5-й Международный симпозиум по теоретической и...

СОДЕРЖАНИЕ

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ В ПЛАЗМЕ ..........................................................................................................................................................359

Ю.С. Акишев, М.Е. Грушин, Н.А. Дятко, В.Б. Каральник, И.В. Кочетов, А.П. Напартович, А.В. Петряков, Н.И. Трушкин.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЗДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК...........................................................................................360

Т.М. Васильева, Д.Г. Чухчин ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ БЕЛКОВЫХ МОЛЕКУЛ В ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМЕ ПАРОВ ВОДЫ...........................................................................................................364

А.Б. Гильман, В.К. Скачкова, Н.А. Шмакова, В.А. Оптов, А.Ю. Шаулов, А.А. Берлин ВОЗДЕЙСТВИЕ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ПЛЕНОК ИЗ СОПОЛИМЕРОВ НОРБОРНЕНА С ЭТИЛЕНОМ .................................................................368

А.Б. Гильман, М.С. Пискарев, О.В. Стариченко, Н.А. Шмакова, М.Ю. Яблоков, А.А. Кузнецов

МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА....................................................................................................................................372

Л.И. Кравец, В. Сатулу, Г. Динеску, А.Б. Гильман СВОЙСТВА ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН СО СЛОЕМ ПОЛИТИОФЕНА, ПОЛУЧЕННОГО ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ПЛАЗМЕ ..................................................................................................................376

Н.А. Палистрант , Л.И. Кравец , А.Б. Гильман , В.В. Бивол , С.В. Робу , Н.А. Барба МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТРОЙНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ АМИНОСТИРОЛА В ПЛАЗМЕ.......................................................................................................................380

М.С. Пискарев, Н.А. Шмакова, М.Ю. Яблоков, А.Б. Гильман, А.А. Кузнецов МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ............................................................................................................384

А.Н. Пономарев, Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Д.А. Крицкая, В.И. Волков, Ю.А. Добровольский, А.А. Павлов, Е.А. Сангинов

УФ-МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ИОНОБМЕННЫХ МЕМБРАН..........................388

Е.Ю. Локтионов, Ю.Ю. Протасов ИССЛЕДОВАНИЕ МАСС-РАСХОДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ МИШЕНЕЙ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ............................................................................................................................392

С.В. Родэ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ПОЛИАМИДА И ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА......................................................................................................................396

М.Ю. Яблоков, А.С. Кечекьян, М.С. Пискарев, А.Б. Гильман, А.А. Кузнецов АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ ..........................................................................................................398

И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, М.Ф. Шаехов ОБЪЕМНАЯ МОДИФИКАЦИЯ КАПИЛЛЯРНО ПОРИСТЫХ И ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВЫСОКОЧАСТОТНОМ РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ..........................402

И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Т.Р. Хасанов МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ КОЖЕВЕННОГО МАТЕРИАЛА В ПОТОКЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ...........................................................406

И.Ш. Абдуллин, В.В. Хамматова, Э.А. Хамматова ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ, ВЛИЯЮЩИХ НА ФОРМУ ПРОЕКТИРУЕМОГО ИЗДЕЛИЯ .....................................................................................................................410

В.В. Ажаронок, Л.Е.Кратько, И.И. Филатова, Л.А. Мельникова, Н.В. Дудчик, С.А. Янецкая

ИНАКТИВАЦИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ В ПЛАЗМЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЕМКОСТНОГО И БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДОВ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ.....................................................414

I

В.Ш. Алиев НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ВАНАДИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ ЭЛЕКТРОННОГО ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА ...................................418

В.Н. Аникеев, М.Ю. Докукин ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОШЕРОХОВАТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВАКУУМНОГО ДУГОВОГО РАЗРЯДА ......................................422

Е.Л. Владимирцева, Л.В. Шарнина, В.И. Канашин ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПРОЦЕССАХ ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ ВОДОУПОРНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕХНИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ............................................................................426

Г.А. Григорьева , И.И. Зарубина , В.М. Матюк , Т.Н. Муратова , А.И. Драчев , Н.Н. Буканова

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ РЕЗИН В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЦЕЛЬЮ УМЕНЬШЕНИЯ ИХ ГАЗО - И ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТИ ......................................................................430

В.С. Желтухин, С.В. Морозов, И.Р. Сагбиев ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВЧ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ С ПОВЕРХНОСТЬЮ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССАХ МОДИФИКАЦИИ НАНОСЛОЕВ ........................434

С.П. Зимин, Е.С. Горлачев, И.И. Амиров РОЛЬ ФТОРА В ПРОЦЕССАХ МИКРОМАСКИРОВАНИЯ ПРИ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА В АРГОНОВОЙ ПЛАЗМЕ....................................................................................................................................438

А.П. Коробко, С.В. Крашенинников, Н.А. Конькова, В.В. Кузьмин, И.В. Левакова, И.С. Ясинский

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ БУМАГИ ...........................................442

В.В. Рыбкин, Е.В.Кувалдина, А.В. Гриневич, А.Л. Шукуров, Х. Бидерман ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА В ПЛАЗМЕ ПАРОВ ВОДЫ И ЕЕ ПОТОКОВОМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ ...........................................................................446

Е.В. Кувалдина, В.В. Рыбкин ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО В ПОТОКОВОМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ ПЛАЗМЫ ПАРОВ ВОДЫ .............................................................................................450

Е.В. Кувалдина, В.В. Рыбкин НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ДЕЙСТВИИ ПОТОКОВОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ ПЛАЗМЫ ПАРОВ ВОДЫ НА ПОЛИПРОПИЛЕН ........................453

Е.В. Панкратова, С.Ф. Садова, В.А. Колянов РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОДГОТОВКИ СУРОВЫХ (ПОЛУБЕЛЕННЫХ В РОВНИЦЕ) ЛЬНЯНЫХ ТКАНЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ..........................457

А.Т. Папоян, П.Е. Матковский, И.В. Седов СТРОЕНИЕ ПЛАЗМОПОЛИМЕРНЫХ НАНО ОБОЛОЧЕК, ПОЛУЧЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И УДОБРЕНИЙ В ВЧ-РАЗРЯДЕ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ............................................................................................................461

М.В. Пыркова, С.Ф. Садова РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫТРАВНОЙ ПЕЧАТИ ПО ШЕРСТЯНОЙ ТКАНИ, ОБРАБОТАННОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ........................................................................465

А.М.Сунгатуллин, В.С.Желтухин ОБРАБОТКА КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ......................................................................................................468

Ю.В. Титова, М.И. Воронова, В.Г. Стокозенко, М.В. Конычева, Н.А. Ермолаева А.И. Максимов

ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМОЙ В ОБЪЕМЕ ЭЛЕКТРОЛИТА НА СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ...........................................................................................470

А.В. Улесова, С.Ф. Садова, Е.В. Кувалдина , А.Н. Иванов , С.Н. Чвалун МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА....................................................................................................................................474

II

Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Т.Р. Хасанов МОДИФИКАЦИЯ КОЖЕВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ...........................................................................................................479

Ф.С. Шарифуллин, И.Ш.Абдуллин, М.Н. Сагдеев, Г.Н. Гумерова ИЗМЕНЕНИЕ ТРИБОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ........................482

D. Nazarov,, M. Mokbul Hossain, A. Ritter, B.A. Izmailov WASHING DURABILITY OF FLAME RETARDANT TREATED COTTON FABRIC BY PLASMA MODIFICATION ...............................................................................................................................484

E.I. Zenkevich, J. Martin, C. von Borczyskowski, T. Ageeva, V. Titov, T. Shikova PORPHYRIN DISTRIBUTION ON PLASMA TREATED POLYPROPYLENE FILMS STUDIED BY LASER CONFOCAL FLUORESCENCE SPECTROSCOPY .....................................................................485

Е.А. Панкова, И.Ш. Абдуллин, В. Усенко МОДИФИКАЦИЯ МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ............488

ГЕНЕРАТОРЫ ПЛАЗМЫ И ДИАГНОСТИКА РЕАГИРУЮЩЕЙ ПЛАЗМЫ ......................490

Ю.С. Акишев, Г.И. Апонин, М.Е. Грушин, В.Б. Каральник, А.В. Петряков, Н.И. Трушкин. РАЗВИТИЕ СТРИМЕРНЫХ И ИСКРОВЫХ РАЗРЯДОВ В ГЕТЕРОФАЗНОЙ СРЕДЕ ВОЗДУХ-ВОДНЫЙ АЭРОЗОЛЬ .....................................................................................................................491

Ю.В. Андриянов, О.В. Абрамов, Ю.Н. Гришанов ОСОБЕННОСТИ ДИАФРАГМЕННОГО ЩЕЛЕВОГО РАЗРЯДА В РАСТВОРЕ NaCl ............................496

Ю.В. Андриянов, О.В. Абрамов, Ю.Н. Гришанов СОНОПЛАЗМЕННЫЙ РАЗРЯД В КАВИТИРУЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ .......................................................500

Б.Б. Балданов, Ч.Н. Норбоев ПЕРЕХОД МНОГООСТРИЙНОЙ ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРОНЫ В РЕЖИМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В АРГОНЕ ...............................................................................504

О.В. Брагинский , А.Н. Васильева , Д.Г. Волошин , К.С. Клоповский , А.С. Ковалев , Д.В. Лопаев , О.В. Прошина , Т.В. Рахимова , А.Т. Рахимов , Д. Шамирян

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАЗМЕ ДВУХЧАСТОТНОГО (1.76 МГц / 81 МГц) ЕМКОСТНОГО РАЗРЯДА В СМЕСЯХ CHF3/Ar И CF4/Ar. ......................................506

В.И. Голыш, Е.И. Карпенко, В.Г. Лукьященко, В.Е. Мессерле, А.Б. Устименко ВЫСОКОРЕСУРСНЫЙ ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ ПЛАЗМОТРОН ..................................................................510

О.А. Журавлев, А.В. Ивченко УНИПОЛЯРНЫЕ ПЛАЗМЕННЫЕ ГЕНЕРАТОРЫ РОТОРНОГО ТИПА ..................................................514

C.Б. Заякина, Г.Н. Аношин, В.А. Лабусов СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАСС ЧАСТИЦ ЗОЛОТА И КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В КАЖДОЙ ЧАСТИЦЕ ПРОБЫ, ПРИ ВВЕДЕНИИ В ФАКЕЛ ДВУХСТРУЙНОГО ПЛАЗМОТРОНА.............................................................................................518

Д.Л. Кузнецов, С.К. Любутин, Б.Г. Словиковский, В.В. Уварин МАЛОГАБАРИТНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ УСКОРИТЕЛЬ «ЭЛИС» ...............................522

Н.А. Смоланов, Н.А. Панькин, О.Ф. Четвертакова ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ОПТИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ ПЛАЗМЫ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК ..........................................................................526

О.М. Тухто, И.Ю. Коваль, М.Р. Предтеченский СВОЙСТВА ДУГИ В ПЛАЗМОТРОНЕ С РАСПЛАВЛЯЕМЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ ..............................529

В.Я. Черняк, И.В. Присяжневич, С.В. Ольшевский, В.В. Юхименко, А.И. Щедрин, Д.С. Левко, А.В. Рябцев

ПОПЕРЕЧНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ГАЗОВЫЕ РАЗРЯДЫ ДЛЯ ПЛАЗМО-ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ.............................................................................................................................................................532

А.А. Шепеленко, П.А. Михеев, А.И. Воронов, Н.В. Купряев КОНЦЕНТРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА В ПОТОКЕ КИСЛОРОД-АРГОН ........................................................................................................................536

III

С.В. Автаева, А.В. Скорняков ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЧЕ РАЗРЯДА МАГНЕТРОННОГО ТИПА В МЕТАНЕ .............................................................................................................................................................540

А.А. Балмашнов, А.В. Калашников, В.В. Калашников МИКРОВОЛНОВЫЕ ИСТОЧНИКИ ПЛАЗМЫ, ДИССОЦИИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ, МНОГОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ И ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ КОАКСИАЛЬНЫХ РЕЗОНАТОРОВ .................................................................................................................................................544

А.С. Галов, В.А. Гостев, К.А. Екимов, В.А. Куроптев ИССЛЕДОВАНИЕ КОНТУРОВ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ПРОНИКАЮЩЕЙ ПЛАЗМЫ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ ...................................................................................................548

В.В. Горин МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПЛОСКОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА И ЭФФЕКТА ПОЛОГО КАТОДА............................................................................................................................................551

А.А. Тихомиров, В.С. Иганхин, В.А. Гостев, В.И. Сысун МИКРОПЛАЗМАТРОН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ..................................................555

В. Б. Ковшечников, Г. Г. Антонов, А.А.Уфимцев, А.В. Гнедовский. ГЕНЕРАЦИЯ ПЛАЗМЫ ОДНОКАМЕРНЫМ ТРЕХФАЗНЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА. ...................................................................................................................................557

Д.Л. Кузнецов, Ю.С. Сурков, В.В. Уварин, И.Е. Филатов, Ю.Н. Новоселов МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭЛЕКТРОНОВ, РАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ И ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ...................................................561

Л.Е. Кратько, В.В. Ажаронок, Н.И. Чубрик, С.В. Гончарик, А.В. Горбунов СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА СРЕДЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ПЕСТИЦИДОВ......................................................................................................565

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И АППАРАТОСТРОЕНИЕ...................................568

И.И. Амиров ЭФФЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХВЫСОКОАСПЕКТНЫХ МИКРОСТРУКТУР В КРЕМНИИ В ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ В ПЛАЗМЕ SF6/C4F8.............................................................569

М.Н. Васильев КОМПАКТНЫЕ ГЕНЕРАТОРЫ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМЫ АЭРОЗОЛЕЙ: ОПЫТ РАЗРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ В НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ И ТЕХНОЛОГИЯХ....................573

Н.Н. Васильева, С.А. Гарелина, И.И. Климовский О ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ В ХИМИЧЕСКИ ЦЕННУЮ ПРОДУКЦИЮ И ВОДОРОД .........................577

Б.Л. Горберг, А.А. Иванов, В.А. Стегнин, О.В. Мамонтов ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРТИЙ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ..................................................................................................................................................581

Е.И. Карпенко, В.Е. Мессерле, А.Б. Устименко НОВЫЕ ПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВОИСПОЛЬЗОВАНИЯ ...............................................582

Р.Г. Шарафутдинов, В.О. Константинов, В.Г. Щукин, М.В. Пономарев, В.М. Карстен, Г.Г. Гартвич

ПЛАЗМЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ..................589

Д.Л. Кузнецов, В.В. Уварин, И.Е. Филатов ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРСИИ МЕТАНА ПРИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ В ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ............................................................................................................................................................593

О.В. Морозов ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОФИЛЯ ШИРОКИХ И УЗКИХ КАНАВОК В КРЕМНИИ В ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ГЛУБОКОГО ПЛАЗМЕННОГО ТРАВЛЕНИЯ ................597

Ю.Н. Новоселов, И.Е. Филатов ГАЗОФАЗНЫЕ И МЕЖФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ КОНВЕРСИИ СТИРОЛА В ВОЗДУХЕ, ИОНИЗОВАННОМ ИМПУЛЬСНЫМ ПУЧКОМ ЭЛЕКТРОНОВ ...............................................................601

IV

V

И. Н. Субботкина, А. В. Хлюстова, А. И. Максимов ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОБЪЕМНЫХ РАЗРЯДОВ .................................................................................................................................605

В.О. Шаповал, В.Я. Черняк, С.В. Ольшевский, В.В. Юхименко, В.В. Наумов, Й. Мизерачек, М. Дорс

ДЕСТРУКЦИЯ ФЕНОЛА В ПЛАЗМО-ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ С ПОПЕРЕЧНЫМ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ....................................................................................................................................609

И. П. Шилов, В. А. Бабенко, А. А. Замятин, А. А. Маковецкий, Л. Ю. Кочмарев ВЫСОКОАПЕРТУРНЫЕ СВЕТОВОДЫ ИЗ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ БИООБЬЕКТОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ СВЧ-ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ........................................................................................................................................................612

А.В. Горбунов, Л.И. Шараховский, Д.С. Скоморохов, Е.А. Баранышин, Л.Н. Панасенко. PАЗРАБОТКА ДУГОВОГО РЕАКТОРА ПОВЫШЕННОЙ МОЩНОСТИ ДЛЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В РЕЖИМЕ ЧАСТИЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКАНОВ.....................................................................................................615

А.Ф. Бублиевский, А.В. Горбунов, Г.В. Долголенко, Л.И.Шараховский РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ЗОЛЬНЫХ ОТХОДОВ В ПЕЧИ С ДВУХСТРУЙНЫМ ДУГОВЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ ............................................620

В.В. Савчин, А.Л. Моссэ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ШАХТНОЙ ПЕЧИ ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ .....................................................................................................................624

Д.С. Скоморохов, А.Л. Моссэ, В.В. Савчин ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА И ВОДОРОДА В ПЛАЗМЕННОМ РЕАКТОРЕ ИЗ ПРОПАН БУТАНА И ПИРОЛИЗНОЙ ЖИДКОСТИ ...........................627

И.Ш. Абдуллин, Р.Н. Гимадитдинов, Л.Р. Джанбекова ПОВЫШЕНИЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ СВОЙСТВ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ .................................630

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации Российская академия наук

Научный совет РАН по проблеме «Физика низкотемпературной плазмы» Научный совет РАН по химической физике

Ивановский государственный химико-технологический университет Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Объединенный институт высоких температур РАН Институт химии растворов РАН

Объединенное физическое общество Российской Федерации Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева

V Международный симпозиум по теоретической и прикладной

плазмохимии

XII Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ

3 – 8 сентября 2008 г., Иваново, Россия

СБОРНИК ТРУДОВ

Том 2

Иваново 2008

УДК 533.9 + 541.1

Proceedings of the V International Symposium on Theoretical and Applied Plasma Chemistry (September 3-8, 2008. Ivanovo, Russia). Published by Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia, 2008. Volume 2.

ISBN-978-5-9616-0277-7

V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. (3 – 8 сентября 2008 г., Иваново, Россия): Сборник трудов/ Ивановский гос. хим-технол. университет. Иваново, 2008. – Т. 2. – 631 с.

ISBN-978-5-9616-0277-7

Сборник содержит расширенные тезисы пленарных, секционных и стендовых докладов, представленных на V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии и XII Школе по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ по следующим направлениям: • Кинетика, термодинамика и механизмы плазмохимических реакций • Моделирование плазмохимических процессов • Органический и неорганический синтез в плазме. Ультрадисперсные порошки,

пленки, покрытия, композиционные материалы: получение, свойства, применение • Модифицирование поверхности материалов и изделий в плазме • Генераторы плазмы и диагностика реагирующей плазмы • Плазмохимичесие технологии и аппаратостроение

Материалы представляют интерес для специалистов, работающих в области плазмохимии, а также для преподавателей, аспирантов и студентов вузов.

Симпозиум поддержан Российским фондом фундаментальных исследований

Материалы публикуются в авторской редакции

Компьютерная верстка: Шутов Д.А., Иванов А.Н., Смирнов С.А.

ISBN-978-5-9616-0277-7 © Ивановский государственный химико-технологический университет, 2008

358

Секция 5 МОДИФИЦИРОВАНИЕ

ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ В ПЛАЗМЕ

Topic 5

MATERIALS AND ARTICLES SURFACES MODIFICATION UNDER PLASMA

CONDITIONS

359

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЗДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ

ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК


ГНЦ РФ ТРИНИТИ, Троицк, Московская обл., 142190, [email protected]

EXPERIMENTAL AND THEORITICAL INVESTIGATIONS OF INTERACTION OF LOW TEMPERATURE NON EQUILIBRIUM PLASMA

WITH SURFACE OF POLYMER FILMS

Yu.S. Akishev, M.E. Grushin, N.A. Dyatko, V.B. Karalnik, I.V. Kochetov, A.P. Napartovich, A.V.Petriakov, N.I. Trushkin

SRC RF TRINITI, Troitsk Moscow region, 142190

Paper presents the results of experimental and theoretical search on interaction of low temperature non equilibrium plasma with polymer surface (polypropylene and poly(ethylene therephthalate) foils). Atmospheric pressure plasma sources operating with ambient air and purified nitrogen as plasma forming gases were used. The treated films were characterized by water contact angle measurements. Math model for plasma processing of PP foil is developed. A comparison between experimental and theoretical results is presented.

Эксперимент. В работе использовались два источника (№1 и №2)

неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления. В первом из них (рис.1а) создавался пульсирующий разряд в воздухе в электродной геометрии острие - плоскость. Плоский электрод изготавливался из керамики с распределенным объемным сопротивлением. Острийные электроды выстроены в ряд (линейку) длиной 100мм поперек газового потока на расстоянии 6 мм друг от друга. Расстояние между остриями и плоскостью составляло 5мм. Воздух с контролируемыми добавками паров воды продувался через зону разряда со скоростью 55/с. Разряд поддерживался постоянным напряжением 13,5кВ. Мощность плазменного источника №1 составляет 40Вт. Во втором источнике (рис.1б) создавался разряд постоянного тока в потоке азота. Низкотемпературная плазменная струя могла выноситься из источника на расстояние до 10см. Мощность плазменного источника №2 составляет 70Вт.

а б

Рис.1. Фотографии плазменных источников. а - Пульсирующий разряд в потоке воздуха; б - Разряд постоянного тока в потоке азота.

На рис. 2 приведены обзорные спектры излучения плазмы двух источников с указанием излучающих атомов, радикалов и молекул. Видно, что использованные нами плазменные источники генерируют широкий спектр химически активных частиц.

360

mailto:[email protected]

а б

Рис.2. Спектры излучения плазмы двух источников. а – источник №1; б – источник №2

Эксперименты по воздействию холодной плазмы на поверхность полимеров проводились с пленками полипропилена (ПП) и полиэтилентерафтолата (ПЭТ) толщиной 20мкм. Время экспозиции плазмой варьировалось от десятков миллисекунд до нескольких секунд. При этом энергетическая доза, поступающая на поверхность полимера, не превышала 15Дж/см2. На рис.3 представлены результаты по обработке ПП полимерных пленок с использованием плазменных источников №1 и №2. Результаты для ПЭТ пленок аналогичны.

а б

Рис. 3. а - Зависимость контактного угла от времени обработки поверхности ПП пленки: 1 - источник №1, W = 4 Вт/cм2; 2 - источник №2, W = 5 Вт/cм2. б – зависимость контактного угла от времени хранения обработанного образца: 1 –источник №1, τэ=3с;

2 – источник №2, τэ=3с; 3 –источник №2, τэ=1с. Расстояние от сопла до обрабатываемой поверхности 5мм.

Из Рис.3 видно, что контактный угол вначале резко уменьшается с ростом

экспозиции, затем наступает его насыщение (иногда происходит даже небольшое увеличение угла при больших временах обработки). Таким образом, эксперименты показали, что обработка полимеров холодной плазмой в воздухе и азоте при атмосферном давлении приводит к значительной гидрофилизации их поверхности. Индуцированная плазмой гидрофильность сохраняется в течение длительного времени.

Моделирование плазменной гидрофилизации ПП поверхности. Увеличение поверхностной энергии полимеров связано с созданием полярных гидрофильных групп, которые формируются благодаря взаимодействию химически активных частиц типа O, H, OH с поверхностью. Полипропилен (ПП) является насыщенным

361

углеводородным полимером, цепь которого содержит водород Н и метиловую группу СН3 (Рис. 4). Реакционная способность связанного водородного атома НС (или энергия связи С-Н) зависит от количества соседних атомов углерода, окружающих рассматриваемый атом С. По этому признаку в мономере ПП выделяют три типа атомов С: primary, secondary и tertiary углерод (Рис. 4), причем Htert > Hsec > Hpri. Соотношение между количеством атомов водорода, соответствующих указанным типам атомов углерода, определяется как 0.25/0.5/0.25. При плотности ПП полимера ≈ 0.91г/см3 оценка общего числа атомов С на поверхности дает величину ≈2 1015 см-2.

H H H H

- - - -- C - C - C - C -- - - -

CH3 H CH3 H

Primary

Secondary

Tertiary

Рис. 4. Три типа С атомов в мономерах полипропилена.

Отмеченная особенность связанного водорода учитывалась в модели соответствующим заданием вероятностей для поверхностных реакций. Схема процессов на поверхности ПП, положенная в основу модели, представлена на Рис. 5.

PP

Alkyl radicals C*

+ OH

Peroxy radicals C-O-O*

+ O2

Alkoxy radicals C-O*

+ O3, O

Ketones ~ (CH3)C=O

Tertrial Secondary

Surface reactionsBond scission

Aldehydes ~ HC=O

Alkyl radicals (secondary) ~H(CH3)C*

Alkyl radicals (primary) ~H2C* Carbonyl radicals ~ C=O

Acids ~ (OH)C=O

+ OH

+ O

Alcohol group C-O-H

+ OH, O

+ H

Surface reactions

+ OHHydroperoxide

group C-O-O-H

Surface reactions

*

+ NO

+ OH, O

1 : 1

1 : 1

Рис. 5. Схема реакций на поверхности полипропилена с активными частицами, создаваемыми разрядом в воздухе.

При расчете поверхностной кинетики задавались следующие концентрации

активных частиц у поверхности ПП: [O] = 8 1012 cm-3, [O3] = 1.8 1014 cm-3, [OH] = 1.8 1012 cm-3, [H] = 4 108 cm-3. Температура и давление газа в расчете 300 K and 1 атм.

362

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

2x1014

4x1014

6x1014

8x1014

1x1015

N, c

m-2

Time, s

Primary sites Secondary sites Tertiary sites

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.0

5.0x1014

1.0x1015

1.5x1015

2.0x1015

x 1000

x 10

N, c

m-2

Time, s

Alkoxy radicals Alcohols Peroxy radicals Hydroperoxydes

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

4x1012

8x1012

1x1013

N, c

m-2

Time, s

Aldehydes Ketones Carbonil radicals Acids

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

1x1013

2x1013

3x1013

4x1013

x 0.01

x 100

N, c

m-2

Time, s

Alkyl radicals Etched C atoms Total concentration

of O atoms

Рис. 6. Рассчитанные плотности различных функциональных групп на поверхности

полипропилена как функции времени обработки плазмой.

Результаты расчетов приведены на Рис. 6, который содержит детальную информацию об изменении во времени химических свойств поверхности ПП под действием активных частиц плазмы. Как видно, общее количество атомов О, внедренных в 1 см2 поверхности в результате плазменной обработки, насыщается со временем на уровне ≈3 1015 см-2. Определенная из расчетов величина отношения О/С, которая определяет гидрофильность поверхности, совпадает с экспериментом (О/С ≈ 0.25) в случае, если в расчетах дополнительно учесть реакцию поверхностных радикалов С-О-О* с молекулами NO.

Заключение. Анализ расчетов показывает, что в условиях наших

экспериментов с невысоким уровнем мощности разряда основную роль в гидрофилизации поверхности ПП играют радикалы ОН, но не О-атомы. Это обстоятельство оказывается важным для практики, поскольку при большой мощности разряда и большой концентрации атомов О заметная часть поверхностных реакций идет по каналам, приводящим к разрыву полимерных цепей. В результате на поверхности ПП накапливается большое число полимерных нитей-обрывков, плохо связанных с поверхностью и тем самым ухудшающих адгезионные свойства ПП. Таким образом, холодная плазма при атмосферном давлении является перспективным инструментом модификации полимерных поверхностей.

Благодарности. Данная работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 08–02–00601a).

363

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ БЕЛКОВЫХ МОЛЕКУЛ В ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМЕ ПАРОВ ВОДЫ

Т.М. Васильева*, Д.Г. Чухчин** * Московский физико-технический институт,

141700 Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 9, [email protected]

** Архангельский государственный технический университет, 163002 г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17,

[email protected]

The chemical and biological properties of two human blood proteins fibrin-monomer and albumin modified by the electron-beam plasma were studied. The powder of native substances was dispersed in the plasma cloud generated by the electron-beam injection in water vapour. The effects appearing due to the plasmachemical modification were detected by means of IR-spectroscopy, ion-exchange chromatography, exclusion chromatography, immunoelectrophoresis and measurement of the human platelet aggregation in vitro.

В наших предыдущих работах рассматривались преимущества неравновесной электронно-пучковой плазмы (ЭПП) перед плазмой газовых разрядов, как инструмента для модификации природных биоорганических материалов. Была экспериментально доказана модификация полисахаридов (целлюлозы, крахмала, хитозана), древесины, торфа, бурых углей и возможность получения в результате их пучково-плазменной обработки продуктов с ценными биологическими свойствами [1]. Было показано также, что в результате пучково-плазменной модификации некоторые синтетические производные аминокислот (в частности, аланина) приобретают способность подавлять функциональную активность тромбоцитов человека [2].

В настоящей работе рассматривается модификация более сложных биологических молекул – белков под воздействием ЭПП. В качестве исследуемых соединений были выбраны белки крови человека – альбумин и фибрин-мономер (ФМ). Альбумин является глобулярным белком, состоящим из одной полипептидной цепи, с молекулярной массой около 65 кДа. В отличие от альбумина фибрин-мономер имеет высокую молекулярную массу (около 340 кДа) и сложную структуру. Молекула ФМ образована тремя парами неодинаковых полипептидных цепей и содержит 5 глобулярных доменов. Целью работы явилось исследование воздействия ЭПП на белковые молекулы, имеющие различную структуру, и характеристика полученных продуктов. В экспериментах образцы исследуемых биоматериалов помещались в облако электронно-пучковой плазмы (ЭПП), которая генерировалась инжекцией электронного пучка (ЭП) в плотную газообразную среду, заполняющую реакционную камеру экспериментальной установки. Принципиальная схема установки представлена на рис. 1. Сфокусированный цилиндрический ЭП, формируемый размещенной в высоковакуумной камере электронно-лучевой пушкой, через выводное устройство (ВУ) инжектируется в заполненную плазмообразующим газом реакционную камеру. При прохождении ЭП через газ в рабочей камере формируется плазменное облако, в которое и вносится стеклянный контейнер, с навеской предварительно измельченного порошкообразного вещества, подлежащего обработке. При выполнении экспериментов условия обработки варьировались в следующих диапазонах: энергия электронов на входе в реакционную камеру – 20 < Eb < 30 кэВ,

364


мощность пучка (Nb) на входе в ВУ – 40 < Nb < 200 Вт, давление в реакционной камере – 103 < рm < 104 Па. В качестве плазмообразующего газа использовали водяной пар. Внутри рабочей камеры устанавливалась электромагнитная отклоняющая система, которая обеспечивала сканирование рассеянного ЭП по осям x и y, перпендикулярным оси инжекции z. На катушки отклоняющей системы подавались синусоидальные напряжения, частота и амплитуда которых могли регулироваться. В результате происходило сканирование облака ЭПП по поверхности обрабатываемого вещества, что, во-первых, обеспечивало равномерность обработки всего слоя порошка, а во-вторых, позволяло регулировать плотность потока энергии, падающего на дно контейнера, и таким способом управлять тепловым режимом обработки. Большинство экспериментов выполнено при развертке ЭП в квадратный растр со стороной, на 20-30 мм превышающей диаметр контейнера. При этом температура обрабатываемого вещества не превышала 40°С даже при весьма длительных временах обработки τ, которые могли достигать 15 мин (обычно время τ варьировалось в диапазоне 1-5 мин). Для расчета доз β-облучения обрабатываемого вещества и потоков тяжелых частиц плазмы, падающих на частицы порошка, была разработана компьютерная программа, моделирующая генерацию ЭПП и прохождение быстрых электронов через газ и слой порошка [3].

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 – электронно-лучевая пушка; 2 – высоковакуумная камера; 3 – электронный пучок; 4 – выводное окно; 5 - рабочая камера; 6 - аэрозоль обрабатываемого порошка; 7 - пьезокерамическая пластина; 8 - датчик температуры; 9 - стеклянный контейнер; 10 - плазменное облако; 11 - регулируемый натекатель; 12 - отклоняющая система. Стрелкой показана подача газа. Продукты плазменной обработки ФМ приобретали высокую (вплоть до 100%) растворимость, в то время как исходный ФМ был не растворим в дистиллированной воде, образовывая гель. При ИК-спектрометрии ФМ были выявлены существенные различия между исходным веществом и ЭПП-модифицированными образцами. Анализ полученных ИК-спектров позволил предположить, что ЭПП-обработка исходного фибрин-мономера привела к частичной деструкции пептидных связей -CO-NH- между аминокислотными остатками, образующими первичную структуру белка, и к окислению дисульфидных связей, стабилизирующих его третичную структуру. После ЭПП-обработки в полученных продуктах ЭПП-модификации ФМ снижалось содержание практически всех основных аминокислот (исследование проводилось в режиме определения 17-ти основных аминокислот, определялась массовая доля аминокислот). При этом наиболее значительные изменения отмечались в содержании лизина, треонина, глутаминовой кислоты, тирозина, фенилаланина и цистина (практически в 2 раза по сравнению с нативным ФМ).

x

z y

1

3

2

4

5

8

9

10

11

6

7

12

365

Структура исходного фибрин-мономера и продуктов его ЭПП-модификации была исследована с помощью перекрестного иммуноэлектрофореза. В ходе эксперимента было установлено, что ЭПП-обработанный ФМ не проявлял специфические антигенные свойства нативного белка и не реагировал со специфическими антителами, в то время как исходный ФМ давал линию преципитации. Таким образом, действие ЭПП кардинально изменило конформацию сложной молекулы нативного фибрин-мономера, привело к ее деструкции и образованию низкомолекулярных продуктов ЭПП-модификации. Для анализа молекулярных масс продуктов ЭПП-модификации фибрин-мономера была проведена его гельпроникающая хроматография (Рис. 2). Экстракт ФМ, обработанного в ЭПП водяного пара, не содержал полимеров и представлен пептидными фрагментами. В нем выявлены как минимум 6 пептидных веществ соответствующим пикам с продолжительностью элюирования 12,30; 12,55; 13,17; 13,70 и 13,94 мин. Продукты модификации фибрин-мономера вызывали достоверное уменьшение тромбоцитарной агрегации в концентрациях 1-10-4 мг/мл в 1.3-1.7 раза по сравнению с контролем (добавление в богатую тромбоцитами плазму только проагреганта).

3

1 2

Рис. 2. Хроматограммы фибрин-мономера, обработанного ЭПП водяного пара в различных условиях: 1- ФМ, обработанный в стандартных условиях (τ=5 мин); 2 - ФМ, обработанный в течение τ=15 мин; 3 – ФМ, обработанный в ЭПП водяного пара при пониженной плотности потока частиц плазмы.

Время элюирования, мин

Специальная серия экспериментов была проведена при пониженной плотности потока частиц плазмы на обрабатываемый образец. Для этого при заданной мощности Nb амплитуда сканирования ЭП была увеличена в 1,7 раза, т.е. в 3 раза увеличен объем плазменного облака при фиксированном энерговкладе. Полученные образцы не обладали антиагрегационной активностью и практически не отличались по содержанию аминокислот от нативного ФМ, т.е. обработка фибрин-мономера в этом режиме не привела к его модификации. Когда время обработки было троекратно увеличено (τ=15 мин) при той же плотности потока частиц (таким образом, была восстановлена стандартная для экспериментов экспозиционная доза) содержание всех аминокислот в образцах оказалось существенно сниженным по сравнению с

366

367

контрольным ФМ. Антиагрегационные свойства продуктов ЭПП-модификации появились вновь, причем на тех же количественных уровнях.

Это дало основания утверждать, что наблюдаемые при плазменной обработке ФМ эффекты зависят от дозы облучения, при этом, как и в случае ЭПП-модификации синтетических производных аминокислот, пороговым по времени τ образом. Во всех образцах ЭПП-модифицированного ФМ, которые вызывали ингибирование агрегации тромбоцитов, на хроматограммах присутствовал продукт с продолжительностью элюирования 12,30 мин. В то же время на хроматограммах ФМ, обработанного при пониженной плотности потока частиц плазмы данного продукта обнаружено не было (Рис. 2). Вероятно, именно это соединение обладает антиагрегационной активностью, и его образование зависит от способа обработки исходного белка и дозы облучения.

Глобулярный белок крови альбумин подвергали ЭПП-обработке в плазме водяного пара в течение τ=2,5 мин, 5 мин и 10 мин. В отличие от ФМ, растворимость продуктов ЭПП-модификации альбумина в дистиллированной воде снизилась (значительная часть ЭПП-модифицированного альбумина не растворилась, в то время как исходный белок обладал 100% растворимостью). Снижение растворимости продуктов ЭПП-обработки альбумина может быть связано с образованием межмолекулярных сшивок. При анализе молекулярных масс продуктов ЭПП-модификации альбумина и определении содержания в них 17-ти основных аминокислот было показано, что все образцы являлись идентичными между собой. Заметим, что как и в случае ранее исследованных соединений, эффект плазмохимической модификации альбумина зависел от длительности обработки τ пороговым образом. В заключение отметим, что изменения свойств белков являются следствием комбинированного воздействия на образец нескольких факторов, которые реализуются в ЭПП, а именно: взаимодействие биомолекулы с активными тяжелыми частицами плазмы (атомами, ионами и радикалами в основном и возбужденном состояниях), рентгеновское излучение, УФ-излучение, β-излучение. Синергизм этих факторов определяет высокую энергетическую эффективность ЭПП-модификации белковых препаратов, а выбором условий генерации плазмы, способа формирования реакционного объема и длительности воздействия удается оптимизировать процесс обработки и получать биоактивные продукты с заданными свойствами в количествах, достаточных для практического использования. Работа поддержана грантом Президента Российской Федерации, грантом Министерства образования и науки РФ и Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) в рамках программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» 2007 г., грантом РФФИ № 06-08-01569_a.

ЛИТЕРАТУРА

1. Васильев М.Н. // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Под ред. В.Е. Фортова. Т. XI. М.: Наука, 2001. С. 436.

2. Васильев М.Н., Васильева Т.М. // Химия высоких энергий. 2006. Т.40. № 6. С. 470.

3. Vasilieva T., Lysenko S. // 2-nd Int. Workshop & Summer School on Plasma Physics. July 3-9, 2006. Kiten, Bulgaria. P. 21.

