5220 NHU CẦU ÔXI HÓA HỌC (COD)** Được chấp thuận bơi Standard Methods Committee, 1997.

 5220 B. Phương pháp Open Reflux

 1. Thảo luận chung     a. Nguyên lý: đa số các chất hữu cơ bị ôxi hóa bởi hỗn hợp sôi của chromic và axit sulfuric. Mẫu thử được hồi lưu trong dung dịch axit mạnh với lượng potassium dichromate (K2Cr2O7) dư được biết. Sau khi tiêu hủy, lượng K2Cr2O7 còn lại chưa bị khử được chuẩn độ bằng ferrous ammonium sulfate để xác định lượng K2Cr2O7 đã sử dụng và chất có thể oxi hóa được tính theo oxi đương lượng Giữ cho tỉ số giữa khối lượng, thể tích và nồng độ chất phản ứng không thay đổi khi sử dụng mẫu thử có thể tích lớn hơn 50 mL. Thời gian hồi lưu chuẩn là 2 tiếng nhưng có thể được giảm xuống nếu nhận thấy rằng thời gian ngắn hơn cũng có thể đem lại kết quả như nhau. Một vài mẫu có COD rất thấp hoặc hàm lượng chất rắn hỗn tạp cao có thể cần phải được phân tích hai lần để có được dữ liệu đáng tin cậy nhất. Các kết quả có thể được nâng cao hơn bằng cách cho phản ứng một lượng dichromate lớn nhất, với điều kiện là vẫn còn lại một ít dichromate dư.  2. Thiết bị     a. Thiết bị hồi lưu, bao gồm các bình cất erlenmeyer 500- hoặc 250-mL với cổ bình 24/40 bằng kính mờ và lớp vỏ 300-mm Liebig, West, hoặc bình ngưng tương ứng với nút nối 24/40 kính mờ, và một tấm đĩa nóng có lượng điện đủ để sinh ra ít nhất 1.4 W/cm2 bề mặt nóng hoặc tương tự.    b. Máy trộn.    c. Ống nhỏ giọt, Loại A và lỗ rộng. 3. Chất phản ứng     a. Dung dịch potassium dichromate chuẩn, 0.04167M: hòa tan 12.259 g K2Cr2O7, loại tiêu chuẩn chính, đã được sấy khô từ trước tại 150°C trong 2 giờ, trong nước cất và hòa tan thành 1000 mL. Chất phải ứng ngày trải qua phản ứng khử 6 electron; nồng độ tương ứng là 6 X 0.04167M hoặc 0.2500N.    b. Chất phản ứng axit Sulfuric: cho Ag2SO4, loại kỹ thuật hoặc chất phản ứng, tinh chất hoặc bột, để cô đặc H2SO4 ở mức 5.5 g Ag2SO4 /kg H2 SO4. Để 1 đến 2 ngày để hòa tan. Trộn đều.    c. Dung dịch chỉ thị Ferroin: hòa tan 1.485 g 1,10-phenanthroline monohydrate và 695 mg FeSO4·7H2O trong nước cất và pha loãng thành 100 mL. Dung dịch chỉ thị này có thể mua sẵn.*    d. Dung dịch chuẩn ferrous ammonium sulfate (FAS), khoảng 0.25M: hòa tan 98 g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O trong nước cất. Cho 20 mL H2SO4 đậm đặc, làm mát, và pha loãng thành 1000 mL. Tiêu chuẩn hóa dung dịch này hàng ngày dựa vào dung dịch K2Cr2O7 chuẩn như dưới đây:    Hòa tan 25.00 mL K2Cr2O7 chuẩn vào khoảng 100 mL. Cho 30 mL H2SO4 đậm đặc và làm mát. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn FAS sử dụng chất hiển thị ferroin từ 0.10 đến 0.15 mL (2 đến 3 giọt) Nồng độ dung dịch FAS                                                        Thể tích của K2Cr2O7 0.04167M                                                           được chuẩn độ , mL                                                          =                                                            X 0.2500                                                      Thể tích FAS dùng cho chuẩn độ, mL       e. Mercuric sulfate, HgSO4, tinh thể hoặc bột.      f. Sulfamic acid: chỉ cần nếu muốn loại bỏ sự tồn tại của nitrite (xem phần 5220A.2 ở trên).    g. Potassium hydrogen phthalate (KHP), HOOCC6H4COOK: ép nhẹ rồi sấy khô KHP đến khối lượng không đổi ở 110°C. Hòa tan 425 mg vào nước cất và pha loãng đến thành 1000 mL. Theo lý thuyết, KHP có COD1 bằng 1.176 mg O2/mg và dung dịch này có COD là 500 µg O2/ mL. Dung dịch này ổn định khi được làm lạnh nhưng không phải là sẽ ổn định vô hạn. Đề phòng về sự phát triển sinh học có thể nhìn thấy được. Nếu có thể, chuẩn bị và chuyển dung dịch dưới điều kiện vô trùng. Thông thường, chuẩn bị hàng tuần là có thể chấp nhận được. 

