g(CO 22

)g(CO)g(CO

COCO

)g(CO

)aq(CO

22

22

2

2

p

c

a

aK

C

jiji

2

Cji

N

1iii)g(CO

N

1ii

1jj cpaaK

1

Resolución matemática: PHREEQC

PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico

Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3

-, CO32-) a

pH 7, para una concentración total de carbono inorgánico de 2.5 mmol/L.

Formulación matemática: especies primarias

H2OH)aq(COCO)2R( 2223

HOH)aq(COHCO)1R( 223

HOHOH)3R( 2

PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico

6 especies presentes (base de datos): H2O, H+, OH-, CO2(aq), HCO3

-, CO32-

3 reacciones entre ellas:

3 especies primarias o independientes: H2O, H+, CO2(aq)

Formulación matemática: matriz estequiométrica



HOHOH)3R( 2

110

211

111

100

010

001

H

OH

CO

2

2

OH

CO

HCO

H

OH

CO

23

3

2

2

· =

cc1S

Formulación matemática: Sistema de ecuaciones

HHCOHCO

OHCOCO

HCO ac

acK

33

222

3

2

HCOCO

OHCOCO

CO ac

acK

23

23

22223

HOHOH

OH

OH ac

aK 2

2332 COHCOCOC cccT

OHCOHCOHH

cc2ccT 233

OHCOHCOOHOH ccccT 2

3322 NC ecuacionesde balance de masa

NR ecuacionesde equilibrio

X

H

Ha


NC ecuaciones

NR ecuaciones

Log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 = 0

T - ST·c = 0

110

211

111

100

010

001

H

OH

CO

2

2

OH

CO

HCO

H

OH

CO

23

3

2

2

· =

cc1S

c2

c1S2

S1

2332 COHCOCOC cccT

OHCOHCOHH

cc2ccT 233

OHCOHCOOHOH ccccT 2

3322X

H

Ha

HHCOHCO

OHCOCO

HCO ac

acK

33

222

3

2

HCOCO

OHCOCO

CO ac

acK

23

23

22223

HOHOH

OH

OH ac

aK 2

Resolución numérica: Newton-Raphson

Serie de Taylor: ...·!2

)x(''f (x)·f’ f(x) )f(x 2

0

0

f’(x0)

x0

0 )·(xf’ )f(x )f(x 00000 )(xf’

)f(x

0

0

0 001 x x

0 xinixialstimacióne

quehasta x x iterar ii1i

')x(f i i1i

Resolución numérica: Newton-Raphson

in

nin

in

in

ii

in

ii

ii

x

f

x

f

x

f

x

f

x

f

x

fx

f

x

f

x

f

21

2

2

2

1

2

1

2

1

1

1

x

fJ

ii1ii fxxJ

En (NC+NR) dimensiones, para cada iteración de Newton se cumple:

donde:xi es el vector de las concentraciones de especies c1 y c2 en la iteración anterior o los valores iniciales estimadosfi es el vector de NR funciones de equilibrio y NC de balance de masas

Ji es la matriz jacobiana:

ii1i1i )·()( xfJx

fi = log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1

fi = T - ST·c

Resolución matemática: input PHREEQC

TITLE MG1= especiación del sistema carbonico

SOLUTION 1

units mol/L

pH 7.0

density 1.0

temp 25.0

C 0.0025

END


PROBLEMA MG2: equilibrio con fase gas


-, CO32-) a

pH 7, en equilibrio con CO2 atmosférico.

Formulación matemática: equilibrio con otra fase



HOHOH)3R( 2

)aq(CO)g(CO)4R( 22

PROBLEMA MG2: calcular el C del agua en equilibrio con CO2 atmosférico:


-, CO32-, CO2(g)


3 especies primarias o independientes: H2O, H+, CO2(aq)




HOHOH)3R( 2

)aq(CO)g(CO)4R( 22

001

110

211

111

100

010

001

H

OH

CO

2

2

)g(CO

OH

CO

HCO

H

OH

CO

2

23

3

2

2

· =

cc1S


· =

c1

cc1S

S2

S1c2

)g(CO

COCO)g(CO

2

22

2 p

cK

)g(COCOHCOCOC 22332

ccccT

OHCOHCOHH

cc2ccT 233

OHCOHCOOHOH ccccT 2

3322

Log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 = 0

T - ST·c = 0

NC ecuaciones

NR ecuaciones

001

110

211

111

100

010

001

H

OH

CO

2

2

)g(CO

OH

CO

HCO

H

OH

CO

2

23

3

2

2

HHCOHCO

OHCOCO

HCO ac

acK

33

222

3

2

HCOCO

OHCOCO

CO ac

acK

23

23

22223

HOHOH

OH

OH ac

aK 2


TITLE MG2= C en equlibrio con CO2 atmosférico

SOLUTION 1

units mol/L

pH 7.0

density 1.0

temp 25.0

C 0.0025 CO2(g) –3.5

END


PROBLEMA MG3: equilibrio con fase sólida y fase gas


-, CO32-) a

pH 7, en equilibrio con la atmósfera y la concentración de especies de Ca en equilibrio con calcita.

Formulación matemática: equilibrio con dos fases



HOHOH)3R( 2

H2OH)aq(COCa)cc(CaCO)4R( 222

3

)aq(CO)g(CO)5R( 22

PROBLEMA MG3: calcular el Ca en equilibrio con calcita


-, CO32-, Ca2+, CaCO3(cc), CO2(g)


4 especies primarias o independientes: H2O, H+, CO2(aq), Ca2+




HOHOH)3R( 2

H2OH)aq(COCa)cc(CaCO)4R( 222

3

)aq(CO)g(CO)5R( 22

0001

1211

0110

0211

0111

1000

0100

0010

0001

2

2

2

Ca

H

OH

CO

2

3

23

3

2

2

2

CO

CaCO

OH

CO

HCO

Ca

H

OH

CO

· =

tpS


0001

1211

0110

0211

0111

1000

0100

0010

0001

2

2

2

Ca

H

OH

CO

2

3

23

3

2

2

2

CO

CaCO

OH

CO

HCO

Ca

H

OH

CO

· =

c1

cc1S

S2

S1c2

)g(CO

COCO)g(CO

2

22

2 p

cK

2

H

OHCaCaCOCO)cc(CaCO a

accK 2

2222

3

)g(CO)cc(CaCOCOHCOCOC 232332

cccccT

)cc(CaCOOHCOHCOHH 3233

c2cc2ccT

)cc(CaCOOHCOHCOOHOH 323322

cccccT

)cc(CaCOCaCa 32 ccT

Log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 = 0

T - ST·c = 0

NC ecuaciones

NR ecuaciones

HHCOHCO

OHCOCO

HCO ac

acK

33

222

3

2

HCOCO

OHCOCO

CO ac

acK

23

23

22223

HOHOH

OH

OH ac

aK 2


TITLE MG3= equilibrio con CO2 atmosférico y calcita

SOLUTION 1

units mol/L

pH 7.0

density 1.0

temp 25.0

C 0.0025 CO2(g) –3.5

Ca 0.001 calcite 0.0

END

7 cálculo equilibrio

Documents