ВОЗДЕЙСТВИЕ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ПЛЕНОК ИЗ СОПОЛИМЕРОВ НОРБОРНЕНА С

ЭТИЛЕНОМ

А.Б. Гильман1, В.К. Скачкова2, Н.А. Шмакова1, В.А. Оптов2, А.Ю. Шаулов2, А.А. Берлин2

1 Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, 117393, Москва, ул. Профсоюзная, д. 70

[email protected] 2 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова

Российской академии наук, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4

EFFECT OF DIRECT CURRENT DISCHARGE TREATMENT ON THE

SURFACE PROPERTIES AND STRUCTURE OF POLY(NORBORNENE-CO-ETHYLENE) FILMS

A.B. Gilman1, V.K. Skachkova2, N.A. Shmakova1, V.A. Optov2, A.Yu. Shaulov2, A.A. Berlin2

1 Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials Russian Academy of Sciences, 117393, Moscow, ul. Profsoyuznaya 70

2 Semenov Institute of Chemical Physics Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, ul. Kosygina 4

The effect of the direct current discharge treatment on the surface properties and structure of poly(norbornene-co-ethylene) films was investigated. It was established that the anode treatment of the polymer films leads to the formation on the film surface some oxygen-containing functional groups and to increase of water absorption. It was found that the ethylene structures were take part in the processes of oxidation and destruction to the most extent. It was shown that plasma modification of poly(norbornene-co-ethylene) films allows to use these films as the component of translucent multi-layer materials with cycloaliphatic epoxy composition.

Прозрачность в области видимого света (92%) и высокая теплостойкость (до

170ºС) сополимеров норборненов с этиленом [1], существенно превышающая теплостойкость используемых оптических конструкционных материалов, делает возможным их применение в качестве компонента слоистого материала, способного работать в экстремальных условиях, сохраняя прозрачность в области видимого света. В качестве второго компонента рассматривается оптически прозрачный теплостойкий реактопласт на основе циклоалифатического диэпоксида 3,4–эпоксициклогексилметил–3,4–эпоксициклогексан-карбоксилата и отвердителя ПЭО–490К.

С целью улучшения адгезионного взаимодействия между составляющими слоистого композита проведена модификация в плазме поверхности пленок сополимеров, существенно различающихся содержанием норборнена (I – 30%, II – 60%) и температурами размягчения (I – 75ºС, II – 170ºС). Структурная формула сополимера представлена ниже.

Методика модификации пленок в разряде постоянного тока подробно описана в работе [2]. Образцы помещали на аноде и обрабатывали в проточном режиме при давлении рабочего газа (воздух) 13.3 Па и токе разряда 25 и 50 мA в течение 60 с.

368


Катализатор

Изменение свойств поверхности после воздействия разряда характеризовали значениями краевых углов смачивания (θ), которые определяли гониометрическим методом (точность ±1º) по двум рабочим жидкостям – воде (бидистиллят) и глицерину. На основании полученных результатов по методике [3] рассчитывали полную поверхностную энергию (γ), ее полярный (γр) и дисперсионный (γd) компоненты. Свойства поверхности изучали непосредственно после обработки в плазме и в зависимости от времени хранения пленок на воздухе при комнатных условиях. Таблица. Поверхностные характеристики пленок сополимеров норборнена с этиленом

θ, град. Поверхностная энергия, мДж/м2 Образец Обработка и

хранение По воде По глиц. γ γp γd

– 83 69 31.2 5.9 25.3 20 мА, 60 с 19 13 69.0 50.8 18.2 50 мА, 60 с 8 6 72.5 55.9 16.6

Хранение 1 сут. (50 мА, 60 с)

16 13 70.3 53.4 16.9

Хранение 7 сут. 30 24 63.3 44.6 18.7

I

Хранение 14 сут. 32 26 60.8 41.3 19.5 – 89 73 30.7 3.0 27.7

20 мА, 60 с 25 21 65.0 46.6 18.4 50 мА, 60 с 10 8 71.9 55.1 16.6

Хранение 1 сут. (50 мА, 60 с)

22 17 67.6 49.7 17.9

Хранение 7 сут. 38 31 58.3 38.7 19.5

II

Хранение 14 сут. 39 32 57.5 38.0 19.5

Приведенные в таблице данные показывают, что поверхность исходных сополимеров обладает гидрофобными свойствами и характеризуется низкими значениями полярного компонента поверхностной энергии. Воздействие разряда приводит к значительной гидрофилизации поверхности: уменьшению θ по воде и глицерину и существенному возрастанию поверхностной энергии, в том числе, к многократному росту величины ее полярного компонента. При токе разряда 50 мА и времени воздействия 60 с γp для I увеличивался в ~ 9.5 раза, а для II – более чем в 18 раз. После воздействия разряда (50 мА, 60 с) гидрофильность поверхности для сополимеров I и II становилась практически одинаковой. Представленные данные показывают, что уменьшение тока разряда в процессе модификации от 50 мА до 20 мА при прочих равных условиях приводило к более высоким значениям θ по воде и глицерину и к меньшим величинам поверхностной энергии и ее полярного компонента. Исследования динамики изменения поверхностных характеристик в зависимости от времени хранения модифицированных пленок на воздухе при комнатных условиях показали, что с течением времени величины θ постепенно возрастали. Основной рост θ и поверхностной энергии наблюдался в течение первых 7 суток хранения, затем рост постепенно замедлялся и по истечении 14 суток значения θ, γ и γр стабилизировались. Однако даже через 14 суток хранения значения θ для модифицированных пленок

369

оставались существенно ниже исходных величин, а значения γр превышали значения для не обработанных пленок более чем в 8 раз для I и более чем в 12 раз для II. Таким образом, поверхность пленок оставалась гидрофильной.

Анализ ИК–спектров показывает, что для обработанных в плазме образцов с повышенным содержанием этиленовых последовательностей (I) наблюдается тенденция к обогащению поверхности пленок норборненовыми структурами. ИК–спектры сополимеров норборнена с этиленом I и II, характеризуются интенсивным поглощением в области валентных колебаний СН2−групп. В спектрах исходного сополимера I присутствуют 4 полосы поглощения при 2855, 2927, 2864 и 2936 см–1, две первые относятся к этиленовым последовательностям [4, 5]. Полосы поглощения при 2864 и 2936 см–1 характеризуют норборненовые последовательности; особенно хорошо это видно в спектре сополимера II, где указанные полосы наиболее интенсивны, а этиленовая структура представлена плечом при 2927см–1. На наличие этиленовых последовательностей в сополимерах I и II указывает также полоса средней интенсивности при 1450 см–1 и слабой при 725 см–1 [4, 5]. Об изменении структуры поверхностного слоя под воздействием разряда постоянного тока можно судить по спектрам вычитания обработанных в разряде и исходных образцов (рисунок).

Видно, что изменения структуры зависят от состава исходного сополимера. Так, в ИК–спектре сополимера I (а), содержащего большее количество этиленовых последовательностей, возрастает интенсивность полос поглощения норборнена (2864 и 2936 см–1), и появляется полоса при 2900 см-1 , характерная для третичного атома углерода в этиленовом фрагменте [5], что может быть связано с реакциями структурирования или окисления, протекающими при участии протона группы СН2 под воздействием разряда. Рост количества норборненовых структур на поверхности пленки, по-видимому, является следствием более интенсивного разрушения этиленовых звеньев. С таким предположением согласуется анализ спектра в области маятниковых колебаний групп СН2. В спектре вычитания уменьшается интенсивность характерной для ПЭ полосы при 720 см–1. Иную картину представляет спектр вычитания для сополимера II (б). В этом случае для обработанного в разряде образца наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения при 2936 и 2864 см–1, характерных для норборненовых последовательностей. Одновременно уменьшается интенсивность поглощения, характерного для этиленовых последовательностей, о чем свидетельствует плечо при 2927 см–1и уменьшение интенсивности полосы при 720 см–1.

А А

(б) (а)

ν, см–1ν, см–1

Разностные ИК–спектры пленок сополимеров норборнена с этиленом, модифицированных в разряде постоянного тока на аноде, по сравнению со спектрами исходных пленок (содержание норборнена 30% – а, 70% – б).

370

371

Независимо от содержания норборнена в исходном сополимере после обработки в разряде возрастала интенсивность поглощения в области, характерной для кислородсодержащих структур – широкие полосы при 1550-1560 см–1 и 1700 см–1 (рис. а, б). Следует также отметить увеличение интенсивности полосы, характерной для свободной адсорбированной воды (3500–4000 см–1), что связано с увеличением содержания полярных групп на поверхности пленки.

Модифицированная в разряде постоянного тока поверхность пленок имела более низкий краевой угол смачивания композицией эпоксидной смолы с отвердителем по сравнению с исходным сополимером, что позволило получить хорошую укрывистость поверхности пленок эпоксидной смолой. Для модифицированных образцов клеевой слой после отверждения не имел видимых дефектов в отличие от не модифицированных, а полученные триплексы характеризовались светопропусканием 86–90%.

Таким образом, плазмохимическая модификация поверхности пленок сополимеров норборнена с этиленом позволяет использовать их в качестве компонента светопрозрачных многослойных материалов в паре с циклоалифатической эпоксидной композицией. Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХНМ-03 РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» и гранта Президиума РАН 8П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Литература

1. Kaminsky W., Arndt M., Bark A. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 467. 2. Гильман А.Б., Драчев А.И., Кузнецов А.А., Лопухова Г.В., Потапов В.К. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 2. С. 141. 3. Wu S. // Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker, 1982. 4. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 5. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. // Фурье–КР и Фурье–ИК спектры полимеров. М.: Физматлит, 2001.

МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА


Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, 117393, Москва, ул. Профсоюзная, д. 70

[email protected]

MODIFICATION OF COMMERCIAL POLYPROPYLENE FILMS BY DIRECT CURRENT DISCHARGE

A.B. Gilman, M.S. Piskarev, O.V. Starichenko, N.A. Shmakova, M.Yu. Yablokov, A.A. Kuznetsov

Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials Russian Academy of Sciences, 117393, Moscow, 70, Profsoyuznaya st.

The surface properties of commercial PP films modified by dc discharge on the anode and cathode were studied such as their alternation under a long-time storage. The considerable increase in total surface energy and manyfold increase in its polar component was observed. It was found that the treatment on the anode resulted in the higher efficiency of the surface modification compared to that on the cathode. The surface structure of the initial and modified films was studied by IR–spectroscopy and XPS methods.

Объектом исследования служили пленки ПП толщиной 90 мкм производства

Московского нефтеперерабатывающего завода (партия П № 114/01031) из ПП, синтезированного на титаномагниевом сферическом катализаторе фирмы «Montell». Методика модификации пленок в разряде постоянного тока пониженного давления и установка описаны в [1]. Образцы помещали на аноде или катоде и подвергали воздействию разряда в проточном режиме при остаточном давлении воздуха (рабочий газ) 13.3 Па, токе разряда 25мА и 50мА и времени от 10 до 80 с. Образцы модифицировали также в области катодного падения разряда постоянного тока и исследовали сторону пленки, обращенную к катоду.

Изменение свойств поверхности пленок характеризовали величиной краевых углов смачивания (θ), которые определяли гониометрическим методом (точность ±1º) по двум рабочим жидкостям – воде (бидистиллят) и глицерину. На основании полученных в эксперименте значений θ рассчитывали полную поверхностную энергию (γ), ее полярный (γр) и дисперсионный (γd) компоненты [2].

ИК–спектры отражения измеряли с помощью Фурье–ИК–спектрометра “Bruker Equinox 50S” с приставкой MIRacle™ Single Reflection Horizontal ATR с кристаллом ZnSe в области 400–4000 см–1 с 500-кратным накоплением (шаг сканирования 2 см–1). Отнесение полос поглощения проводили согласно [3].

Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) были получены на спектрометре “Riber SIA-100” с анализатором MAC-2 (Mg Kα, 100 Вт, 15 кВ, 20 мА). Положение пиков калибровали по стандартному пику С1s (284.6 эВ) [4].

Воздействие разряда на образцы, помещенные на аноде, катоде или в области катодного падения, приводило к существенным изменениям контактных свойств пленок (табл. 1). Во всех случаях увеличивались значения полной поверхностной энергии (в 2.3 – 2.6 раза) и многократно возрастал ее полярный компонент (в 10 – 13 раз). Видно, что наименьшими значения краевых углов смачивания по воде и

372

глицерину, а также наибольшими величинами поверхностной энергии характеризовались образцы пленки, модифицированные на аноде.

Таблица 1. Значения краевых углов смачивания (θ), поверхностной энергии (γ), ее полярного (γр) и дисперсионного (γd) компонентов для пленки ПП, модифицированной в разряде постоянного тока на аноде, катоде и в области катодного падения (I = 50 мА, τ = 60 с), непосредственно после воздействия разряда и после хранения на воздухе при комнатных условиях в течение 7 суток

Поверхностные характеристики После обработки После 7 суток хранения

θ, град Поверхностная энергия, мДж/м2 θ, град Поверхностная

энергия, мДж/м2

Пленка По воде

По глице- рину

γ γр γd По воде

По глице- рину

γ γр γd

Исходная Обработка на

аноде Обработка на

катоде Обработка в катодном падении

90

15

30

32

76 9

25

26

27.1

70.7

63.4

61.9

4.3

53.1

45.4

42.6

22.8

17.6

18.0

19.3

-

38

51

50

-

34

47

43

-

58.2

48.3

49.5

-

41.4

33.0

30.7

-

16.8

15.3

18.7

Сравнение значений поверхностной энергии и краевых углов смачивания,

полученных при модификации ПП в разряде постоянного тока, с данными для обработки в тлеющем низкочастотном разряде [5], свидетельствует, что процесс в разряде постоянного тока является более эффективным, по-видимому, именно за счет разделения активных компонентов плазмы при обработке на аноде и катоде.

Эксперименты по хранению модифицированных в плазме пленок на воздухе при комнатной температуре показали, что с течением времени значения θ постепенно возрастают (табл. 1, рис. 1), наибольшее увеличение наблюдалось в течение первых суток хранения, затем кривая постепенно выходила на плато.

Следует отметить, что даже через 14 сут. хранения значения θ для пленок, обработанных на аноде в течение 15 с, не превышали 60 º и оставались характерными для гидрофильных поверхностей.

θ, град. θ, град

(а) (б)

t, час. t, час.

Рис. 1. Зависимость краевого угла смачивания пленки ПП, модифицированной на аноде (а) и катоде (б) при токе 50 мА и времени обработки 30с (1) и 60 с (2), от времени хранения (t).

373

Исследование пленок исходного ПП методом Фурье–ИК–спектроскопии показало, что наиболее интенсивными в спектре являются полосы поглощения при 2860, 2920 и 2960 см–1, отвечающие валентным колебаниям связи C–H в группах СН, СН2 и СН3, а также полосы поглощения при 1435 см–1, отвечающие симметричным деформационным колебаниям C–H в СН2–группах, и 1460 см–1, связанные с антисимметричными деформационными колебаниями связи C–H СН3–групп. Представлены очень слабые полосы в области 1640–1720 см–1, связанные с присутствием на поверхности исходной пленки кислородсодержащих групп различного строения (карбонильные, карбоксильные и т.п.), и в области 3500–3600 см–1, характерные для воды, адсорбированной полимерной пленкой. Обработка пленки ПП на аноде и катоде в разряде постоянного тока приводит к существенным изменениям в ИК–спектре. Программное обеспечение, использующееся при регистрации ИК–спектров с помощью Фурье–ИК–спектрометра “Bruker Equinox 50S”, позволяет получать разностные спектры. На рис. 2 приведен такой ИК–спектр для пленки ПП, модифицированной в разряде постоянного тока на аноде, по сравнению со спектром исходной пленки. Видно, что обработка в плазме приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения при 2860, 2920 и 2960 см–1, связанных с валентными колебаниями С–Н в группах СН, СН2 и СН3, и полос поглощения при 1435 и 1460 см–1, связанных с симметричными деформационными колебаниями С–Н СН2–групп, и антисимметричными деформационными колебаниями С–Н СН3–групп. Возрастает интенсивность полос поглощения в области 1640–1700 см–1, связанных с присутствием в полимере кислородсодержащих групп различного строения (карбоксильные, кетонные), а также с увеличением ненасыщенности в поверхностном слое полимера (С=С валентные, 1650 см–1). Возрастает также интенсивность полос поглощения в области 3500–3600 см–1, указывающих на адсорбцию воды полимерными пленками.

Эти изменения связаны, по-видимому, с процессами деструкции и окисления на поверхности полимера, которые происходят за счет сравнительно легкого отрыва атома водорода от третичного атома углерода и последующей эволюции образовавшихся свободных углеводородных радикалов, которая происходит путем реакций рекомбинации,

диспропорционирования, фрагментации и взаимодействия с кислородом [6]. При этом взаимодействие с кислородом может происходить как в процессе обработки в разряде, так и после вынесения пленок на атмосферу [7].

А

ν, см–1

После обработки пленки ПП на катоде в ИК–спектре наблюдаются изменения, аналогичные тем, что были отмечены под воздействием разряда на аноде.

Рис. 2. Разностный ИК–спектр пленки ПП после обработки в разряде на аноде по сравнению со спектром исходной пленки.

Увеличение содержания кислорода в пленках было подтверждено данными РФЭС, представленными в табл. 2. Видно, что по сравнению с исходной пленкой ПП в поверхностном слое пленки, обработанной в разряде постоянного тока как на аноде, так и на катоде, уменьшается содержание углерода и заметно возрастает количество

374

375

кислорода. В поверхностном слое исходного ПП изначально присутствует кислород (4 ат. %%), по-видимому, в виде продуктов окисления [4]. После воздействия разряда изменяется величина энергии связи О1S – для пленки, модифицированной на аноде, она составляет 531.5 эВ, а для пленки, обработанной на катоде, 532.1 эВ. Следует также отметить, что количество кислорода в пленке, обработанной на катоде, больше (20.3 ат. %%), чем на аноде (17.2 ат. %%), тогда как контактные свойства модифицированной на аноде пленки лучше, чем у пленки, обработанной на катоде (табл. 1). Отнесение [4] показывает, что кислородсодержащие функциональные группы, возникающие при модификации поверхности на катоде и аноде, существенно различаются по составу. Для обработанных на аноде пленок это, в основном, карбоксильные группы. Для пленок, модифицированных на катоде, это карбонильные группы в составе сложных эфиров и кетонов. Очевидно, что их влияние на гидрофильные свойства поверхности существенно различается. Таблица 2. Данные РФЭС для исходной и обработанной в разряде постоянного тока на аноде и катоде пленки ПП (50 мА, 60с).

Исходный ПП ПП после обработки в разряде На аноде На катоде

Пик

Энергия связи, эВ

Состав полимера, ат. %%





С1s O1s

285.0 532.8

96 4

285.0 531.5

82.8 17.2

285.0 532.1

79.7 20.3

Таким образом, модификация пленок ПП в разряде постоянного тока на аноде

позволяет получить более высокие значения поверхностной энергии и низкие значения краевых углов смачивания, по-видимому, за счет образования на поверхности полимера карбоксильных групп. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президиума РАН 8П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-02-00601).

Литература 1. Гильман А.Б., Драчев А.И., Кузнецов А.А., Потапов В.К. // Химия высоких энергий.

1998. Т. 32. № 1. С. 50. 2. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker, 1982. P. 318. 3. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия

полимеров. М.: Химия, 1976. 4. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, http://srdata.nist.gov 5. Гильман А.Б., Ришина Л.А., Драчев А.И., Шибряева Л.С. // Химия высоких энергий.

2001. Т. 35. № 2. С. 151. 6. Bhat N.V., Upadhyay D.J. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. № 4. P. 925. 7. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный Т. 4 / Под ред. Фортова В.Е.

М.: Наука, 2000. С. 393.

http://srdata.nist.gov/

СВОЙСТВА ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН СО СЛОЕМ ПОЛИТИОФЕНА, ПОЛУЧЕННОГО ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ПЛАЗМЕ

Л.И. Кравец1, В. Сатулу2, Г. Динеску2, А.Б. Гильман3 1Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных реакций

им. Г.Н. Флерова,141980, Московская обл., г. Дубна, ул. Жолио-Кюри, 6 [email protected]

2National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Atomistilor Str. 111, 77125 Magurele, Bucharest, Romania

3Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70

THE PROPERTIES OF TRACK MEMBRANES WITH LAYER OF POLYTHIOPHENE OBTAINED BY PLASMA POLYMERIZATION

L.I. Kravets1, V. Satulu2, G. Dinescu2, A.B. Gilman3 1Joint Institute for Nuclear Research, Flerov Laboratory of Nuclear Reactions,

141980, Moscow Region, Dubna, Joliot-Curie Str., 6 [email protected]

2National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Atomistilor Str. 111, 77125 Magurele, Bucharest, Romania

3Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials Russian Academy of Sciences, 117393, Moscow, Profsoyuznaya Str., 70

In the present paper the structure and electrotransport properties of poly(ethylene terephthalate) track membranes modified by plasma polymerization of thiophene have been investigated. It is shown that the deposition of the polymer layer on the track membrane surface having a semipermeable properties results in creation of composite membranes with the asymmetry of conductivity in the electrolyte solution − a rectification effect. It is caused by presence in the membranes of two layers with various functional groups, and also by changing of the pore geometry. Such type membranes can be used for creation of chemical and biochemical sensors.

В последнее десятилетие возрос интерес к проблеме получения и исследования

свойств так называемых “smart” (“умных”) мембран, т.е. мембран, свойства которых можно регулировать путем изменения внешних условий, например, температуры, рН раствора, давления, электрического и магнитного полей и т.п. Эти исследования имеют большое практическое и научное значение, так как позволяют не только получать мембраны с уникальными свойствами, но и открывают возможности синтеза мембран, имитирующих биологические. Одно из направлений в этой области − модификация поверхности мембран, выпускаемых промышленностью. Для этой цели могут быть использованы различные физико-химические методы, в том числе химическая или радиационно-химическая полимеризация; инициируемая плазмой прививка полимеров традиционными методами; нанесение тонкого слоя полимера в плазме и т.п.

В данной работе исследованы структурные и электрохимические свойства композитных мембран, состоящих из пористой подложки – трековой мембраны из полиэтилентерефталата (ПЭТФ ТМ), полученной облучением полимерной пленки пучком высокоэнергетичных тяжелых ионов с последующим химическим травлением треков этих частиц, и слоя полимера на основе тиофена, нанесенного методом полимеризации в плазме.

376

В экспериментах использовали ПЭТФ ТМ толщиной 9.5 мкм, поры которой представляли собой цилиндрические каналы с эффективным диаметром 215 нм (плотность пор 2×108 см–2), Осаждение полимера из тиофена на поверхность мембраны проводили в плазме ВЧ-разряда (13.56 МГц) при давлении паров мономера 73.5 Па и мощности разряда 20 Вт в течение 60 и 300 с, используя методику, подробно описанную в [1]. В качестве газа-носителя использовали аргон, воздействию плазмы подвергали одну сторону мембраны. Характеристики исходной и обработанной в плазме мембран определяли при помощи ряда взаимодополняющих методик [1]. Структуру полимера, полученного полимеризацией тиофена в плазме, исследовали методами электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) и Фурье-ИК-спектроскопии. Измерение вольт-амперных кривых мембран проводили на постоянном токе в двухкамерной ячейке с хлорсеребряными электродами, содержащей водный раствор KCl одинаковой концентрации справа и слева от мембраны. Объем каждой камеры составлял 2.5 мл, рабочая площадь мембраны – 0.5 см2. Концентрацию раствора варьировали. Каждая точка измерения соответствовала усредненному значению тока за первые 5-10 с. До начала измерений образцы выдерживали в растворе электролита в течение 1 час.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

kr = 1.5

kr = 1.0kr = 1.0

исходная ПЭТФ ТМ60 c в плазме300 c в плазме

Напряжение, В

Ток, μА

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

-30

-20

-10

0

10

20

30

kr = 1.8

kr = 1.0kr = 1.0

Ток, μА

исходная ПЭТФ ТМ60 с в плазме300 с в плазме


а б Рис. 1. Вольт-амперные характеристики исходной ПЭТФ ТМ и композиционных

мембран со слоем ППТф в растворе KCl с концентрацией 10–4 N (а) и 10–3 N (б).

Из результатов измерения вольт-амперных характеристик мембран,

представленных на рис. 1, следует, что электрическая проводимость исходной ПЭТФ ТМ и мембраны, обработанной в плазме в течение 60 с, не зависит от направления тока. Напротив, анализ вольт-амперных характеристик мембраны, модифицированной в плазме в течение 300 с, показывает, что ее проводимость зависит от направления тока. Полученные результаты могут быть интерпретированы следующим образом. При обработке мембраны в плазме наблюдается прирост массы образца (табл. 1), связанный с осаждением полимера, полученного полимеризацией тиофена (ППТф). При этом толщина мембраны увеличивается, а диаметр пор уменьшается. Это свидетельствует об осаждении полимера, как на поверхности мембраны, так и на стенках ее пор. Электронно-микроскопическое исследование модифицированных мембран (рис. 2) показывает, что осаждение полимера в разряде при выбранных параметрах происходит преимущественно на поверхности образцов. Причем для мембраны, обработанной в течение 60 с, наблюдается лишь незначительное уменьшение диаметра пор. Поры мембраны в этом случае открыты, толщина осажденного слоя полимера на поверхности составляет всего 100 нм. Для мембраны, обработанной в течение 300 с, уменьшение диаметра пор существенно, толщина осажденного слоя полимера составляет 400 нм. Исследование поперечного скола такой мембраны показывает, что на ее поверхности

377

образуется тонкий полупроницаемый слой ППТф, который практически полностью перекрывает поры.

Осаждение полимера на поверхности ПЭТФ ТМ путем полимеризации тиофена в разряде приводит, таким образом, к образованию композитных мембран, состоящих из двух слоев, один из которых характеризуется наличием на поверхности концевых карбоксильных групп − это исходная полимерная матрица. Поверхность ПЭТФ ТМ характеризуется краевым углом смачивания 65°. рКСООН для полиэтилентерефталата составляет 3.6-3.7, т.е. в растворах хлористого калия (рН = 6.0) происходит их диссоциация, приводящая к появлению анионных звеньев на макромолекулах полимера. Наличие отрицательного заряда на сегментах макромолекул вызывает набухание поверхностного слоя мембраны и образование полиэлектролитного геля. Второй слой, синтезированный полимеризацией тиофена в плазме, как показывают исследования химической структуры методами ЭСХА и ИК-Фурье-спектроскопии, содержит определенное количество анионоактивных серосодержащих групп. Этот слой имеет гидрофобный характер − краевой угол смачивания его поверхности составляет 88°. Контакт данных слоев, по-видимому, и вызывает появление асимметрии проводимости композитной мембраны в растворе электролита при протекании постоянного электрического тока. Следует, однако, отметить, что появление асимметрии проводимости у композитных мембран со слоем ППТф наблюдается лишь в том случае, когда на поверхности исходной мембраны образуется полупроницаемый слой полимера, перекрывающего поры. Так, при обработке мембраны в плазме в течение 60 с толщина осажденного слоя ППТф мала и закрытия пор не происходит и, как следствие этого, асимметрии проводимости в растворе электролитов не наблюдается. Напротив, при обработке мембраны в плазме в течение 300 с на ее поверхности образуется полупроницаемый слой полимера, который полностью закрывает поры, и для мембраны этого типа наблюдается асимметрия проводимости.

Таблица 1. Изменение характеристик мембраны, модифицированной в плазме

Мембрана, обработанная в плазме

Параметры Исходная

ПЭТФ ТМ 60 с 300 с

Увеличение массы образца, % − 1.8 4.5

Толщина, мкм 9.5 9.6 9.9 Эффективный диаметр пор, нм 215 200 84

Краевой угол смачивания, град 65 88 88

Появление асимметрии проводимости у мембраны с полупроницаемым слоем

ППТф на поверхности может быть обусловлено, в первую очередь, различием сопротивления системы при изменении направления тока. Так, при наложении обратного смещающего напряжения, когда слой ППТф мембраны обращен к аноду, наблюдается значительное снижение ее сопротивления. Этот эффект связан с уменьшением рН раствора у поверхности данного слоя вследствие возникновения градиента концентрации ионов H+ и протонированием атомов серы. Образование положительного заряда на сегментах макромолекул ППТф приводит к существенному набуханию этого слоя, способствующему переносу тока. При наложении прямого смещающего напряжения, когда слой ППТф композитной мембраны обращен к катоду,

378

у поверхности этого слоя ППТф происходит повышение концентрации гидроксильных ионов. Протонирования атомов серы в этом случае не происходит; отсутствие заряда на сегментах макромолекул полимера ведет к дегидратации слоя и, как следствие, к его коллапсу. Поверхность слоя ППТф при этом приобретает гидрофобный характер. Это обусловливает возрастание сопротивления системы и снижение тока. Нельзя также исключать тот факт, что в процессе обработки в плазме ПЭТФ ТМ, имеющей цилиндрические поры, при осаждении слоя ППТф на ее поверхности происходит изменение геометрии пор. Поры мембраны, как показывают проведенные исследования, приобретают асимметричную (коническую) форму. Диаметр пор на не обработанной стороне мембраны не изменяется, а на стороне, подвергнутой воздействию плазмы, происходит его существенное уменьшение. Для ПЭТФ ТМ с конической формой пор эффект асимметрии проводимости известен и достаточно подробно описан в [2]. Согласно результатам этих исследований асимметрия проводимости обусловлена не только геометрией пор, но и наличием гелевой фазы в узкой части поры, образующейся в результате набухания поверхностного слоя мембраны. В нашем случае нельзя также исключать влияние изменения геометрии пор мембран на их электрохимические свойства. Другими словами, возникающий эффект асимметрии проводимости ПЭТФ ТМ с полупроницаемым слоем ППТф на поверхности может быть обусловлен как контактом двух слоев с различными по природе функциональными группами, так и изменением геометрии пор.

а б в

Рис. 2. Электронные микрофотографии поверхности исходной ПЭТФ ТМ (а) и образцов мембран со слоем ППТф, осажденным в плазме в течение 60 (б) и 300 с (в).

Таким образом, обработка ПЭТФ ТМ в плазме тиофена в случае образования на

ее поверхности полупроницаемого слоя ППТф приводит к созданию композитной мембраны, обладающей асимметрией проводимости − выпрямляющим эффектом. Величина этого эффекта может быть охарактеризована коэффициентом выпрямления (kr), который рассчитывается как отношение значений тока в двух взаимно противоположных направлениях при потенциале 1 В. Проведенные исследования показывают, что коэффициент выпрямления для мембраны, обработанной в плазме в течение 300 с, в растворе KCl с концентрацией 10–3 N равен 1.8, а в растворе с концентрацией 10–4 N − 1.5.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-02-90878 и № 08-08-12207).

ЛИТЕРАТУРА 1. Lazea A., Kravets L.I., Dmitriev S.N., Dinescu G. // Romanian Reports in Physics.

2005. V. 57. № 3. P. 396. 2. Woermann D. // Nucl. Instrum. Methods. 2002. V. 194B. P. 458.

379

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТРОЙНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ АМИНОСТИРОЛА В ПЛАЗМЕ

Н.А. Палистрант 1, Л.И. Кравец 2, А.Б. Гильман 3, В.В. Бивол 1, С.В. Робу 1, Н.А. Барба 1

1Институт прикладной физики Академии наук Молдовы, ул. Академии, 5 МД – 2028, Кишинев, Молдова

[email protected] 2Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных

реакций им. Г.Н. Флерова,141980, Московская обл., г. Дубна, ул. Жолио-Кюри, 6 3Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70

SURFACE MODIFICATION OF TERNARY POLYMER COMPOSITIONS

ON THE BASE OF AMINOSTYRENE BY PLASMA

N.A. Palistrant 1, L.I. Kravets 2, A.B. Gilman 3, V.V. Bivol 1, S.V. Robu 1, N.A. Barba 1

1Institute of Applied Physics, Academy of Sciences of Moldova, Academiei Str., 5 MD-2028, Chisinau, Moldova,

[email protected] 2Joint Institute for Nuclear Research, Flerov Laboratory of Nuclear Reactions,

141980, Moscow Region, Dubna, Joliot-Curie Str., 6 3Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials Russian Academy of Sciences,

117393, Moscow, Profsoyuznaya Str., 70

The effect of the direct current discharge treatment on the surface properties of ternary [styrene : butylmethacrylate : aminostyrene (ST:BMA:AST, 20:50:30, mol.%)] polymer nanocomposition was investigated. This material was prepared by the radical polymerization technique and can be successfully used as an information storage media in photonics, photolithography and holography. The main purpose of this work was to study the influence of plasma modification on the physicochemical properties of the aminostyrene-containing nanocompositions. The nano- and micro-indentation techniques were used for studying of the mechanical properties of ternary polymer nanocomposition. Atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM) and optical (B5 and DMB5) microscopy) were used for observation and visualization of the final indents. The surface structure of the initial and the modified films was studied also by the method of Fourier-transform IR spectroscopy Методом радикальной полимеризации нами были получены полимерные

нанокомпозиты на основе аминостирола: стирол-бутилметакрилат-аминостирол (ST:BMA:AST) с различными добавками (например, CHI3,) [1, 2]. Полимерные пленки на их основе обладают хорошими фотопроводящими свойствами и высокой эластичностью, что позволяет использовать их для регистрации оптической и голографической информации. Для дальнейшего успешного использования указанных материалов необходимо улучшить их прочностные и адгезионные характеристики. Известно, что воздействие низкотемпературной плазмы является одним из наиболее эффективных современных методов модификации полимеров, позволяющих в широких пределах изменять их контактные свойства и значительно расширить область применения полимерных материалов [3]. Под действием плазмы изменениям подвергается поверхность полимеров и тонкий приповерхностный слой. В настоящей работе с целью изменения поверхностных, прочностных и адгезионных свойств была

380

проведена модификация тройных полимерных композитов в низкотемпературной плазме и изучены физико-химические свойства полученных материалов.

Модификацию полимерных композитов ST:BMA:AST (20:50:30 мол.%) проводили в разряде постоянного тока с использованием вакуумной плазмохимической установки, подробно описанной в [4]. Обработку полимеров проводили при токе I = 50 мА, время воздействия (t) варьировали от 60 до 180 с. Изменения поверхностных свойств изучали методом Фурье–ИК−–спектроскопии. ИК–спектры регистрировали с помощью Фурье−спектрометра Buker Equinox 50c в области 400−4000 см–1 при шаге сканирования 2 см–1. Для определения механических параметров полимерные материалы деформировали при высоких локальных напряжениях. Измерение микротвердости (Н) выполняли на приборе ПМТ-3. Нагрузку на индентор варьировали в интервале от 1 до 100 г. Каждое значение Н получено путем усреднения 15−20 измерений. Вид отпечатков индентора, качество поверхности и закономерности деформировния в широком интервале нагрузок изучали посредством атомно-силовой, сканирующей и оптической микроскопии.

Изучение поверхности полимеров, модифицированных в плазме, с помощью атомно-силового микроскопа показали, что обработка в плазме существенно улучшала качество поверхности полимерных материалов, образец стал более однородным, поверхностные неровности значительно уменьшились.

Рис. 1. ИК-спектры для ST:BMA:AST (20:50:30 мол.%) полимерных композитов: для необработанного материала (1), обработанного в плазме на катоде при t = 60 c (2), обработанного в плазме на аноде при t = 180 c (3), обработанного в плазме на аноде при t = 60 c (4).

Погл

4

3

2

1

ν, см–12000 1000

ИК−спектры для исходного и обработанных в плазме композитов представлены

на рис. 1. Видно, что основные изменения, происходящие под воздействием плазмы в области 1900−400 см–1, связаны с образованием новых кислоросодержащих групп на поверхности полимерных пленок и возникновением сшивок за счет процессов деструкции и последующего сшивания [3, 5].

Этот результат хорошо согласуется с данными, полученными при изучении влияния ультрафиолетового излучения на механические свойства полимерных амистирольных полимеров [1, 2]. Применение метода наноиндентирования позволило установить, что нанопараметры [нанотвердость (Н) и предел упругости (Е)] в этом случае увеличиваются более чем в 3 раза. Это происходит, по-видимому за счет сшивания линейных молекул в трехмерную сетчатую структуру.

Были проведены также исследования механических свойств пленок после их обработки в плазме. Исследование микротвердости в зависимости от нагрузки на индентор позволило установить (рис. 2), что упрочнение поверхности происходит при всех временах обработки в разряде. Максимальное упрочнение было обнаружено при обработке поверхности пленок на аноде.

381

Рис. 2. Зависимость микротведости (Н) от нагрузки (Р) для ST:BMA:AST материалов: 1 – необработанный; модифицирован в плазме, 2 - на аноде, t = 60 с, 3 – на катоде, t = 60 c; 4 - на аноде, t = 180 c.

Известно [3], что под влиянием плазмы изменениям подвергаются поверхность

полимера и тонкий приповерхностный слой, тогда как основная масса его не изменяется, сохраняя механические, физико-химические и электрофизические свойства. В нашем случае упрочнение имеет место в значительно большей по толщине пленок области. Даже при использовании больших для полимеров нагрузок (100 г) показано, что микротвердость обработанного образца больше, чем исходного. Эта закономерность была обнаружена нами и при исследовании прочностных свойств обработанных в плазме тройных полимерных композитов на основе аминостирола с другим содержанием компонентов. Заметное увеличение микротвердости было обнаружено при введении в полимерный композит ST:BMA:AST добавки CHI3.

Для изучения закономерностей деформирования форма отпечатков индентора и деформационные картины вокруг отпечатков исследовали в широком интервале нагрузок. На рис. 3 приведены AFM изображения при нагрузке Р = 1 г. Видно, что обработка в плазме существенно влияет на размер и форму отпечатков: на модифицированных материалах размер отпечатка значительно меньше, а вокруг отпечатка появляются ярко выраженные навалы. Это указывает, что обработка в плазме существенно изменяет структуру поверхности пленок, что находит свое отражение в характере деформации.

а б Рис. 3. Вид отпечатков индентора в атомно-силовом микроскопе для ST:BMA:AST полимеров: а – необработанный материал; б – обработан в плазме на аноде, t = 60 c

382

383

Полученные в данной работе результаты позволяют сделать выводы о существенном влиянии низкотемпературной плазмы на физико-химические свойства полимерных композитов ST:BMA:AST. Гипотеза о возможном механизме деформирования основана на дисклинационной [6] и кластерной моделях [7, 8]. Согласно последней структура строения аморфных полимеров состоит из областей локального порядка – кластеров, окруженных рыхло упакованной матрицей. В последней сосредоточен весь флуктуационный объем системы, за счет изменения которой реализуется деформация матрицы.