4. Quy trình     a. Xử lý mẫu có COD >50 mg O2/L: trộn mẫu thử nếu cần thiết và nhỏ 50.00 mL mẫu vào bình hồi lưu 500-mL. Ví dụ, với lượng COD >900 mg O2/L, sử dụng một lượng nhỏ hơn để hòa tan thành 50.00 mL. Cho 1 g HgSO4, một ít hạt bi thủy tinh, và từ từ cho 5.0 mL chất phản ứng axit sulfuric, rồi khuấy trộn để hòa tan HgSO4. Làm nguội trong khi khuấy trộn để tránh mất đi các chất dễ bay hơi. Cho 25.00 mL dung dịch K2Cr2O70.04167M vào và hòa trộn. Gắn bình vào bình ngưng tụ và mở nước làm mát lên. Cho lượng axit sulfuric còn lại vào (70 mL) bằng lỗ hở của bình ngưng tụ. Tiếp tục khuấy trộn trong khi cho axit sulfuric vào. CẢNH BÁO: hòa trộn dung dịch hồi lưu thật kỹ trước khi cho nhiệt vào để ngăn ngừa việc làm nóng cục bộ ở đáy bình và chất trong bình bị bắn ra. .    Đậy lỗ hỡ của bình ngưng tự bằng một cốc nhỏ để ngăn không cho các vật lạ rơi vào hỗn hợp hồi lưu và để hỗn hợp hồi lưu trong 2 tiếng. Làm nguội và rửa bình ngưng tụ bằng nước cất. Ngắt điện bình ngưng tụ hồi lưu và pha loãng hỗn hợp bằng gấp đôi thể tích của nó bằng nước cất. Làm nguội đến nhiệt độ ph2ong và chuẩn độ K2Cr2O7 dư bằng FAS, bằng cách dùng 0.10 đếb 0.15 mL (2 đến 3 giọt) chất chỉ thị ferroin. Mặc dù lượng chất chỉ thị ferroin không quan trọng lắm, nên sử dụng thể tích bằng nhau cho tất cả các quy trình chuẩn độ. Khi màu xanh dương – xanh lá đầu tiên chuyển qua màu nâu đỏ kéo dài trong 1 phút hoặc hơn, lấy đó làm thời điểm kết thúc của việc chuẩn độ. Việc xác định hai lần cần đưa ra kết quả tương ứng nhau trung bình khoảng 5%. Các mẫu thử có chất rắn lơ lửng và các thành phần oxi hóa chậm có thể cần xác định thêm. Màu xanh lá-xanh dương có thể xuất hiện lại. Cũng theo cách đó, cho chảy ngược và chuẩn độ mẫu trắng có chứa các chất phản ứng và một lượng thể tích nước cất bằng với thể tích mẫu.    b. Quy trình khác dành cho mẫu có COD thấp: Tuân theo quy trình ¶ 4a, ngoại trừ hai điểm: (i) sử dụng K2Cr2O7 0.004167M chuẩn, và (ii) chuẩn độ bằng FAS 0.025M đã được chuẩn hóa. Thực hiện quy trình này một cách cẩn thận vì chỉ một ít chất hữu cơ trên vật dụng thủy tinh hoặc từ trong không khí cũng có thể gây ra các sai sót lớn. Nếu cần tăng thêm độ nhạy, cô đặc lượng thể tích lớn hơn của mẫu thử trước khi thủy phân trong bình ngưng như sau: cho tất cả chất phản ứng vào mẫu thử nhiều hơn 50 mL và giảm tổng thể tích xuống 150 mL bằng cách đun sôi trong bình ngưng hồi lưu trong không khí mà không gắn bình ngưng tụ vào. Ước tính lượng HgSO4 cần cho vào (trước khi cô đặc) trên cơ sở tỉ số khối lượng 10:1, HgSO4:Cl¯, sử dụng lượng Cl¯ có trong thể tích ban đầu của mẫu. Sử dụng chất phản ứng mẫu trắng trong cùng một quy trình. Kỹ thuật này có lợi ích là cô đặc mẫu mà không làm mất đi đáng kể các chất dễ bay hơi bị tiêu hủy dễ dàng. Các chất dễ bay hơi khó tiêu hủy như axit bay hơi sẽ mất đi, nhưng sẽ cải thiện được nhờ phương pháp cô đặc bay hơi thông thường. Việc xác định lần 2 không cần phải chính xác như trong phần 5220B.4a.    c. Xác định dung dịch mẫu chuẩn: đánh giá kỹ thuật và chất lượng của các chất phản ứng bằng cách thực hiện thí nghiệm dung dịch potassium hydrogen phthalate chuẩn. 5. Tính toán                                                      (A – B) X M X 8000                     COD với mg O2/L =                                                                                             mL mẫu trong đó:       A = mL FAS dùng cho mẫu trắng,      B = mL FAS dùng cho mẫu,     M = khối lượng mol của FAS, 8000 = khối lượng mili đương lượng của oxi X 1000 mL/L.   

7. Trích dẫn1. PITWELL, L.R. 1983. STANDARD COD. Chem. Brit. 19:907.

8. Tham khảo MOORE, W.A., R.C. KRONER & C.C. RUCHHOFT. 1949. Dichromate reflux method for determination of oxygen consumed. Anal. Chem. 21:953. 

MEDALIA, A.I. 1951. Test for traces of organic matter in water. Anal. Chem. 23:1318. MOORE, W.A., F.J. LUDZACK & C.C. RUCHHOFT. 1951. Determination of oxygen-consumed values of organic wastes. Anal. Chem. 23:1297. DOBBS, R.A. & R.T. WILLIAMS. 1963. Elimination of chloride interference in the chemical oxygen demand test. Anal. Chem. 35:1064.

  ©Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20th Ed. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Environment Federation.