6 bilance energie - vscht.czbernauem/vyuka/cv-6-utf8.pdfustav anorganick e technologie : aplikovan a...

Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6

6 Bilance energie

Bilanci energie (E) je mozno formulovat nasledovne RychlostakumulaceE v systemu

=

Tok E dosystemu zokolı

−

Mnozstvıvyko-nane pracesystemem

+

Mnozstvı do-dane E vs-tupnım prou-dem

−

Mnozstvıodvedene Evystupnımproudem

(1)

Jako bilancovana hodnota se volı entalpie, respektive parcialnı molarnı entalpie. Cılembilance energie je zıskat informaci o casove nebo prostorove zmene teploty reagujıcıhosystemu.

Bilance energie pro CSTR

Rovnice vyjadrujıcı bilanci energie pro prutocny, idealne mıchany reaktor zapıseme vnasledujıcım tvaru

dH

dt=

d[∑N

i=1 nihi

]dt

= Q− Ws +N∑i=1

F 0i h

0

i −N∑i=1

Fihi, (2)

kde symboly v predchozı rovnici jsou

H enthalpie reakcnı smesi v reaktoru Jni pocet molu i-te slozky v reaktoru mol

hi parcialnı molarnı entalpie i-te slozky v reakcnı smesi J mol−1

hoi parcialnı molarnı entalpie i-te slozky J mol−1

v reakcnı smesi na vstupu do reaktoruFi, F

oi vystupnı, resp. vstupnı molarnı toky i-te slozky mol s−1

Q tepelny tok z okolı (teplosmenneho media) J s−1 = Wattdo reaktoru

Ws uzitecna (jina nez objemova) prace J s−1 = Wattkonana v reaktoru (napr. elektricka)

Bilance hmoty i-te slozky muzeme vyjadrit nasledovne

dni

dt= F o

i − Fi + νirV VR, (3)

a dosazenım do akumulacnıho clenu rovnice 2 zıskame

N∑i=1

[dni

dthi +

dhidtni

]=

N∑i=1

[(F o

i − Fi + νirV VR)hi +dhidtni

], (4)

Last change December 4, 2013 M.B.

1



a pokud dosadıme do puvodnı rovnice a upravıme

N∑i=1

[dhidtni

]= Q− Ws +

N∑i=1

F oi (h

o

i − hi)− rV VRN∑i=1

νihi (5)

Predpoklady:

1. Reagujıcı system kona pouze objemovou praci Ws = 0

2. Parcialnı molarnı enthalpie i-te slozky zavisı pouze na teplote

hi(T ) = hi(Tref ) +

∫ T

Tref

Cp,idT, (6)

kde Tref je referencnı teplota a Cp,i je molarnı tepelna kapacita slozky i za kon-stantnıho tlaku.

3. Tepelny tok mezi reakcnı smesı a teplosmennym mediem lze vyjadrit nasledovne

Q = κAm(Tm − T ), (7)

kde κ je souhrny koef. prostupu tepla, Am je teplosmenna plocha, Tm a T jsou teplotymedia a reakcnı smesi

Pro reakcnı teplo platı

∆HR(T ) =N∑i=1

νihi(T ), (8)

a po dosazenı do rovnice 5 zıskame

dT

dt

N∑i=1

niCp,i = κAm(Tm − T ) +

+N∑i=1

F oi

(∫ T0

Tref

Cp,idT −∫ T

Tref

Cp,idT

)+

+ (−∆HR)rV VR.

a po uprave integralu v predchozı rovnici dostaneme


2



dT

dt

N∑i=1

niCp,i = κAm(Tm − T ) +

+N∑i=1

F oi

(−∫ T

T0

Cp,idT

)+

+ (−∆HR)rV VR, (9)

a pokud predpokladame konstantnı molarnı tepelnou kapacitu Cp,i

dT

dt

N∑i=1

niCp,i = κAm(Tm − T )−N∑i=1

F oi Cp,i (T − T0) + (−∆HR)rV VR. (10)

Tato rovnice, spolecne s rovnicemi bilance hmoty pro N slozek, nam poskytuje informacio vyvoji teploty a slozenı v prutocnem, idealne mıchanem reaktoru.