1. Palistrant N., Meinhard H., Grau P., Bivol V., Robu S. // SPIE Proceeding, Canada. 2004. V. 5582. P. 452.

2. Palistrant N., Bivol V., Robu S., Barba N. // Polym. Degrad. & Stabil. 2007. V.92. № 12. P. 2264.

3. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. / Под ред. Фортова В.Е., М..: Наука, 2000.

4. Гильман А.Б., Драчев А.И., Кузнецов А.А., Лопухова Г.В., Потапов В.К. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 2. С. 141.

5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963.

6. Палистрант Н.А., Бивол В.В., Робу С.В., Смертенко П.С. // Физика и техника высоких давлений. 2006. Т. 16. № 4. С. 153.

7. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. // Ukr. Polymer J. 1992. V. 1. № 3-4. P. 241.

8. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. 279 с.

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ

М.С. Пискарев, Н.А. Шмакова, М.Ю. Яблоков, А.Б. Гильман, А.А. Кузнецов Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской

академии наук, 117393, Москва, ул. Профсоюзная, д. 70 [email protected]

SURFACE MODIFICATION OF FLUOROPOLYMER FILMS BY LOW-

TEMPERATURE PLASMA

M.S. Piskarev, N.A. Shmakova, M.Yu. Yablokov, A.B. Gilman, A.A. Kuznetsov Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials Russian Academy of Sciences,

117393, Moscow, ul. Profsoyuznaya 70.

The effect of the direct current discharge treatment on the surface properties of fluoropolymer films such as poly(tetrafluoroethylene), poly(tetrafluoroethylene–co–vinylidene fluoride), and poly(tetrafluoroethylene–co–hexafluoropropylene), was investigated. The considerable increase in total surface energy and manyfold increase in its polar component was observed. It was found that for all the fluoropolymers investigated, the treatment on the anode resulted in higher efficiency of the surface modification compared to that on the cathode. The surface structure of the initial and the modified films was studied by the methods of IR–spectroscopy and XPS. The mechanism of the phenomenon observed has been discussed.

Фторсодержащие полимеры обладают комплексом ценных химических и

физических свойств – не растворяются и не набухают во многих органических растворителях, стойки к окислителям, кислотам и щелочам, имеют хорошие диэлектрические характеристики в широком интервале температур и частот и низкие значения коэффициента трения. Однако в ряде случаев при практическом использовании необходимо улучшение контактных свойств поверхности, что является, несомненно, задачей большой практической важности. Обычно для достижения этой цели применяют обработку в коронном разряде или в тлеющем ВЧ разряде (13.56 МГц) [1].

В работе изучено влияние обработки в разряде постоянного тока пониженного давления на контактные свойства поверхности пленок фторсодержащих полимеров: политетрафторэтилена (Ф4), сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом (Ф42) и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (Ф4МБ). Установка и методика эксперимента описаны в [2]. Модификацию поверхности пленок проводили, помещая их на катоде или аноде, при давлении рабочего газа (воздуха) 13.3 Па, токе разряда 20 и 50 мА и времени обработки 10–60с. Гониометрическим методом определяли величину краевого угла смачивания (θ) исходных и обработанных в плазме пленок; рабочими жидкостями служили вода (бидистиллят) и глицерин. На основании полученных данных были проведены расчеты работы адгезии (Wa), полной поверхностной энергии (γ), а также ее полярного (γp) и дисперсионного (γd) компонентов по методике [3].

Результаты изучения влияния времени обработки и тока разряда на контактные свойства поверхности пленок исследованных фторсодержащих полимеров приведены в табл. 1 и на рис. 1.

384

Таблица.1. Значения краевых углов смачивания, работы адгезии и поверхностной энергии для пленок фторсодержащих полимеров (50 мА, 60 с)

θ, град. Wa, мДж/м2 γ, мДж/м2 Полимер

Обработкав разряде

По воде

По глицерину

По воде

По глицерину

γ γp γd

– 120 106 36.4 45.9 13.18 0.03 13.15На аноде 33 26 133.9 120.4 61.5 42.0 19.5

Ф4

На катоде 74 58 97.0 92.9 39.0 8.3 30.7 – 90 73 72.8 81.9 31.8 2.4 29.4

На аноде 20 10 141.2 125.8 68.4 48.7 19.7

Ф42 На катоде 30 21 135.8 122.6 63.4 42.5 20.9

– 108 94 50.3 59,0 18.1 0.6 17.5 На аноде 20 17 141.2 124.0 68.7 51.8 16.9

Ф4МБ

На катоде 49 44 120.6 109.0 50.0 33.3 16.7

θ, град. θ, град.

(б) (а)

2 2 1

1

τ, с τ, с

Рис. 1. Зависимость краевого угла смачивания по воде (θ) от времени воздействия разряда (τ) для пленок Ф4 (а) и Ф4МБ (б), обработанных при токе разряда 50 мА на аноде (1) и катоде (2).

Видно, что для всех исследованных полимеров пленки, помещенные на аноде,

модифицируются с большей эффективность, чем пленки, помещенные на катоде. Характерным является существенное увеличение полной поверхностной энергии полимеров и многократное возрастание ее полярного компонента.

С точки зрения практического использования модифицированных пленок важно не только получить низкие значения θ и высокие значения γ и γр непосредственно после обработки в плазме, но возможно более низкие значения θ и высокие значения γ и γр в течение длительного времени их хранения. Экспериментальные результаты, приведенные в табл. 1 и на рис. 2, показывают, что модифицированные пленки сохраняют высокие контактные свойства в течение длительного времени. Даже через 14 сут. хранения значения θ для пленок, обработанных на аноде и катоде при токе 50 мА, не превышали 60º и оставались характерными для гидрофильных поверхностей.

385

Исследования структуры поверхности пленок методом Фурье–ИК–спектроскопии показали, что после обработки пленки в разряде постоянного тока значительно возрастает интенсивность полос поглощения, связанных с кислородсодержащими группами, вероятно, за счет окисления под воздействием плазмы (например, валентные колебания С=О группы в –С(О)–F– или перфторкетонные группы) и уменьшается интенсивность полос поглощения при 1170, 1250 см–1 и в области 600 см–1, отвечающие колебаниям фторсодержащих групп. Возрастает также интенсивность полос поглощения в области 3500–3600 см–1, указывающих на адсорбцию пленками воды [4]. Программное обеспечение, которое используется для регистрации ИК–спектров с помощью Фурье–ИК–спектрометра “Bruker Equinox 50S, позволяет получать разностные спектры: из спектра модифицированной пленки проводить вычитание спектра исходной пленки. Полученные данные представлены на рис. 3 для пленки ПТФЭ, обработанной в плазме на аноде и катоде (50 мА, 60 с).

Увеличение количества кислородсодержащих групп на поверхности

модифицированных полимеров было найдено также методом РФЭС. Так для Ф4 спектр исходного полимера состоял из пика С1S, отвечающего энергии связи 292.2 эВ шириной 1.3 эВ, и небольшого пика при 286.0 эВ, связанного с присутствием в его составе некоторого количества углеводородных примесей. После обработки в разряде в спектре появлялся пик С1S при 287.0 эВ, соответствующий окисленным формам углерода С=О,

θ, град. θ, град.

(б) (а)

2 2 1

1

t, сутки t, сутки

Рис. 2. Зависимость краевого угла смачивания по воде (θ) от времени хранения на воздухе при комнатных условиях (t) для пленок Ф4 (а) и Ф4МБ (б), обработанных при токе разряда 50 мА на аноде (1) и катоде (2).

А A

(б) (а)

ν, см–1ν, см–1

Рис. 3. Разностный ИК–спектр пленки ПТФЭ, модифицированной в разряде постоянного тока на аноде (а) и катоде (б), по сравнению со спектром исходной пленки.

386

387

а пик при 286.0 эВ не изменялся, количество кислорода в полимера составляло ~ 4%. В составе исходного полимера Ф4МБ кислорода найдено не было. Однако после обработки в плазме в спектрах РФЭС были найдены пики О1S, отвечающие энергии связи 531.8 эВ (на аноде) и 532.2 и 531.4 эВ (на катоде). Содержание кислорода в поверхностном слое пленки Ф4МБ составляло 16.9 ат.% (обработка на аноде) и 7.9 ат.% (обработка на катоде) (табл. 2). Данные РФЭС подтвердили также уменьшение содержания фтора в полимере, модифицированном на аноде и катоде. Таблица 2. Данные РФЭС для поверхности исходной и модифицированной в разряде постоянного тока пленки Ф4МБ

Исходный Ф4МБ Ф4МБ, обработанный в разряде На аноде На катоде

Пик







С1s 285 –289.8

30 285 –289.8

41.5 285 – 289.7

30.6

O1s 531.8

16.9 531.4 –532.2

7.9

F1s 687

70 688

41.6 687.9 61.3

Результаты исследования состава и структуры методами ИК–спектроскопии и

РФЭС показали, что обработка пленок фторсодержащих полимеров в разряде постоянного тока приводила к образованию на поверхности значительного количества кислородсодержащих групп, с появлением которых в литературе связывают изменение контактных свойств полимеров.

На основании проведенных исследований можно заключить, что обработка в разряде постоянного тока является эффективным способом модификации поверхности фторсодержащих полимеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президиума РАН 8П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».


1. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Под ред. Фортова В.Е. Москва, Наука, 2000. С. 393.

2. Гильман А.Б., Драчев А.И., Кузнецов А.А., Потапов В.К. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 1. С. 50.

3. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker, 1982. P. 318. 4. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье–КР и Фурье–ИК спектры полимеров. М.:

Физматлит, 2001. 5. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, http://srdata.nist.gov

http://srdata.nist.gov/

УФ-МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ИОНОБМЕННЫХ МЕМБРАН

А.Н. Пономарев*, Э.Ф. Абдрашитов*, В.Ч. Бокун*, Д.А. Крицкая*, В.И. Волков**, Ю.А. Добровольский**, А.А. Павлов**, Е.А. Сангинов**

*Филиал института энергетических проблем химической физики РАН, 142432, г. Черноголовка, Московской обл., проспект акад. Семенова, 1, корпус 10.

**Институт проблем химической физики РАН, 142432, г. Черноголовка, Московской обл., проспект акад. Семенова, 1.

UV-MODIFICATION OF PERFLUOROCHEMICAL ION EXCHANGING

MEMBRANES

A.N. Ponomarev*, E.F. Abdrashitov*, V.Ch. Bokun*, D.A. Kritskaya*, V.I. Volkov**, Yu.A. Dobrovolsky**, A.A. Pavlov**, E.A. Sanginov**

*Institute of Energy Problems for Chemical Physics, RAS, Chernogolovka, Moscow region, prospect acad. Semenov,1, bild.10, 142432, Russia.

**Institute of Problems of Chemical Physics, RAS, Chernogolovka, Moscow region, prospect acad. Semenov,1, 142432, Russia.

The UV-initiated graft polymerization of polyvinyliden chloride (PVC) into MF-4SK matrix has been realized. The following dehydrochlorination of the PVC permitted to introduce the new carbon phase in the surface layer or in the bulk of membrane. The kinetics analysis of gas grafting processes initiated by penetrating radiation has been carried out. The membranes containing the carbon phase in the surface layer or in the bulk produced. Some physico-mechanical, thermal and transport properties of the modified membranes were investigated.

Перфторированные ионобменные мембраны типа нафион, российский аналог

МФ-4СК, представляют большой интерес для использования их в области электрохимии, водородной энергетики, катализа и других областях. Это обусловлено их высокой химической и термической стойкостью, неплохими физико-механическими свойствами. Многие работы посвящены модифицированию таких мембран с целью придания им тех или иных свойств, в частности, приданию им смешанной электронной и протонной проводимости. Создание повышенной электронной проводимости в поверхностных слоях мембраны представляется полезным при использовании этих материалов, например, в топливных элементах. Одним из подходов в придании мембране смешанной проводимости является реализация синтеза полианилина в ее объеме [1].

Нами предложен новый способ направленного изменения структуры и свойств перфторированных мембран путем введения в них новой углеродной фазы [2,3]. Существо метода заключается в осуществлении в поле гамма-излучения радиационной газофазной прививки винилиденхлорида (ВДХ) в матрице мембраны и последующего дегидрохлорирования образовавшегося полимера. Показано, что таким образом можно вводить в объем мембраны до 10% вес. углеродной фазы, не ухудшая ее физико-механических и термических свойств. Введение углеродной фазы создает дополнительную систему каналов и существенно изменяет некоторые транспортные характеристики мембраны.

Предметом настоящего доклада является развитие этого подхода путем реализации УФ-инициируемой прививки ВДХ на мембрану. Очевидно, что осуществление такого подхода имеет определенные преимущества в сравнении с радиационным благодаря большей доступности источников излучения и в известной мере экспериментальной простоте. Из литературы известно, что при УФ-облучении

388

нафиона при комнатной температуре образуются свободные радикалы концевого типа ROCF2CF2

● [4]. Это позволило надеяться на успешную реализацию УФ-инициируемой прививки ВДХ на мембрану МФ-4СК.

Применительно к проблеме использования мембран нафион в топливных элементах интересным представляется осуществление ввода углеродной фазы в поверхностные слои мембраны, повышая их электронную проводимость и увеличивая ее рабочую поверхность. Проведен кинетический анализ процесса газофазной прививочной полимеризации, инициируемой проникающими излучениями. Сформулированы критерии, определяющие распределение привитого полимера по толщине мембраны. Вкратце механизм прививки сводится к следующему. Под действием проникающего излучения в мембране генерируются свободные радикалы, стационарная концентрация которых [R•] при температуре близкой комнатной устанавливается за достаточно короткое время и определяется скоростями их образования и гибели (Wобр, Wрек). Wобр=G•J; Wрек= kрек•[ R•]2; Wобр=Wрек; отсюда [R•]=(G•J/kрек)1/2, где G - радиационный выход свободных радикалов; J - мощность дозы; kрек - константа скорости рекомбинации.

Молекулы мономера, сорбируемые поверхностью мембраны, диффундируют в ее объем и реагируют со свободными радикалами со скоростью Wполим = kр•[M]•[R•], образуя новую полимерную фазу. (kр - константа скорости роста полимерной цепи; [M] - концентрация мономера в мембране.) Среднее время "жизни" молекулы мономера в мембране τр ≈ [M]/ Wполим = 1/ kр•[R•]. Таким образом, глубина модифицированного слоя х, в котором образуется привитой полимер, может быть оценена исходя из коэффициента диффузии мономера Dм и указанных кинетических параметров. Очевидно, что время диффузии молекулы мономера τд = τр ≈ х2/Dм и х ≈ (Dм/kр•[R•])1/2. Следовательно, параметрами, определяющими толщину модифицированного слоя, являются Dм и [R•]. Изменяя направленно эти параметры, можно регулировать толщину этого слоя. Величину Dм можно, очевидно, изменять в достаточно широком пределе, устанавливая в мембране во время прививки различное содержание какого-либо пластифицирующего спирта (изо-пропиловый, этилегликоль и др.). Стационарную концентрацию свободных радикалов возможно регулировать, изменяя скорость их образования. В этом отношении представляется интересным генерировать свободные радикалы в мембране путем облучения ее УФ-светом, интенсивность которого можно менять в широких пределах. Несомненно, этот подход гораздо доступнее в экспериментальном отношении. Нами реализован метод модифицирования мембран МФ-4СК путем УФ-инициируемой прививочной полимеризации винилиденхлорида с последующим дегидрохлорированием образовавшегося полимера по использованной ранее методике [3].

Методика эксперимента.

Модифицируемая мембрана размещалась в вакуумированном реакторе. Использовались мембраны МФ-4СК толщиной 200 мкм с обменной емкостью 0,87 мг.-экв./г. Образцы предварительно выдерживались (набухали) в одном из спиртов (изо-пропиловый, этиленгликоль, глицерин), реактор откачивался форвакуумным насосом. Емкость с жидким ВДХ соединена с реактором. Во время облучения давление паров ВДХ составляло около 500 торр. Количество привитого ПВДХ определялось гравиметрически по отношению к сухому весу исходной пленки. Дегидрохлорирование привитых образцов проводилось в автоклаве в насыщенном водном растворе аммиака при температуре 110С в течение 24 часов. Исследование поверхности образцов и их

389

поперечных срезов после прививки и после дегидрохлорирования проводилось с использованием оптических микроскопов Д1У14 или МБС-9, снабженных цифровой камерой-окулятором ДСМ-300, позволяющей проводить компьютерную обработку изображения с помощью программы ScopePhoto. Микросрезы готовились из фрагментов мембран, зафиксированных в полиэтиленовой капсуле, на микротоме МС-2. Физико-механические характеристики образцов снимались на разрывной машине РМ-50 в ячейке с водой.

Результаты экспериментов. Установлено, что облучение образцов мембраны МФ-4СК УФ-светом лампы ПРК-4 в парах ВДХ приводит к фотоинициированной прививочной полимеризации ВДХ. УФ-инициированная прививка, как и гамма-инициированная, происходит только на мембранах, предварительно высушенных или выдержанных в каком-либо спирте, и не происходит в водонасыщенных.

Рис.1. Вид поверхности исходной (б) и

модифицированной мембран (а) под микроскопом, (увеличение *90). Время прививки ВДХ – 90 минут, количество привитого полимера около 25%.

На рис. 1 можно видеть, что модифицирование приводит к появлению поверхностной структуры со специфическим рельефом, полностью закрывающим структуру исходной пленки. Рельеф становится более рыхлым и неоднородным в сравнении с рельефом исходной пленки, где неоднородности имеют более сглаженную форму.

а б

Дегидрохлорирование мембран с привитым ПВДХ приводит к изменению химической структуры последнего и сопровождается почернением (потемнением) образца.

в Рис. 2. Вид поперечных срезов а - исходной мембраны, б – после прививки

6%вес. ПВДХ (без дегидрохлорирования), в – вид того же образца (б) после ДГХ, г - после прививки 15%вес. ПВДХ и ДГХ, д - после прививки 25%вес. ПВДХ и ДГХ.

На рис. 2 приведены фотографии поперечных срезов исходной (а) и модифицированных мембран при следующих условиях: образцы предварительно выдержаны в этилегликоле; интенсивность потока УФ-излучения на образцы – 9,5 Вт/м2; время прививки – 15 (б и в), 50 (г) и 90 (д) мин, количество привитого ПВДХ для образцов в и г, соответственно, 6,0 и 14% вес., время дегидрохлорирования - 24 часа. Можно наблюдать неравномерное потемнение (распределение углеродной фазы) по толщине образца. Степень потемнения зависит от времени прививки. Заметна неравномерность, наличие поперечных темных полос в объеме образца. По характеру почернения можно оценить характеристическое время диффузии молекул ВДХ в мембране, насыщенной этиленгликолем, как τд ≈ 30÷50 мин.

а г а б в д

Рис. 3. Вид поперечного среза после УФ инициированной прививки ВДХ и дегидрохлорирования мембраны, предварительно насыщенной изопропиловым спиртом а затем вакуумированной перед прививкой.

390

Можно видеть, что откачка спирта привела к существенному снижению коэффициента диффузии мономера в мембране, увеличению τд и реализации режима поверхностного модифицирования.

Измерена протонная проводимость модифицированных мембран методом импедансной спектроскопии при 30С и относительной влажности 32 и 100%. (Рис. 4). Видно, что с увеличением содержания углеродной фазы протонная проводимость, измеренная при 100% влажности, плавно уменьшается в 8 раз при введении 3,5%вес углеродной фазы. При относительной влажности 32% различие значительно меньше.

0 1 2 3 4

1E-4

1E-3

0.01

0.1

2

1

σ, См

/см

Содержание углеродной фазы, %

Рис. 4. Зависимости протонной проводимости от содержания углеродной фазы в мембранах МФ-4СК при 30С (1 – измерения проведены при 100% относительной влажности, 2 – при 32 %).

Показано, что зависимость влагосодержания от относительной влажности для

модифицированных мембран практически такая же, как для исходной. Введение углеродной фазы до 3,5%вес. практически не изменяет диффузионные характеристики материала.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 06-08-01232-а.

Литература. 1. Н.П. Березина, А.А-Р. Кубайси, Н.М. Алпатова, В.Н. Андреев, Е.И. Грига.//

Электрохимия, 2004, т. 40, № 3, с. 325 -333. 2. Пономарев А.Н., Добровольский Ю.А., Абдрашитов Э.Ф., Бокун В.Ч.,

Сангинов Е.А., Волков В.И.// Российская конференция с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах". Материалы конференции, 22 мая - 25 мая 2007г., Краснодар 2007, с. 152 - 154.

3. Пономарев А.Н., Добровольский Ю.А., Абдрашитов Э.Ф., Бокун В.Ч., Сангинов Е.А., Волков Е.В., Волков В.И.// Известия академии наук. Энергетика, 2008, № 3, с. 124 - 134.

4. M.K. Kadirov, A. Bosnjakovic, S. Schlick.// J. Phys. Chem. B, v. 109, № 16, p. 7664 - 7670.

391

ИССЛЕДОВАНИЕ МАСС-РАСХОДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ МИШЕНЕЙ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ

Е.Ю. Локтионов, Ю.Ю. Протасов МГТУ им. Н.Э. Баумана

105005, Москва, ул. 2-я Бауманская 5

INVESTIGATION OF MASS FLUX PERFORMANCE DURING POLYMER TARGETS LASER ABLATION

E.Yu. Loktionov, Yu.Yu. Protasov Bauman Moscow State Technical University

5, 2nd Baumanskaya str., Moscow, 105005, Russia

Experimental and comparative analysis results on mass flux in terms of absolute (10-6–10-3 g/cm2) and relative (10-6–10-1 g/J) rates are presented. A number of conditions influencing on the process makes us to consider complex initial parameters (I*λ*τ1/2 ~ 10-2–102 Вт*c1/2/см2) and environmental conditions to make various data friendly for analysis. A database of laser ablation performance and material properties has been started to join the results published elsewhere.

Исследование динамики выноса массы с поверхности аблирующей мишени,

облучаемой лазером, представляет интерес для ряда исследовательских и технологических задач как генерация гиперзвуковых потоков химически активной плазмы, модификация поверхности в химически активных средах, фотоплазмохимия.

При определении массового расхода прямыми измерениями удается получить только интегральную величину изменения массы путем взвешивания мишени или пластины-ловушки до и после воздействия. Однако такой подход не учитывает обратного потока частиц и тяжелых капель, масса которых может достигать 25% испаренного вещества [1]. В зависимости от параметров воздействия и облучаемого вещества массовый расход сильно изменяется, но для большинства случаев лазерного воздействия в умеренном диапазоне не превосходит 10 мкг/импульс, а чаще всего меньше 1 мкг/импульс [2], измерение столь малых величин может привести к значительным погрешностям или вынуждает осреднять расход, полученный для нескольких импульсов, пренебрегая возникающими эффектами, выражающихся в уменьшении массового расхода с ростом числа импульсов ([3, 4]) или появлении эффектов накопления при высокой частоте следования импульсов лазерного излучения.

Временная динамика массового расхода может быть определена косвенными измерениями – глубины кратера, плотности паров у поверхности, энергии ударной волны [5], массового и оптического спектра. Из-за сложности экспериментального определения временной динамики массового расхода m(τ) пытаются решить эту задачу численно (см. напр. [6, 7]).

Для определения глубины и формы кратера используются контактные и оптические профилометры, последние позволяют регистрировать и динамику кратера in-situ. Разрешающая способность доступных контактных профилометров <10-9 м. Оптические профилометры позволяют исследовать поверхность с точностью <10-10 м и временным разрешением, определяемым ПЗС-камерой и размером регистрируемой зоны, до 10-7 с. Результаты измерении позволяют получить, в том числе, объем испаренного вещества, что, однако, не является корректным, поскольку часть его оседает на поверхности мишени и является одной из причин образования брустверов по краям кратера. Использование профилометров ограничивается соотношением глубины

392

кратера к его диаметру, при больших значениях которого снижается точность измерений, или они становятся вовсе невозможны.

Как правило, рассматривается три механизма выноса массы с поверхности: термический, фототермический, фотохимический. Если при термическом режиме воздействия вещество покидает облучаемую поверхность в результате испарения, то при фотохимическом энергия кванта падающего излучения превосходит энергию межмолекулярных или межатомных связей, высвобождая вещество без значительного нагрева. При абляции полимеров на режимах, обуславливающих фотохимический механизм разрушения, эффективность процесса (по отношению к энергии воздействия) может значительно превышать 100% за счет высвобождения энергии связей внутри вещества мишени [8], поэтому полимеры могут использоваться в качестве своеобразных аккумуляторов.

10-2 10-1 100 101 10210-6

10-5

10-4

10-3

134-153 82-94 95-104 105-111 112-133 283-296 212-222,234-245 223-233 346-368 369-387 246-255

m, [г/см

2 ]

ПВ = I*λ*τ1/2, [Вт*с1/2/см] Рис. 1. Массовый расход полимеров за импульс в различных условиях воздействия (табл. 1)

Для анализа данных m, полученных в результате экспериментов (τ ~ 10-14–10-3 с; λ ~ 87–10600 нм, I ~ 106–1015 Вт/см2), требуется введение комплексных параметров как воздействия (ПВ – I*λ*τ1/2, [9]), так и результата. Из рис. 1 и 2 видно, что абсолютный показатель – массовый расход с поверхности – прямо пропорционален комплексному параметру воздействия, в то время как относительный параметр – выход массы –обратно пропорционален ПВ (в рассматриваемом диапазоне) для фемто- и пикосекундных импульсов и имеет оптимум для наносекундных.

393

На величину m оказывают влияние параметры воздействия (длина волны, плотность мощности и энергии излучения; размер пятна фокусировки, длительность, временная и пространственная формы импульса; число и частота повторения импульсов, время задержки между ними), окружающей среды (давление, химический состав – рис. 3), характеристики мишени (материал, температура, шероховатость).

В докладе приведены результаты экспериментального и расчётно-теоретического исследования и сравнительного анализа параметров, характеризующих массовый расход с поверхности полимерных мишеней в условиях лазерной абляции. Описывается создаваемая нами для систематизации и анализа результатов база данных по m, опто-теплофизическим свойствам, динамике процессов лазерной абляции.

10-2 10-1 100 101 10210-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

82-94 223-233 246-255 369-387 345-368 283-296 212-222,234-245 134-153 112-133 105-111 95-104

m',

[г/Дж]

ПВ = I*λ*τ1/2, [Вт*с1/2/см]

Рис. 2. Выход массы полимеров за импульс в различных условиях воздействия (табл. 1)

Табл. 1. Условия воздействия на полимерные мишени из полиэтерэтеркетона (ПЭЭК), полиимида (ПИ), полиоксиметилена (ПОМ, полиформальдегид), политетрафторэтилена (ПТФЭ, фторопласт-4).

Вещество Точки Число импульсов

Частота повторения импульсов

(Гц)

Длитель-ность

импульса (с)

Длина волны

излучения (нм)

Диаметр пучка

(FWHM) (мкм)

Давление среды (мбар)

Ссылка

ПЭЭК 82-94 8,20E+07 2,00E-09 473 618 1,00E+03 [10]ПЭЭК 95-104 8,20E+07 1,00E-08 308 618 1,00E+03 [10]ПЭЭК 105-111 8,20E+07 1,00E-10 532 618 1,00E+03 [10]ПЭЭК 112-133 8,20E+07 1,00E-10 1064 618 1,00E+03 [10]ПЭЭК 134-153 8,20E+07 8,00E-13 595 618 1,00E+03 [10]

ПИ 283-296 1 2,00E-08 308 280 1,00E+03 [11]

ПИ 212-222, 234-245 1 2,30E-08 248 1,00E+03 [12]

394

Вещество Точки Число импульсов

Частота повторения импульсов

(Гц)

Длитель-ность

импульса (с)

Длина волны

излучения (нм)

Диаметр пучка

(FWHM) (мкм)

Давление среды (мбар)

Ссылка

ПИ 223-233 1 2,31E-07 248 1,00E+03 [12]

ПИ 246-255 1 2,00E-13 –1,00E-10 248 447 1,00E-01 [12]

ПОМ 346-368 2,50E+02 6,00E-11 266 25 1,00E+03 [13]ПТФЭ 369-387 2,50E+02 6,00E-11 266 25 1,00E+03 [13]

12 14 16 18 20 22 24 2610-8

10-7

10-6

2x10-12

2x10-11

2x10-10

m',

[г/Дж]

m, [г/см

2 ]

Потенциал ионизации среды, [эВ]

Ne

Ar

Kr

N2Ne

He

10-1 100 101

2,0x10-3

4,0x10-3

6,0x10-3

8,0x10-3

1,0x10-2

1,2x10-2

1,4x10-2

1,6x10-2

5,0x10-7

1,0x10-6

1,5x10-6

2,0x10-6

2,5x10-6

3,0x10-6

3,5x10-6

4,0x10-6

m',

[г/Дж

]

m, [г/см

2 ]

Давление, [мбар] Рис. 3. Примеры изменения масс-расходных параметров в зависимости от химического состава (а – Cu, 1064 нм, 5 кДж/см2, [14]) и давления (б – Al, 10600 нм, 4 кДж/см2, [3]) среды воздействия

ЛИТЕРАТУРА 1. A.A. Morozov // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2004. T. 79. № 4.

с. 997-999. 2. L. Torrisi и др. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:

Beam Interactions with Materials and Atoms. 2008.T. 266. № 2. с. 308-315. 3. A.V. Pakhomov, J. Lin, K.A. Herren // Proceedings of SPIE. 2004. T. 5448. с. 1017-

1027. 4. T.V. Kononenko и др. // Proceedings of SPIE. 1998. T. 3343. c. 458-464. 5. C. Stauter, P. Gerard, J. Fontaine // Proceedings of SPIE. 1998. T. 3343. c. 961-970. 6. A. Bogaerts и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. Т. 58. с.

1867-1893. 7. B. Oh и др. // Proceedings of SPIE. 2003. Т. 5063. с. 323-328. 8. L. Urech и др. // Applied Surface Science. 2007. Т. 253. № 15. с. 6409-6415. 9. C.R. Phipps и др. // Journal of Applied Physics. 1988. Т. 64. № 3. с. 1083-1096. 10. A.A. Serafetinides и др. // Proceedings of SPIE. 2000. Т. 3885. с. 409-415. 11. T. Lippert и др. // Applied Surface Science. 2002. Т. 186, № 1-4. с. 14-23. 12. J. Ihlemann и др. // Proceedings of SPIE. 2004. T. 5448. с. 572-580. 13. M. Gedvilas, G. Raciukaitis // Proceedings of SPIE. 2005. T. 6157. с. 61570T-10. 14. A. Semerok и др. // Proceedings of SPIE. 2001. T. 4424. с. 574-579.

395

396

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ПОЛИАМИДА И ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

С.В. Родэ Московский государственный университет дизайна и технологии

Для исследования изменений в надмолекулярной структуре полимерных пленок, происходящих под воздействием газоразрядной плазмы производили сравнение микрофотографий реплик с поверхности исходного полиамида АК 60/40 и с поверхности того же полиамида, обработанного плазмой высокочастотного разряда (1,5 МГц) в течение 40 с. Полученные изображения морфологической картины характерны для эластомеров (каучукоподобного состояния). По-видимому, при данных условиях обработки происходит аморфизация поверхности с последующей сшивкой макромолекул, что приводит к некоторому снижению модуля упругости.

Микрофотография реплики, снятой с поверхности полиамидной плёнки, обработанной в тлеющем разряде при давлении 20 мм рт.ст. в течение 60 с. показывает структуру характерную для кристаллического полимера. При давлении 20 мм. рт. ст. молекулярная температура выше, чем при давлении 1 мм рт. ст. В этом случае увеличивается подвижность структурных единиц полимера, которые при остывании плёнки структурируются с повышением упорядоченности и кристалличности.

Микрофотографии реплик, снятых с поверхности полиамидного образца, модифицированного гидрофильными добавками, исходный образец и обработанные в тлеющем разряде при давлении 1 мм рт. ст. и 20 мм рт. ст. демонстрируют, что в этом случае не происходит эффекта упорядоченности структуры под действием разряда.

Микрофотографии реплик, снятых с поверхности ПВС, обнаруживают на поверхности плёнок ПВС, обработанных плазмой, возникновение комочкообразных структур размером от 0,1 до 1 мкм; в случае же обработки плёнок плазмой при 20 мм рт. ст. такие структуры не обнаружены.

Таким образом, видно, что действие газоразрядной плазмы на процесс образования надмолекулярных структур на поверхности полимерных плёнок в сильной мере зависит как от химического модифицирования полимерных плёнок, так и от условий осуществления газового разряда. Отсюда можно заключить, что воздействие газоразрядной плазмы на полимерные плёнки является весьма эффективным средством структурирования этих плёнок.

Рентгенограмма исходной полиамидной плёнки имеет два резко выраженных пика. При этом, малый пик характерен для аморфной структуры, а большой для кристаллической структуры. Под действием на полимер плазмы при остаточном давлении в реакторе 1 мм рт. ст. интенсивности указанных пиков практически не изменяются. При увеличении же давления в разрядной камере до 20 мм рт. ст. обработка плазмой приводит к исчезновению малого пика, характерного для аморфной структуры полиамида; другой же пик, характерный для кристаллической структуры, сохраняется.

Исследование плёнок, модифицированных эпоксидной смолой ДЭГ-1 и олигомером Л-20, показывает, что плазма способна воздействовать разрушающим образом на кристаллические образования на поверхности плёнок, так как имеет место размывание пика кристалличности, который при этом сдвигается к рефлексу, обусловленному аморфной структурой.

Кроме того, нами были исследованы зависимости изменения кристалличности пленок от времени обработки плазмой при постоянном давлении.

Из сравнения рентгенограмм видно, что интенсивность пика, характерного для кристаллической структуры практически не меняется, в то время как пик, характерный для аморфной структуры - уменьшается. Этот характер изменения интенсивности "аморфного" пика указывает на некоторую упорядоченность новых структур,

возникающих в поверхностных слоях пленки в результате сшивки при плазменной обработке. В случае пленок ПВС, обработанных плазмой при тех же условиях, наблюдаем сначала рост пика кристаллической фазы, а затем его спад. Причем пик кристалличности структуры достигает максимума при времени обработки равной 1 мин. Затем величина этого пика уменьшается, но остается большей, чем у исходного образца.

Рассмотрен вопрос о влиянии газоразрядной плазмы на способность пленок смешанного полиамида АК 60/40 сольватироваться в парах этанола и пленок ПВС гидратироваться в парах воды. При бомбардировке электронами и ионами разряда поверхности полимера вблизи нее происходят процессы разрыва химических связей и образование в поверхностном слое макрорадикалов, способных взаимодействовать между собой и кислородом воздуха. В результате указанных процессов на поверхности полимера образуются функциональные группы, увеличивающие полярность поверхности, а также происходят процессы сшивания, вследствие чего увеличивается когезионная прочность поверхностного слоя, что также обуславливает увеличение адгезионных свойств полимерных материалов.

Обработка плазмой применяемая в отношении изделий из полиамида, не ухудшает гигиенические свойства этих изделий в отношении паропроницаемости, но способствует уменьшению намокаемости этих материалов в воде.

Необходимо отметить понижение растворимости и сорбционной емкости пленок ПВС в результате их обработки плазмой. Это значит, что и в данном случае плазменная обработка материалов, которые в своем составе содержат ПВС, не будет ухудшать гигиенические свойства материалов, но будет уменьшать его намокаемость в воде.

Обработка плазмой придает самому поверхностному слою свойство хорошей смачиваемости водой, но, вместе с тем, в силу образования поверхностных сшивок, доступ жидкой воды внутрь пленки затрудняется, т.е. "намокаемость" ее в жидкой воде уменьшается.

Наконец, о значительном возрастании поверхностных сил в результате плазменной обработки полиамидных пленок можно непосредственно судить на основании определения силы адгезии двух поверхностей пленок, сложенных друг с другом. Контрольные образцы показали нулевую адгезию; для раздира же обработанных плазмой образцов требовалась сила 4 Н.

Вопросам окраски полимеров уделяется очень большое внимание. При этом нужно учитывать, что введенный в пленку краситель должен обеспечивать необходимый цвет, тон и яркость окраски; неизменность внешнего вида пленки во времени при тепловом, световом и других воздействиях. Кроме того, он не должен мигрировать на поверхность. В связи с этим представляло интерес изучить влияние обработки плазмой тлеющего разряда на окрашенные полиамидные пленки, так как данные о действии плазмы на цветные полимерные материалы в литературе отсутствуют.

Известно, что под действием плазмы разряда в приповерхностном слое полимера образуется сшитый слой, поэтому предполагали, что обработка в плазме тлеющего разряда цветных полиамидных пленок приведет к модификации поверхности полимера с одновременной фиксацией красителя и, следовательно, уменьшению его миграции. Оценку степени миграции красителей на поверхность проводили по специальной методике. Кроме визуальной качественной оценки проводили количественные оценки миграции красителей на компараторе цвета ФКЦЩ-М. При оценке цветовых изменений окрашенных пленок, наблюдения проводили в соответствии с рекомендациями Международной комиссии по колориметрии.

Таким образом, подтверждается положение, согласно которому плазменная обработка является эффективным средством структурирования пленок различного приготовления.

397

АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ

М.Ю. Яблоков, А.С. Кечекьян, М.С. Пискарев, А.Б. Гильман, А.А. Кузнецов Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской

академии наук, 117393, Москва, ул. Профсоюзная, д. 70 [email protected]

ADHESION PROPERTIES OF PLASMA MODIFIED

POLY(TETRAFLUOROETHYLENE) FILMS

M.Yu. Yablokov, A.S. Kechek’yan, M.S. Piskarev, A.B. Gilman, A.A. Kuznetsov Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials Russian Academy of Sciences,

117393, Moscow, 70, Profsoyuznaya st.

The new method of determination of adhesion characteristics of plasma modified polymer films was developed. The adhesion tape Scotch 810 and vacuum metallization of the film surface account for the basis of this method. The investigation of adhesion properties of PTFE films was performed. The PTFE film samples were modified by dc discharge at the cathode and anode. It was shown that the most increase of adhesion properties of PTFE films was observed by dc discharge modification at the anode.

