5. isomeria e stereoisomeria.pdf

8/16/2019 5. Isomeria e stereoisomeria.pdf

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ISOMERIAISOMERIA COSTITUZIONALECOSTITUZIONALE ee STEREOISOMERIASTEREOISOMERIA

ISOMERIcomposti che hanno la stessa formula

molecolare ma che differiscono in

termini di struttura.

ISOMERI COSTITUZIONALIdifferiscono per il modo in cui gli

STEREOISOMERI presentano la stessa connettività tra

. ,

il modo

in

cui

i legami

tra

gli

atomi

sono orientati nello spazio.

ISOMERI CONFORMAZIONALI

ISOMERI

CONFIGURAZIONALI

molecole interconvertibili per

rotazione intorno a uno o più

legami singoli

molecole non interconvertibili

per semplice rotazione intorno a

legami singoli

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ISOMERI

COSTITUZIONALI

C7H16O

ISOMERI CONFORMAZIONALI

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ISOMERI CONFIGURAZIONALI

semplice rotazione intorno a legami

singoli

ENANTIOMERI DIASTEREOISOMERI s ereo somer c e sono mmag n

speculari non

sovrapponibili.

s ereo somer non sovrappon ma

che non

sono

immagini

speculari.

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STEREOISOMERIASTEREOISOMERIA:: ISOMERIAISOMERIA CONFIGURAZIONALECONFIGURAZIONALE

ENANTIOMERI DIASTEREOISOMERI

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STRUTTURE TRIDIMENSIONALISTRUTTURE TRIDIMENSIONALI

MeEtH

MeEt

H

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CHIRALITÀCHIRALITÀ

Le molecole

che

non

sono

sovrapponibili

alla loro immagine speculare sono dette

chirali.

Le molecole

che

non

sono

sovrapponibili

alla loro immagine speculare sono dette

chirali.

Una molecola che manca di chiralità

viene detta achirale.

Una molecola che manca di chiralità

viene detta achirale.

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CHIRALITÀ: CHIRALITÀ: elementi di simmetria

Piano e

asse

di

simmetria

PIANO DI SIMMETRIA: è il piano idealeche divide la molecola in due parti

specularmente identiche.

PIANO DI SIMMETRIA: è il piano idealeche divide la molecola in due parti

specularmente identiche.

ASSE DI SIMMETRIA: è l’asse idealeattorno al quale è possibile far ruotare laASSE DI SIMMETRIA: è l’asse idealeattorno al quale è possibile far ruotare la

gradi, in modo tale che tutte posizioni

occupate dai vari elementi della

gradi, in modo tale che tutte posizioni

occupate dai vari elementi dellamo eco a pr ma e a ro az one s ano

occupati, dopo la rotazione, da elementi

uguali.

mo eco a pr ma e a ro az one s ano

occupati, dopo la rotazione, da elementi

uguali.

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Come stabilire se una molecola è chirale?Come stabilire se una molecola è chirale?

Verificare la sovrapponibilità o meno alla sua immagine speculare.Verificare la sovrapponibilità o meno alla sua immagine speculare.

Verificare la presenza del piano di simmetria.

Nel caso sia presente, la molecola è achirale.

Verificare la presenza del piano di simmetria.

Nel caso sia presente, la molecola è achirale.

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CENTRO di CHIRALITÀ e CENTRO STEREOGENICOCENTRO di CHIRALITÀ e CENTRO STEREOGENICO

Centro di

chiralità

(elemento

stereogenico)

Un atomo ibridato sp3

(tetraedrico) a cui sono legati

Un atomo ibridato sp3

(tetraedrico) a cui sono legatiquattro atomi o gruppi di atomi

diversi tra loro viene chiamato

CENTRO di CHIRALITÀ .

quattro atomi o gruppi di atomi

diversi tra loro viene chiamato

CENTRO di CHIRALITÀ .

Il centro chirale rappresenta un caso

particolare

di

centro

stereogenico.

Il centro chirale rappresenta un caso

particolare

di

centro

stereogenico.

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NOMENCLATURA DEGLI ENANTIOMERINOMENCLATURA DEGLI ENANTIOMERI

IL SISTEMA

(IL

SISTEMA

(RR,,SS):

Convenzione

di

Cahn,

Ingold

e

Prelog):

Convenzione

di

Cahn,

Ingold

e

Prelog

stereoisomero si chiama configurazione.

La distribuzione

s aziale

de li

atomi

intorno

a

uno

stereocentro

è

specificata usando una serie di regole di priorità.

S (sinister) R (rectus)

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REGOLE DI

PRIORITÀREGOLE

DI

PRIORITÀ

1. La riorità è basata sul numero atomico: uanto iù il numero atomico è alto, tanto maggiore è la priorità. Il numero atomico di un elemento

è il numero dei protoni nel nucleo.