Bilance energie pro BATCH reaktor

Bilance energie pro idealne mıchany vsadkovy reaktor, ve kterem je konana pouze obje-mova prace (Ws = 0), zahrnuje pouze akumulacnı clen a teplosmenny clen a je vyjadrenanasledujıcım vztahem

N∑i=1

d(nihi)

dt= Q. (11)

A po upravach obdobnych jakou u CSTR zıskame

dT

dt

N∑i=1

niCp,i = κAm(Tm − T ) + (−∆HR)rV VR. (12)

Bilance energie pro PFR

Bilance energie pro reaktor s pıstovym tokem, ve kterem je konana pouze objemova prace(Ws = 0) je vyjadrena nasledujıcım vztahem

N∑i=1

d(nihi)

dt= Q+

N∑i=1

F 0i h

0

i −N∑i=1

Fihi, (13)

kde hornı index 0 oznacuje veliciny odpovıdajıcı vstupu do reaktoru. Budeme-li uvazovatpouze ustaleny stav

0 = Q+N∑i=1

F 0i h

0

i −N∑i=1

Fihi, (14)


3



a za Fi dosadıme z bilance hmoty Fi = F 0i + νi

∫ VR

0rV dVR

0 =

∫ Am

0

κ(Tm − T )dAm +N∑i=1

F 0i h

0

i −N∑i=1

[(F 0i + νi

∫ VR

0

rV dVR

)hi

]. (15)

Po upravach a za prijetı predpokladu jako tomu bylo u CSTR, zıskame pro trubkovyreaktor s kruhovym prurezem tento vztah

dT

dz

N∑i=1

F 0i Cp,i = πdRκ(Tm − T ) + (−∆HR)rV πd

2R/4, (16)

kde z je axialnı souradnice reaktoru a dR je jeho prumer.

Prıklad 6.1a

Reakce 1. radu vzhledem k vychozı latce probıha v kapalne fazi v idealne mıchanemprutocnem reaktoru o objemu 2 m3

A→ produkty.

Nastrik obsahuje pouze latku A a jeho objemovy prutok je 300 l min−1. Koncentrace latkyA v nastriku je 4 mol l−1. K dispozici mame nasledujıcı data:

cp = 3.5 J g−1 K−1,

ρ = 1.15 g cm−3,

∆HR = −50 kJ mol−1

Rychlostnı konstanta reakce je funkcı teploty podle vztahu

kA = k∞ exp (−EA/RT ) = 2.4 · 1015 exp (−12000/T ) ,

kde kA/min−1 a T/K. Urcete konverzi a teplotu za predpokladu stacionarnıho aadiabatickeho chovanı systemu, pro tyto teploty nastriku

(a) 290 K

(b) 298 K

(c) 305 K


4



Resenı

Prıklad 6.1b 1

Obdobne jako v prıklade 6.1a probıha reakce prvnıho radu v adiabatickem CSTR v kapalnefazi

A→ produkty.

Data potrebna k vypoctu jsou uvedena v nasledujıcı tabulce

Parametr Hodnota Jednotkyc0A 2 kmol m−3

kref 1·10−3 min−1

ρ 1000 kg m−3

T0 298 KTref 298 K

∆HR -30·104 kJ kmol−1

Cp 4 J kg−1 K−1

E 8·103 K

Rychlostnı konstanta reakce je funkcı teploty podle vztahu

k = kref exp (−E(1/T − 1/Tref))

Vyneste zavislost konverze na dobe zdrzenı (τ = VR/V ) v rozmezı 0 - 40 min.

1Prıklad prevzat z Rawlings and Ekerdt:Chemical Reactor Analysis and Design Fundamentals, NobHill Publishing, Madison 2002, Fig. 6.8, http://jbrwww.che.wisc.edu/home/jbraw/chemreacfun/


5



Prıklad 6.2

V mikroreaktoru s pıstovym tokem probıha oxidace SO2 podle rovnice

SO2 + 1/2O2 = SO3. (17)

Reakce probıha v objemove fazi a je vystizena kinetickou rovnicı

rV = k(ySO2y

0.5O2− ySO3

K

), (18)

kde yi jsou molarnı zlomky, rV je rychlost reakce v mol s−1 m−3 a K je rovnovazna kon-stanta. Pro rychlostnı konstantu se uvadı vztah

k = 1.05 · 107 exp

(−60000

RT

), (19)

kde k je v jednotkach (mol s−1 m−3). Rovnovazna konstanta reakce je funkcı teploty

lnK = −11.12 + 11750/T. (20)

Reakcnı entalpie se uvazuje konstantnı ∆HR = −98 kJ mol−1. Taktez molarnı tepelnakapacita smesi je konstantnı Cp = 30 J mol−1 K−1. Slozenı vstupnı smesi v molarnıchzlomcıch je 0.06 SO2, 0.15 O2, 0.0 SO3 a 0.79 N2. Nastrik do reaktoru je 1.50·10−6 mol s−1

a jeho teplota je 873 K. Tlak v reaktoru je konstantnı 101 kPa. Delka reaktoru je 0.15 ma prumer dR je 250 ·10−6 m.