Известно, что воздействие плазмы является эффективным методом,

позволяющим изменять контактные свойства поверхности полимерных материалов (смачивание, адгезию к тонким слоям металла, наносимого как с помощью вакуумного распыления, так и другими методами, способность к склеиванию, адгезию используемых при печати красителей и т.п.). Важной особенностью процесса модификации в плазме, определяющей особый интерес к этому методу, является то, что изменениям подвергается обрабатываемая поверхность материала и очень тонкий приповерхностный слой, толщина которого, по разным оценкам, составляет от 100 Å до 1 мкм. Основная масса полимера при этом не изменяется, сохраняя присущие ему механические и физико–химические свойства [1–3]. В этой связи, задача экспериментального измерения адгезии для модифицированных пленок является, несомненно, чрезвычайно важной.

В литературе известен ряд работ, в которых исследования адгезионных свойств полимерных пленок, модифицированных в плазме, проводили c использованием различных методов [4–9].

Результаты изучения адгезионных свойств выпускаемых в промышленном масштабе полимерных пленок толщиной 8–12 мкм (поликарбонат, полисульфон, полиэфир, поливинилиденфторид, полипропилен, ПЭ, полистирол), модифицированных в ВЧ разряде (13.56 МГц) в атмосфере различных газов (кислород, гелий, смесь 96% CF4/4% O2), представлены в [4]. Для проведения адгезионных испытаний на поверхность образцов методом вакуумного термораспыления наносили слой алюминия толщиной 100–150 Å. Адгезию металла к модифицированной поверхности полимеров определяли согласно американскому стандарту ASTM D3359-02 по отрыву липкой адгезионной ленты Scotch 810, фиксируя какое количество алюминия удаляется с поверхности пленки. Такой метод дает возможность провести качественную оценку адгезии металла к модифицированной в плазме поверхности полимера.

Для определения адгезии обработанной в ВЧ разряде в атмосфере H2, N2, O2 и Ar пленки сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом толщиной 50 мкм на ее поверхность наносили слой меди толщиной ~30 мкм в два этапа: cначала методом

398

химического осаждения высаживали слой меди толщиной 0.2 мкм, а затем c помощью электрохимического нанесения увеличивали толщину до 30 мкм [5]. Адгезию слоя меди к поверхности полимера определяли методом отслаивания Т-типа с помощью прибора Instron Shimadzu AGS 100-A. В зависимости от природы газа, в атмосфере которого проводили модификацию, сила отслаивания составляла 27–199 мН/5 мм. Существенным недостатком такого метода является сложный 2-х стадийный «мокрый» способ нанесения слоя меди, в котором используют кислоты (серную и соляную), олово–палладиевый катализатор, сульфат меди и специальный полирующий реагент, отмывка полученного образца и высушивание в течение 12 час при 80ºС.

Образцы для измерения адгезии модифицированных в плазме пленок получали также методом склеивания с помощью адгезива [6]. Так, из обработанных в ВЧ разряде в атмосфере воздуха пластин полиэтилентерефталата, полипропилена, поливинилиденфторида и др. толщиной 4 мм с помощью 2-х компонентной полиуретановой смолы (Betamate 7000/7050, Dow Chemical Co., толщина слоя 0.1 мм) получали «сэндвичи», которые испытывали на сдвиг на приборе Zwick Z030 [7]. В работе [8] аналогичные испытания проводили с пластинами полифениленсульфида со стеклянными или минеральными наполнителями, которые модифицировали в ВЧ разряде в атмосфере кислорода. В качестве адгезива использовали перфторированную полимерную смолу (Shin Etsu America, USA, минимальная толщина слоя 0.5 мм), которую после нанесения нагревали в течение 1 час при 150ºС. Испытания проводили методом отслаивания Т-типа с помощью прибора Instron 5500. Очевидно, что склеивание с помощью адгезива невозможно применить к тонким пленкам из-за очень большой толщины такого слоя по сравнению с толщиной пленок.

Из приведенных выше данных очевидно, что в настоящее время не существует методики, которая по всем параметрам является подходящей для определения адгезии поверхности полимерных пленок, модифицированных в плазме. Поэтому разработка такой методики и проведение исследований с ее помощью является, безусловно, актуальной задачей. Объектом исследования служили образцы пленки ПТФЭ толщиной 40 мкм (ГОСТ 24222–80, партия № 300878).

Методика модификации пленок в разряде постоянного тока подробно описана в [9]. Образцы помещали на аноде или катоде и обрабатывали в проточном режиме при давлении рабочего газа (воздух) ~ 13 Па и токе разряда 50 мА в течение 60 с. В каждом эксперименте модификации подвергали 3 образца шириной 30 мм и длиной 80 мм, еще один образец служил контрольным.

Изменение свойств поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания (θ), которые определяли гониометрическим методом (точность ±1º) по воде (бидистилляту) [10].

Для измерения адгезии пленок была разработана специальная методика. Методом вакуумного термораспыления через маску на центральную часть поверхности образцов исходной и модифицированной в разряде на аноде или катоде пленок ПТФЭ наносили слой алюминия толщиной ~ 100 нм, который по ширине покрывал весь образец, а его длина составляла 35 мм. Схематически вид такого образца представлен на рис. 1. Напыление алюминия проводили одновременно на 3 обработанных и 1 исходный образец. Затем по всей длине образца c помощью резинового валика d=30 мм прикатывали липкую адгезионную ленту Scotch® 810 (шириной 19 мм), которую согласно ASTM D3359-02 используют для контроля адгезии красок, в том числе и в России. Нагрузка на ось валика при прикатывании образцов составляла 3 кгс. Т-тест на отслаивание [11] (рис. 2) проводили на универсальной испытательной машине Autograph AGS 10 KNG фирмы Shimadzu со скоростью 100 мм/мин. В результате экспериментов получали кривую, отражающую изменение сопротивления

399

расслаиванию (А) по длине образца. Репрезентативность данной методики устанавливали на основании данных по аутогезии образцов Scotch® 810.

Слой Al Образец пленки ПТФЭ Scotch 810

Рис. 1. Схема образца для измерения адгезии (T-тест).

А, Н/м

(а)

Длина, мм

Рис. 2. Схематическое изображение Т-теста на отслаивание для модифицированной пленки.

Рис. 3. Сопротивление расслаиванию (Т-тест): (а) – исходная пленка ПТФЭ, (б) – пленка ПТФЭ, модифицированная на аноде и (в) – пленка ПТФЭ, модифицированная на катоде.

А, Н/м А, Н/м

(в) (б)

Длина, мм Длина, мм

400

(а) (б)

Scotch 810 Пленка ПТФЭ Scotch 810 Пленка ПТФЭ со слоем Al

со слоем Al

Рис. 4. Фотографии образцов исходной (а) и модифицированной на аноде (б) пленки ПТФЭ после проведения Т-теста.

Из данных, приведенных на рис. 3 видно, что исходная пленка ПТФЭ не обладает адгезией по отношению к слою напыленного Al. Модификация пленки на аноде и катоде позволяет существенно улучшить адгезионные характеристики полимера, причем наилучшая адгезия слоя напыленного Al наблюдается в случае обработки пленки на аноде. Эти результаты наглядно подтверждают представленные на рис. 4 фотографии образцов исходной и модифицированной на аноде пленки ПТФЭ после проведения Т-теста. Хорошо видно, что у исходной пленки весь слой напыленного Al остается на ленте Scotch 810, тогда как у пленки, модифицированной на аноде, наблюдается отрыв чистой ленты Scotch 810 и весь слой металла остается на пленке ПТФЭ.

Полученные результаты свидетельствуют, что обработка в плазме существенно изменяет адгезионные характеристики поверхности пленки ПТФЭ.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президиума РАН 8П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-02-00601).


1. Plasma Surface Modification of Polymers. Relevance to Adhesion. / Eds. Strobel M., Lyons C. S., Mittal K. L. The Netherlands: VSP BV, 1984.

2. Plasma Deposition, Treatment and Etching of Polymers. / Ed. D`Agostino R. N.Y.: Academic Press, 1990.

3. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том IV. / Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука, 2000.

4. Wade W.L., Mammone R.J., Binder M. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 43. № 9. P. 1589. 5. Park Y.W., Tasaka S., Inagaki N. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 83. № 6. P. 1258. 6. Чалых А.Е., Чалых А.А., Герасимов В.К. // Высокомолек. соед. Серия А. 2002. Т.

44. № 10. С. 1778. 7. Noeske M., Degenhardt J., Strudthoff S., Lommatzsch U. // Intern. J. of Adhesion &

Adhesives. 2004. V. 24. № 2. P. 171. 8. Adhesion Aspects of Polymeric Coatings / Ed. Mittal K.L. Ridderkerk: VSP BV, 2003. V.

2. P. 121. 9. Гильман А.Б., Драчев А.И., Кузнецов А.А., Лопухова Г.В., Потапов В.К. // Химия

высоких энергий. 1997. Т. 31. № 2. С. 141. 10. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker, 1982. P. 318. 11. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

401

ОБЪЕМНАЯ МОДИФИКАЦИЯ КАПИЛЛЯРНО ПОРИСТЫХ И ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВЫСОКОЧАСТОТНОМ РАЗРЯДЕ

ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

И.Ш. Абдуллин*, В.С. Желтухин**, М.Ф. Шаехов* *Казанский государственный технологический университет,

420015, Казань, ул. К.Маркса, 68, [email protected] **Казанский государственный университет им. В.И. Ленина,

4200111, Казань, ул. Кремлевская, 18

Неорганические и органические, синтетические и натуральные капиллярно-пористые и волокнистые материалы (КПВМ) широко применяются в промышленности и в быту. Физические и механические свойства этих материалов не удовлетворяют современным требованиям, в связи с чем возникает необходимость их модификации. Традиционные методы модификации свойств этих материалов практически исчерпали себя. Поэтому в настоящее время интенсивно исследуются возможности применения новых технологий, в том числе с использованием неравновесной низкотемпературной плазмы.

Эффективным методом модификации материалов различной физической природы является обработка в плазме высокочастотного (ВЧ) струйного разряда при пониженном давлении в диапазоне от 13,3 до 133 Па. Этот вид разряда характеризуется следующими параметрами: в разряде концентрация электронов ne= 1017 – 1019 м-3, температура электронов Te = 1 - 3 эВ, температура тяжелых частиц до Тi= 0,27 эВ, в плазменной струе ne= 1016 – 1018 м-3, Te = 1 - 2 эВ, температура тяжелых частиц до Тi=0,02 эВ. Плазма ВЧ разряда пониженного давления позволяет эффективно обрабатывать порошковые материалы, малогабаритные изделия, внутренние и наружные поверхности изделий сложной конфигурации. В последнее время плазменные технологии стали применять для обработки тканей, нитей, полимерных материалов, обладающих капиллярно-пористой и волокнистой структурой. При этом обнаружен эффект модификации свойств материала в объеме образца, чего, согласно существующим представлениям, быть не должно, так как плазма не проникает внутрь КПВМ из-за малости размеров пор и капилляров по сравнению с длиной свободного пробега частиц в плазме и дебаевским радиусом.

Экспериментальные исследования проводились на ВЧ плазменной установке, которая состоит из высокочастотного генератора, вакуумной части, системы питания рабочим газом, высоковольтного выпрямителя, высокочастотного плазмотрона (рис. 1).

ВЧ индукционный плазмотрон состоит из индуктора и разрядной камеры (РК). В качестве индуктора использованы катушки индуктивности из медной трубки. Разрядная камера с рубашкой охлаждения представляют цельносварную конструкцию из кварца. Индуктор и разрядная камера охлаждаются водой [1].

В качестве образцов для обработки взяты капиллярно-пористые и волокнистые материалы (силикагель, полиэтилен в виде мононитей, натуральная кожа и мех) и для сравнения - проводящие материалы компактной структуры (нержавеющие и конструкционные стали).

При исследовании характеристик ионных потоков на поверхность образцов параметры ВЧ плазменной установки изменялись в следующих диапазонах: расход плазмообразующего газа G от 0 до 0,3 г/с, давление газа p от 13,3 до 165 Па, мощность в разряде Pp от 0,1 до 4 кВт, частота генератора 1,76 МГц. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон.

Измерения концентрации электронов методами СВЧ зондирования показали, что при обработке металлов концентрация электронов в высокочастотном индукционном разряде пониженного давления достигает значения 3·1018 м-3. При пропускании через

402

разряд силикагеля концентрация электронов уменьшается до значения (5–6)·1017 м-3, что объясняется более интенсивным выделением сорбированых газов по сравнению с обработкой металлов. В состав этих газов входит воздух, пары воды, в связи с этим часть энергии вкладываемой в разряд расходуется на процессы диссоциации, возбуждения вращательных и колебательных степеней свободы молекулярных примесей.

Рис. 1. Схема экспериментальной ВЧ-плазменной установки

Напряженность магнитного поля и плотность тока в разряде в присутствии капиллярно-пористых и волокнистых материалов снижаются примерно на 5 – 10 % по сравнению с образцами проводящих материалов компактной структуры. За образцом в струйном ВЧИ разряде наблюдается снижение напряженности магнитного поля у кожи примерно на 8%, у полиэтиленовых волокон на 10 % по сравнению с металлическими образцами. Это говорит о том, что слой положительного заряда (СПЗ) формируется с обеих сторон капиллярно-пористых и волокнистых материалов.

Анализ полученных результатов позволяет заключить, что введение капиллярно-пористых и волокнистых материалов в струю плазмы незначительно изменяет параметры плазмы у поверхности капиллярно-пористых и волокнистых материалов в сравнении с материалами компактной структуры и практически не влияет на характеристики ВЧ разряда и на настройку генератора.

Полученные результаты показывают, что любое тело, независимо от его внутренней структуры (компактное или пористое), является дополнительным электродом, что подтверждается наличием электромагнитных полей между верхним витком индуктора или электрода и телом, повышенной на 8 – 9 порядков концентрацией заряженных частиц в плазменной струе по сравнению с рекомбинирующей плазмой.

У поверхности любого тела, независимо от его проводящих свойств и внутренней структуры, создается СПЗ, что подтверждается голографическими измерениями плазмы в окрестности образца, результатами измерения энергии ионов Wi и плотности ионного тока ji, поступающих на поверхность образца, а также результатами измерений потенциала плазмы относительно тела.

С целью выяснения причин эффекта объемной обработки, разработана математическая модель взаимодействия высокочастотных разрядов пониженного давления с диэлектрическими КПВМ. Модель построена в предположении, что рабочий газ является инертным и плазма состоит из частиц трех сортов: нейтральные атомы, электроны и положительные однозарядные ионы. В диапазоне давлений 13,3 –

403

133 Па и частоте 1,76 МГц плазму высокочастотного разряда пониженного давления можно считать сплошной средой, функцию распределения электронов по энергиям максвелловской.

В результате проведенных расчетов установлено, что процессы зарядки и разрядки поверхностей протекают со сдвигом на половину периода колебаний электрического поля. При этом в силу синхронности колебаний, электронное облако приближается к образцу поочередно, то с одной стороны, то с другой, так что СПЗ с разных сторон образца пульсируют в противофазе друг с другом.

В силу большей подвижности электронов, поверхность образцов в ВЧ плазме пониженного давления в целом заряжается отрицательно относительно плазмы. В среднем за период колебания поля электронный и ионный потоки на поверхности равны. Однако динамика их разная. Поток ионов поступает на электрод в течение всего периода колебания ВЧ поля под влиянием отрицательного заряда тела, а электроны поступают из плазмы в полупериод положительной напряженности поля в виде импульса тока, длительность которого зависит от условий в разряде.

Ионы, поступающие на поверхность тела, рекомбинируют на ней, уменьшая заряд тела. Дополнительными факторами, уменьшающими поверхностный заряд образца, являются вторичная ионно-электронная и автоэлектронная эмиссии. Токи вторичной ионно-электронной и автоэлектронной эмиссии имеют импульсно-периодический характер, их максимальное значение соответствует пику отрицательной фазы напряженности электрического поля. В соответствии с динамикой поступления ионов и электронов на поверхность образца, плотности поверхностного заряда противоположных сторон образца и потенциал, создаваемый этими зарядами увеличиваются и уменьшаются в противофазе друг с другом.

Минимальное и максимальное значения потенциала каждой стороны составляют

Вmm

ekT

e

ie 206ln2min, ÷≈⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=Π γ

ϕ , φΠ,max ≈ 10 ÷ 100 В, (1)

где γ= 2π/с2, с= 1,247, mi – масса иона, me – масса электрона. значение потенциала Таким образом, амплитуда разности потенциалов противоположных сторон

образца составляет Δφ = φП,max – φП,min ≈ 20 - 200 В (рис. 3). Поскольку толщина образцов h = 0,9 – 2,5 мм, то внутри образцов амплитуда средней напряженности поля Eint ≈ (0,2 – 17,6)·104 В/м. Таким образом, напряженности электрического поля, создаваемой в порах и капиллярах КПВМ достаточно для их пробоя. Пробой газа в порах и капиллярах происходит в моменты наибольшей напряженности электрического поля с частотой 2ω (рис. 2).

Следовательно, при взаимодействии ВЧ плазмы пониженного давления с натуральными КПВМ внутри пористого объема возможно зажигание несамостоятельного разряда. Возникающие в результате пробоя электроны и ионы поступают на внутреннюю поверхность пор и капилляров, где рекомбинируют с выделением энергии рекомбинации.

Таким образом, отличительной особенностью воздействия ВЧ разряда пониженного давления является то, что за счет разности потенциалов с противоположных сторон образца КПВМ в пористом объеме создается периодическое электрическое поле, напряженности которого достаточно для зажигания несамостоятельного ВЧ разряда.

404

-100

-50

0

50

100

Потенциал

, В

405

Рис. 2. Динамика потенциалов противоположных сторон плоского образца в ВЧ плазме пониженного давления (штриховая линия) и разность потенциалов (сплошная линия). Закрашенные области соответствуют пробою в пористом объеме.

π 2π 3π 4π Циклическая частота ω,t

Из результатов исследований следует, что на капиллярно-пористые и волокнистые материалы в ВЧ разряде пониженного давления в основном воздействуют: потоки электронов и ионов, поступающие на внешнюю и внутреннюю поверхность материала.

На внешнюю поверхность поступают поток ионов ускоренных в СПЗ, возникающем в окрестности образца. На внутреннюю поверхность поступают ионы и электроны, порожденные несамостоятельным разрядом в пористом объеме. Низкоэнергетичная ионная бомбардировка и рекомбинация ионов на внешней поверхности изменяют свойства поверхностных слоев капиллярно-пористых и волокнистых материалов, а рекомбинация заряженных частиц на стенках капилляров и пор приводят к модификации внутренней поверхности тела, то есть происходит объемная обработка материала.

Совокупное воздействие перечисленных факторов приводит к конформационным изменениям молекул полимеров, переориентации диполей, изменению степени кристалличности, упорядочиванию аморфной фазы, расщеплению пучков волокон, испарению легкоионизируемых элементов и не связанных частиц, очистке и активации поверхности, что подтверждается экспериментальными данными, приведенными в диссертации. Следствием этого является релаксация внутреннего напряженного состояния, разрыхление и упорядочивание волокнистой структуры, изменение пористости материала, что в свою очередь приводит к изменению физических свойств.

Таким образом, воздействие ВЧ плазмы пониженного давления на капиллярно-пористые и волокнистые материалы является комплексным: происходит одновременно обработка внешней поверхности материалов и внутренней поверхности пор и капилляров, что дает возможность объемной модификации капиллярно-пористых и волокнистых материалов. Работа поддержана РФФИ, грант 07-01-00674а

ЛИТЕРАТУРА 1. И.Ш. Абдуллин, М.Ф. Шаехов// Вестник Казанского технологического университета. 2002. №1-2. С.75-78.

МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ КОЖЕВЕННОГО МАТЕРИАЛА В ПОТОКЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО

ДАВЛЕНИЯ

И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Т.Р. Хасанов Казанский государственный технологический университет, Россия, Казань, 420015

Казань, ул. К.Маркса, 68 e-mail: [email protected]

STRUCTURE MODIFICATION OF SEMIFINISHED LEATHER IN RF PLASMA OF THE LOWERED PRESSURE

I.S. Abdullin, E.F. Voznesensky, I.V. Krasina, T.R Hasanov. Kazan State Technological University, Kazan, Russia, e-mail: [email protected]

Article is devoted to influence of processing in high-frequency plasma of the lowered pressure of a tanning semifinished item. Influence of parameters of plasma processing on the levels of porous structure of a natural leather is investigated.

Кожевенный материал представляет собой многоуровневую пористую систему, как минимум, бипористую. Образцы материалов, обрабатываемых в ВЧ плазме, являются плоскими, их толщина составляет 1-2,5 мм. В ВЧЕ разряде электроны, следуя за изменением знака электрического поля, совершают “качания” относительно малоподвижных ионов [1]. Плоский образец, помещенный в ВЧЕ разряд, рассекает электронное облако на две части, каждая из которых продолжает совершать “качания” в своем промежутке. С противоположных сторон образца в виде пластины поочередно создается слой положительно заряженных ионов (СПЗ).

В момент касания такой пластины электронным облаком соответствующая поверхность заряжается отрицательно до максимально возможного значения плавающего потенциала.

В каждый момент времени заряды разных сторон плоского образца отличаются друг от друга. И поскольку обрабатываемые материалы относятся к диэлектрикам, то систему “СПЗ – диэлектрик – СПЗ” можно рассматривать как конденсатор [1].

Пора кожевенного материала, помещенного в ВЧЕ разряд, представляет собой дополнительный разрядный объем ВЧЕ типа. Пористый материал, помещенный в разряд представляет собой комплекс ВЧЕ разрядных объемов в которых поддерживаются самостоятельные и несамостоятельные разряды.

В отличие от «большого» разрядового промежутка, между фиксированными ВЧ электродами, элементарные процессы в поре влияют на геометрию гибких стенок коллагеновых пор.

Поры кожевенного материала претерпевают динамические изменения в ходе обработки. Сжимаясь и расширяясь поры меняют характеристики происходящих в них разрядовых процессов. Так как пластичная бипористая система кожи взаимосвязана, на разрядовые процессы в поре оказывают влияние, аналогичные процессы в соседних порах.

При обработке пористых тел в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления, в отличие от других видов газовых разрядов, возможно проведение объемной обработки.

Проведенные измерения показали, что в процессе обработки материал подвергается воздействию ионных потоков со средней энергией ионов от 10 до 100 эВ при плотности ионного тока 0,1 – 3 А/м2, напряженности магнитного поля от 30- 200 А/м. Температура образца при этих параметрах изменяется от 20 до 100°С. Данный

406


температурный режим является оптимальным, поскольку речь идет о модификации материала белкового состава, чувствительного к термическим воздействиям.

Из плазмы на внешнюю поверхность пористого материала поступают потоки заряженных частиц – импульсно-периодический поток электронов и непрерывный поток ионов. Подобное воздействие способствует сжатию материала.

Внешняя поверхность пористого тела в большей степени подвергается воздействию бомбардировки низкоэнергетичными ионами, а внутренняя поверхность стенок пор модифицируется в основном за счет рекомбинации ионов. Различие режимов обработки определяется пористой структурой материалов. Чем меньше удельный объем пор, тем меньше эффект объемной обработки.

Воздействие ВЧ разряда на высокомолекулярные материалы имеет единую природу и основными процессами, ответственными за модификацию волокнистых материалов, являются рекомбинация ионов на материал и бомбардировка его внутренней и внешней поверхности низкоэнергетичными ионами. При этом характер взаимодействия определяется свойствами слоя пространственного заряда, возникающего у поверхности обрабатываемого тела.

При ВЧЕ плазменной обработке дубленого кожевенного полуфабриката, пористая структура которого не окончательно фиксирована, процесс плазменной модификации пор возможен при сравнительно невысокой мощности разряда- 1,2 кВт. В процессе модификации в данном режиме энергии ионов (68 эВ) и плотности ионного тока (0,36 А/м2) достаточно чтобы изменить геометрию более мелких микропор. Происходит увеличение расстояний между первичными волокнами. В свою очередь, предположено, что такие параметры разряда не достаточно эффективны для расширения, граничащих с первичными, более крупных, макропор. Увеличение первичной пористости кожевенного материала в процессе плазменной модификации способствует улучшению диффузии обрабатывающих жидкостей в толщу материала. Этим объясняются интенсификация процессов жидкостной отделки полуфабрикатов, обработанных в режиме G=0,04г/с, P=13,3Па, t=5мин, Wp=1,2 кВт, на 20-25 % относительно контрольных образцов. Данный режим условно назван I-м, так как заметное изменение структуры и свойств материала достигается при минимальном значении мощности разряда (Wp).

Исходя из предположения, что именно развитая микропористость кожи обеспечивает интенсификацию жидкостных обработок и увеличение эластичности, режим ВЧЕ плазменной обработки (G=0,04г/с, P=13,3Па, t=5мин, Wp=1,8 кВт), обеспечивающий противоположный технологический эффект- II-ой режим, характеризуется понижением первичной пористости, тогда как макропористость в большей степени определяет величину суммарной пористости.

Таким образом, для модификации макропор необходимо приложить большую мощность. При обработке кожевенного полуфабриката во II-м режиме происходит расширение вторичных пор, которое сопровождается сжатием первичной пористости. При ВЧЕ плазменной обработке полуфабриката во II-ом режиме, последующие жидкостные процессы в материале не блокируются, а значительно замедляются и протекают, преимущественно, в объемах макропор. Отметим, что замедление крашения на 10-15 % является необходимым в отдельных технологических случаях, для придания заданной скорости процессу.

Отдельные эксперименты свидетельствуют о том, что при повышении мощности разряда при обработке кожевенного полуфабриката, свыше величин, соответствующих II-му режиму (до 2,0 кВт), преобладающим становится воздействие слоя положительного заряда (СПЗ) на внешнюю поверхность материала. Плазменная обработка в таких режимах приводит к уплотнению материала. Режим, приводящий к сжатию пористости кожевенного материала, обозначим как III-й режим (G=0,04г/с, P=13,3Па, t=5мин, Wp=2 кВт).

407

Полученный в результате такой обработки кожевенный полуфабрикат обладает минимальной пористостью и высокой инертностью к большинству жидкостных обработок.

Взаимное перераспределение микро и макропористости кожевенного материала под действием ВЧЕ плазменной обработки, установленно при анализе микрофотографий, рисунок 1.

а в

б г

Рисунок 1- Микрофотографии макро и микропористых областей кожевенного полуфабриката контрольного образца (а, б) и прошедшего ВЧЕ плазменную обработку в I-м режиме (в, г)

Получены экспериментальные данные, свидетельствующие об общем увеличении пористости кожевенного материала после плазменной обработки на 1,55 %. Увеличение суммарной пористости материала достигается за счет уплотнения элементов структуры, чья внутренняя поверхность не участвует в формировании суммарной (измеряемой) пористости. Такими уплотняемыми элементами структуры являются первичные волокна, и, вероятно, фибриллы.

Таким образом, при ВЧЕ плазменной обработке кожевенного материала в I-ом режиме, разрядовые процессы способствуют расширению микропор, воздействие передается первичным волокнам и способствует уплотнению их внутренней структуры.

В ходе экспериментальных исследований влияния ВЧЕ плазменной обработки на свойства кожевенных материалов установлено, что при обработке полуфабриката и готовой кожи в режиме G=0,04г/с, P=13,3Па, t=5мин, Wp=2,5 кВт происходят необратимые изменения материала: существенно снижается температура термодеструкции (на 20-300 С) и гидрофильность. Энергия ионов плазмы в данном режиме составляет около 100 эВ, значительно повышается температура обработки, начинается процесс деструкции образцов. Режим G=0,04г/с, P=13,3Па, t=5мин, Wp=2,5 кВт назван IV-м режимом (режимом деструкции).

Перечень основных режимов ВЧЕ плазменной обработки при модификации пористой структуры исследованного материала представлен в таблице 1.

408

Таблица 1- Перечень режимов при модификации пористой структуры кожевенных материалов (режимы соответствуют экспериментальной ВЧЕ плазменной установке, описанной в литературе [2]) Условное обозначение режима Параметры режима обработки I-й G=0,04г/с, P=13,3Па, t=5мин, Wp=1,2 кВт II-й G=0,04г/с, P=13,3Па, t=5мин, Wp=1,8 кВт III-й G=0,04г/с, P=13,3Па, t=5мин, Wp=2,0 кВт IV-й G=0,04г/с, P=13,3Па, t=5мин, Wp=2,5 кВт

Полученные данные электронно- микроскопических исследований обобщены методом графического моделирования структуры. Данный метод позволяет объединить сведения об изменениях в микроструктуре с макроскопическими параметрами материала: пористость, изменение геометрических размеров и др.

На основе модели материала проведен расчет пористости кожевенного полуфабриката при ВЧЕ плазменной обработке в трех режимах, построена диаграмма изменений микро и макропористости материала в зависимости от режимов ВЧЕ плазменной обработки, рисунок 2.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Контрольный I-й режим II-й режим III-й режим

Режим ВЧЕ плазменной обработки

Пористость

Суммарная пористость Макропористость Микропористость

Рисунок 2- Расчетные параметры пористости кожевенного материала при разных режимах ВЧЕ плазменной обработки

Проведено графическое моделирование эффекта ВЧЕ плазменной модификации структуры кожевенного материала в трех основных режимах. Получена зависимость изменений разных уровней пористости кожевенного материала от режимов ВЧЕ плазменной обработки Литература 1. Райзер, Ю.П. Высокочастотный емкостной разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения / Ю.П.Райзер, М.Н. Шнейдер, Н.А. Яценко. – М.: Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та, 1995. 2. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно – струйная обработка материалов при пониженном давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. – Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2000. – 348с.

409

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ,

ВЛИЯЮЩИХ НА ФОРМУ ПРОЕКТИРУЕМОГО ИЗДЕЛИЯ

И.Ш. Абдуллин, В.В. Хамматова, Э.А. Хамматова Казанский государственный технологический университет

420015 г.Казань, ул. К.Маркса 68, [email protected]

TECHNOLOGICAL PROPERTIES CELLULOSE CONTAINING TEXTILE MATERIALS OF PLASMA MODIFICATIONS INFLUENCING

THE FORM OF THE PROJECTED PRODUCT

E.S. Abdullen, V.V. Khammatova, E.А. Khammatova Kazan State Technological University

420015 Kazan city, 68 K.Marks st., [email protected]

One of effective ways of quality improvement and forming ability of textile materials is optimization of their properties due to modification superficial layer of fibre forming polymers with stream using of VChE category of plasma of the lowered pressure. On the basis of the received results it is possible to conclude, that the formation form materials, increase in the area of transparent openings in spite of volumetric process of VChE category stream of plasma of the lowered pressure.

Для качественного создания формы текстильных изделий должны соблюдаться технологические свойства материалов, так как это свойство в значительной степени проявляется в способности тканей к формообразованию и формозакреплению.

Традиционно, формы современной одежды в основе своей создаются конструктивно, то есть проектируются из отдельных частей соответствующих размеров и конфигурации. Теория и практика проектирования промышленных изделий, в том числе одежды, убедительно доказывают, что при выявлении и использовании конструктивных качеств и других специфических особенностей материалов не только обеспечиваются оптимальные условия работы материала в конструкции, а следовательно, и наименьшие его затраты, но и достигается подлинно художественная выразительность изделий.

Проводятся исследования влияния на форму изделий конструктивных особенностей моделей одежды. Форма, в которой соблюдены взаимосвязь конструкции и материалов, является единственно правильной и подлинно художественной. Для целого ряда швейных изделий форма создается с учетом свойств материалов.

В практическом моделировании современного костюма в одних случаях ткань «подсказывает» форму, в других случаях от формы ведут поиск новой ткани. Поэтому форма изделия зависит не только от покроя, сколько от того, как ведет себя ткань. Часто при этом новый материал влечет за собой серьезные изменения в конструкции и технологии изготовления изделия.

В теории конструирования одежды модные структурные параметры формы, а также способы формообразования, определяющие пластику материалов, задаются субъективно, что порождает целый ряд несоответствий архитектоническим требованиям моды. Нередки случаи, когда ткань и покрой оказываются противоречивыми и не согласуются с формой одежды, что неизбежно приводит, как свидетельствует практика моделирования и массового производства одежды, к снижению эстетических и утилитарных качеств одежды, а также к излишним затратам материала и труда при ее изготовлении.

410


При создании современных форм костюма с использованием различных приемов моделирования также важно, чтобы материал обладал большим количеством заданных формовочных свойств в зависимости от модели: пластичностью, мягкостью, драпируемостью, жесткостью, изменением линейных размеров, остаточной деформацией. Нет единого показателя, который бы позволил достаточно точно оценить способность к формообразованию текстильных материалов, различных по волокнистому составу и структуре. На комфортность одежды, удовлетворение физиологических потребностей потребителей значительное влияние оказывают сминаемость и несминаемость. Устойчивость текстильных материалов к истиранию влияет не только на внешний вид одежды, но и ее долговечность. Эти же показатели отражаются на эстетичности одежды и технологических показателях материалов. Следует отметить, что в последнее время в одежде просматривается определенная тенденция предпочтения удобства и комфортности в эксплуатации, т.е. человек создает нужную форму и сам управляет ею. Уникальная, выразительная по форме и пластике одежда может создаваться на основе тканей с новыми видами обработки.

Поэтому одним из эффективных путей повышения качества и формовочной способности текстильных материалов является оптимизация их свойств за счет модификации поверхностного слоя волокнообразующих полимеров с использование потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Сетчатое строение тканей позволяет получать сложную форму из плоского материала. С целью определения формообразования текстильных материалов, производилась деформация структуры образцов по изменению угла между нитями основы и утка с помощью разрывной машины со специальным приспособлением и под воздействием различных нагрузок (до 9,8Н).

Для оценки влияния параметров потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на способность текстильных материалов к формообразованию определяли по разрывной нагрузке (Рн) и относительному разрывному удлинению (εр) под углами β =00, β =450и β =900к основе (рис. 1 - 2 ).

Как показали исследования, пространственная форма деталей может быть получена без принудительного растяжения нитей в ткани путем изменения угла наклона этих нитей на определенных участках деталей одежды. Формование, основанное на изменении сетевого угла ткани, может выполняться на материалах любого волокнистого состава.

На рис. 1 - 2 показано влияние продолжительности обработки на нагрузку и удлинение льняной ткани полотняного переплетения. Разрывная нагрузка и относительное разрывное удлинение при растяжении льняных тканей с ростом продолжительности обработки увеличиваются, достигают максимума при τ=180с, затем уменьшается, а при τ больше 360с прочность и удлинение становятся меньше, т.е. ΔРн уменьшаются на 10-15%, а εр уменьшается на 4 - 10%, в зависимости от направления раскроя. Максимальный эффект ΔРн и εр после плазменного воздействия достигается при Рр=1,7 кВт; τ =180с; Р= 33Па; GAr=0,04г/с.

Под воздействием потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления изменение деформации растяжения, формы и размеров ячеек модифицированных образцов под разными углами различно. Наибольшее изменение относительного разрывного удлинения до и после обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления характерно для тканей под углом 450 к нити основы, в результате чего, прямоугольные ячейки превращаются в параллелограммы. В этом случае, чем больше длина перекрытий и меньше число связей контакта, тем больше подвижность тканей.

411

0

10

20

30

40

50

0 90 180 270 360 450

ДРн, %

τ, с

основа, уток, под углом 45

Рис.1 Относительная разрывная нагрузка льняной ткани в зависимости от продолжительности обработки (GAr=0,04г/с, Р=33 Па, Рр=1,7кВт)

02468

10121416

0 90 180 270 360 450

основа, уток, под углом 45

е р,%

τ, с

Рис.2 Относительное удлинение льняной ткани в зависимости от продолжительности обработки (GAr=0,04г/с, Р=33 Па, Рр=1,7кВт)

Результаты исследований деформации текстильных материалов под углом 450 к

нити основы определяли с помощью тензометрирования. Данный метод основан на использовании датчиков для измерения перемещений, с тензометрическими преобразователями, наклеенными на текстильный материал. При растяжении материала резко возрастает сопротивление нитей смещению и изгибу. Поэтому действующие на датчик усилия оценивали по показаниям тензометра. Отображение измерительной информации по возникшей деформации в одежде в графической и текстовой форме осуществляется с помощью управляющего модуля многоканального сбора данных Е – 440.

При нагружении контрольных и модифицированных образцов целюлозосодержащих тканей потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления массой от 200 до 270 г в течение 10с удлинение модифицированных образцов увеличивается соответственно на 6,7 % и 14,2%.

В целлюлозосодержащих тканях при увеличении нагрузки изменяется соотношение упругой и высокоэластичной части полной деформации под углом 450 к нити основы. После снятия груза. контрольные образцы целлюлозосодержащих тканей

412

413

в течение 10с не восстановились по длине, то есть увеличивается период релаксации, можно предположить, что доля высокоэластичной части полной деформации выше, чем упругой.

Образец целлюлозосодержащих тканей, модифицированный плазмой, при нагружении такой же массой, что и контрольный образец, восстановился по длине в течение 10с после снятия нагрузки. Из этого следует, что доля упругой части полной деформации модифицированного образца выше, чем у контрольного, высокоэластичная часть деформации имеет малый период релаксации, что способствует сохранению формы и внешнего вида изделия под воздействием различных механических деформаций.

Кроме того, на формообразование текстильных материалов оказывают влияние условия технологической обработки.

Увлажнение материалов на 30 % снижает способность к формообразованию почти в 2 раза по сравнению с образцами после ВЧЕ плазменной обработки. Набухание волокон в свою очередь приводит к увеличению их поперечника, следствием чего являются уплотнение структуры ткани, увеличение поверхностного заполнения.

После прессования и увлажнения происходит уплотнение структуры материалов, модифицированных плазмой. Эти воздействия приводят к равным минимальным изменениям в ячейках тканей, как углов, так и изменений линейных размеров, что связано с усадочностью волокон.

После прессования и отдыха угол в тканях на 30 – 40 релаксирует по сравнению с необработанными образцами, в модифицированных тканях, процесс релаксации угла происходит быстрее и составляет в диапазоне от 30 до 60 для тканей полотняного переплетения, а в тканях саржевого переплетения – от 40 до 80. Характер анизотропии углов перекоса и относительного разрывного удлинения сохраняется, но значения после обработки плазмой ВЧЕ разряда выше на 11% – 13%.

При создании объемных форм из тканей необходимо иметь сведения не только о величинах углов перекоса, но и возникающих при перекосе деформациях, что позволит обоснованно выбирать соответствующие параметры технологической обработки при изготовлении одежды.

