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第 19 章 电解和库仑分析法(Electrolysis and Coulometry)

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电 解 分 析 法 用电作沉淀剂 又称电重量法

特点有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一种很好的分离手段。

库 仑 分 析 法

特点要求电流效率为 100% ，适用于微量组分的测定。

共同特点 无须使用基准物质和标准溶液

试液 电解电极反应 固相析出

称重 定量

试液 电解电极反应 定量测量电量

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析出电位 在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。是判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组分进行测定和分离的重要参数。

分解电压理论分解电压 = 反电动势实际分解电压 去极剂 能在电极上发生氧化反应或还原反应，使电

极电位维持在其平衡值附近，防止了电极上发生其他干扰性反应的物质。

阳极去极剂 能控制阳极干扰反应的物质。阴极去极剂 能控制阴极干扰反应的物质。

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电 解 分 析

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恒电流电解分析 (constant-current electrolysis)

恒定的电流条件下进行电解，然后称量求得电极上析出物质的质量进行分析测定的方法。选择性不太好，可通过加入去极剂得到改善。

汞阴极电解法 以汞为阴极进行电解分离的方法。由于氢在汞阴极上的超电位较大，扩大了电解分离的电压范围；许多金属能与汞形成汞齐，更易于分离。

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控制电位电解分析 控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值而进行电解的分析方法电位的选定：根据共存组分析出电位的差别。选择性高，可用于分离并测定 Ag( 与 Cu 分离）， Cu（与 Bi, Pb, Ag, Ni等分离）， Bi（与 Pb, Sn, Sb 等分离）， Cd（与 Zn分离）等。

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库仑分析法原理 法拉第（ Faraday）电解定律 :

电极上发生反应的物质的质量 (m)与通过该电解池的电量 (Q)成正比

电量 (Q)与通过该体系的电流 (i) 及时间成正比

Q = nFm/M

Q = it

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恒电位库仑分析法 在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定

值 , 使被测物质以 100%的电流效率进行电解。在控制电位电解的线路中串联一个库仑计，就构成恒电位库仑分析的仪器。可用于金属和非金属的测定，还可用于痕量组分的分析。突出应用于测定某些电极反应，尤其是有机化合物电极反应的电子转移数 n 。

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恒电流库仑分析法（库仑滴定法）控制电流恒定能缩短电解时间，测量方便，Q = i t但困难是如何保证 100%电流效率 加入一个辅助体系，相当于通过电解产生滴定剂而进行的滴定反应。

合适的指示终点的方法一个合适的辅助体系1. 化学指示剂法2. 电位法3. 双铂极电流指示法

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优点灵敏度高，准确度好，无需标准溶液不稳定的滴定剂可电解产生易实现自动化测量适用面广，可用来测定很多有机和无机物质。

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电解分析法 库仑分析法

控制电位电解

恒电流电解

汞阴极电解

恒电位库仑分析

恒电流库仑分析

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Fully Integrated Three-Dimensional Electrodes for Electrochemical Detection in Microchips:

Fabrication, Characterization, and Applications

Rekha S. Pai, et al,

Anal. Chem. 2009, 81, 4762–4769

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