Vypoctete konverzi SO2 a teplotu podel reaktoru pro nasledujıcı prıpady:

1. Izotermnı reaktor

2. Adiabaticky reaktor

3. Reaktor s optimalnım teplotnım profilem

Resenı


6



Pro vypocet optimalnıho teplotnıho profilu je treba vyresit rovnici

drVdT

= 0 (21)

po uprave

0 =Ea exp

(− Ea

RT

) (ySO2

√yO2 − ySO3 exp

(−A2

T− A1

))R

−

− A2ySO3 exp

(− Ea

RT− A2

T− A1

)

Prıklad 6.3

V trubkovem reaktoru s pıstovym tokem probıha v kapalne fazi reakce

A = B, (22)

v prıtomnosti inertnı latky I. Pomer vstupnıch molarnıch toku A:I je 0.5. Kineticka rovnicepopisujıcı rychlost reakce je

rV = k(cA −

cBK

), (23)

kde K je rovnovazna konstanta V nasledujıcı tabulce jsou uvedena data potrebna k vypoctu

c0A 2000 mol m−3 Ea 41.8 kJ mol−1

F 0A 0.083 mol s−1 ∆HR −83.6 kJ mol−1

F 0B 0 mol s−1 K 1000 (300 K)F 0I 0.167 mol s−1 k1 0.0017s−1 (300 K)Cp,A 668 J mol−1 K−1 VR 0.01 m3

Cp,B 668 J mol−1 K−1

Cp,I 75 J mol−1 K−1

Spoctete konverzi latky A na vystupu z reaktoru, ktery se chova adiabaticky. Uvazujteidealnı chovanı kapalne smesi.


7



Resenı

Prıklad 6.4

Latka B se zıskava ve vsadkovem reaktoru s vnejsım chlazenım silne exotermickou reakcı

A→ B, (∆HR = −200 kJ mol−1) (24)

jejız rychlost lze vyjadrit nasledujıcı kinetickou rovnicı

rV = kcA, (25)

kde rychlostnı konstanta je funkcı teploty podle vztahu

k = 2.5 · 10−5 exp

(68 · 103(T − T0)

RTT0

), (26)

kde k je v jednotkach s−1 a T0 je referencnı teplota 273 K.V provozu je k dispozici vsadkovy reaktor o objemu 0.5 m3, teplosmennou plochou

0.42 m2 a koeficient prostupu tepla v tomto reaktoru je 6.25 kW m−2 K−1. Vlastnostireakcnı smesi jsou:

Specificka tepelna kapacita cp 4200 J kg−1 K−1

Hustota reakcnı smesi ρ 1000 kg m−3

cA0 4000 mol m−3

Ukolem je vypocıst takovou teplotu chladıcıho media Tm aby bylo v co nejkratsı dobedosazeno konverze XA ≈ 0.8 a zaroven nebyla prekrocena teplota reakcnı smesi 410 K priktere se jiz zacına rozkladat produkt B. Presnost regulace teploty chladıcıho media je 2 K.


8



Resenı

Tm = 276 K, treak ≈ 7 hod

Prıklad 6.5

V idealne mıchanem prutocnem reaktoru o objemu 0.001 m3 probıha v kapalne fazi reakce

A + B→ 2C, (∆HR = −83.74 kJ mol−1) (27)

jejız rychlost lze vyjadrit nasledujıcı kinetickou rovnicı

rV = kcAcB, (28)

kde rychlostnı konstanta je funkcı teploty podle vztahu

k = 0.55 · 106 exp

(−1 · 104

T

), (29)

kde k je v jednotkach s−1 mol−1 m3.Teplosmenna plocha reaktoru je 0.025 m2 a koeficient prestupu tepla je 70 W m−2 K−1.