Исходя из экспериментальных данных, выявлено, что в результате обработки в потоке плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления нити и ткани сокращают свои размеры в определенных режимах обработки: при Р=33 Па; t=180с; Рр=1,7 кВт; G= 0,04 г/с в атмосфере воздуха. Наибольшее сокращение размеров ткани при сутюживании достигается по диагоналям ячеек под углами от 300 и 600

, то есть в случае, когда в полной мере используется способность ткани изменять угол между нитями основы и утка.

На основе полученных данных можно заключить, что формообразование тканей из натуральных волокон растительного происхождения повышается за счет упорядочения структуры тканей, увеличения площади сквозных пор вследствие объемной обработки потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления. После модификации плазменным потоком и под действием влажно – тепловой обработки нарушается равновесное состояние его структуры, нити перемещаются, изгибаются или выпрямляются, сжимаются в местах контакта.

ИНАКТИВАЦИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ В ПЛАЗМЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЕМКОСТНОГО И БАРЬЕРНОГО

РАЗРЯДОВ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ

В.В. Ажаронок*, Л.Е.Кратько*, И.И. Филатова*, Л.А. Мельникова**, Н.В. Дудчик**, С.А. Янецкая**

*ГНУ «Институт физики им. Б.И.Степанова НАН Беларуси», 220072, Минск, пр. Независимости, 68; [email protected] ** ГУ «Республиканский научно-практический центр гигиены»,

220072, Минск, ул. Академическая, 8

INACTIVATION OF MICROORGANISMS BY LOW PRESSURE RF CAPACITIVELY COUPLED AND BARRIER DISCHARGE PLASMAS

V.V. Azharonok *, L.E. Krat’ko *, I.I. Filatova *, L.A. Melnikova **, N.V. Dudchik **, S.A. Janetskaja **

* B. I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Sciences of Belarus, Nezavisimosty Ave., 68, 220072, Minsk, Belarus,

[email protected]; ** The Republican Scientific -Practical Centre of Hygiene ,

Akademicheskaya Str., 8, 220072, Minsk, Belarus

The bactericidal action of low pressure rf 5,28 MHz air plasma on various test-strains of microorganisms has been investigated. It has been shown that this plasma treatment has a high efficiency for E. coli, B. Subtilis, C. albicans and S. aureus strains inactivation at their initial value of N0≤103 CFU/ml. The ultraviolet plasma radiation, exited N2 and О2 molecules as well as the “cold” and the “hot” ОН molecules are mentioned as the main sterilizing factors of gas-discharge plasma.

Разработка новых высокоэффективных методов стерилизации материалов

является одной из важнейших задач в медицине, экологии, легкой и пищевой промышленности. Особую актуальность эта проблема приобрела в медицине в связи с использованием новых дорогостоящих материалов, сложного высокотехнологичного оборудования и обнаружением неизвестных ранее устойчивых видов болезнетворных микроорганизмов. Наиболее полно современным требованиям медицины удовлетворяют плазменные методы стерилизации, основанные на использовании новых высокоэффективных экологически безопасных стерилизующих агентов, не оказывающих значительного разрушающего воздействия на поверхность обрабатываемых изделий и материалов [1]. Для стерилизации изделий из капиллярно-пористых материалов наиболее подходящими являются высокочастотные емкостные разряды (ВЧЕР) низкого давления, позволяющие проводить объемную обработку материалов благодаря возникновению внутри пор объемных несамостоятельных импульсно-периодических микроразрядов [2]. Однако имеющиеся в литературе сведения по использованию высокочастотного разряда для стерилизации материалов малочисленны и получены при возбуждении разряда на промышленной частоте f=13,56 МГц [3]. Исследования воздействия на микроорганизмы плазмы, возбуждаемой в электромагнитных полях более низкой промышленной частоты, в настоящее время отсутствуют, хотя известно, что процессы накопления и ионизации возбужденных химически активных молекул в осциллирующих электрических полях зависят от их частоты [4].

414

Целью настоящей работы являлось изучение бактерицидного действия плазмы планарного высокочастотного разряда низкого давления в атмосфере молекулярных газов, возбуждаемого на промышленной частоте f=5,28 МГц. Расстояние между электродами l варьировалось от 6 до 20 мм. Высокочастотное напряжение от промышленного генератора ВЧИ-62-5-ИГ-101 подавалось на верхний электрод, нижний электрод был закреплен на заземленной металлической подставке. В качестве тест-штаммов микроорганизмов были использованы вегетативные формы Esherichia coli АТСС 8739 (E. coli), Bacillus subtilis АТСС 6633 (B. subtilis), Staphylococcus aureus АТСС 6538 (S. aureus) и Candida albicans ATCC 10231 (C. albicans), обладающие характерными морфологическими, культуральными и физиолого-биохимическими признаками, а также хорошими ростовыми свойствами. Культуры тестируемых микроорганизмов выращивали на скошенном агаре в течение 18 часов, затем смывали стерильным физиологическим раствором и готовили ряд разведений по оптическому стандарту мутности Фарланда до рабочей концентрации клеток 109 – 102 КОЕ/мл, после чего производили контрольные посевы для определения числа живых клеток. Подготовленные пробы, нанесенные на плоские стерильные стеклянные пластины размером 2х2 см или дно стерильных открытых стеклянных чашек Петри диаметром 9,5 см, помещали на заземленный электрод диаметром 11,5 см. Стеклянные пластины занимали менее 3% площади электрода, а чашки Петри - более 70 % его поверхности, что определяло вид возбуждаемого в РК разряда: при использовании пластин обработка проводилась в плазме ВЧЕР, чашек Петри - в плазме неклассического ВЧЕР, получившего в литературе название высокочастотного барьерного разряда (ВЧБР). ВЧЕР возбуждался в воздухе при давлении Р ≈ 0,4 Торр, удельном энерговкладе W≈0,1 Вт/см3 и длине межэлектродного промежутка l = 20 мм, ВЧБР - при Р ≈ 0,4 ÷ 1,5 Торр, W ≈ 0,1 Вт/см3 и l = 20 мм. Длительность t обработки тест-штаммов плазмой ВЧЕР составляла 5, 7 и 10 мин, ВЧБР - 5, 7, 10, 20 и 30 мин. Особенности возбуждения ВЧБР были связаны с тем, что на начальной стадии разряд поддерживался в однородном тлеющем режиме, переходящем затем в филаментированный режим, характеризующийся появлением хаотически движущегося между электродами светящегося филамента - «жгута» токопроводящих плазменных каналов. Возможность термической стерилизации образцов исключалась подбором удельного энерговклада W, при котором не допускался их нагрев. С целью получения максимально стандартизованных результатов образцы E. coli культивировали на среде Эндо при 370С в течение 72 ч; S. aureus - на желточно-солевом агаре при 370С в течение 24 ч; B. subtilis - на мясо-пептонном агаре при 300С в течение 72 ч; C. albicans - на среде Сабуро при 240С в течение 120 ч. Эффективность плазменной эррадикации тест-штаммов и их естественную летальность оценивали по степени выживаемости I микроорганизмов, выросших после плазменного воздействия в течение времени обработки t или же после их выдержки при тех же экспозициях в воздушной среде. Величину I рассчитывали с использованием соотношения I=(Nt/N0) 100%, где N0 и Nt - исходная и конечная концентрации клеток тест-штамма.

Результаты исследований воздействия воздушной плазмы ВЧЕР при Р≈0,4 Торр на тестируемые образцы, нанесенные на стеклянные пластины, приведены в таблице 1. Как следует из таблицы 1, эффективность бактерицидного действия плазмы ВЧЕР в воздухе зависит от начальной концентрации N0 тест-культуры и продолжительности обработки t. Так, выживаемость E.сoli при N0 ≈1х103 КОЕ/мл и t=5-10 мин составляет

415

Таблица 1. Выживаемость I тест-культур на поверхности стеклянной пластины после их обработки плазмой ВЧЕР в зависимости от инициальной плотности клеточной суспензии N0 и времени воздействия t

I ,% Тест-культура N0, КОЕ/мл t=5 мин t=7 мин t=10 мин 1,0х103 0,2 0,2 0,2 8,0х103 - 6,0 0,3

E. сoli

1,4х104 - 78,0 71,0 8,0х103 88,0 - 36,0 S. aureus 1,8х104 88,0 83,0 83,0

B. subtilis 1,7х102 70,0 3,0 2,0 C. albicans 1,0х103 0,2 0,0 0,0

0,2%, а для N0 ≈1,4х104 КОЕ/мл и t =7 ÷ 10 мин – 71%. Эффективность воздействия плазмы на S. aureus значительно ниже: выживаемость микроорганизмов при 10-минутной обработке составила 83% для N0=1,8 х 104 КОЕ/мл и 36 % для N0=8,0 х 103 КОЕ/мл. Стерилизующий эффект при воздействии плазмы на штаммы B. subtilis с N0=1,7х102 КОЕ/мл был также невысок при t= 5 мин: жизнеспособные клетки выделялись в количестве ≈70%. При t =7-10 мин выживаемость клеток B. subtilis составляла порядка 2-3%. Для C. albicans с N0=1,0х103 КОЕ/мл наблюдался полный стерилизующий эффект при всех длительностях воздействия плазмы ВЧЕР.

Результаты, характеризующие выживаемость тест-культур, помещенных на дно чашки Петри, в зависимости от времени воздействия плазмы ВЧБР приведены в таблице 2 (условия обработки были те же, что и при обработке плазмой ВЧЕР). Таблица 2. Выживаемость I тест-культур на дне чашки Петри после обработки плазмой ВЧБР

I ,% Тест-культура

N0, КОЕ/мл t =5 мин t =7 мин t =20 мин t =30 мин 1,0х102 0 0 0 - E. сoli 1,0х 103 0 0 0 -

S. aureus 1,7х103 - 90 88 82 B. subtilis 1,0х109 - 100 100 98

I, % Данные таблицы 2,

показывают, что эффективность

бактерицидного действия плазмы ВЧБР также зависит от начальной контаминации клеточной суспензии. Однако в плазме ВЧБР, в отличие от ВЧЕР, для микроорганизмов E. сoli при N0 =1,0х102 - 1,0х103 КОЕ/мл полный бактерицидный эффект был достигнут уже при 5-минутной обработке. Выживаемость S. aureus с N0 =1,7х103 КОЕ/мл и B. subtilis с N0 = 1,0х109 КОЕ/мл составила 80-100% даже при

100

80

60

40

20

00

Рис. 1. Выживаемость I микроорганизмов в зависимости от времени воздействия плазмой ВЧБР при давлении Р≈0,7 Торр и удельном энерговкладе W = 0,85 Вт/см3: E. Сoli (♦), S. Aureus ( ), B. Subtilis ( )

5 10 15 20 t, мин

416

t= 30 мин. Полученные данные подтвердили особую устойчивость к плазменному воздействию S. aureus.

Для выяснения условий, обеспечивающих более эффективную плазменную эррадикацию S. aureus, были проведены исследования с использованием ВЧБР при W = 0,85 Вт/см3 (Р≈0,7 Торр, l=10 мм). Для сравнения в качестве тест-объектов были также использованы E. coli и B. subtilis. Установлено, что при экспозиции 5 мин выживаемость E. сoli составляла 13,5% (рис.1). Бактерицидный эффект для S. aureus при той же экспозиции практически отсутствовал: I ≈ 94%. Выживаемость B. subtilis при t=5 мин обработке составляла I ≈ 32%. При 10-минутной обработке наблюдался 100% стерилизующий эффект в отношении тест-штаммов E. coli и B.subtilis, а для тест-штамма S. aureus выживаемость составляла порядка 4%. Полная эррадикация всех тестируемых культур наблюдалась при 20-минутном воздействии плазмы.

Из литературных данных известно, что при воздействии плазмы происходят структурно- функциональные изменения микроорганизмов и их гибель наступает в том случае, когда разрушается клеточная стенка, обнажается цитоплазматическая мембрана и наступают нарушения ее основной функции – барьера проницаемости [5]. Основными бактерицидными агентами плазмы считается ее излучение в области вакуумного ультрафиолета (160-220 нм) и ультрафиолета (250-270 нм), а также потоки возбужденных атомов и молекул кислорода, азота, гидроксила ОН, озона О3, оксидов азота NOх. Выполненные спектроскопические исследования плазмы ВЧЕР показали, что ее излучение в диапазоне Δλ=300-1000 нм представлено полосами (1+) и (2+) систем молекул N2, (1-) системы N2

+, а также полосами радикала ОН. Причем, как показано нами ранее в [6], в плазме одновременно могут присутствовать как «холодные» молекулы ОН(A2Σ) с вращательной температурой , близкой к газовой Тg∼300 К, так и «горячие» молекулы с ∼10000 К. Кроме того, в спектрах плазмы возможно присутствие «хвостов» молекулярных полос О2 системы Шумана-Рунге и полос N2 системы Лаймана-Бёрджа-Гопфильда, что подтверждается ростом интенсивности излучения плазмы в более коротковолновой области (200–300 нм).

холrotT

горrotT

Таким образом, основными бактерицидными агентами плазмы ВЧЕР и ВЧБР, возбуждаемых на частоте 5,28 МГц, являются возбужденные электронейтральные молекулы N2 и О2, радикалы ОН, а также УФ излучение плазмы.

ЛИТЕРАТУРА 1. F. Poncin-Epaillard, G.Legeay // J. Biomat. Sci. Polym. Ed. 2003. V.14. P.1005 –1028 2. И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, В.С. Желтухин, И.В. Красина. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Казань. Изд-во Казанского университета. 2004. С.136 – 143

3. A.A. Bol’shakov, B.A. Cruden, R. Mogul, M.V.V.S. Rao, S.P. Sharma, B.N. Khare, M Meyyappan. //AIAA Journal. 2004. V.42, № 4. P.823 – 832

4. О.А. Иванов, С.Ф. Лирин // Физика плазмы. 1992. Т.18, вып.1. С.124 – 127 5. M. Moisan, J. Barbeau, M.-C. J. Crevier Pelletier, N. Philip, B. Saoudi // Pure Appl.

Chem. 2002. V. 74, № 3. Р. 349 – 358 6. В.В. Ажаронок, И.И. Филатова, В.Д. Шиманович, Л.Н. Орлов // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. Т.69, №5. С.658 – 664

417

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ВАНАДИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ ЭЛЕКТРОННОГО

ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА

В.Ш. Алиев* *Институт физики полупроводников СО РАН,

630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева 13, [email protected]

A low temperature reduction in hydrogen electron cyclotron resonance plasma of vanadium oxide films produced by sol-gel method has been studied. The structure and morphology and optical characteristics of the films were researched by RHEED, HREM, AFM and ellipsometry. Conductivity of the films at different step of processing was measured.

Пленки оксида ванадия VO2 из-за уникальных термочувствительных свойств широко используются в различных датчиках инфракрасного излучения. Основной технологической проблемой приготовления таких пленок является точное попадание в требуемый стехиометрический состав. Соотношение между количеством атомов кислорода и ванадия в пленке должно быть выдержано с точностью выше 1%. Это связано с тем, что вблизи оксида VO2 ванадий образует широкий спектр других оксидов VnO2n+1 (n=2,3,4,6) и VnO2n-1 (n=3÷9) [1], которые необходимыми теплочувствительными свойствами не обладают. Как правило, пленки оксида VO2 приготавливают в два этапа: сначала, например, золь-гель методом или методом магнетронного распыления формируется пленки предельного оксида V2O5, а затем пленки восстанавливаются различными методами до оксида VO2. Процесс восстановления контролируется путем измерения проводимости пленки. Эмпирически установлено, что при комнатной температуре проводимость оксида VO2 находится в пределах 1÷10 (Ом*см)-1. Для оксидов группы VnO2n+1 проводимость ниже этих величины, а для оксидов группы VnO2n-1 – выше.

В данной работе исследована возможность использования водородной плазмы электронного циклотронного резонанса (ЭЦР) в качестве восстановительной среды для пленок оксида V2O5, приготовленных золь-гель методом.

Важным достоинством ЭЦР плазмы для процесса восстановления является высокая степень ионизации плазмы при низкой ионной температуре. Известно, что эффективность ионизации в условиях электронно-циклотронного резонанса значительно выше, чем, например, в планарных ВЧ плазменных реакторах, и допускает снижение давления горения плазмы до 10-2

- 10-3 Па . При обработке в ЭЦР плазме при давлении водорода меньше 2 10-2 Па тепловое воздействие на поверхность пленки незначительное, и можно добиться того, что температурный режим восстановления останется неизменным в течение всего процесса.

В настоящей работе восстановление пленок проводилось в вакуумной установке, собранной на базе откачного поста с турбомолекулярным насосом (остаточное давление в камере < 10-4Па), в которую был встроен источник ЭЦР плазмы антенного типа с многополюсной магнитной системой. Рабочая частота источника 2.45 ГГц. Конструкция источника описана в работе [2]. ЭЦР плазма возбуждалась при давлении водорода в вакуумной камере 1.1∗10-2 Па. Восстановление проводилось при различных температурах подложки (295÷623К). Температура подложки задавалась печью, встроенной в держатель подложки. Без подогрева печью увеличение температуры подложки при воздействии плазмы в различных режимах восстановления не превышало 5-12 К.

418

Для исследования структуры пленок нами были использованы высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ) и дифракция быстрых электронов (ДБЭ). Оптические свойства пленок были исследованы методом эллипсометрии (ЭЛ), а морфология поверхности была изучена методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Проводимость пленок измерялась четырехзондовым методом при температуре 295 К в течение 1 часа после восстановления.

По данным ЭЛ исходные золь-гель пленки имели толщину d=110нм, показатель преломления n=2.06, коэффициент поглощения k≈0.2. После обработки в ЭЦР плазме при различных температурах подложки пленки стали тоньше на 3÷10%, однако оптическая плотность (n) практически не изменилась. Показатель поглощения возрос в среднем на 50%. Причем, если на исходных пленках разброс по величине k достигал 30%, то после обработки разброс уменьшился до 7%. Эти значения были рассчитаны в рамках однослойной модели с однородным слоем. Попытка использовать в обратной задаче ЭЛ модель неоднородного слоя не уменьшило отклонения между экспериментальными и расчетными значениями величин. Поэтому мы полагаем, что восстановленные пленки являются однородными по толщине. Восстановленные пленки оказались стабильными при хранении в лабораторных условиях. Изменение слоевого сопротивления (Rs) в течение одного часа после обработки в ЭЦР плазме не превышало 5%, и дальнейшее хранение в течение 10 суток увеличило величину Rs всего на 15%. Такой характер зависимости Rs от времени хранения подтверждает предположение об однородном по толщине восстановлении слоя.

Зависимость проводимости пленок, рассчитанная из слоевого сопротивления и ЭЛ толщины пленки d, от обратной температуры восстановления показана на Рис.1.

0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035

1

10- 1- 2

295K373K423K473K

σ ,

Ω

−1cm

-1

1/T , [1/K]

623K683K 573K

Рис.1. Зависимость проводимости (σ) пленок VOx от температуры восстановления (Т); время восстановления 10 минут; СВЧ мощность ЭЦР источника -190W (1); данные из работы [10] для восстановления в молекулярном водороде (2).

Для сравнения на этом же рисунке показаны данные работы [10] для восстановления в молекулярном водороде. Видно, что использование ЭЦР плазмы позволило существенно понизить температуру процесса восстановления, что является во многих практических приложениях существенным технологическим преимуществом.

Анализ литературных данных позволяет сделать предположение о том, что наклоны зависимостей σ(1/T) соответствуют энергиям активации лимитирующих стадий процесса восстановления. Для данных работы [10] наклон составляет 46 Ккал/моль и соответствует энергии диссоциации молекул водорода на поверхности

419

пленки V2O5. Для восстановления в ЭЦР плазме наклон составляет всего лишь 2.8 Ккал/моль. Исходя из литературных данных по механизму восстановления оксидов ванадия, такой наклон может соответствовать, предположительно, энергии активации диффузии вакансий кислорода.

В ЭЦР плазме диссоциация молекул водорода происходит в газовой фазе, и, по-видимому, это является основной причиной наблюдаемых в нашем эксперименте столь низких температур восстановления оксидов ванадия. Действительно, на Рис.2. показана зависимость слоевого сопротивления пленок от времени обработки при двух СВЧ мощностях источника ЭЦР плазмы ((А) - 95 и (В) -190 Вт). С ростом СВЧ мощности скорость генерации атомарного водорода и его равновесная концентрация в плазме возрастала, и наблюдалось увеличение скорости восстановления пленок.

Рис.2.. Зависимости слоевого сопротивления Rs пленок от времени восстановления (t): A - PHF=95W ; B - 190W.

По данным АСМ воздействие ЭЦР плазмы существенно изменило морфологию поверхности пленки. На поверхности появились образования похожие на микрокристаллы. Однако по данным ДБЭ пленки остались аморфными, и проявлялись только следы кристаллических фаз VO2 и V6O13.

Восстановление оксидов ванадия в ЭЦР плазме наблюдается при очень низких температурах (даже при комнатных, см. Рис.1). Следствием этого является новое явление, которое впервые обнаружено нами и которое заключается в объемной аморфизации микрокристаллов V2O5 при обработке их в водородной ЭЦР плазме.

Поликристаллическая пленка V2O5 была получена путем отжига на воздухе аморфной золь-гель пленки при температуре 773 К в течение 20 мин. ВРЭМ-изображение поликристаллической пленки показало, что основной объем пленки состоит из микрокристаллов с четкой огранкой, которые хаотически расположены друг относительно друга. После обработки в ЭЦР плазме при температуре 573К в течении 20 мин. пленка стала полностью аморфной, хотя микрокристаллы сохранили свою форму. В центральной области микрокристаллов виден только аморфный фон, однако на краю микрокристаллов видны атомные ступени (Рис.3). Т.е. микрокристаллы превратились в новое структурное образование, состоящее из кристаллической оболочки, состоящей из нескольких монослоев, и аморфного объема. Это указывает на то, что процесс аморфизации кристаллов не начинался с поверхности, а затем распространялся на объем кристалла, а носил объемный характер.

420

Рис.3. ВРЭМ-изображение: Аморфная пленка, после восстановления поликристаллической пленки V2O5 в водородной ЭЦР плазме при температуре 573 K в течение времени 20мин.

Анализ литературы и наши результаты, представленные в настоящей работе, позволили дать объяснение данному явлению. Решающую роль в процессе аморфизации играют вакансии кислорода, которые образуются на поверхности в результате химической реакции поверхностных атомов кислорода с восстановителем (атомами H или молекулами H2). Образовавшись на поверхности, вакансии диффундируют в глубь кристалла и накапливаются там. При этом стехиометрия кристалла изменяется до V2O5-z , где: z – отклонение от стехиометрического состава. Известно, что при высоких температурах, при которых наблюдается восстановление пленок V2O5 в вакууме или атмосфере H2, при величине z>0.02 наблюдается зарождение новой кристаллической фазы V6O13 [3]. При использовании водородной ЭЦР плазмы в качестве восстановительной среды из-за низкой температуры процесса образование новой кристаллической фазы не происходит. Вакансии накапливаются в объеме микрокристаллов, искажают кристаллическую структуру до аморфного состояния. Однако поверхность микрокристаллов, в отличие от объема, подвергается воздействию горячих частиц, приходящих из плазмы, и локально разогревается. Локальный разогрев приводит к образованию «новой» кристаллической фазы на поверхности (с меньшим содержанием кислорода в оксиде, например, V6O13 ) и залечивает дефекты, которые появляются при образовании вакансий. В результате поверхность остается кристаллической.

ЛИТЕРАТУРА 1. D.P. Partlow, S.R. Gurkovich, K.C. Radford, L.J. Denes// J. Appl. Phys.1991. V.70. N.1. P.443. 2. С.Н. Аверкин, К.А. Валиев, В.В. Кошкин и др.// Микроэлектроника. 1999. Т. 28(6). С. 427. 3. Haber J., Witko M., Tokarz R. // Applied Catalysis A: General. 1997. V. 157. P. 3.

421

ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОШЕРОХОВАТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

ВАКУУМНОГО ДУГОВОГО РАЗРЯДА

В.Н. Аникеев, М.Ю. Докукин Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана,

105005, Москва, 2-я Бауманская 5, [email protected]

RESEARCHES OF RECEIVING OF THE MACROROUGH METAL SURFACES BY THE AFFECTING OF A VACUUM ARC DISCHARGE

V.N. Anikeev, M.Yu. Dokukin Bauman Moscow State Technical University,

2-nd Baumanskaya, 5, Moscow, 105005, Russia

Results of receiving of the macrorough surfaces on specimens from a titanium alloy and stainless steel by the affecting of a vacuum arc discharge with reference to problems of a medical implantology are presented.

В различных областях современной науки и техники имеется потребность в макрошероховатых поверхностях изделий. Например, в медицине широко используются импланты из биосовместимых титановых сплавов и нержавеющих сталей. Их размеры находятся в диапазоне от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. Существует большое количество конструкций имплантов. Например, только в дентальной имплантологии применяют цилиндрические, конусообразные, пластинчатые, дисковые, винтовые, полые, каркасные и другие конструкции. На участках контакта импланта с костной тканью требуется его шероховатая, хорошо смачиваемая поверхность, содержащая неровности, соразмерные клеткам ткани, стимулирующие соответствующие адгезионные процессы. Шероховатая поверхность импланта не должна содержать острых и легко отделяемых частиц [1, 2]. В настоящее время такие поверхности получают, в основном, методами порошковой металлургии, пескоструиванием и плазменным напылением. Этим способам присущи недостатки. Например, при плазменном напылении существуют проблема адгезии покрытия (рис. 1) и трудность обработки изделий сложной формы (впадины, теневые участки). В данной работе исследована возможность получения регулируемых макрошероховатых поверхностей на образцах из титанового сплава и нержавеющей стали электротермическим воздействием движущихся катодных пятен в вакуумном дуговом разряде. Хаотически перемещающиеся пятна, обладающие высоким удельным энерговыделением (~ 107 Вт.см-2), «сканируют» конфигурацию изделия, делая шероховатым его поверхностный слой. Размеры шероховатостей регулируются током и временем воздействия разряда, давлением в вакуумной камере и рядом других параметров (рис. 2, 3). Главными достоинствами метода являются: − обеспечение шероховатости поверхностного слоя основного материала изделия; − возможность получения однородной шероховатой поверхности изделия сложной

конфигурации (винтовая, полая, каркасная) в силу специфического характера движения катодных пятен, проникающих на труднодоступные участки поверхности;

− электротермическое воздействие катодных пятен дополнительно очищает поверхность от различных загрязнений, так как пятна, в первую очередь, воздействуют на участки с меньшей работой выхода материала (места окислов, карбидов, нитридов и т.п.).

422

а б в

Рис. 1. Макрошероховатая поверхность, полу-ченная плазменным напылением: а– увеличение х8б – увеличение х56, в – отслоившийся элемент покрытия (увеличение х56).

423

а б Рис. 2. Минимальная шероховатость поверхности,

полученная электродуговым вакуумным методом:а – увеличение х8, б – увеличение х56.

424

а б Рис. 3. Максимальная шероховатость поверх-

ности, полученная электродуговым вакуумным методом: а – увеличение х8, б – увеличение х56.

ЛИТЕРАТУРА 1. Вильямс Д.Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии. М.: Медицина, 1978. 552 с. 2. Букаев М., Суров А., Суров О. Дентальная имплантология. Алматы: Раритет, 2004. 104 с.

425

ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПРОЦЕССАХ

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ ВОДОУПОРНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕХНИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ

Е.Л. Владимирцева, Л.В. Шарнина, В.И. Канашин Ивановский государственный химико–технологический университет

153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7, [email protected]

APPLICATION OF PLASMA TECHNOLOGIES IN PROCESSES OF WATERPROOF FURNISH

E.L. Vladimirtseva, L.V. Sharnina, V.I. Kanashin Ivanovo state university of chemisnry and technology 153000, Ivanovo, av. F.Engels, 7,[email protected]

The estimation of plasma activation influence on technological processes efficiency for technical fabrics furnishing was carried out. It was established that preliminary plasma treatment of materials allows to improve waterproof characteristics (on 10-30 %). It was shown that combination of dyeing and waterproof processes in one technological stage for plasma activation fabrics provides demanded waterproof, uniformity and high color intensity of materials.

Легкие технические ткани со специальной отделкой имеют устойчивый спрос на Российском рынке. Наиболее востребованными из них являются материалы с эффектом водоотталкивания в сочетании с высокой воздухопроницаемостью. При этом в целях снижения себестоимости материала, обработке подвергаются суровые или расшлихтованные ткани, имеющие низкую гидрофильность и, следовательно, плохую смачиваемость. В силу этих причин качество отделки у таких полотен заметно снижается. Кроме того, вследствие наличия большого количества нецеллюлозных примесей и, в первую очередь, крахмальной шлихты на поверхности материала затруднено создание равномерного гидрофобного застила при обработке отделочными препаратами [1].

Решением проблемы обеспечения высоких технических показателей водостойкой отделки (ВО) при сокращении материало- и энергозатрат на выпуск продукции, на наш взгляд, может стать предварительная обработка текстильного материала низкотемпературной плазмой тлеющего разряда (НТП).

Объектами исследования служили суровые ткани: диагональ плащевая арт. 3030 (Хл:ПЭТФ 50:50), парусина полульняная арт.3 (Лен:хл.:ПЭТФ 50:30:20); саржа х/б арт.6915, используемые для изготовления спецодежды, тентов, туристического снаряжения и т.п. Вполне понятно, что для такого ассортимента не требуется тщательной подготовки, поскольку эти ткани окрашиваются в темные тона и им придаются водоотталкивающие свойства.

Для придания материалам гидрофобных свойств в работе использовались препараты двух типов: на основе парафиновых восков (Перлит 40178, Плувион) для неперманентной отделки материалов; модифицированные производные меламина (Байгард AFF, Фоборит М, AG–4000) для отделки, устойчивой к стиркам и химической чистке.

Активацию тканей проводили на лабораторной установке в воздушной плазме тлеющего разряда переменного тока промышленной частоты (50 Гц) при плотности тока разряда ≈ 1,5 мА/см2, давлении газа 100-130 Па в течение 30-120 с.

426


Пропитка ткани отделочными составами осуществлялась непосредственно после обработки ткани НТП по режимам, рекомендуемым фирмами–производителями. Качество водостойкой отделки определяли по водоупорности образцов методом Шоппера [2]: по времени образования на поверхности ткани трех первых капель воды при постоянном давлении водяного столба.

В ходе экспериментов был осуществлен выбор оптимального времени экспозиции материала в зоне плазмы, обеспечивающего максимальный эффект водоотталкивания. На рис.1 в качестве примера представлены результаты эксперимента с препаратом Фоборит М на ткани «Саржа» (кривая 1); AG-4000 на плащевой диагонали арт.3030 (кривая 2) и с препаратом Перлит 40178 на парусине полульняной (кривая 3). Первая точка соответствует водоупорности исходных образцов.

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120

Время обработки НТП,сек

Водо

стой

кость,

сек

1

2

3

Рис.1 Влияние времени экспозиции материала в НТП на его водоcтойкость

Как можно видеть из представленных данных, все кривые, независимо от вида ткани и типа используемого препарата имеют экстремальный характер. Кратковременная предварительная экспозиция сурового текстильного материала в плазме тлеющего разряда позволяет заметно повысить его водоупорность после отделки. При увеличении времени экспозиции материала в плазме свыше 40 с водоупорность образцов уменьшается. В общем случае можно отметить, что плазменная активация тканей перед аппретированием позволяет на 10–30 % улучшить эффект гидрофобизации (рис.2).

При этом уровень повышения водостойкости зависит скорее от вида ткани (состава, поверхностной плотности, типа переплетения и т.п.), чем от отделочного препарата. Так, наибольший прирост гидрофобности получен на материалах повышенной поверхностной плотности с высоким содержанием целлюлозных волокон (саржа, парусина полульняная). Именно для полотен подобного ассортимента достигается максимальный уровень гидрофилизации после обработки в НТП [3], что и подтверждают данные табл.1, в которой отражено влияние плазменной активации на капиллярность и смачиваемость обрабатываемых тканей.

Расширение исследования за рамки применения НТП только в процессах заключительной отделки привело к попытке создания плазмохимического способа совмещенного крашения пигментами и водостойкой отделки.

Совмещение пигментного крашения и малосминаемой или малоусадочной заключительной отделки широко известно и достаточно часто применяется в условиях производства, поскольку в этом случае пигментные и отделочные композиции близки по составу и содержат одни и те же препараты – предконденсаты термореактивных смол. [4]. Комбинация пигментов с другими видами отделки предполагает использование веществ другой химической природы, что создает определенные проблемы. Основные из которых – ухудшение качества отделки как с точки зрения придания материалу специальных свойств, так и с точки зрения колористических характеристик отделанных тканей, в первую очередь равномерности окраски.

427

0

5

10

15

20

25

30

Перл

ит 4

0178

Плувио

н

Фоб

орит

М

AG-4

000

Перл

ит 4

0178

Плувио

н

Фоб

орит

М

AG-4

000

Перл

ит 4

0178

Фоб

орит

М

диагональ арт.3030 саржа арт.6915 лен арт.7

Водо

стой

кость,

сек

Суровая ткань Предварительная обработка НТП

Рис.2 Влияние плазменной активации на гидрофобность отделанных тканей

Таблица 1

Гидрофильные характеристики материалов, обработанных НТП Капилляр–ность, мм/ч

Смачивае–мость, с Ткань Перепле-

тение

Степень подго-товки

Состав Исх. Обраб. Исх. Обраб.

суровая Хл:ПЭТФ 50:50 0 125 >600 1–2 плащевая

арт. 3030

саржевое Расшлих–тованая

Хл:ПЭТФ 50:50 30 125 120 1

саржа арт.6915 саржевое суровая Хл. 0 145 400 1

парусина полульня–ная арт.3

полотня–ное суровая

Лен:хл.: ПЭТФ

50:30:20 0 86 150 1

Учитывая представленные выше результаты, положительное влияние плазмы на

равномерность и интенсивность окрасок напечатанных тканей [5], а также тот факт, что препараты Байгард AFF, Фоборит М, AG–4000 содержат в своем составе производные меламина, способные образовывать под действием высоких температур полимерную пленку, были проведены эксперименты по совмещению в одну стадию крашения пигментами и отделки ВО после проведения активации НТП.

Обработке подвергалась расшлихтованная ткань арт.3030 и суровая саржа арт.6915. Пигменты в количестве 5 г/л вводились непосредственно в пропиточную ванну.

В качестве примера в табл. 2 приведены технические результаты отделки с препаратом AG–4000. Данные представлены показателями водоупорности и колористическими характеристиками. Интенсивность (K/S) рассчитывается по коэффициенту отражения, получаемому на приборе «Spekol–11», и ровнота определяется на основе коэффициента вариации (Z): чем он меньше, тем ровнее крашение.

428

429

Как и следовало ожидать, показатель водоупорности в совмещенных способах несколько ниже (на 2-4 с). Однако в плазмохимическом варианте отделки негативное влияние «совмещения» нивелируется интенсифицирующем действием плазмы, и он остается выше по сравнению с традиционной технологией (см. табл.2 и рис.2).

Таблица 2 Технические характеристики материалов, подвергнутых плазмохимической отделке

арт. 3030 арт.6915. Колористические характеристики

Колористические характеристики

Пигмен-ты 5 г/л Водоупо

рность, с K/S Z, %

Водоупорность, с K/S Z, %

I II I II I II I II I II I II

Желтый ПЖ 16 21 2,8 3,9 5 0,5 21 25 2,1 3,2 8,4 2,3

Зеленый фталоци–аниновый

15 21 2,6 5,4 8,3 2,2 20 24 2,1 4,5 10,2 3,2

Красный 5 СТП 17 22 0,9 1,51 12,4 3,1 19 23 0,58 0,89 15,1 3,4

Голубой фталоци–аниновый СКВ

17 22 3,06 3,33 6,7 1,8 18 23 2 3,4 7,9 2,2

Что же касается колористических характеристик, то при плазменной активации

материала наблюдается устойчивая тенденция к их улучшению: интенсивность возрастает на 20-50 %; коэффициент вариации равномерности окрасок ниже 3,5 %, что практически недостижимо при традиционных обработках. При этом полученные результаты свидетельствуют о том, что применение предварительной плазменной обработки не влияет на прочностные характеристики получаемых окрасок.


1. Е.Л. Владимирцева // Сб.тез. научн.-практ. конф. «Конъюктура рынка текстиля и пути создания конкурентоспособной прод.» («БК-308»), Москва, 2005, С.7 2. ГОСТ 3816-81. Ткани текстильные. Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств. 3. Л.В. Шарнина, Ф.Ю. Телегин // Изв. вузов. Химия и хим.технология., 2008, №3, С.46–49 4. Отделка хлопчатобумажных тканей: Справочник / Под. ред. Б.Н. Мельникова. – Иваново: Изд-во «Талка», 2003. - 484 с. 5. Л.В. Шарнин, Е.Л. Владимирцева // Сб.тез. научн.-практ. конф. “Прогресс-92”, Иваново, 1992., С.176

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ РЕЗИН В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЦЕЛЬЮ УМЕНЬШЕНИЯ ИХ ГАЗО - И

ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТИ

Г.А. Григорьева 1), И.И. Зарубина 2), В.М. Матюк 1), Т.Н. Муратова 1), А.И. Драчев 1), Н.Н. Буканова 2)

1) ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова», 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10,

[email protected]. 2)Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий,

119992,г. Москва, ул.Ефремова 10

MODIFICATION OF SURFACE OF RUBBERS IN PLASMA OF THE GLOW DISCHARGE WITH THE PURPOSE OF DECREASE THEM GAS-

PERMEABLE AND MOISTURE- PERMEABLE

G.A. Grigorjeva 1), I.I. Zarubina 2), V.M. Matuk 1), T.N. Muratova 1), A.I. Drachev 1), N.N. Bukanova 2)

1) Research physical and chemicall institute of name L.J.Karpova ", 103064, Moscow, street Voronsovo field, д. 10, [email protected]

2) Research institute elastomer of materials and products, 119992, Moscow, street Efremov, 10

The researches on modification in plasma of the glow discharge of a surface butadiene-nitrile elastomer of compositions with the purpose are carried out to reduce them moisture-permeable on water and water solutions. The decrease moisture-permeable in 4 times is achieved. Samples elastomers on a basis ethylene-propylen of rubber are modified with the purpose of reduction them gas-permeable.