‐H, ‐CH3, NH2, OH, ‐SH, ‐Cl, ‐Br, ‐I‐H, ‐CH3, NH2, OH, ‐SH, ‐Cl, ‐Br, ‐I

priorità crescente

senso orar o1

2

R

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REGOLE DI

PRIORITREGOLE

DI

PRIORIT

2. Se la priorità non può essere assegnata sulla base del numeroatomico degli atomi direttamente legati allo centro chirale, si

guarda alla serie successiva di atomi e si continua in questo modo

fino a

quando

non

si

riesce

ad

assegnare

un

ordine

di

priorità.

‐CH2‐H, ‐CH2‐CH3, ‐CH2‐NH2, ‐CH2‐OH, ‐CH2‐Cl‐CH2‐H, ‐CH2‐CH3, ‐CH2‐NH2, ‐CH2‐OH, ‐CH2‐Cl

CH3

2

RCH2CH3

2

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REGOLE DI

PRIORITREGOLE

DI

PRIORIT

3. Gli atomi che fanno parte di un doppio o triplo legame sono considerati come legati a un numero equivalente di legami

semplici, sempre riferiti allo stesso atomo.

3

senso antiorario2S

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ALCUNI ESEMPIALCUNI

ESEMPI

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PROIEZIONI DI FISCHERPROIEZIONI DI FISCHER‐ ‐

u ano oSignificato

una molecola tridimensionale.

formula

tridimensionale

formula

tridimensionale

•I centro i c ira it si trova

nell’intersezione delle 4 linee

•

Le

linee

orizzontali

sono

rivolte verso l’osservatore

•Le linee verticali si allontanano

dall’osservatore

proiezione di

Fischer

proiezione di

Fischer

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PROIEZIONI DI FISCHERPROIEZIONI DI FISCHER

Rego e per

man po are

e

pro ez on

F sc er

Non ruotare la molecola di 90° sul piano del foglio.

CH3

CH2CH3

H OH

H CH C CH3

(S)‐2‐butanolo(S)‐2‐butanolo (R)‐2‐butanolo(R)‐2‐butanolo

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Rego e per

man po are

e

pro ez on

F sc er

Non ruotare la molecola di 180° staccandola dal piano del foglio.

CH3

OHH

CH2CH3

S ‐2‐ utano oS ‐2‐ utano o

conversione nella

CH3

rappresentazione

tridimensionale

CH2CH3

HHO

(R)‐2‐butanolo(R)‐2‐butanolo

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Rego e per

man po are

e

pro ez on

F sc er

La rotazione di 180° sul piano del foglio è l’unica consentita.

CH3

CH2CH3

‐ ‐‐ ‐

conversione nella

CH2CH3

tridimensionale

CH3

HO H(S)‐2‐butanolo(S)‐2‐butanolo

3

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PROPRIETÀ DEGLI ENANTIOMERIPROPRIETÀ DEGLI ENANTIOMERI

Stessi punti

di

ebollizione

, punti

di

fusione,

densità,

indice

di

rifrazione , solubilità in solventi achirali ecc.

Differenti direzioni di rotazione della luce polarizzata

Differenti interazioni

con

le

molecole

chirali

(enzimi,

recettori)

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ATTIVITÀ OTTICAATTIVITÀ OTTICA

L’attività ottica

è

definita

come

la

capacità

di

far

ruotare

il

piano

di

polarizzazione di un fascio di luce linearmente polarizzata.

L’attività ottica di una sostanza può essere misurata dal polarimetro.

Ogni membro di una coppia di enantiomeri ruota il piano della luce

po ar zza a. er ques a rag one s ce c e g enan omer sono

otticamente attivi. Una miscela racemica, pur contenendo composti

chirali, è priva di attività ottica.

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POTERE ROTATORIO SPECIFICOPOTERE ROTATORIO SPECIFICOango o ro az one m sura o

cammino ottico(dm)

concentrazione del campione (g/mL)

H OH

(R)‐2‐butanolo25 − °

(R)‐2‐butanolo25 − °

H3CH2C 3

(S)‐2‐butanolo

°

(S)‐2‐butanolo

°

22

− ,− , = ,= ,DD


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MOLECOLE con DUE o PIÙ CENTRI di CHIRALITÀMOLECOLE con DUE o PIÙ CENTRI di CHIRALITÀ

L’eccesso enantiomerico (sinonimo di purezza ottica) è l’eccesso di

Orchin, M et al.

“The

Vocabulary

of

Organic

Chemistry” ,

ee = % di un enantiomero‐ % dell’altro enantiomero

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MOLECOLE CON PIÙ DI UN CENTRO CHIRALE MOLECOLE CON PIÙ DI UN CENTRO CHIRALE

Per una

molecola

che

contiene

n

centri

chirali,

il

numero

massimo

di

possibili stereoisomeri è 2n 2 centri chirali : 22 = 4 stereoisomeri

Composti con più centri chirali possono essere achirali (composti meso)

Viene detto composto meso un diastereoisomero

della presenza di un elemento di simmetria in una

delle sue possibili conformazioni.

HO COOH

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Per una

molecola

che

contiene

2

centri

chirali,

il

numero

massimo

di

possibili stereoisomeri è 22 2 centri chirali : 22 = 4 stereoisomeri

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ÙÙ


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