Vlastnosti reakcnı smesi jsou v danem teplotnım a koncentracnım oboru:

Specificka tepelna kapacita cp 2720 kJ m−3 K−1

Do reaktoru vstupuje ekvimolarnı smes latek A a B, kde C0A=6.67·103mol m−3. Prutok

reakcnı smesi je konstantnı a je roven 1.67·10−6m3 s−1 Zjistete a analyzujte stacionarnıstavy uvedeneho systemu pro teplotu nastriku 290 K a teplotu chladıcıho media 360 K.


9



Resenı

T1,s = 314 K, T2,s = 451 K, T3,s = 336 K

0

200

400

600

800

1000

1200

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

Q [

J/m

ol]

T/K

F1F2

Prıklad 6.6

Vodık se vyrabı tzv. WGS2 reakcı

CO + H2O→ CO2 + H2, (∆HR = −39.4 kJ mol−1) (30)

v trubkovem reaktoru s pıstovym tokem za normalnıho tlaku. Nastrik obsahuje 19%(molarnıch) CO a jeho teplota je 653 K. Molarnı tepelna kapacita reakcnı smesi se muzeuvazovat konstantnı v danem oboru teplot a koncentracı cp=33.9 J mol−1 K−1. Vypoctete:

a) Konverzi CO pokud je teplota na vystupu 773 K

b) Maximalnı adiabaticky vzrust teploty v reaktoru

Resenı

XA=0.55, ∆Tad=220 K

Prıklad 6.7

Ve vsadkovem reaktoru o konstantnım objemu probıha v plynne fazi reakce

A +1

2B→ C, (∆HR = −98 kJ mol−1) (31)

Na pocatku reakce je v reaktoru teplota 673 K. Molarnı tepelne kapacity slozek a pocatecnıslozenı reakcnı smesi:

2WGS - water gas shift


10



Slozka cp/J mol−1 K−1 x0iA 52 0.3B 34 0.7C 34 0.0

Vypoctete:

a) Konverzi slozky A pokud je teplota v reaktoru po uplynutı urcite doby τ rovna 973 K

b) Maximalnı adiabaticky vzrust teploty v reaktoru

Resenı

XA=0.38, Tad ≈1541 K

Prıklad 6.8

V prutocnem idealne, mıchanem reaktoru probıha reakce

A + B→ C + D, (∆HR = −1396 kJ mol−1) (32)


Slozka cp/kJ mol−1 K−1 x0iA 29.3 0.5B 20.9 0.5C 20.9 0D 29.3 0

Vypoctete:

a) Pracovnı teplotu v reaktoru pokud je konverze slozky A 70%

b) Jak se zmenı pracovnı teplota (pri stejne konverzi) pokud je nastrik slozen z 30% A,30% B a 40% inertu, jehoz tepelna kapacita je 41.9 kJ mol−1 K−1

Resenı

a)T=317 K, b)T=307 K

Prıklad 6.9

V idealne mıchanem reaktoru (BATCH) probıha reakce

A + B→ C, (∆HR = −20 kJ mol−1) (33)



11



Slozka cp/J mol−1 K−1 c0i /mol m−3

A 56 5000B 56 7500C 56 0

Vypoctete konverzi slozky A pokud je teplota v reaktoru 393 K.

Resenı

XA=0.58

Prıklad 6.10

Nevratna reakce prvnıho radu je provadena v CSTR v plynne fazi do 20% konverze latkyA za konstantnıho tlaku. Stechiometricka rovnice reakce je

A→ B.

Rychlost reakce je vyjadrena vztahem

rV = kcA,

kde rychlostnı konstanta k (v jednotkach s−1) je

k(T ) = k∞ exp

(− Ea

RT

)= 1.55 · 1013 exp

(−29441

T

)Reakcnı entalpii ∆HR uvazujte pro zjednodusenı nezavislou na teplote a molarnı tepelnoukapacitu reakcnı smesi pokladejte nezavislou na teplote a slozenı.