В результате набухания в жидких средах изменяются масса и объем

эластомерных композиций или изделий, ухудшаются, изменяются эксплуатационные характеристики изделий. Повышенная относительная влажность сказывается, вызывая изменение их размеров (набухание), способствуя проникновению влаги и уменьшению адгезии покрытия, ухудшению антикоррозионных и электроизоляционных свойств, потере защитных свойств. Некоторые виды полимеров при повышенной влажности подвержены воздействию микроорганизмов, что связано с ухудшением качества покрытия и приводит к его разрушению.

Цель настоящей работы - уменьшение влагопроницаемости и влагопоглощения бутадиен-нитрильных эластомерных композиций по воде и растворам.

Объектом исследований в настоящей работе были образцы бутадиен-нитрильных эластомерных композиций, отличающихся тем, что при их синтезе использованы два вида эмульгаторов: сульфонат-сульфонольный и парафинальный.

Для этих целей использовали перспективные современные методы модификации поверхности эластомеров - воздействие тлеющего разряда низкотемпературной плазмы, позволяющее изменить физико-химические свойства поверхностей материалов и метод полимеризации в плазме [1].

Перед нанесением защитных слоев включали стадию активации поверхности эластомеров в плазме, чтобы улучшить адгезионные свойства эластомеров под воздействием плазмы, что связано не только с очисткой поверхности от различного рода загрязнений, но и с образованием гидрофильных групп различной химической природы, придающим улучшенные контактные свойства поверхности по отношению к

430

адгезивам, полимерам, клеям и т.п. Состав, структура и свойства таких полярных групп зависят как от природы эластомера, так и от свойств плазмы и природы плазмообразующего газа. Под воздействием плазмы тлеющего разряда воздуха поверхность эластомеров становится гидрофильной.

Исследована структура поверхности исходных образцов бутадиен -нитрильных эластомерных композиций наиболее распространенным для наблюдения за структурой поверхности методом ИК- спектроскопии МНПВО ( метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения) на ИК – фурье спектрометре Bruker IFS 66/S.

Само нанесение покрытия при этом может быть проведено как путем плазменной полимеризации, так и с помощью традиционных методов получения защитных слоев, например, в растворе. В работе использовались оба метода модификации поверхности образцов и традиционный и метод плазменной полимеризации. Выбраны материалы для защитных слоев, уменьшающих влагопроницаемость исходных эластомерных композиций по воде и растворам, и методы нанесения защитных слоев на поверхность композитов.

Воздействие плазмы во фторсодержащих газах приводит к снижению поверхностной энергии эластомеров и приданию им гидрофобных свойств. Плазмохимическое осаждение фторсодержащих пленок приводит к значительному понижению влагопроницаемости, коэффициента трения и увеличению износостойкости эластомеров. Образовавшаяся пленка имеет сильно сшитую структуру, что определяет ее диффузионные свойства и химическую стойкость.

Последовательность нанесения защитных покрытий: 1. Механическая обработка поверхности образцов с целью очистки и улучшения

адгезионных свойств. 2. Обработка поверхности образцов эластомерных композиций в плазме тлеющего

разряда воздуха (1 мин) с целью улучшения ее адгезионных свойств (краевые углы смачивания уменьшились от 100-105 о до 50 –60о). В данной работе процессы плазмохимической модификации поверхности бутадиен-нитрильных эластомерных композиций проводили под действием тлеющего низкочастотного (НЧ) разряда (1мин., 50 мА) на плазмохимической установке ВУП-5. Образцы помещали в область катодного падения. Скорость травления изучаемых эластомеров в плазме воздуха приблизительно 56.0 х 102 мг/(см 2.ч).

3. Нанесение защитного покрытия (эластичной клеевой композиции на основе нитрита бора) на поверхности образцов эластомерных композиций методом окунания (краевые углы смачивания увеличиваются до 112-114о). Образцы обрабатывали с двух сторон и боковые стороны тоже. Образовавшаяся пленка обладает отличной адгезией к эластомеру, уменьшает влагопоглощение образцов по воде, соленой воде, раствору соды в три раза. Толщина слоя полученных покрытий на образцах составила 20-30 мкм.

4. Обработка поверхности образцов эластомерных композиций, уже модифицированных эластичной клеевой композицией на основе нитрита бора, в плазме тлеющего разряда воздуха (0,5 мин) с целью улучшения ее адгезионных свойств. Полимеризация в плазме ТФЭ тлеющего НЧ-разряда на поверхности образцов

бутадиен-нитрильных эластомерных композиций, уже модифицированных эластичной клеевой композицией, и образование дополнительных фторированных защитных покрытий ПТФЭ (5 минут, 50 мА). Методом плазмохимичского синтеза были получены фторсодержащие пленки толщиной от 50 до 500 нм, в зависимости от времени горения разряда. Измеренный краевой угол смачивания поверхности образцов увеличился до 118 – 120о, что свидетельствует о повышении гидрофобности поверхности образцов. Экспериментальным критерием характера поверхности является

431

величина краевого угла смачивания (θ), измеряемая гониометрическим методом для ряда жидкостей (полярных и неполярных). На основании значений θ для двух полярной и неполярной жидкостей рассчитывается работа адгезии (wа), величина поверхностной энергии (γ), включая ее полярный (γр) и дисперсионный (γd) компоненты.

Измеренный краевой угол смачивания поверхности образцов увеличился до 118 – 120о по воде и 98-99 по глицерину, что свидетельствует о повышении гидрофобности поверхности образцов. На основании полученных значений контактного угла смачивания по двум жидкостям были проведены расчеты поверхностной энергии (12.3 мДж/м2), дисперсионной составляющей поверхностной энергии(11,4 мДж/м2), и полярной составляющей (0.90 мДж/м2). Полученные результаты свидетельствуют о гидрофобности защитных пленок, образовавшихся на поверхности эластомеров. Влагопоглощение эластомерных образцов уменьшилось в четыре раза и составило 0,5 мг/см2.

В ИК-спектрах модифицированных образцов наблюдаются полосы поглощения, характерные для полимера сформированного в разряде из тетрафторэтилена: полосы поглощения 740 см-1, что соответствует колебанию СF2 в аморфной фазе, 980 см-1 свидетельствует о наличии СF3 групп, 1200 см-1 соответствует наличию в полимере С – С групп, 1725 и 1750 см-1 соответствуют С = С группам.

Таким образом, характер ИК спектров указывает на то, что полимерные пленки, полученные в тлеющем разряде, обладают сшитой структурой. ИК - спектры поверхности исходных образцов эластомерных композитов полностью отличаются от ИК – спектров модифицированных образцов эластомерных композитов.

Исходные и модифицированные образцы находились при комнатной температуре в дистиллированной воде 7 месяцев (5136 часов), в растворе хлористого натрия - 6 месяцев (4392 часа), в водном растворе кальцинированной соды 2 месяца (1464 часа). За это время скорость сорбции влаги уменьшается на два - три порядка до 10-10 г/с. Сравнительный анализ влагопоглощения исходных и модифицированных образцов эластомеров показал, что использование в процессе синтеза эластомерных композиций сульфонат-сульфонольных или парафинальных эмульгаторов не влияет на величины их влагопоглощения и влагоемкости.

Таким образом общая толщина слоя защитной пленки на поверхности модифицированных образцов составила 20- 30 мкм, , влагоемкость для всех образцов - 0,5 мг/см2, т.е. уменьшена в четыре раза по сравнению с исходными образцами.

Были проведены испытания механических и термических свойств образцов модифицированных эластомеров. Получены удовлетворительные результаты – указанные свойства не ухудшились в процессе модификации.

Для уменьшения газопроницаемости эластомеров на основе этиленпропиленового каучука нами были разработаны и применены несколько типов диффузионно-защитных покрытий.

1. Пленка из эластичного материала на поверхности изделий, имеющая более низкий коэффициент газопроницаемости. Однако с увеличение размеров изделия пропорционально надо будет увеличивать толщину таких пленок.

2. Композиционное покрытие, состоящее из эластичной пленки с наполнителем, которое уменьшает сечение газового потока. Предельное содержание наполнителя не может превышать одной трети общего объема, что позволяет уменьшить поток не более, чем в 1,5 раза. Как следует из теоретических оценок, это уменьшение не должно существенно зависеть от толщины покрытия, а только от концентрации наполнителя. 3. В многослойных покрытиях обеспечивается уменьшение сечения газового потока за счет псевдонепрерывного слоя мелкодисперсного порошка. Толщина каждого слоя с закрепителем составляет 5–10 мкм. Можно предположить аддитивность защитных свойств с увеличением числа таких слоев.

432

433

4. Для улучшения адгезии защитных покрытий на поверхность эластомера наносится подслой полиуретана, который сам по себе модифицирует поверхность образца и уменьшает его газопроницаемость. В качестве защитного покрытия может выступать тонкая пленка из любого непроницаемого для газов материала. Однако трудно обеспечить эластичность покрытия, не нарушая его непрерывность. Один из способов получить такое покрытие – использование мелкодисперсных порошков, из которых можно создать псевдонепрерывную пленку на поверхности эластомерных образцов.

Нами был получено покрытие, состоящее из алюминиевой пудры толщиной 0,3–0,5 мкм, которое уменьшает газопроницаемость по гелию в полтора раза. Для закрепления порошка на его поверхность вторым слоем наносится клеевая композиция, которая при высыхании образует эластичную пленку толщиной 20 мкм. Важно при этом обеспечить адгезию между клеевой пленкой и поверхностью эластомера. Поэтому нами был опробовано покрытие, состоящее из трех слоев: 1) клеевой подслой на поверхности эластомера; 2) диффузионно-защитный слой алюминиевой пудры; 3) верхняя защитная пленка.

Такое многослойное покрытие показало хорошие результаты как по газопроницаемости, так и по механическим свойствам (адгезия, эластичность). Следует заметить, что такие многослойные пленки имеют лучшую эластичность по сравнению с описанными выше композиционными покрытиями. Наращивая таким образом число защитных слоев, можно добиться уменьшения газопроницаемости в 2-3 раза. Напыление Al проводилось на вакуумной установке ВУП-5 [2]. Применение этого метода обеспечивает хорошую адгезию при нанесении алюминия непосредственно на поверхность образца .

С целью увеличения концентрации диффузионно-защитного компонента, мы попробовали наносить алюминиевую пудру не в сухом виде, а в смеси с разбавленным клеем. После высыхания такой слой содержит мелкодисперсный порошок, распределенный в тонкой клеевой пленке. Как отмечалось выше, степень уменьшения сечения газового потока определяется концентрацией твердого компонента, которая должна быть максимально возможной, а толщина минимальной, чтобы не влиять на эластичность изделия.

Для закрепления такого композиционного слоя на поверхности образца необходимо создать клеевой подслой снизу и защитную пленку сверху. Нами были получены и испытаны комбинированные покрытия, имеющие разную толщину и отличающиеся концентрацией наполнителя.

Из результатов испытания видно, что тонкое комбинированное покрытие (13 мкм) оказывает такое же действие, как и более толстое (38 мкм) за счет большей концентрации наполнителя в полиуретановой матрице.

Указанные типы диффузионно-защитных покрытий используют принцип уменьшения сечения газового потока. Данный метод имеет определенные ограничения: пока достигнуто уменьшение газопроницаемости по гелию в 3 раза. Однако можно отметить и преимущества такого подхода. Уменьшение газопроницаемости не должно зависеть от вида газов. Наполнителем может быть любой мелкодисперсный порошок (металл, оксиды и др.). К выбору клеевой матрицы также не предъявляется особых требований по газопроницаемости. Поэтому состав таких композиционных покрытий будет определяться, в основном, технологическими требованиями.


1. Гильман А.Б., Шифрина Р.Р., Потапов В.К., Тузов Л.С., Венгерская Л.Э., Григорьева Г.А. // Химии высоких энергий.1993. Т. 27. № 2. С. 79. 2. Липин Ю.В., Рогачев А.В., Харитонов В.В. Вакуумная металлизация полимерных материалов. Л.: 1997. – 147 С.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВЧ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ С ПОВЕРХНОСТЬЮ МАТЕРИАЛОВ В

ПРОЦЕССАХ МОДИФИКАЦИИ НАНОСЛОЕВ

В.С. Желтухин*, С.В. Морозов, И.Р. Сагбиев *Казанский государственный университет, 420008, Казань

ул. Кремлевская, 18, [email protected] Казанский государственный технологический университет, 420015, Казань,

ул. Карла Маркса, 6, [email protected]

ВВЕДЕНИЕ Определяющими для технологических процессов обработки являются процессы

взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью твердых тел, протекающие в слое положительного заряда (СПЗ), прилегающем к поверхности обрабатываемого изделия.

Целью работы является разработка математической модели и теоретическое исследование процессов взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с твердыми телами.

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

ВЧ плазма пониженного давления в аргоне при

мощности разряда кВт, частоте генератора 0,5 5Pp = − 1,76 13,56f = − МГц, расходе

газа г/с, давлении 0 0,2G = − 13,3 133p = −310

Па, характеризуется следующими

параметрами: степень ионизации 510− −

Te

− , концентрация электронов м-3, электронная температура 1 415 1910= −10ne = − эВ, температура атомов и

ионов в разряде T ( ) 33 4 10ia = − ⋅ К, в плазменной струе 350 900Tai

= − К.

Основным фактором воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на поверхность твердых тел являются положительные ионы плазмообразующего газа, которые ускоряются в СПЗ до энергий 10-100 эВ и, бомбардируя поверхность тела, приводят к модификации поверхностного слоя: десорбции загрязнений, расплавлению микронеровностей, заращиванию микротрещин, удалению рельефного и трещиноватого слоев. Поэтому основными технологическими параметрами взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью являются

характеристики ионного потока – энергия ионов и плотность ионного тока на поверхность

Wiji .

2 22 eE Ea e ah Ae D Dk me c Dμλ λ λ

ν ω ω= ⋅ + = + = + ,

02

k TeBD n ee

ελ =

(1)

Толщина СПЗ оценивается удвоенной амплитудой колебаний электронов относительно положения равновесия:

hk

где – амплитуда гармонических колебаний напряженности электрического поля, Ea ω – круговая частота электромагнитного поля, cν – частота упругих столкновений

434




электронов с атомами и ионами, eμ – подвижность электронов, Dλ - дебаевский радиус . В ВЧ плазме пониженного давления при указанных выше характеристиках

м, 310Ae− 510Dλ − м.

Математическая модель взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью твердых тел должна учитывать наличие двух подобластей: предслоя и СПЗ, квазинейтральной плазмы и области, в которой отсутствует ионизационное равновесие.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Так как движение заряженных частиц в плазме контролируется диффузией, а в

СПЗ преимущественно электрическим полем, то целесообразно разбить задачу моделирования на две подзадачи - для предслоя и для двойного электрического слоя.

1. Система уравнений «предслоя». Математическое описание «предслоя» включает в себя следующие задачи: 1. Краевую задачу для мгновенного значения потенциала ( )t z,Пϕ электрического

поля, создаваемого заряженными частицами,

( )ne2

2П

z

ϕ∂

∂ 0

e niε= − , z dD shλ < < , 0t > (2)

( ), 0d tsh = , ( ) ( )0,

2 0

q tt bПϕПϕ

z ε∂

, 0t∀ > (3) =∂

2. Начально-краевую задачу для уравнения неразрывности ионного газа,

n ni iD En nei i i it t z

3. Начально-краевую задачу для уравнения неразрывности электронного газа,

n ne eD Ene e e it z zμ ν∂ ∂∂

= − − +∂ ∂ ∂

ne y z ds sh⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

, < < , 0t > (7)

( ) ( )0,n d ne esh t = , 0t∀ > (8)

exp4

n ne e eD E ee eeB

υ εμ⎛ ⎛ ⎞∂⎛ ⎞− = − −⎜ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝

%nez z ys= k T

(9)

μ ν∂ ∂∂

= − + +∂ ∂ ∂

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

, z dD shλ < < , 0t > (4)

( ) ( )0,n d nei sh t = , 0t∀ > (5)

14

n n eEi i iD Eni i iz mi ciz rD

− =υ πμ

ν⎛ ⎞∂⎛ ⎞

+⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠=, 0t∀ >

( ) ( )0,0 , z dD shλ < < .

(6) z rdsh

Dn z nei−

=

435

1 2erfc

j jeE aee i im k Te ce eB

γεπν

⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ +⎟⎢ ⎥− −⎜ ⎟ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎠e

, 0t∀ >

( ) ( )0,0 z ysn z ne e dsh

−= , y z ds sh< < ; (10)

4. Задачу Коши для плотности поверхностного заряда тела, которая динамически

изменяется в течении периода колебаний, вследствие качания электронного газа.

( )1dqb j j je ae 0t >i idt

γ= − + − ,

( )2 0 00qb

D

ε ϕλ

= . (11)

2. Система уравнений стационарной части СПЗ. Для описания двойного слоя необходимо учесть, что поверхность

обрабатываемых тел не является идеально плоской, ее профиль представляет собой совокупность микронеровностей с относительно малым шагом. На шероховатой поверхности плотность поверхностного заряда выше на вершинах микронеровностей.

Пренебрегая столкновениями ионов с атомами, движение иона при приближении к поверхности тела можно описать системой задач Коши:

dv eEi=dt m , при ; 0t > zii ivv 0)0( −= , (12)

ii

dr vdt

= , при ; 0>t zDi irr =)0( . (13)

где - вектор скорости иона, - начальная скорость иона, - радиус-вектор

текущего положения иона, - орт оси Oz.

vi 0iv ir

ziЭлектрическое поле вблизи поверхности является суперпозицией

электростатических полей, созданных зарядами отдельных вершин:

∑=μ

μEE , (14)

Решение системы задач (2)-(13), позволяет найти энергию иона в момент столкновения с поверхностью и плотность ионного тока по формулам:

iW

2

2ii

ivmW = , i i ij n v= . (15)

436

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ 1. С помощью математической

модели проведено теоретическое исследование параметров ВЧ плазмы, ответственных за модификацию поверхности твердых тел. В результате получены пространственно-временное распределение потенциала и концентрации заряженных частиц поля в колебательной части СПЗ ВЧ плазмы пониженного давления (рис. 1, 2).

2. Установлено, что в двойном электрическом слое напряженность электрического поля, вычисленная по формулам (6-8), почти на порядок выше напряженности плоского поля. При этом неравномерность распределения поля, обусловленная неоднородностью распределения поверхностного электрического заряда, является существенной на расстояниях порядка расстояния между вершинами неровностей, которое можно считать пропорциональным их средней высоте Ra.

Рис. 1. Пространственно-временное распределение потенциала электрического поля в колебательной части СПЗ

Рис. 2. Пространственно-временное распределение концентрации электронов в колебательной части СПЗ

3. Установлено, что ионный поток в двойном слое, в соответствии с искривлением силовых линий электрического поля в непосредственной близости к поверхности, концентрируется на неоднородностях поверхностного электрического заряда. Степень фокусировки ионного потока падает с увеличением скорости ионов, с которой они попадают в двойной слой. Этим можно объяснить снижение эффективности ВЧ плазменной обработки при увеличении мощности разряда. Замедление скорости полировки поверхности по мере обработки объясняется уменьшением неравномерности в распределении поверхностного заряда при уменьшении шероховатости поверхности.

437

РОЛЬ ФТОРА В ПРОЦЕССАХ МИКРОМАСКИРОВАНИЯ ПРИ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК

ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА В АРГОНОВОЙ ПЛАЗМЕ

С.П. Зимин*, Е.С. Горлачев*, И.И. Амиров** *Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова,

150000, Ярославль, ул. Советская, 14, [email protected] **Ярославский филиал Физико-технологического института РАН,

150007, Ярославль, ул. Университетская, 21

ROLE OF FLUORINE IN THE MICROMASKING PROCESSES DURING LEAD CHALCOGENIDE EPITAXIAL FILMS SURFACE MODIFICATION

IN ARGON PLASMA

S.P. Zimin*, E.S. Gorlachev*, I.I. Amirov** Yaroslavl State University, Sovetskaya Str. 14, Yaroslavl 150000, Russia

Yaroslavl Branch of the Institute of Physics and Technology, Russian Academy of Sciences, Universitetskaya Str. 21, Yaroslavl 150007, Russia

In present work properties of the surfaces of IV-VI/CaF2/Si(111) structures after argon inductively coupled plasma sputtering were studied. Previously we have shown that micro- and nanohillock formation typically takes place during that process. Nanohillocks appear due to the terrace morphology of the initial surface, while the reason for the microhillock formation is micromasking of threading dislocation exit sites. With AFM and SIMS measurements it was shown that micromasking and hence microhillock formation takes place when fluorine sputtered from CaF2 layer or from reactor chamber walls is present on the surface of the films during sputtering. Micromasking of threading dislocations occurs when low-volatile fluoride compounds (AlFx, PbFx) are formed due to the reaction of atomic fluorine with Al or Pb accumulated in dislocation areas.

Перспективным процессом современной микроэлектроники является обработка поверхности твердых тел, эпитаксиальных полупроводниковых слоев, неоднородных структур в плазме. При этом происходит управляемое модифицирование поверхности, сопровождающееся в ряде случаев формированием наноструктурированных объектов. Халькогениды свинца, обладая рядом уникальных свойств, широко используются в устройствах опто- и наноэлектроники. В данной работе исследовались особенности механизмов микромаскирования, определяющие модифицирование рельефа пленок халькогенидов свинца на подложках кремния в ходе плазменной обработки.

Использовались гетероэпитаксиальные структуры А4В6/CaF2/Si(111), сформированные методом молекулярно-лучевой эпитаксии, где в качестве материалов А4В6 выступали PbTe, PbSe, Pb1−xEuxSe. Обработка поверхности эпитаксиальных слоев проводилась в аргоновой плазме высокочастотного индукционного разряда (ВЧИ-плазме). Мощность ВЧ-смещения, подаваемого на алюминиевый электрод-подложкодержатель независимо от мощности ВЧ-разряда, варьировалась в пределах от 0 до 400 Вт. Подробно устройство плазменного реактора и используемые режимы описаны в [1]. Исследование морфологии поверхности проводилось с применением методов атомно-силовой микроскопии (АСМ) на АСМ Omicron в контактном режиме. Элементный состав слоев исследовался методами вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на установке IMS-4f Cameca.

438

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

25 50 75 100 125 150 175 200

Толщина распыленного слоя, отн. ед.

Интенсивность

, отн

. ед.

.F (Si электрод) Al (Si электрод)F (Al электрод) Al (Al электрод)

Рис. 1. ВИМС-профили Al и F для пленок PbSe, обработанных в плазме Ar при размещении на Si и Al электроде

Ранее в [1,2] нами были описаны процессы модификации морфологии

поверхности эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца при обработке в аргоновой плазме. Установлено, что в ходе плазменной обработки происходит селективное распыление поверхности пленок, приводящее к значительной модификации рельефа. Обнаружено, что на поверхности формируются выступы субмикронных размеров (микровыступы), высота которых соответствует толщине слоя, распыленного в процессе обработки. Микровыступы как правило располагаются на фоне однородного фона нановыступов высотой 10−50 нм и характерной плотностью ~109 см−2. Было установлено, что причиной формирования нановыступов является неоднородность травления в плазме исходной террасированной поверхности пленок. При этом при определенных режимах возможно получение на поверхности эпитаксиальных пленок массивов однородных наноструктур [3]. Микровыступы локализуются на местах выхода пронизывающих дислокаций эпислоя, что подтверждается прежде всего соответствием плотности дислокаций в исходных пленках и микровыступов после травления. Одной из возможных причин формирования микровыступов, локализованных на дислокациях, является процесс микромаскирования данных областей слаболетучей фазой, препятствующей их распылению. Подобные процессы формирования микроструктур (конусов, игл) в ходе операций плазменного травления Si хорошо известны [4], однако возможность микромаскирования мест выхода дислокаций на поверхность пленок нами установлена впервые. В качестве одной из причин микромаскирования в литературе указывается распыление алюминия с поверхности электрода-подложкодержателя и переосаждение его на поверхность образца. Нами была проведена плазменная обработка серии образцов при их размещении на пластине монокристаллического кремния, полностью закрывавшей алюминиевый электрод. В результате было обнаружено, что типичные для предыдущих экспериментов микровыступы отсутствуют [5]. Было проведено сравнительное ВИМС-исследование пленок халькогенидов свинца, обработанных на алюминиевом и кремниевом

439

подложкодержателях. ВИМС-профили для Al и F приведены на рис. 1 (нестационарные начальные участки кривых опущены). Было обнаружено, что в случае пленок, обработанных на алюминиевом электроде, концентрации Al и F в приповерхностной области в среднем выше соответственно на 1 и 2 порядка, чем для пленок, обработанных на кремниевом подложкодержателе. Как и ожидалось, алюминий присутствует на поверхности пленок за счет распыления электрода. Но относительно неожиданным стал факт присутствия фтора на микроструктурированной поверхности, так как обработка проводилась в чисто аргоновой плазме. Присутствие следовых концентраций фтора может быть обусловлено распылением соединений со стенок реактора или открытых участков подложки CaF2. При этом для кремниевого электрода снижение концентраций F может быть обусловлено его поглощением пластиной Si. С целью определения роли соединений фтора в процессе микромаскирования дислокаций пленок А4В6 были проведены эксперименты по плазменной обработке образцов PbSe/CaF2/Si(111) во фторсодержащей плазме Ar/SF6 при нулевом смещении на электроде. Обработка проводилась при размещении образцов на кремниевом держателе, чтобы полностью исключить присутствие соединений алюминия. В результате наблюдалась классическая картина формирования двух групп выступов на поверхности (рис. 2). Происходило формирование однородных нановыступов высотой 15−25 нм с плотностью 8·109 см−2 и однородных микровыступов высотой до 100 нм с плотностью 4·108 см−2, соответствующей плотности дислокаций в исходной пленке PbSe. Полученные результаты позволяют говорить о том, что микромаскирование дислокаций может происходить фторсодержащими соединениями и без участия Al.

Рис. 2. Характерное трехмерное АСМ-изображение поверхности пленки PbSe на подложке CaF2/Si(111) после обработки в плазме Ar/SF6

Проанализируем причины локализации слабораспыляемых фторсодержащих соединений (микромасок) в области выхода дислокаций. В случае распыления алюминиевого электрода ионизованные частицы Al+ локализуются в данных областях за счет встроенного заряда дислокационных линий. При применении кремниевого

440

441

электрода аналогичную роль может играть собственный избыточный Pb, который аккумулируется в области дислокаций в примесных атмосферах. В случае присутствия в плазме атомарного фтора образуются нелетучие фториды AlFx, PbFx, которые служат микромаской, препятствующей дальнейшему распылению областей дислокаций. Таким образом, проведенные экспериментальные исследования позволяют говорить о том, что причиной самоформирования микромасок в области дислокаций, приводящих к образованию микроструктур в ходе плазменной обработки, служит атомарный фтор. При этом его роль заметна и для чисто аргоновой плазмы, когда следовые концентрации F поступают в газовую фазу при распылении подложек образцов или поверхностей реактора. Полученные результаты должны учитываться при формировании массивов квантовых точек халькогенидов свинца методом плазменной обработки, когда эффект образования субмикронных выступов является нежелательным. Авторы благодарны Х. Цоггу (ЕТН, Цюрих) за предоставленные эпитаксиальные структуры халькогенидов свинца на кремнии, С.Г. Симакину (ЯФ ФТИАН) за проведение ВИМС-измерений и В.М. Мордвинцеву и В.Л. Левину (ЯФ ФТИАН) за помощь в проведении АСМ-исследований.

ЛИТЕРАТУРА 1. С.П. Зимин, Е.С. Горлачев, И.И. Амиров и др. // Микроэлектроника. 2008. Т.

37. № 3. С. 200. 2. S.P. Zimin, E.S. Gorlachev, I.I. Amirov et al. // Semicond. Sci. Technol. 2007. V.

22. No. 8. P. 929. 3. S.P. Zimin, E.S. Gorlachev, I.I. Amirov // Proc. Int. Conf. “Micro- and

nanoelectronics – 2007”. 2007. P. 2-36. 4. Oehrlein G.S., Rembetski J.F., Payne E.H. // J. Vac. Sci. Technol. 1990. V. 8. No.

6. P. 1199. 5. S.P. Zimin, E.A. Bogoyavlenskaya, E.S. Gorlachev et al. // Semicond. Sci. Technol.

2007. V. 22. No. 12. P. 1317.

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ БУМАГИ


ФГУП Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 105064, Москва, Воронцово поле, 10, [email protected]

EFFECT OF GLOW-DISCHARGE PLASMA ON PAPER CELLULOSE

A.P. Korobko, S.V. Krasheninnikov, N.A. Konkova, V.V. Kuzmin, I.V. Levakova, I.S.Yasinskiy

Karpov Institute of physical chemistry 105064, Moscow, Vorontsovo pole, 10

In the work influence of low-temperature low-frequency glow discharge plasma on surface and physical mechanical properties of paper cellulose is investigated. The main object of the study was a low-density paper with density of 21 g/m2 and thickness about 45 microns. Using wetting data effective surface energy and its dispersion and polar components for different plasma treatment conditions were calculated. Using the spectral data assumptions concerning chemical transformation mechanisms of the cellulose macrochains are made. Mechanical properties of initial and treated samples are investigated.

В работе исследовано влияние низкотемпературной низкочастотной воздушной плазмы тлеющего разряда на поверхностные и физико-механические свойства одного из важнейших представителей целлюлозосодержащих материалов – бумаги. Основным объектом исследования была низкоплотная бумага с плотностью 21 г/м2 и толщиной около 45 мкм.

В соответствии с рентгеноструктурными данными исследуемый образец практически полностью состоял из древесной целлюлозы.

Процесс обработки поверхности осуществляли в проточном режиме в реакторе вакуумной плазмохимической установки объемом 60 л с внутренними электродами. Для возбуждения разряда использовали переменный ток с частотой 50 Гц (рис.1).

Рис. 1. Плазмохимическая установка Кроме реактора и блока возбуждения разряда установка снабжена откачной

системой и системой напуска и регулирования давления и скорости потока плазмообразующего газа. Давление воздуха (13.3 Па) и скорость потока (10 см3

НУ/мин)

442

поддерживали постоянными. Переменными параметрами служили сила разрядного тока и время обработки. Образцы располагались в области катодного падения (вблизи от одного из электродов).

Равновесные краевые углы смачивания измеряли гониометрическим методом с помощью горизонтального микроскопа МГ-1. Для измерения краевых углов смачивания использовали жидкости с известными повехностными натяжениями. ИК спектры на пропускание исходного и обработанных образцов в области 400–5000 см-1 были записаны на ИК-Фурье спектрометре фирмы Брукер (модель IFS 113v). Механические свойства в условиях одноосного растяжения исследованы в универсальной испытательной машине фирмы Инстрон (модель 6022).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что исходный образец проявляет низкую смачиваемость (равновесные краевые углы смачивания составляют для воды 104о, глицерина – 88о, эпоксидиановой смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина – 49о). При обработке воздушной плазмой в течение 5 минут равновесные краевые углы смачивания для использованных жидкостей резко уменьшаются уже при токах разряда 5–10 мА. В интервале от 100 до 250 мА равновесные краевые углы смачивания практически не изменяются и имеют низкие значения (для воды и глицерина – около 30о, для эпоксидиановой смолы – около 20о).

Используя данные по краевым углам смачивания, были рассчитаны эффективные значения поверхностной энергии и ее дисперсионного и полярного компонентов (табл.1) при различных условиях плазменной обработки.

Таблица 1. Компоненты и полная поверхностная энергия (мДж/м2) исходного, свежеобработанных и после хранения в течение 5 суток образцов. (Условия обработки: воздушная плазма, Р=13.3 Па, t=5 мин).

Свежеобработанные После 5 суток хранения I, мА D

Sγ PSγ Sγ D

Sγ PSγ Sγ

0 31.05 0.03 31.08 - - - 10 25.37 21.87 47.24 32.73 4.04 36.77 50 21.59 37.47 59.06 31.02 7.07 38.09 100 21.85 40.04 61.89 30.67 9.19 39.86 250 22.30 36.86 59.16 26.57 16.43 43.00

В ИК спектрах обработанных при «мягких» условиях (I до 50 мА, t до 5 мин)

образцов по сравнению с исходным уменьшается интенсивность полос связей С-Н, глюкозидного мостика С-О-С игидроксильных групп –ОН. При этом не изменяется интенсивность полосы глюкопиранозного цикла и появляется новая полоса 1721 см-1 (С=О кетонного или альдегидного типа).

Разностный спектр исходного и обработанного при этих условиях образцов представлен на рис. 2.

443

1000 2000 3000 4000 5000

0,0

0,2

0,4

0,6

3351

290828

64

1721

1431

1372

1318

1282

1201

1165

106010

3589

8

Погло

щение

, усл

. ед.

Волновое число, см-1

Рис. 2. Разностный ИК спектр обработанного при «мягких» условиях

и исходного образцов.

При «жестком» воздействие (I>100 мА, t>10 мин) наблюдаются следующие изменения в ИК-спектрах. Уменьшается интенсивность полос связей С-Н, глюкозидного мостика С-О-С, гидроксильных групп –ОН и глюкопиранозного цикла. Появляются новые полосы: 1721 см-1 (С=О кетонного или альдегидного типа), 1650 см-1 (С=С или С(ОН)=С-С(ОН)) и полосы 4489, 4637, 4818 см-1 (комбинационные полосы, характеризующие колебания эпоксидного цикла и ненасыщенных связей).

Разностный спектр исходного и обработанного при «жестких» условиях образцов представлен на рис. 3.

1000 2000 3000 4000 5000-0,3

-0,2

-0,1

0,0

481846

37

4489

3310

3380

2900

1718

1650

1430

1369

1318

1282

1201

1163

1110

1060

1035

898

Погло

щение

, усл

. ед.


Рис. 3. Разностный ИК спектр обработанного при «жестких» условиях

и исходного образцов.

444

Исходя из спектральных данных, сделаны предположения о механизмах

химических превращений макроцепей целлюлозы. Механические свойства образцов незначительно ухудшаются только при самых

жестких условиях обработки (200–250 мА, 30 мин) (рис.4).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

5

10

15

20

σ, МПа

ε, %

исходный образец обработка: 250 мА, 30 мин обработка: 50 мА, 5 мин

Рис. 4. Кривые растяжения исходного и обработанных образцов бумаги.

Заключение.

Полная эффективная поверхностная энергия исследованных образцов составляет 31 мДж/м2, при этом ее полярный компонент близок к нулю. При обработке в воздушной плазме тлеющего разряда степень гидрофильности поверхности увеличивается. Полная эффективная поверхностная энергия существенно возрастает, в основном, за счет многократного увеличения ее полярного компонента. После отдыха значительная доля полярности поверхности сохраняется. При обработке в воздушной плазме тлеющего разряда происходит деструкция макромолекул и функционализация поверхности. Наряду с уменьшением содержания протонов и гидроксильных групп образуются карбонильные группы альдегидного и кетонного типа, а также эпоксидные группы. Химическому модифицированию подвергаются макромолекулы в очень тонком поверхностном слое, доступном активным частицам плазмы. Тонкий поверхностный слой, вероятно, подвергается аморфизации, при этом высокая степень кристалличности образца в объеме не изменяется. Механические свойства образцов ухудшаются только при интенсивных воздействиях плазмы.

445

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА В ПЛАЗМЕ ПАРОВ ВОДЫ И ЕЕ ПОТОКОВОМ

ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ

В.В. Рыбкин*, Е.В.Кувалдина*, А.В. Гриневич**, А.Л. Шукуров**, Х. Бидерман** *Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7,[email protected] **Charles University, Faculty of Mathematics and Physics, Department of Macromolecular Physics, , V Holesovickach 2, Prague 8, 18000, Czech Republic

AN OXIDATIVE MODIFICATION OF POLYPROPYLENE SURFACE IN

WATER VAPOR PLASMA AND IN ITS FLOWING AFTERGLOW

V.V. Rybkin, E.V. Kuvaldina, A.I. Grinevich, A.L. Shoukourov, H. Biederman

The action of DC discharge plasma in water vapor and its flowing afterglow onto the surface of polypropylene (PP) films has been studied. The PP surface properties have been characterized by Fourier Transform Infrared by Attenuated Total Reflectance (FT-IR/ATR), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Atomic Force Microscopy (AFM). Unlike plasma action, the PP surface treatment in water vapor discharge afterglow provided a more uniform composition of oxygen-containing groups. The formation of alcohol, carbonyl and carboxyl groups has been observed. The treatment of PP films resulted to more smooth and homogeneous polymer surface. Плазма разрядов низкого давления в кислороде и его смесях широко

используется для модификации поверхности полимерных материалов в различных целях. При этом с точки зрения свойств поверхности возникают следующие не всегда желательные последствия: 1) существенная часть модифицированного слоя образована низкомолекулярными продуктами, которые легко удаляются, например, при промывке водой 2) на поверхности образуется широкий набор разных функциональных групп – кетонных, альдегидных, карбоксильных, эфирных и гидроксильных. Все это ограничивает проведение последующих процессов иммобилизации различного рода химических соединений, придающих поверхности полимера заданные свойства. Причиной этого является высокая химической активность атомарного кислорода, который одновременно участвует как в реакциях окисления, так и травления – превращения кислородсодержащих функциональных групп в СО2, СО и Н2О. Можно ожидать, что снижение концентрации радикалов О путем их замена на радикалы ОН и Н, которые также способны инициировать первичные процессы образования макрорадикалов радикалов полимера RH+OH(H)→R⋅+ H2O(H2), позволят частично решить эту проблему. С этой точки зрения плазма в парах воды и ее послесвечение кажутся перспективными, т.к. основными компонентами такой плазмы являются молекулы О2, H2, ОН и Н [1,2].

Обработка пленок полипропилена (ПП, ГОСТ 26996-86) толщиной 60 мкм проводилась в проточной стеклянном реакторе диаметром 3 см. Реактор имел три полых электрода, изменение порядка включения которых позволяла проводить обработку либо в зоне плазмы, либо в зоне ее потокового послесвечения на расстоянии 6 см от зоны плазмы. Образец ПП в виде кольца площадью 13.8 см2 располагался на термостатируемой стенке реактора (Т=333 К). Давление паров воды было 100 Па, а ток разряда – 80 мА. Линейная скорость потока газа составляла 50 см/с при нормальных условиях.

Состав функциональных групп поверхности анализировался по ATR-FTIR спектрам в интервале волновых чисел 400-4000 см-1(спектрофотометр AVATAR System

446

360, Nicolet). Оптические плотности нормировались на оптическую плотность собственной полосы поглощения ПП, соответствующей колебаниям –СН2- группы при волновом числе 2915 см-1. Метод ЕСХА (PHI Quantera SXM, ULVAC-PHI, монохроматизированное излучение Al Kά) также использовался для анализа поверхности. Спектры излучения разряда регистрировались в цифровой форме спектрометром AvaSpec-2048FT-2, который был калиброван по спектральной чувствительности.

Рис. 1. Спектр излучения плазмы паров воды.

1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

A


х10

х10

1

2

3

4

Рис.2. Спектр в области поглощения карбонильных групп. Режимы обработки: 1-послесвечение,2-плазма, 3-послесвечение и промывка водой, 4- плазма и промывка водой. Время обработки 5 мин.

400 600 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

OI (845 н

Hα

λ, нм

1018 фот/(с м2)

полосы OH

Hβ

OI (777 нм)

В спектре излучения плазмы (рис. 1) не регистрировалось никаких молекулярных полос, за исключением полос гидроксила (A2Σ→X2Π), линий атомарного водорода и кислорода. В условиях опытов возбуждение указанных полос и линий наиболее вероятно происходит с электронным ударом из основных электронных состояний, а не диссоциативным путем. Поскольку энергия возбуждения OI(3p 3,5P) ниже, чем Н(3р2Р), а сечения – одного порядка величины, то концентрация атомов О(3Р) должна быть меньше, чем концентрация Н(2S). Отсутствие полос излучения молекул О2 и Н2 еще не означает отсутствия этих молекул, а связано со спецификой механизмов возбуждения.

3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

х10

х104

3

2

1

A


Рис. 3. Спектр в области поглощения ОН-групп. Режимы обработки: 1-послесвечение, 2-плазма, 3-послесвечение и промывка водой, 4- плазма и промывка водой. Время обработки 5 мин.

282 284 286 288 290 292

O=C-OC=O


Интенсивность

, a.u

.

C-O-C, C-O

C-C, C-H

Рис.4. ЭСХА спектр С1s для послесвечения. Время обработки 5 мин.

Действие плазмы приводит к образованию широкого набора С=О групп (рис. 2), которые могут быть отнесены к кетонным, сложноэфирным, альдегидным и

447

карбоксильным. Происходит также образование ОН-групп (рис. 3). В отличие от действия плазмы, обработка в послесвечении приводит к более однородному составу C=O групп (рис. 2) и существенно более высокому поглощению ОН и С=О групп. Поглощение всех видов групп резко снижается после промывки в воде, Тем не менее, полосы поглощения, соответствующие послесвечению, остаются более интенсивными, чем полосы, соответствующие плазменной обработке. Данные ЭСХА (рис. 4) не противоречат результатам ИК-спектроскопии, если приписывать пик при 286.3 эВ спиртовому углероду С-ОН (хотя это могут быть и простые эфиры), пик 287.8 эв (-С=О) – кетонному и альдегидному, а пик 289.3 эВ – карбоксильному (О-С=О) углероду. Суммарная концентрация кислородсодержащих групп составила 7%. Необходимо также отметить, что кинетика образования кислородсодержащих групп в послесвечении и плазме существенно отличается. Если в плазме оптические плотности достигали насыщения уже после 2 мин. обработки, то в послесвечении оптические плотности не достигали насыщения даже после 20 мин. воздействия (рис. 6). Действие плазмы приводит к образованию двойных концевых винильных и винилиденовых двойных связей (рис. 5), которые являются результатом разрыва полимерных цепей

M* CH2 C CH2~CH3

+ CH3 CH2~ M* CH2 CH CH2~ + CH3 CH~

CH3

930 920 910 900 890 880 870

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010 х10

2

1

A

Волновое число, cм-1 Рис. 5. Спектр в области поглощения винильных (910 см-1) и винилиденовых(889 см-1) двойных связей Режимы обработки: 1 - послесвечение, 2 -плазма. Время обработки 5 мин.

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

30

35 -1 -2

S1535-1861

Время обработки, мин.

×

Рис.6. Интегральная плотность поглощения в области поглощения карбонильных групп. 1 - послесвечение, 2- плазма

Различие в результатах обработки мы связываем с разным набором активных частиц, реагирующих с ПП в зоне плазмы и ее послесвечении. Согласно нашим оценкам в зоне плазмы это атомы Н, О, молекулы ОН и О2 а также кванты УФ-излучения. В зоне послесвечения действие УФ-излучения исключается, а концентрации радикалов О и ОН существенно меньше из-за того, что они взаимно превращаются в О2 и Н по мере транспорта от зоны плазмы к образцу в результате быстрой реакции O+OH→O2+H (2.8 10-11 см3/с). Таким образом, в послесвечении основными частицами будут молекулы О2 и атомы H. Последние могут взаимодействовать с ПП по реакции

~ CH2 CH CH2~

CH3

+ H ~ CH2 C. CH2~

CH3

+ H2

448

~ CH2 C CH2~

CH3

O O .

C CH2

CH3

~ C.~O OH

CH3

~ CH2 C. CH2~

CH3

+ O2 C CH2

CH3

~ C~

CH3

OHO .

Разложение алкоксильных радикалов приводит к образованию

кислородсодержащих функциональных групп, концевых радикалов и низкомолекулярных продуктов

C CH2

CH3

O .

CH2~ ~ ~ CH2 C CH3

O+ .CH2~ C CH2

CH3

O .

CH2~ ~ ~ CH2 C CH2

O

~ + .CH3

C CH2

CH3

~ C~

CH3

OHO .

~ CH2 CH CH2~

CH3

+ ~ CH2 C. CH2~

CH3

C CH2

CH3

~ C~

CH3

OHOH+

Согласно этой схеме кетонные группы должны быть преобладающими, а в целом процесс должен быть подобен процессу окислительной термодеструкции, исключая стадию инициирования. При плазменном воздействии дополнительно имеют место реакции ~ CH2 CH CH2~

CH3

+ O ~ CH2 C. CH2~

CH3

+ OH

~ CH2 CH CH2~

CH3

+ HO ~ CH2 C. CH2~

CH3

+ H2O

Реакции алкильных радикалов с атомами О могут приводить к образованию карбонильных радикалов и разрывам полимерной цепи

~ CH2 C. CH2~

CH3

+ O CH2CH3 ~~ CH2 C.O

+

, с последующими реакциями травления и образованием более широкого набора карбонильных групп

~ CH2 C.O

+ O2 ~ CH2 COO.O

~ CH2 C.

O+ O ~ CH2

.+ CO2

~ CH2 COO .O

+ O ~ CH2. + CO2 + O2 M M .~ CH2 C.

O+ ~ CH2 CH

O

+

~ CH2 CO OOH + M.~ CH2 C

O OO . + M 2~ CH2COOH~ CH2 COOH

O~ CH2 CH

O

+

В плазме дополнительной реакцией, приводящей к образованию карбоксильных радикалов, может быть известная реакция Норриша

~ CH2 C CH3

Ohv ~ CH2 C .CH3

O.+ , трансформирующая кетонные группы в другие

карбонильные группы по вышеупомянутым реакциям.

Авторы благодарны за поддержку Российскому фонду фундаментальных исследований (проект № 07-02-00578) и Министерству образования и науки РФ (грант РНП 2.2.1.1.7280).

ЛИТЕРАТУРА 1. Maximov A.I., Dubrovin V.Yu., Rybkin V.V. // Izvestia VUZov. Khimia i Khimicheskaya Tekhnologia. 1979, V.22, P. 1469. 2. Shuaibov A.K., Shimon L.L., Dashchenko A.I., Shevera I.V. // Tech. Phys. Letters. 2001. V.27, P. 642.

449

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА,

МОДИФИЦИРОВАННОГО В ПОТОКОВОМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ ПЛАЗМЫ ПАРОВ ВОДЫ

Е.В. Кувалдина, В.В. Рыбкин Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000, Иваново,

пр. Ф.Энгельса, 7, E-mail:[email protected]

REGULARITIES OF OXYGEN - CONTAINING GROUPS FORMATION ON SURFACE OF POLYPROPYLENE MODIFIED WITH FLOWING

AFTERGLOW OF WATER VAPOR PLASMA

E.V. Kuvaldina, V.V. Rybkin Ivanovo State University for Chemistry and Technology, pr. F. Engel’sa 7, Ivanovo, 153000,

Russia E-mail:[email protected]

Regularities of oxygen - containing functional groups formation at the flowing afterglow of water vapor discharge action onto polypropylene (PP) film surface have been studied. Polymer temperature was changed in the range of (19-82) C at fixed gas pressure, discharge current and treatment period. The surface properties of PP were characterized by Fourier Transform Infrared by Attenuated Total Reflectance (FT-IR/ATR). The total amount of oxygen-containing functional groups has been found to depend strongly on the temperature of PP film. Two relatively stable states of modified layer with different amount of oxygen-containing groups exist. Unregulated transition from one state to another state has been occurred. This phenomenon is key difference between effect of water vapor afterglow treatment of polymer in comparison with the influence of O2 and H2O plasmas.

Наши исследования показали, что по сравнению с плазмой кислорода и паров воды потоковое послесвечение плазмы паров воды обеспечивает как наиболее однородный химический состав кислородсодержащих групп на поверхности модифицированного полипропилена (ПП), так и максимальное их количество. Процесс формирования поверхностного слоя в этом случае имеет характерные особенности, связанные в первую очередь с температурой обрабатываемого материала. Целью настоящей работы было экспериментальное исследование влияния температуры образца ПП на состав модифицированной в послесвечении паров воды поверхности.

Плазму создавали путем зажигания разряда постоянного тока в цилиндрическом реакторе из стекла радиусом 1,5 см. Давление газа составляло 100 Па, ток разряда 80 мА, время обработки 10 минут. Образцы промышленных пленок ПП размещали на термостатируемой стенке реактора на расстоянии 6 см от зоны плазмы. Температура образца менялась от 19 до 82С.

Состав поверхностного слоя ПП исследовали методом Фурье - ИК – спектроскопии с помощью спектрометра фирмы Nicolet типа “Avatar-360”. В качестве элемента МНПВО использовали кристалл ZnSe с 12-кратным отражением. Применялся режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований. Разрешение составляло 2 см-1.

Отметим, что данные, представленные ниже, являются сводкой результатов, полученных в разные периоды достаточно длительного времени. Каждая точка на графиках - итог усреднения 3-4 опытов.

450

Результаты измерений нормировались на поглощение полосы валентных колебаний -СН- группы основной цепи полимера с максимумом, соответствующим волновому числу 2916 см-1. Можно было ожидать, что после воздействия активированного газа интенсивность опорной полосы в спектре полимера в среднем в пределах разброса должна сохраняться по отношению к спектру необработанного образца. Как показали предыдущие исследования, это условие соблюдалось для разных полимерных материалов (ПЭ, ПП, ПЭТФ), обработанных в различных условиях (плазме О2, воздуха, инертных газов, потоковом послесвечении кислородного разряда).

Одна из особенностей действия на ПП активных частиц послесвечения разряда паров Н2О - поглощение всех собственных полос, в том числе и опорной полосы (ν=2916 см-1) может значительно уменьшаться. Степень этого уменьшения можно характеризовать, введя коэффициент ϕν: ϕν = Анеобр/ Аобр, где Анеобр - поглощение собственной полосы в спектре необработанного полимера, Аобр - поглощение собственной полосы в спектре обработанного полимера.

На рис.1 приведен ϕ2916 в зависимости от температуры образца.

10 20 30 40 50 60 70 800

1

2

3

4

5

6

t,C

ϕ2916 Рис.1. Степень уменьшения поглощения собственной полосы (ν=2916 см-1) в результате воздействия на ПП активных частиц послесвечения паров воды

Нетрудно убедиться, что указанная полоса, безусловно, может использоваться в

качестве опорной при температуре образца не выше 50С (при данном времени обработки). При большей температуре это возможно только в том случае, если причина, вызывающая снижение оптических плотностей собственных полос, приводит к уменьшению в такой же мере и оптических плотностей образующихся кислородсодержащих групп. Однако это представляется нам маловероятным, поскольку даже в ненормированных спектрах образцов, обработанных при повышенных температурах, поглощение кислородсодержащих групп необычно высокие. Если же провести нормировку спектров по собственной полосе, то поглощение кислородсодержащих групп становится столь большим, что может превышать поглощение собственных полос. Таким образом, мы принимаем гипотезу, что причина, по которой систематически снижается оптическая плотность собственных полос в спектре ПП, не приводит к соответствующему спаду оптических плотностей образующихся кислородсодержащих групп. Является очевидным, что если значение ϕ2916 в пределах разброса данных превышает 1, нормировку спектров обычным образом проводить нельзя. Мы использовали следующий прием, который позволил сопоставлять полученные результаты. При нормировке спектров обработанных образцов (ϕ2916>1) опорной считали соответствующую полосу в спектре

451

необработанного ПП (использовали усредненное значение Анеобр, запись спектров велась параллельно).

По данным проведенных исследований еще одной особенностью воздействия послесвечения паров воды на ПП является растущая и неоднозначная зависимость концентрации кислородсодержащих групп на обработанной поверхности от температуры материала. На модифицированной поверхности ПП наблюдается значительное увеличение поглощения всех типов кислородсодержащих групп (ОН, С=О, С-О). Температура образца качественно одинаковым образом влияет на суммарное поглощение каждого из них, поэтому мы будем представлять суммарную оптическую плотность только карбонильных групп, полученную путем интегрирования полосы поглощения в области 1535-1861 см-1 (рис.2).

10 20 30 40 50 60 70 800

5

10

15

20

25

303

SCO

t,C

1

2

Рис.2. Суммарная оптическая плотность карбонильных групп необработанный ПП

, ПП, модифицированный в послесвечении плазмы паров Н2О

Необходимо пояснить, что в одни периоды времени (иногда более, иногда менее

продолжительные) значения SCO группировались вблизи верхней ветви 3, в другие периоды - вблизи нижней ветви 2. Время от времени происходил переход сверху вниз или снизу вверх. Таким образом, при температуре ПП выше ∼ 40С процесс формирования окисленного слоя носит сложный характер. Имеются два относительно стабильных состояния поверхности, между которыми возможны неконтролируемые переходы. Если максимальное количество кислородсодержащих групп на ПП при действии послесвечения паров воды по сравнению с плазмой О2 и паров Н2О объяснять большей толщиной модифицированного слоя, значит, последняя зависит от температуры материала и есть какие-то факторы либо в газовой, либо в гетерогенной фазе, приводящие при одной и той же температуре к быстрым изменениям этой толщины. Для более глубокого понимания происходящих явлений требуются дополнительные исследования.

452

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ДЕЙСТВИИ ПОТОКОВОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ

ПЛАЗМЫ ПАРОВ ВОДЫ НА ПОЛИПРОПИЛЕН

Е.В. Кувалдина, В.В. Рыбкин Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000, Иваново,

пр. Ф.Энгельса, 7, E-mail:[email protected]

SOME PROPERTIES OF SURFACE LAYER OBTAINED UNDER ACTION OF FLOWING AFTERGLOW OF WATER VAPOR PLASMA ON

POLYPROPYLENE

E.V. Kuvaldina, V.V. Rybkin Ivanovo State University for Chemistry and Technology, pr. F. Engel’sa 7, Ivanovo, 153000,

Russia E-mail:[email protected]

Some chemical properties of modified layer which was obtained under the action of flowing afterglow of water vapor discharge on polypropylene surface have been studied. Most part of products formed on the surface has been found to be the water soluble low molecular weight ones both under the plasma action and the action of afterglow. But the afterglow action provided the higher content of oxygen-containing products of treated surface even after washing.

Одним из результатов обработки полимеров в низкотемпературной плазме как кислородсодержащих, так и инертных газов является поверхностное окисление материала. Структура и общее содержание кислородсодержащих групп в модифицированном слое близки в случае использования плазмы О2 и инертных газов. Несмотря на это, свойства поверхностного слоя оказываются различными. После обработки в разряде О2 и его потоковом послесвечении образуются низкомолекулярные окисленные молекулы (∼60% от общего количества кислородсодержащих продуктов), которые относительно легко удаляются промывкой в воде. В то же время кислородсодержащие группы, образованные в плазме аргона, промывкой в воде не удаляются вовсе [1].

Потоковое послесвечение плазмы паров воды обеспечивает максимальное количество кислородсодержащих продуктов на поверхности полипропилена (ПП), при некоторых условиях на порядок величины и более превышающее соответствующие количества, полученные под действием плазмы О2 и паров Н2О. Целью настоящей работы является исследование свойств модифицированного поверхностного слоя пленочного полипропилена, обработанного в потоковом послесвечении паров воды. Для этого использовали промывку активированного образца сначала в проточной, затем в дистиллированной воде с последующей откачкой при давлении ∼ 0,5 Па.

Плазму создавали путем зажигания разряда постоянного тока в цилиндрическом реакторе из стекла радиусом 1,5 см. Давление газа составляло 100 Па, ток разряда 80 мА, время обработки 10, 30 минут, температура образца 60С и 82С. Образцы промышленных пленок ПП размещали на термостатируемой стенке реактора на расстоянии 6 см от зоны плазмы.

Состав поверхностного слоя ПП исследовали методом Фурье - ИК – спектроскопии с помощью спектрометра фирмы Nicolet типа “Avatar-360”. В качестве элемента МНПВО использовали кристалл ZnSe с 12-кратным отражением. Применялся режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований. Разрешение составляло 2

453

см-1. Убыль массы образца определялась путем взвешивания образца на аналитических весах с точностью до 1⋅10-4 г.

В таблице 1 представлена суммарная оптическая плотность карбонильных групп (SCO), полученная путем интегрирования полосы поглощения в области 1535-1861 см-1 в спектрах ПП: 1)необработанного, 2)обработанного в послесвечении паров воды и 3)обработанного и промытого в проточной воде.

Таблица 1 SCO Условия ↓ tобр=60С, τ=10мин tобр=82С, τ=10мин tобр=82С, τ=30мин

необработанный 1,31±0,12 1,49±0,3 1,63±0,14 после обработки в послесвечении 19,25±1,75 12±3 9,25±2,5

после промывки 3,93±0,3 2,3±0,6 1,92±0,5

Таким образом, большая часть образующихся на поверхности ПП кислородсодержащих продуктов представляют собой низкомолекулярные молекулы, легко растворимые в воде. Тем не менее, по сравнению с плазмой кислорода или водяных паров потоковое послесвечение разряда паров Н2О обеспечивает наибольшее количество нерастворимых либо плохо растворимых групп, остающихся на поверхности полимера, модифицированного при 60С после промывки его в воде (рис. 1).

1850 1800 1750 1700 1650 1600 15500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

23

A


1

Рис.1. Фрагменты дифференциальных спектров образцов ПП (область поглощения карбонильных групп), обработанных в активированном газе (Р=100Па, I=80мА, tобр=60С, τ=10мин) с последующей промывкой в воде: 1-плазма О2, 2-плазма паров Н2О, 3-потоковое послесвечение разряда паров Н2О

Была измерена масса смытого слоя как разница между массами активированного

образца до и после промывки в воде. Она оказалась ниже точности измерения аналитических весов (<1⋅10-4 г) в случае обработки ПП в плазме паров воды либо кислорода и составила в среднем (3±1)⋅10-4 г при обработке полимера в послесвечении паров воды (t=82С, τ=10, 30 мин).

Известно, что обычно толщина окисленного слоя полимера не превышает 10 нм (10-2мкм). Мы сделали оценку толщины слоя, модифицированного в послесвечении паров воды, приняв следующие упрощенные предположения: 1) плотность смытого слоя такая же, как плотность исходного полимера (1,5г/см3); 2) кислородсодержащие группы распределяются по глубине равномерно. Расчет, с использованием полученных выше результатов, дал толщину смытого слоя 0,145мкм, а полную толщину окисленного слоя dмод = 0,17мкм.

454

При действии на ПП активных частиц послесвечения разряда паров Н2О интенсивность поглощения всех собственных полос в спектре может значительно снижаться, если температура материала превышает 50С. Коэффициент ϕν показывает степень этого снижения: ϕν = Анеобр/ Аобр, где Анеобр - интенсивность поглощения собственной полосы в спектре необработанного полимера, Аобр - интенсивность поглощения собственной полосы в спектре обработанного полимера.

Величина ϕν зависит от значения волнового числа ν, температуры образца, времени обработки и в пределах разброса данных сохраняется после промывки (см. табл.2).

Таблица 2 Условия

обработки↓ ϕν

ν, см-1→ 2916 1456 898 до промывки→ 1,36±0,3 1,06±0,2 1±0,2 t=60С,

τ=10мин после промывки→ 1,24±0,3 1,06±0,2 1±0,2

ν, см-1→ 2916 1456 898 до промывки→ 5,97±2,1 2,99±0,8 2,34±0,5 t=82С,

τ=10мин после промывки→ 4,05±2 2,41±1,2 1,80±0,6

ν, см-1→ 2916 1456 898 до промывки→ 14,22±3,7 6,42±1,25 5,04±1,3 t=82С,

τ=30мин после промывки→ 17,95±2,5 8,1±1,1 5,28±1,1

Примечание: указаны волновые числа, соответствующие максимумам полос поглощения валентных и деформационных колебаний С-Н групп в ПП

Как известно, оптическая плотность полосы поглощения (Аν) при прочих равных условиях пропорциональна концентрации поглощающих функциональных групп и эффективной глубине поглощения излучения [2]. После активирования ПП в послесвечении может меняться либо то, либо другое или то и другое вместе. Оценим возможности этих изменений.

Эффективную глубину поглощения dэф⊥ определяют, исходя из формулы:

2/1221

2221

21

1 ))(sin1(cos

nnndэф

−−=⊥

θπθ

λ (1)

n21-относительный показатель преломления; n21=n2/n1, где n2,n1-абсолютные показатели преломления полимера (ПП) и призмы МНПВО соответственно.

λ1 – длина волны излучения в оптически более плотном материале (призме МНПВО); λ1=λ/n1, где λ – длина волны излучения в вакууме.

Расчет показывает, что для призмы ZnSe и θ=450 в области ν от 700 до 4000 см-1 dэф⊥ меняется от 4 до 0,7 мкм. Оценим степень изменения А1456 за счет расходования собственных групп на окисление как отношение глубины окисленного слоя к эффективной глубине поглощения излучения. Как мы показали выше, при tобр=82С dмод≈0,17 мкм, для ν=1456 см-1 dэф⊥= 1,9 мкм, отношение толщин составляет 0,09. Таким образом, предел возможного регистрируемого снижения А1456 за счет расходования собственных групп на окисление находится на уровне 10%, т.е. существенно меньше наблюдаемого значения ϕ1456 (см. табл.2).

Предположим, что после активирования полимера снижается толщина поглощающего слоя. Это может быть, если под действием послесвечения плазмы паров

455

456

воды меняется абсолютный показатель преломления ПП (см. формулу 1). По расчету, уменьшение nПП в 1,5 раза приведет к снижению dэф⊥ в 3,4 раза для всех областей спектра. В действительности не учитывается то обстоятельство, что n2=f(λ) [3], а, значит, связь между dэф⊥ и λ не является линейной. Этим можно объяснить тот факт, что степень снижения интенсивности поглощения собственных полос зависит от волнового числа. Если принять гипотезу, что глубина поглощения излучения снижается, вклад расходования собственных полос на окисление становится более весомым. В ситуации, когда dэф < dмод, будет регистрироваться также снижение интенсивности поглощения кислородсодержащих групп. В этом случае невозможно решить вопрос нормировки спектров, а значит, нельзя корректно рассчитывать количество кислородсодержащих групп на поверхности модифицированного полимера.


1. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В. Модифицирование поверхности полипропилена низкотемпературной плазмой// XI Межд. научно - техн. конф. “Наукоемкие химические технологии-2006”: Тез. докл.- г. Самара, Россия, 16-20 октября 2006 г.- Самара, 2006.- Т.2.-С.46-47.

2. Кросс А.// Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. - М.: Изд. иностр. лит., 1961.- С.57.

3. Рабек Я.// Экспериментальные методы в химии полимеров.- М.: Мир, 1983.-Т.1. - с.182

.

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОДГОТОВКИ СУРОВЫХ (ПОЛУБЕЛЕННЫХ В РОВНИЦЕ) ЛЬНЯНЫХ ТКАНЕЙ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

Е.В. Панкратова, С.Ф. Садова, В.А. Колянов Московский государственный текстильный университет им. А.Н.Косыгина

119071,Москва, ГСП-1, Малая Калужская,1,[email protected] Льняные материалы, уникальные по своим эстетическим и гигиеническим свойствам, в суровом виде содержат большое количество примесей, в том числе лигнина, что серьезно осложняет процессы их отделки. Поэтому на стадии подготовки льняных материалов очень важно максимально удалить примеси, минимально повредив волокно. От эффективности подготовки во многом зависит результат последующих стадий-колорирования и заключительной отделки. При подготовке льняных материалов используются хлорсодержащие вещества, которые повреждают волокно и загрязняют окружающую среду. Одним из способов решения этой проблемы является использование экологически безопасных и эффективных плазмохимических технологий. В связи с этим, разработка усовершенствованных способов подготовки льняных тканей, обработанных низкотемпературной плазмой, является важной задачей. Для технологической отделки очень важными условиями, обеспечивающими ровноту и качество обработки является капиллярность и водопоглощение ткани. Поскольку процессы проводятся в водной среде, то для успешного и быстрого их проведения необходимо максимальное смачивание и быстрое поглощение технологических растворов текстильным материалом. Ранее было показано[1], что в процессе плазмохимической обработки льняные ткани приобретают достаточно высокую, по сравнению с необработанными льняными тканями, капиллярность. Нами было проведено определение объема поглощения жидкости исследованными образцами по методике [2]. По полученным данным были построены кинетические кривые впитывания воды льняными тканями (рис.1). Как видно из рисунков, для всех исследуемых артикулов, плазмообработанные льняные образцы впитывают больший объем жидкости (для арт. С550 в 4 раза, для арт.760 в 2 раза). Разница в значениях исследуемой характеристики, по-видимому, может быть объяснена различной поверхностной плотностью при одинаковом полотняном переплетении используемых материалов. Артикул С550 имеет поверхностную плотность равную 170 г/м2, а артикул 760 - 230 г/м2. По программе «Kapillar», разработанной на кафедре АКФХ МГТУ им. А.Н.Косыгина были определены радиусы пор и их доля в исследуемых образцах.

У плазмообработанных образцов наблюдается уменьшение количества капилляров с малым радиусом пор. В результате воздействия активных частиц плазмы появляются капилляры с большими радиусами.

Этим, в основном, объясняется увеличение капиллярности и смачиваемости льняных тканей, обработанных низкотемпературной плазмой.

Плазма модифицирует текстильные материалы, изменяя проницаемость мембранных клеток и состав поверхности. Это было показано при исследовании содержания липидов в льняном волокне, а также при определении количества карбоксильных и альдегидных групп [3]. Установленные изменения могут быть использованы для интенсификации процесса подготовки суровых льняных тканей.

457

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20 25 30

t, мин

V,см

а) б)

1-исходная; 2-обработанная НТП. Рис. 1. Влияние плазмообработки суровой льняной ткани арт. С550 (а) и арт. 760 (б) на

объем впитываемой воды Технология подготовки льна многоступенчатая и состоит из ряда трудоемких

операций. В настоящее время на предприятиях льняной отрасли для беления суровой льняной ткани используется, ставший классическим, гипохлоритно-пероксидный способ, включающий в себя продолжительные и многократно повторяющиеся стадии. В связи с этим в данной работе была исследована возможность сокращения продолжительности цикла подготовки льняных тканей за счет проведения предварительной обработки их низкотемпературной плазмой.

Исходной позицией при разработке новых технологических процессов являлось создание таких условий, при которых максимально удаляются нецеллюлозные примеси с целью получения оптимальных показателей белизны и капиллярности. Одним из наиболее важных этапов подготовки является процесс обработки ткани гипохлоритом натрия в кислой среде, для более полного удаления костры. Учитывая разрушительное воздействие гипохлорита натрия на ткань и на основании предварительных исследований, было решено сократить время обработки этой стадии с 45 до 25 минут и концентрацию гипохлорита натрия (NaClO) до 1 г/л, а также исследовать возможность полного исключения гипохлоритной обработки. Беление в этом случае проводилось только с применением пероксида водорода (H2O2). После проведения операций по полному и сокращенному режимам, а также без применения NaClO, исследовали влияние условий обработок на качественные показатели данных тканей (таблица 1).

Таблица 1-Качественные показатели отбеленных тканей арт. 760 Условия подготовки Капилляр

ность, мм Белизна по Stensby

Разрывная нагрузка, гс/нить

Разрывное удлинение, мм

Степень полимеризации

не подготовленная 20/63 52,2/50,8 1450/1560 8,12/10,23 3236/3280

Гипохлоритно-перекисный способ подготовки подготовленная по полному циклу

106/108 79,9/82,6 896/1076 12,25/11,0 2700/2943

подготовленная по сокращенному циклу

92/99 81,2/83,0 973/1105 10,07/8,97 2860/2960

подготовленная без гипохлорита натрия

90/93 62,4/65,4 1100/1169 8,97/10,72 2980/3150

458

Примечание: числитель - исходная льняная ткань; знаменатель - плазмообработанная льняная ткань За счет эффективного воздействия НТП на поверхность льна, ткань, подготовленная по разработанному сокращенному способу, приобретает лучшие показатели степени подготовки (белизна, капиллярность) при максимальном сохранении прочностных характеристик. Использование интенсифицированного способа подготовки может быть реализовано как для получения тканей с высокими показателями белизны, так и для тканей, идущих под процессы колорирования.

В настоящее время, особый интерес представляют разработка новых более экологически безопасных технологий подготовки льняных материалов без применения хлорсодержащих отбеливателей. Исследованы современные способы подготовки льняных материалов по схемам, разработанным различными зарубежными фирмами (фирма «ЦХТ» Германия, фирма «Беннингер» Швейцария).

Недостатком всех указанных способов является достаточная продолжительность некоторых стадий, входящих в общую схему. Плазменная обработка позволит интенсифицировать те стадии процессов, которые зависят от смачивания и поглощения технологических растворов. Нами была разработана усовершенствованная технология безгипохлоритной подготовки суровых льняных тканей.

Предлагаемая технология подготовки плазмообработанных льняных тканей позволила получить оптимальные значения качественных показателей и, как мы считаем, отличается от вышеуказанных тем, что все стадии обработки являются не очень продолжительными. При сравнении нашей схемы со схемами ф.”Беннингер” нужно отметить значительное сокращение продолжительности по сравнению с указанной, где длительность стадии холодного пероксидного беления составляет от 16 до 20 часов (таблица 2).

Разработанная схема подготовки суровых льняных тканей обеспечивает полное исключение потребления хлорсодержащих окислителей, снижение экологической опасности производства и получение высококачественных готовых тканей с повышенной конкурентоспособностью на внутреннем и внешнем рынках. Таблица 2- Качественные показатели льняных тканей арт.760, подготовленных по различным технологиям Условия подготовки и характеристика образца

Общая продолжительность процесса, час

Капиллярность, мм

Белизна по Stensby

Разрывная нагрузка, гс/нить

Технология ф.”Беннингер” (c NaClO) -исходная ткань -обр. НТП

20,42

90 100

74 78

920 950

Технология ф.”Беннингер”(безNaClO) -исходная ткань -обр. НТП

20,25-36,33

104 108

63 68

970 990

Предлагаемая технология - обр. НТП

2,5

106

76

1100

ВЫВОД

Предварительная плазмохимическая обработка суровых (полубеленных в ровнице) льняных тканей позволила не только интенсифицировать гипохлоритно-пероксидный способ их подготовки (сократить одну стадию гипохлоритного беления и снизить концентрацию NaClO в 3 раза), но и разработать новый экономичный,

459

460

ускоренный и экологически наиболее безопасный способ подготовки суровых льняных тканей, который не предусматривает использование хлорсодержащих отбеливателей.


1. Волков В.А., Садова С.Ф., Панкратова Е.В., Плахотник Т.В. Влияние плазменной

обработки на смачивание и капиллярность льняной ткани. Сб. научных трудов «Фагран-2006», Воронеж, ВГУ, 2006, с.105.

2. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов:Учеб. для вузов/ Колл. авт./Под ред. Н.Е.Булушевой. -М.: РИО МГТУ, 2000. - 423 с. 3. Панкратова Е.В., Садова С.Ф. Изменение поверхности льняного волокна под действием плазмы тлеющего разряда //Изв. ВУЗов. Техн. текст. пром-сти, 2007.-№6С.- С.61-64.

СТРОЕНИЕ ПЛАЗМОПОЛИМЕРНЫХ НАНО ОБОЛОЧЕК, ПОЛУЧЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ

ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И УДОБРЕНИЙ В ВЧ-РАЗРЯДЕ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ

А.Т. Папоян, П.Е. Матковский, И.В. Седов Институт проблем химической физики РАН,

142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект акад. Н.Н. Семенова, дом 1 [email protected]

STRUCTURE OF THE PLASMO-POLYMERIC NANO-SHELLS FORMED

ON THE SURFACE OF FINE STUFF AND FERTILIZER PARTICLES UNDER THE ACTION OF GLOW DISCHARGE

A.T. Papoyan, P.E. Matkovskiy, I.V. Sedov Institute of the problems of chemical physics RAS,

142432, Moscow reg., Chernogolovka, Acad. N.N. Semenov’s av., 1, RUSSIA, [email protected]

There are described and discussed results of model investigation of the structure of the nano-scaled shells, obtained from methane, ethylene, acethylene, toluene, their deiteroanalogs and copolymers with nitrogen on KBr high dispersed particles surface in glow discharge by IR-, ESCA-, and ESR techniques.

Получение тонких полимерных пленок из низкомолекулярных соединений на твердых поверхностях различных объектов под действием ВЧ-разряда низкого давления находит все более широкое применения в различных отраслях промышленности. Эти пленки отличаются термической и химической стойкостью, хорошей адгезией к поверхности. Создание таких пленок, как модифицирующих нано оболочек, на поверхности частиц минеральных высокодисперсных наполнителей и удобрений может являться эффективным простым способом повышения деформационно-прочностных свойств наполненных полимерных материалов и повышением эффективности использования удобрений в результате регулирования скорости их растворения. В настоящей работе приводятся и обсуждаются результаты модельного исследования методами ИК-, ЭСХА- и ЭПР-спектроскопии строения полимерных нано-оболочек, полученных из метана, этилена, ацетилена, толуола, их дейтерозамещенных аналогов и сополимеров их с азотом в ВЧ-разряде низкого давления на поверхности частиц высокодисперсного бромистого калия. Приводится также информация о результатах изучения деформационно-прочностных и других свойств полиэтиленовых композитов, полученных смешением ПЭ с образцами немодифицированных и модифицированных в плазме ВЧ-разряда каолина, кальцита, туфа, силикагеля. Кроме того, рассматриваются результаты изучения скорости растворения в воде образцов исходных и пролонгированных плазмо-полимерными нано-оболочками удобрений (мочевины, хлористого калия и нитрата аммония). Получение полимерных нано оболочек толщиной 2-30 нм осуществляли в ВЧ-разряде при 20-80оС и давлении на входе в реактор около 1 мм рт. ст. в динамическом режиме. Реактор представлял собой термостатированную утку из кварцевого стекла (объемом 0.2 л), снабженную внешними электродами для зажигания разряда. Электроды питались током высокой частоты от генератора УВЧ-66 с частотой возбуждения колебаний в разряде 40.68 МГц и выходной мощностью 70 Вт. Реальную мощность разряда в реакторе варьировали в пределах от 0.1 до 1.0 Вт/см3 (1 Вт = 1дж/с = 0.86 ккал/час = 107 эрг/с).

461



Результаты исследований, модифицированных различными плазмо-полимерными нано-оболочками прессованных образцов высокодисперсного KBr, методом ИК-спектроскопии показали [1], что они имеют характерные полосы поглощения, которые определяются строением и составом конкретной полимерной нано-оболочки. В ИК-спектре полимера, полученного в плазме ВЧ-тлеющего разряда из метана содержатся полосы 2960, 2930, 2870, 1380 см-1, определяемые различными колебаниями С-Н метильных групп и совершенно отсутствуют полосы гидроксильных, карбоксильных, С=О и С-С кратных связей. Отсутствует в указанных полимерных нано-оболочках и длинные последовательности метиленовых групп. Все это свидетельствует о том, что главными структурными фрагментами полимера, полученного из метана, являются метильные и метиновые группы. Как и следовало ожидать, в плазмо-полимерной нано-оболочке, полученной из тетрадейтерометана, основные полосы, обусловленные поглощением различными типами колебаний CD3-групп, по сравнению с ИК-спектрами плазмополимера метана смещены в длинноволновую область спектра примерно в 1.34-1.38 раза (2210, 2105 и 1055 см-1). Важным свойством этих полимеров является их устойчивость по отношению к кислороду и влаге. ИК-спектр полимера, полученного в плазме ВЧ-разряда из этилена, отличался от ИК-спектров обычного полиэтилена прежде всего тем, что в нем отсутствовал характерный дублет при 720-730 см-1. Это свидетельствует об отсутствии в этом полимере длинных последовательностей метиленовых групп. Аномальное возрастание фона в ИКС в области 800-1400 см-1 указывает на сильную разветвленность и напряженность структуры углеродного скелета макромолекул полимеров этилена. Наиболее характерной особенностью ИК-спектров полимеров, полученных в плазме ВЧ-разряда из ацетилена, наблюдается сильное обеднение ИК-спектра, но появляется чрезвычайно интенсивное фоновое поглощение во всех областях ИК-спектра. Оно обусловлено тем, что этот тип полиацетилена под действием ВЧ-разряда низкого давления легко зашивается и карбонизуется. В ИК-спектрах плазмополимерных нано-оболочек, полученных в плазме ВЧ-разряда из толуола, содержались полосы поглощения соответствующие плоскостным колебанияим С=С углеродного скелета ароматического кольца (1600 см-1), внеплоскостным деформационным колебаниям групп С-Н в ароматическом кольце (700-750 см-1) и поглощением сопряженных двойных связей не ароматического характера (1620 см-1). Как и в случае CD4, в ИК-спектрах плазмо-полимерных нано-оболочек, полученных в ВЧ-разряде низкого давления из C2D4, C2D2 и октадейтеротолуола, основные полосы смещаются в длинно-волновую область. Установлено, что в плазмо-нано-оболочках, полученных при малой мощности разряда, сохраняется структура мономерного звена, а при больших мощностях разряда образуются сшитые в значительной степени дегидрированные структуры. Полученные результаты свидетельстьвуют о том, что молекулярный азот в ВЧ-разряде низкого давления сополимеризуется с углеводородами с образованием продуктов, в которых азот находится в виде аминных, нитрильных, карбодиимидных и азотокисных групп. Наряду с основными в ИК-спектрах продуктов во всех случаях содержались слабые полосы поглощения различных кислородсодержащих фрагментов. Результаты изучения строения плазмополимерных нано-оболочек на поверхности частиц высокодисперсного KBr полученные методом ИК-спектроскопии полностью согласуются с результатами аналогичных исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [2]. Спектры РФЭС регистрировали с помощью спектрометра ЭС-2401 в области энергий связи углерода между собой, а также с азотом и кислородом. Для калибровки прибора использовали линию золота Au(4f) с энергией связи 84.0 эВ. Точность определения энергии связи равнялась ±0.1 эВ.