∆HR (T0) = −243 kJ mol−1 a cp = 190 J mol−1 K−1

Vypoctete objem adiabatickeho reaktoru a teplotu na vystupu z reaktoru. Predpokladejteidealnı chovanı plynne faze a ustaleny stav. Dalsı udaje o systemu jsou

Teplota vstupnıho proudu, T0 = 600 K

Nastrik do reaktoru (pri T0 a pouze latka A), V 0 = 2.78 · 10−3 m3 s−1

Koncentrace A na vstupu (pro T0), cA0 = 1000 mol m−3

Resenı

VR=40.4·10−3 m3, T=856 K


12



Prıklad 6.11

ReakceA + B→ C + D, (∆HR = −168 kJ mol−1) (34)

je provadena v BATCH reaktoru. Teplota reakcnı smesi v reaktoru na pocatku reakceje 313 K. Koncentrace slozky A na pocatku je 2.4 kmol m−3. Strednı merna tepelnakapacita reakcnı smesi je konstantnı 2.09 kJ kg−1 K−1. Hustota reakcnı smesi je konstantnı960 kg m−3. Overte zda je mozno reaktor provozovat v adiabatickem rezimu do konverze(A) 40%, aniz by teplota reakcnı smesi presahla 373 K.

Resenı

Ne, protoze T=393 K

Prıklad 6.12

V idealne mıchanem prutocnem reaktoru o objem 10 m3 se hydrolyzou ethylenoxidu(A)vyrabı ethylenglykol(C)

A + B→ C. (35)

Pozadovana produkce je 8000 tun ethylenglykolu za rok (8000h). Koncentrace ethylenoxiduna vstupu je 1.7kmol m−3 a kineticka rovnice pro tuto reakci je

r = 1.19 · 10−5 exp

(−8083.7

T

)cA[kmol m−3 s−1].

Jestlize ma reaktor pracovat pri konverzi 90% A, jaka musı byt pracovnı teplota?

Resenı

T=459 K

Prıklad 6.13

V idealne mıchanem prutocnem reaktoru probıha v kapalne fazi nevratna reakce

A→ R + S. (36)

Reakce je prvnıho radu vzhledem k slozce A. Jejı rychlostnı konstanta je pri 298 K rovna1.7·10−4 s−1 a aktivacnı energie je rovna 41.87·103 J mol−1. K dispozici jsou nasledujıcı


13



data, ktera povazujeme nezavisla na teplote

∆Hreac. = −167.5 · 103 J mol−1

V 0 = 8.5 · 10−4 m3 s−1

T 0 = 298 K

c0A = 2000 mol m−3

c0R, c0S = 0 mol m−3

VREAC = 0.5 m−3

ρmix = 1050 kg m−3

cp,mix = 4.19 · 103 J kg−1K−1

Za predpokladu ustaleneho stavu zjistete:

a) Kolik bude treba odvest tepla z reaktoru, aby byla teplota reagujıcı smesi udrzena nateplote 298 K a jaka bude konverze slozky A pri techto podmınkach?

b) Jaka bude konverze a teplota v reaktoru v adiabatickem rezimu?

c) Na jakou teplotu bude treba predehrat vstupnı proud aby byla teplota vystupnıhoproudu z adiabatickeho reaktoru rovna 363 K? Jaka bude konverze slozky A v tomtoprıpade?

d) Steny reaktoru jsou zhotovene z oceli jejız tepelna kapacita je 502 J kg−1K−1 a hmotnostprazdneho reaktoru je 800 kg. Jaky bude mıt vliv hmota (kapacita) reaktoru napredchozı vypocty?

Resenı

a)XA=0.09, b) Tadiab. = 301 XA,adiab. = 0.11, c) T 0(363) = 311 K, XA,363 = 0.67 d) viz.

rovnice 10.

Prıklad 6.14

V adiabatickem prutocnem reaktoru s pıstovym tokem probıha reakce

A −−→ B,

jejız reakcnı entalpie je ∆HR = −60 · 103 kJ mol−1. Reakcnı rychlost je popsananasledujıcı kinetickou rovnicı

rV = k(cA −

cBK

),


14



kde k je rychlostnı konstanta a K je rovnovazna konstanta, ktera pro teplotu 298 K jerovna 105. Tepelnou kapacitu reagujıcıch slozek (cp,A = cp,B = 40 J mol−1K−1) je moznopovazovat za konstantnı v studovanem oboru teplot a koncentracı.

Vypoctete maximalnı dosazitelnou konverzi slozky A, pro y0A = 1 a T 0 = 300 K.

Resenı

XA=0.303


15


6 bilance energie - vscht.czbernauem/vyuka/cv-6-utf8.pdfustav anorganick e technologie : aplikovan a...

Documents