462

Показано, что спектры РФЭС плазмополимерных нано-оболочек, полученных из CH4, CD4, C2H4, C2D4, C2H2, бензола, толуола, октадейтеротолуола и продукты сополимеризации этих углеводородов с азотом содержат линии, соответствующие C(1s)-переходу для атомов углерода карбонизованного полимера и алифатического углерода с энергией связи 283.4 и 284.1 эВ, соответственно. В случае плазмо-нано-оболочек, полученных из ацетилена ∼30 % полимера находится в карбонизованном состоянии. По содержанию групп, включающих алифатический углерод, между полимерами CH4, CD4, C2H4, C2D4, толуола и октадейтеротолуола никакой существенной разницы не было замечено. Методом РФЭС в комбинации с методом травления полимерных оболочек ионами аргона в вакууме с использованием калибровочной кривой для полиэтиленовых пленок, установлено, что полимерные нано-оболочки равномерно покрывают поверхность частиц KBr и толщина их изменяется в зависимости от условий и продолжительности плазмо-полимеризации от 2 до 30 нм. Равномерность и степень покрытия поверхности частиц KBr плазмополимерными нано-оболочками оценивали по изменению относительной интегральной интенсивности линий калия (K(2p) 292.1-294.1 эВ) и брома с энергиями связей 66-76 эВ. Выявлены условия плазмополимеризации, которые позволяют получать практически 100-%-ные плазмополимерные покрытия поверхности частиц KBr. Методом РФЭС однозначно доказано, что упомянутые углеводороды в плазме ВЧ-разряда сополимеризуются с азотом. В РФЭ-спектрах плазмосополимеров метана с азотом содержится по крайней мере три перекрывающиеся линии с энергиями связей 398.7, 399.9ти 402.5 эВ, обусловленные переходом с уровня N(1s). Исходя из литературных данных эти три линии можно отнести к аминным, нитрильным или амидным и азотокисным группам, соответственно. Содержание азота в плазмосополимерах монотонно возрастает с повышением содержания азота в исходной смеси «сомономеров». В плазмосополимерах углеводородов с азотом при повышении содержания азота в плазмосополимерах доля атомов углерода карбонизованного полимера существенно снижается. Сополимеризация метана с азотом представляет большой интерес как путь получения азотсодержащих полимеров из широко распространенного и доступного не нефтяного сырья. Такие процессы могли играть определенную роль в абиогенный период в эволюции Жизни. Что касается модификации поверхности частиц наполнителей, пигментов и удобрений, то включение в плазмополимерные нано-оболочки азота позволит регулировать их гидрофобно-гидрофильный баланс и сродство к различным полимерным матрицам и к влаге. Методом ЭПР установлено, что продукты плазмо-полимеризации углеводородов на поверхности частиц высокодисперсных наполнителей во всех случаях содержат парамагнитные частицы (ПМЧ). Для определения их происходдения и природы были выполнены модельные эксперименты. В первой серии модельных экспериментов было показано, что такие высокодисперсные наполнители как гидроокись и окись алюминия (А-1), двуокись кремния (С-3, LS 5/40), двуокись титана, а также аэросил в неосушенном виде и после осушки при температурах 100-800оС в течение пяти часов не содержат ПМЧ. Практически все наполнители натурального происхождения – каолин, перлит, туф, базальт, мел, тальк, асбест, диатомит, графит, кероген, угли и некоторые синтетические минеральные вощества – двуокись циркония и ряд других веществ в исходном состоянии и после термообработки содержат ПМЧ. В результате анализа вида и параметров зарегистрированных при +20 и -195оС спектров ЭПР с учетом модельных исследований и литературных данных оценена их концентрация, определена их природа и локализация. Показано, что парамагнетизм упоминавшихся веществ определяется ионами Fe(+3), Mn(+2), Zr(+3), а также локализованными в дефектах кристаллической решетки или делокализованными по системе сопряженных связей неспаренными электронами. Результаты второй серии экспериментов

463

464

свидетельствуют о том, что концентрация таких ПМЧ при 20оС может уменьшаться (Zr(+3) c g-фактором 1.9739) или возрастать (Mn(+2)),но при этом появляются килород- и кремний-центрированные радикалы с g-фактором 2.001. Вид и параметры спектров ЭПР зависят от природы газа плазо-полимеризация, которого производится на поверхности частиц упоминавшихся наполнителей. Определена концентрация и выявлена природа мультиплетных плазмополимерных ПМЧ. Установлено, что нанесение углеводородных плазмополимерных нано-оболочек на поверности частиц наполнителей приводит к органофилированию и к улучшению совместимости их с ПЭ. В свою очередь это приводит к повышению деформационно-прочностных характеристик получаемых композитов [3]. Показано также, что нанесение углеводородных плазмополимерных нано-оболочек на поверности частиц удобрений приводит к замедлению скорости их растворения в воде (пролонгирование их действия) [4]


1. А. Т. Папоян, П. Е. Матковский, Л. И. Черная // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 3. С. 74-84.

2. А. Т. Папоян, П. Е. Матковский, Л. Н. Григоров, Л. И. Черная // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 11. С. 67-77.

3. А. Т. Папоян, П. Е. Матковский, Н.С. Ениколопян Полимерная композиция // А. С. СССР 1776671; Б. И. 1992. № 43. С. 53.

4. А. Т. Папоян, П. Е. Матковский, В.М. Рудаков Медленнодействующее удобрение // А. С. СССР 1798343; Пат. РФ 1798343 от 23.09.1993 г., Б. И 1993, № 8

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫТРАВНОЙ ПЕЧАТИ ПО ШЕРСТЯНОЙ ТКАНИ, ОБРАБОТАННОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

ПЛАЗМОЙ

М.В. Пыркова, С.Ф. Садова Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина

119071, Москва, ГСП-1, ул. М. Калужская 1, [email protected]

WORKING OUT OF TECHNOLOGY OF THE CORROSIVE PRINTING OF THE WOOLEN FABRIC TREATED BY LOW TEMPERATURE

PLASMA

M.V. Pyrkova, S.F. Sadova Possibility of reception of the bright sated colourings added with possibilities of the corrosive printing, will allow to enrich essentially colour scale of products at maintenance of safety of the sizes and high characteristics of colouring, that considerably will facilitate care of products while in service

Использование низкозатратной, ресурсо- и энергосберегающей, экологически

чистой плазмохимической обработки при отделке шерстяных материалов является целесообразным. Шерстяная ткань приобретает малоусадочность, несвойлачиваемость, высокие гигиенические свойства, сохранность линейных размеров и формоустойчивость, что значительно облегчает уход за изделиями в процессе эксплуатации. Повышение сорбционной способности красителей тканями, обработанными плазмой обеспечивает получение ярких насыщенных окрасок, а дополнительные возможности вытравной печати, позволят существенно обогатить оформление изделий при обеспечении самых высоких характеристик окраски.

Рыночные отношения, требования предъявляемые потребителями к текстильной продукции стимулируют развитие новых подходов к отделке текстильных материалов. Особое внимание уделяется повышению качества продукции и улучшению эксплуатационных свойств текстильных изделий из шерстяных материалов. Современные шерстяные изделия (трикотажные изделия, «летняя» шерсть, палантины и другие) должны обладать малоусадочностью, несвойлачиваемостью, высокой устойчивостью окрасок, сохранностью линейных размеров и формоустойчивостью. Указанные свойства достигаются путем плазмохимической обработки.

Необходимость получения для ряда изделий окрасок, обладающих высокими колористическими показателями и устойчивых к машинной стирке, показывает целесообразность применения активных красителей для колорирования материалов, отвечающих современным требованиям.

Активные красители в настоящее время являются одними из самых перспективных, их ассортимент быстро расширяется. Активные красители содержат реакционно-способные группы, обеспечивающие прочное химическое взаимодействие красителя с волокном, поэтому полученные окраски обладают высокой устойчивостью к мокрым обработкам.

Ранее была показана целесообразность крашения активными красителями шерстяных тканей, предварительно обработанных тлеющим разрядом в среде воздуха на установке КПР-180Ш в течение 15 сек., непрерывным плюсовочно-запарным способом. Преимущества непрерывного способа крашения по сравнению с периодическим заключаются в сохранности ценнейших свойств шерстяных материалов и существенной (более 50%) экономии красителя [1].

В данной работе был исследован процесс получения белого узора по фону, окрашенному активными красителями различных марок, чистошерстяной ткани,

465


подготовленной с использованием процессов беления пероксидом водорода и плазмохимической обработки.

Крашение образцов подготовленной шерстяной ткани проводили активными красителями отечественного и импортного производства: активный желтый КШ, активный оранжевый ЖШ, активный голубой СШ, активный ярко-оранжевый ЖШ, активный ярко-зеленый 4Ш, активный желтый 43Ш, активный коричневый Ш, ланазоль черный CE, ланазоль красный CE, ланазоль морской CE, ланазоль красный 2S, ланазоль алый 2R, ланазоль алый 2P, ланазоль синий 2R. Крашение по непрерывному плюсовочно-запарному способу осуществляли по следующей технологической схеме. Плюсование ткани раствором, содержащим требуемое количество красителя, электролита и других текстильно-вспомогательных веществ с последующим отжимом до остаточного влагосодержания 80%, запариванием в среде водяного пара при температуре 102оС в лабораторном запарном аппарате и заключительной обработкой в слабощелочном растворе НПАВ при рН 8,5, с последующей промывкой и сушкой. По окрашенным и высушенным тканям проводили процесс печатания.

Для печатания по чистошерстяной ткани (прямая печать) используют ткань предварительно подготовленную с использованием операций промывки, отбеливания и плазмохимической обработки. Поскольку шерстяное волокно в силу своего строения имеет желтоватый оттенок для получения ярких, чистых оттенков целесообразно шерстяной материал перед колорированием отбелить относительно мягким отбеливателем- пероксидом водорода.

Плазмохимическая обработка вызывает значительные изменения в составе поверхностной мембраны волокна шерсти (эпикутикулы и «а»-слоя экзокутикулы) как ее липидной составляющей, так и белковой. При этом наибольшие изменения претерпевают фосфолипиды [2]. Результаты представленные в таблице показывают, что в процессе плазмообработки ткань приобретает высокую капиллярность (170 мм/ч), хорошую смачиваемость технологическими растворами при печатании, высокую скорость впитывания жидкости (21,9 мм/с).

Таблица – Некоторые показатели отбеленной плазмообработанной чистошерстяной ткани по сравнению с исходной промытой тканью

Характеристика образца Показатели исходная отбеленная, плазмообработанная

Индекс белизны по STENSBY 43,61 78,96 Индекс желтизны ASTM F 313 29,88 14,72

Влагосодержание, % 9,70 7,85 Капиллярность, мм/ч 5 170

Скорость впитывания жидкости, мм/с 0,39 21,94 Однако несмотря на то, что ткань имеет высокие сорбционно-диффузионные свойства и

низкую поверхностную плотность (95 г/м2) интенсивность окраски на изнаночной стороне существенно ниже, чем на лицевой. Кроме того, устойчивость окрасок напечатанной ткани к физико-химическим воздействиям, как правило, невысока. Для целого ряда изделий, таких как платки, шарфы и другие желательна одинаковая интенсивность окраски, как лицевой, так и изнаночной сторон. Это требование обеспечивает проведение белой вытравной печати по предварительно окрашенной ткани.

С целью достижения оптимальной белизны получаемых отпечатков в настоящей работе исследовалось влияние следующих факторов: природа восстановителя, концентрация восстановителя и мочевины, длительность запаривания, введение катализаторов восстановления (антрахинона и ДИМО), применение оптически отбеливающих веществ. Оценку интенсивности окраски проводили по величине К/S (функция Гуревича-Кубелки-Мунка) и по белизне (по STENSBY). Указанные показатели определяли на спектрофотометре 3600d ф. Минолта с программным обеспечением ф. Оринтекс (Италия).

При печатании большое значение имеет загуститель, который является основным компонентом печатной краски, определяет четкость и ровность контура,

466

467

непрерывность и ровноту отпечатка при максимальной яркости и чистоте окраски. Поэтому рассмотрели влияние двух загустителей на качество отпечатка: традиционного для активных красителей Манутекс RS на основе альгината натрия и часто используемого для печати по шерстяным тканям Полипринт DS-240 MV. Наиболее эффективным оказался загуститель Полипринт DS-240 MV.

На способность красителей к вытравке в первую очередь оказывает влияние строение красителя. Ряд красителей (lanasol marine CE, активный ярко-зеленый 4Ш) являются смесовыми, состоящими из двух и более красителей, что определено методом тонкослойной хроматографии. Они не способны к вытравке, поскольку входящие в их состав компоненты, вероятно, обладают различной способностью к взаимодействию с восстановителем. Ряд компонентов не являются азосоединениями и поэтому, их реакция с восстановителем не приводит к образованию бесцветных аминосоединений.

Так проведение вытравной печати по ткани, окрашенной активным желтым КШ, не привело к получению желаемых результатов. Вероятно после восстановительной деструкции красителя продукты разрушения – амины имеют желтоватый оттенок и остаются ковалентно-связанными с волокном, что ухудшает качество белизны и придает отпечатку устойчивый желтый цвет.

Было установлено, что повышение концентрации мочевины с 50 до 75 г/кг не приводит к улучшению результата вытравной печати, так как белизна изменяется незначительно.

Природа восстановителя играет роль, только при содержании его в печатной краске в небольших количествах до 25 г/кг. Наилучшие результаты получены при концентрации восстановителя-ронгалита 100 г/кг, дальнейшее повышение концентрации нецелесообразно, так как снижение величины К/S незначительно, но возрастает деструкция волокна и снижаются его механические свойства.

Увеличение длительности запаривания свыше 10 мин практически не влияет на достигаемый эффект вытравки, но повышает стоимость обработки.

Введение отечественных оптически-отбеливающих веществ (белофоров) позволяет несколько повысить белизну получаемых отпечатков. Кератин шерсти не устойчив к действию восстановителей. Для снижения деструктирующего действия восстановителей на дисульфидные связи считали целесообразным снизить концентрацию восстановителя введением катализаторов восстановления антрахинона и ДИМО. Однако полученные результаты не оправдали надежд, поскольку использованные катализаторы практически не улучшили белизну получаемого узора.

Наиболее эффектные белые рисунки были получены по тканям, окрашенным следующими красителями: активным оранжевым ЖШ, активным желтым 43Ш, активным коричневым Ш, ланазолем черным CE, ланазолем синим 2R.

Проведение процесса вытравной печати по шерстяной ткани окрашенной кислотными красителями (красный 2С, алый 2Ж, ярко-красный 4Ж, зеленый С, сине-черный, бордо, рубиновый Ж и синий) показало, что лучше всего вытравляются красители красной гаммы, хуже синие и зеленые. Установлено, что для всех исследованных кислотных красителей значения коэффициента отражения, близкие к неокрашенной ткани, достигаются при использовании восстановителя в концентрации 160 г/кг.

Наиболее целесообразна вытравная печать для мелких рисунков, когда под рисунком занят небольшой процент площади ткани, что снижает расход печатной краски и стоимость продукции, обеспечивает хорошие колористические эффекты, практически не изменяя физико-механические свойства чистошерстяной ткани.

Литература 1. М.В. Пыркова, С.Ф. Садова //Текстильная промышленность.2001.№5.С.42-43. 2. С.Ф. Садова, С.М. Журавлева, Т.А. Телегина //Сб. материалов 3-го международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново. 2002. Т.2. С.363-364.

ОБРАБОТКА КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

А.М.Сунгатуллин*, В.С.Желтухин** *Казанский государственный технологический университет, г. Казань, Россия,

е-mail: [email protected] **Казанский государственный университет, г. Казань, Россия,

е-mail: [email protected]

Высокочастотная плазменная обработка при пониженном давлении является эффективным методом модификации натуральных капиллярно-пористых материалов, таких как кожа и мех. В результате плазменной обработки повышаются прочностные характеристики материала, улучшаются эстетические свойства. Характерной особенностью этих материалов является развитая капиллярно-пористая структура.

В экспериментальных исследованиях [1] установлено, что при воздействии высокочастотной (ВЧ) плазмы пониженного давления на капиллярно-пористые волокнистые материалы (кожа, мех) происходит объемная модификация, то есть изменяются свойства не только наружной поверхности образца, но также и внутренней поверхности пор и капилляров.

Физическая модель взаимодействия предполагает следующее. Вследствие колебаний переменного электрического поля плотность поверхностного заряда противоположных сторон образца капиллярно-пористого материала, помещенного в ВЧ плазму пониженного давления, (и соответствующий потенциал, создаваемый этими зарядами) изменяется. Причем это изменение происходит на различных сторонах образца в противофазе. В результате чего внутри образца создается переменное электрическое поле.

Разработана математическая модель взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно-пористыми материалами. Получены пространственно-временные распределения потенциала и напряженности электрического поля внутри капиллярно-пористого материала (рис. 1 - 2).

Результаты расчетов по представленной модели позволяют оценить порядок величины напряженности электрического поля в дерме.

Внутри микропор существует газовая среда, основным компонентом которой является используемый плазмообразующий газ – аргон, а материал стенок микропор – коллаген дермы кожного покрова. Так как диэлектрическая проницаемость коллагена

3 9кε = − , а газа 1гε = , то распределение электрического поля внутри капиллярно-пористого тела сильно неоднородно. В соответствии с законами электрофизики, напряженность электрического поля в порах и капиллярах в 3-9 раз больше, чем в

коллагене, то есть составляет величину В/м. Поэтому напряженности электрического поля внутри капиллярно-пористого тела достаточно для пробоя пористых промежутков.

4(6 18)·10−

Внутренняя поверхность пор и капилляров модифицируется в результате рекомбинации на ней ионов, возникающих при пробое пор и капилляров, что обеспечивает объемную обработку кожевенных материалов.

468



Рис. 1. Пространственно-временное распределение напряженности электрического поля в капиллярно-пористом образце (f=13,56 МГц, G=0, P=26,6 Па, Wp = 1,6 кВт).

Рис. 2. Пространственно-временное распределение потенциала электрического поля в капиллярно-пористом образце.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Желтухин В.С., Красина И.В. Высокочастотная

плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения. Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, 2004. – 348 с.

469

ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМОЙ В ОБЪЕМЕ ЭЛЕКТРОЛИТА НА СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ю.В. Титова, М.И. Воронова, В.Г. Стокозенко, М.В. Конычева, Н.А. Ермолаева А.И. Максимов

Институт химии растворов РАН 153045, Иваново, ул. Академическая, 1, [email protected]

THE INFLUENCE OF TREATMENT BY DISCHARGES IN

ELECTROLYTE VOLUME ON PROPERTIES OF CELLULOSE

Yu.V. Titova, M.I. Voronova, V.G. Stokozenko, M.V. Konycheva, N.F. Ermolaeva, A.I. Maximov

Institute of solution chemistry, RAS Academicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia, [email protected]

The influence of underwater discharges (diaphragm and face ones) was under study on following properties of flax cellulose: polymerization degree, water-retaining ability, α-cellulose content, concentrations of aldehyde- and carboxylic groups. Permolecular cellulose structure was shown to be practically intacted because plasma-solution treatment had no essential effect at α-cellulose content and water-retaining ability. Polymerization degree was decreased in the result of discharge-solution action and was dependent on medium composition and discharge type. Analysis of concentration changes of aldehyde- and carboxylic groups showed face discharge to be more effective towards the initiation of oxidation processes in the material under treatment. The influence of ‘face” discharge pre-treatment at delignification process of bast fibres (flax and hemp) was under study. Residual lignin content in fibers was found out to be a half compared with that after traditional treatment.

Поиск новых источников сырья и новых методов переработки традиционного

сырья является одной из актуальных технологических задач. Модифицирование свойств полимерных материалов под влиянием плазменно-растворного воздействия, сочетающее химическую активность неравновесной плазмы с особенностями химических и технологических процессов в растворах может дать принципиальную возможность создания новых перспективных технологий. Для практического применения удобными могут быть разряды с электролитным катодом как с использованием источников постоянного тока, так и источников тока промышленной частоты с напряжением в несколько киловольт. Наиболее эффективным будет использование так называемых «подводных» разрядов, образующихся непосредственно в объеме электролита. В этом случае обрабатываемый материал подвергается как прямому действию плазмы, так и взаимодействует с активированный плазмой раствором [1,2]. К этим разрядам можно отнести диафрагменный и «торцевой» разряды [3]. Целью данной работы было изучение влияния данных видов разрядов на свойства целлюлозных материалов.

В качестве объектов исследования использовали целлюлозу, выделенную из льняного волокна, а также лубяные (льняное и пеньковое) волокна. Действие химических окислительных агентов при выделении целлюлозы из растительного сырья имеет малую избирательность действия, и окисление и удаление лигнина сопровождается сильной деструкцией целлюлозы. Применение плазменно-растворной обработки взамен окислительной варки или в сочетании с традиционными методами было бы, на наш взгляд, весьма целесообразным. В данной работе было исследовано

470



влияние действия диафрагменного и торцевого разрядов на следующие характеристики льняной целлюлозы: содержание альдегидных (НСО) и карбоксильных (СООН) групп, изменение степени полимеризации, содержание α-целлюлозы. В качестве характеристики капиллярно-пористой структуры разных образцов целлюлозы использовали водоудерживающую способность (ВУС).

Цель химической модификации лубяных волокон – придание им комплекса свойств, необходимых для совместной переработки с другими видами волокон (хлопковым, шерстяным, химическими волокнами). С практической и экономической точки зрения наибольший интерес представляет модификация грубых технических волокон (пеньковое, джутовое), а также отходов трепания льна. [4,5].

Лигнин представляет собой природный полимер чрезвычайно сложного строения, основу которого составляют фенилпропановые структуры, соединенные между собой простыми эфирными и углерод-углеродными связями, он проявляет высокую устойчивость к действию щелочей. Для достижения необходимой степени его удаления (не менее 50 %) лубяные волокна подвергают 2-3 часовой обработке щелочными растворами (5-10 г/л гидроксида натрия) в композиции с делигнифицирующими реагентами при температуре не менее 1000С. С целью оценки возможности повышения степени делигнификации лубяных волокон было проведено изучение влияния плазменно-растворной обработки «торцевым» разрядом на содержание лигнина в льняном и пеньковом волокнах.

Образцы (3г) целлюлозного материала (длина волокна 0.5 - 2 мм) помещали в реактор, представляющий собой стеклянный сосуд объемом 1л. Для изучения влияния химического состава раствора электролита в качестве рабочих растворов использовали NaOH (0.01моль л-1), Na2SO4(0.01 моль л-1), HNO3(0.05 моль л-1). Концентрации растворов были подобраны таким образом, чтобы электропроводность электролитов была во всех случаях практически одинакова независимо от рН среды и составляла около 2 мСм/см. Объем раствора составлял 600 мл, время обработки составляло 10-30 мин.. Обработка лубяных волокон (пеньки и льна) проводилась только с использованием торцевого разряда (электролит -раствор NaOH 0.01моль л-1).Время обработки в этом случае составляло 20 мин.

Питание разрядов осуществлялось от источника переменного тока. Ток разряда в случае применения диафрагменного разряда составлял 0.2 А. Ток торцевого разряда в момент зажигания составлял 1 А, но после нескольких минут горения снижался также до 0.2 А, и основное время обработки протекало при этом значении тока. Электроды в обоих случаях изготавливались из графита. На рис.1. представлена схема реактора с электродами для возбуждения торцевого разряда. Зона плазмы образовывалась попеременно на обоих электродах, и разряд горел практически непрерывно. В случае использования диафрагменного разряда один из электродов заменяли на керамическую ампулу со щелевидной диафрагмой длиной 3 мм. В процессе обработки разрядом раствор с помещенным в него целлюлозным материалом перемешивали при помощи магнитной мешалки.

471

Содержание альдегидных групп определяли методом йодометрического титрования, содержание карбоксильных групп – методом кислотно-основного титрования в соответствии со стандартными методиками [6]. Степень полимеризации целлюлозы определяли по вязкости раствора целлюлозы в кадоксене [7], а содержание гемицеллюлоз и α-целлюлозы – по стандартной методике [8]. Водоудерживающую способность определяли по методике [9]. Содержание лигнина в волокнах до и после обработок определяли сернокислотным способом (метод Класона) [10] Рис.1. Схема реактора для обработки полимерного материала торцевым разрядом. 1 –электроды, 2 –зона плазмы, 3 –раствор с помещенным в него обрабатываемым материалом, 4 – магнитная мешалка

1

2

34

Изменения свойств целлюлозы в результате плазменно-растворной обработки представлены в табл.1 и табл.2.

Таблица 1.Изменения свойств целлюлозы в результате плазменно-растворной обработки диафрагменным разрядом при токе 200 мА.

Время обработки,

мин СП α-целлюлоза,

% Геми-

целлюлозы, %

Содержа-ние

альдегид-ных групп,

%

Содержа-ние карбо-ксильных групп, %

ВУС, г/г

0 1400 91,4 7,8 5,3 3,3 0,36 Среда – HNO3

10 835 92,3 6,9 5,94 3,54 0,41 20 690 91,0 8,2 6,08 3,33 0,38 30 470 88,8 10,4 6,25 3,82 0,33

Среда – Na2SO4 30 400 86,9 12,3 7,42 3,35 0,33

Среда – NaOН 30 825 92,1 7,1 5,11 3,62 0,38

Таблица 2. Изменения свойств целлюлозы в результате плазменно-растворной

обработки торцевым разрядом при токе 200 мА.

Время обработки,

мин СП α-целлюлоза,

% Геми-

целлюлозы, %

Содержа-ние

альдегид-ных групп,

%

Содержа-ние карбо-ксильных групп, %

ВУС, г/г

0 1000 90,5 8,6 3,6 3,33 0,36 Среда – Na2SO4

10 690 92,3 6,8 2,99 3,62 0,38 20 650 90,9 8,2 3,11 4,09 0,38 30 630 91,3 7,8 3,92 3,95 0,37

Среда – NaOН 10 840 91,1 7,8 2,65 4,07 0,41 20 720 90,3 8,8 2,99 4,09 0,38 30 695 90,9 8,2 3,62 3,49 0,37 Как видно из данных таблиц, изменения свойств целлюлозы после воздействия

плазменно-растворной обработки, связаны со степенью ее деструкции (изменение СП) и окисленности (изменение содержания альдегидных и карбоксильных групп). Степень полимеризации целлюлозы в результате плазменной обработки понижается, и это изменение зависит от типа разряда, времени обработки и от состава электролита. При использовании диафрагменного разряда, СП понижается в большей степени, что, скорее всего, связано с действием звуковой волны, распространяющейся в системе при

472

473

горении данного типа разряда. В среде Na2SO4 и HNO3 понижение СП сопровождается уменьшением содержания α-целлюлозы и, несмотря на увеличение доли гемицеллюлоз, уменьшением способности целлюлозы удерживать воду (ВУС). Действие торцевого разряда практически не затрагивает надмолекулярной структуры целлюлозы. Такие характеристики, как ВУС и содержание α-целлюлозы после воздействия плазменно-растворной обработки практически не изменяются.

Эффективность плазменно-растворной обработки с точки зрения инициирования окислительных процессов в обрабатываемом материале в случае использования торцевого разряда выше. Это является следствием того, что при использовании данного типа разряда обрабатываемый материал имеет возможность в большей мере контактировать непосредственно с зоной плазмы и активированными действием плазмы слоями раствора. При практическом применении плазменно-растворных систем для обработки целлюлозосодержащих материалов необходим тщательный подбор условий и режимов воздействия разряда.

Обработку лубяных волокон проводили с использованием только одного вида разряда – торцевого. Было выявлено, что одностадийная обработка в торцевом разряде в течение 20 мин способствует уменьшению содержания лигнина на 7-8 % в льняном и на 12-15 % в пеньковом волокнах. Наиболее эффективным, по нашему мнению, является построение процесса модификации волокон по схеме, состоящей из двух стадий:

1 - предварительная плазменно-растворная активация деструкции лигнина путем 20-минутной обработки волокна в щелочной среде (0,4 г/л) ;

2 - 60-минутная химическая обработка волокна щелочным раствором с пониженной концентрацией гидроксида натрия (3-5 г/л).

В результате двухстадийной обработки степень делигнификации льняного волокна достигает 68-70 %, пенькового – 62-64%. Остающийся в лубяных пучках лигнин, по-видимому, претерпевает в процессе плазмо-химических обработок глубокие деструкционные изменения, и не обеспечивает прочного скрепления элементарных волокон между собой.

Работа поддержана грантом РФФИ № 08-03-57500 р.цчр.а и Гос. контрактом 02.513.11.3229.

Литература 1. Максимов А.И. // Химические волокна. 2004. №5. С.22-25. 2. Максимов А.И, Никифоров А.Ю. // Химия высоких энергий. 2007. Т.41. №6. С.55-63. 3. Maximov A.I. //Contr. Plasma Phys. 2007. V. 46. № 1-2. P. 1-8. 4. В.Г.Стокозенко, С.М.Губина Теоретические и технологические аспекты химической котонизации //Текстильная промышленность, 2006, № 1, с. 18-20. 5. В.Г.Стокозенко, Ю.В.Неманова, С.М.Губина Исследование специфики процесса делигнификации бесканнабиноидной конопли под действием щелочно-восстановительных и щелочно-окислительных растворов.// Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2008, № 1, с. 39-41. 6. Садов Ф.И., Соколова Н.М., Шиканова И.А., Корчагин М.В., Калинин К.Г. // Лабораторный практикум по курсу «химическая технология волокнистых материалов». М.:ГНТИ 1955. 427 с. 7. Аналитический контроль производства искусственных волокон: Справочное пособие. Ред. А.К. Диброва и В.С.Матвеев М.: Химия. 1986. 336 с. 8. Целлюлоза хлопковая. ГОСТ 595-79. 9. Иоелович М.Я., Тимерманис У.Я., Трейманис А.П. // Химия древесины. 1991.№6. С. 20-24. 10. Оболенская А.В. и др. // Практические работы по химии древесины и целлюлозы.// М.: Лесная промышленность, 1965

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА

А.В. Улесова, С.Ф. Садова, Е.В. Кувалдина *, А.Н. Иванов *, С.Н. Чвалун ** Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина,

119071, Москва., Малая Калужская ул., д.1. * Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса, д.7, ** Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова,

105064, Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

MODIFYING OF THE SURFACE OF NATURAL SILK IN PLASMA OF THE GLOW DISCHARGE

A.V. Ulesova, S.F. Sadova, Е.V. Kuvaldina*, А.N. Ivanov *, S.N. Tchvaloun ** The Moscow state textile university by. A.N.Kosygina,

119071, Moscow., Malaya Kalugskaya st, h.1. * Ivanovo state chemical -technological university,

153000, Ivanovo, st. F.Engelsa, h.7, ** Research physical and chemical institute by. L.J.Karpova,

105064, Moscow, st. Voroncovo pole, h. 10.

In last two – three decades the plasma chemistry is actively implanted in the industry in connection with high performance and ecological compatibility of the processes conducted under influence of plasma. In the given work influence of low-temperature plasma (LTP) of a glow discharge on a surface of a fabric from natural silk has been investigated. The X-ray crystal analysis and electronic microscopy methods have been applied for revealing the changes occurring to a fiber at processing by plasma. Also, speeds of a loss of weight of silk have been determined by gravimetric and weight - spectral methods by pickling in plasma of oxygen, air and nitrogen. Proceeding from the received data, process of plasma destruction is quasistationary. Плазмохимия в последние два-три десятилетия активно внедряется в

промышленность в связи с высокой эффективностью и экологичностью процессов, проводимых под воздействием плазмы [1,2].

В данной работе было изучено воздействие низкотемпературной плазмы (НТП) тлеющего разряда на поверхность ткани из натурального шелка (саржевое переплетение, поверхностная плотность ткани - 42,73 г/м2).

В работе использовано два вида плазмохимических установок: лабораторная и промышленная. На промышленной установке КПР-180 [2] обработка осуществлялась в среде воздуха при давлении 80-100 Па и длительности 18 с.

На лабораторной установке постоянного тока, созданной в ИГХТУ (рис. 1), плазма создавалась путем зажигания разряда постоянного тока в цилиндрическом реакторе из стекла марки С-49. Плазмообразующими газами были кислород, воздух, азот и аргон. Давление газа в реакторе составляло 80, 133 Па, ток разряда - 20-50 мА, линейная скорость потока газа – 30 см·с-1

474

1

11

211

410 9 8 7

6

3

5

O 2-N 2

H2O

H2O

Рис.1. Принципиальная схема экспериментальной установки

1. Электроды.; 2- Медь- константановая термопара.; 3 - Масляный манометр.; 4- Капиллярный расходомер.; 5- Образец.; 6- Термостатирующая оболочка.; 7- Кран с диафрагмой.; 8- Датчик масс-спектрометра РМО-4С.; 9- Магнито-разрядный насос НОРД-250.; 10- Форвакуумный насос.; 11- Вакуумный кран.

Для выявления изменений, происходящих с волокном при плазмообработке, был использован рентгеноструктурный анализ волокон ткани до и после процесса плазмообработки. На рис.2 приведены рентгенограммы исходного шелка (а) и шелка, обработанного на промышленной установке (б).

Анализ полученных рентгенограмм показал, что волокна шелка (рис.2б) характеризуются достаточно высокой степенью кристалличности с ярко выраженной осевой текстурой. Плазмообработка волокна приводит к появлению узких кристаллических сегментов с d= 3,14 Å. По-видимому, это свидетельствует о том, что в результате плазмообработки на волокне или в объеме появляются небольшое количество хорошо упорядоченных кристаллитов низкомолекулярных соединений, которые эпитаксиально кристаллизуются на волокне шелка.

а б

Рис.2 Рентгенограммы волокон натурального шелка: исходного (а) и плазмообработанного (б).

Вследствие полученных данных рентгеноструктурного анализа было проведено исследование поверхности шелка до и после плазмообработки методом растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе фирмы HITTACHI S-405A при увеличении 7500 раз.

475

а б

Рис.3 Микрофотографии волокон натурального шелка: исходного (а) и плазмообработанного (б).

На полученных микрофотографиях видно, что в результате плазмообработки поверхность шелкового волокна выравнивается и очищается.

Для изучения процесса плазменной деструкции ткани из шелка использовали гравиметрический и масс-спектральный методы исследования; плазмообразующими газами были кислород, воздух и азот. Скорость травления определяли по убыли массы образца путем периодического взвешивания на аналитических весах WA-34 с точностью до ±0,0001 г. Использовали значения, усредненные по 3-5 измерениям, отнесенные к единице площади образца. На рис.4. представлены скорости убыли массы шелка при травлении в плазме кислорода (1), воздуха (2) и азота (3) для давления 133Па и тока разряда 30мА. На рис.5. - скорости убыли массы шелка при травлении в плазме воздуха для давления 133Па (1,2), 80Па (3), тока разряда 30мА (1), 20мА(2,3).

Из данных рис.4 и 5 видно, что кинетические зависимости скоростей травления имеют два характерных участка. На первом участке (t< 60с) скорости: 1) резко снижаются при увеличении времени плазмолиза; 2) в пределах воспроизводимости результатов не зависят ни от рода плазмообразующего газа, ни от параметров разряда. На втором участке (t > 60с) скорости: 1) не зависят, либо слабо зависят от времени плазмолиза; 2) увеличиваются в ряду азот-воздух-кислород; 3) зависят от параметров разряда. Полученные результаты позволяют предположить следующее. Следствием воздействия активных частиц плазмы могут быть процессы рекомбинации и дезактивации атомов на поверхности, квантов ВУФ и других излучений разряда, колебательно-возбужденных молекул, атомов и ионов газа, плазмолиз связанной фиброином воды.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2400

1

2

3

4

5

6

7W,10-6г см-2с-1

1 2 3

tобр, с 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

1

2

3

4

5

W,10-6г см-2с-1

tобр, с

1 2 3

Рис.4. Рис.5.

При этом идет формирование модифицированного поверхностного слоя, содержащего новые химические структуры. Ими могут быть поперечные сшивки и двойные связи, являющиеся результатом обрыва макроцепей, новые группы [3]. По мере формирования слоя скорость разрушения материала снижается. Вероятно, конкуренцию этим процессам составляют реакции активированного кислорода (атомов, метастабильных молекул), который начинает присоединяться по образованным радикальным центрам. При временах обработки, больших 1-2 мин., скорости

476

становятся стационарными и определяются в основном содержанием кислорода в плазмообразующем газе.

Состав газообразных продуктов травления, скорость их образования и расходования реагентов анализировался на масс-спектрометре ИПДО-2А с датчиком РМО-4С (см. рис.1) при давлении плазмообразующего газа 133 Па и токе разряда 30 мА. Данные были получены для стационарного режима обработки. В таблице 1 приведены скорости расходования кислорода и образования газообразных продуктов (Wi) при травлении образцов шелка в разных газах. Таблица 1.

Wi, 1015 см-2с-1 Плазмообразующий газ -WО2 WСО2 WСО WН2О WН2 WNO WNH3

Кислород Воздух Азот

26,08 13,25 0,191

18,78 10,35 0,114

2,26 1,775 1,22

14,5 7,1

-0,206

3,38 3,5

1,35

1,95 0,965 0,047

- -

0,08 Используя эти данные, рассчитали массовую скорость образования продуктов за

вычетом массовой скорости расходования О2 (и Н2О в случае плазмы азота) (Wтр(расч)) и сравнили ее с экспериментально измеренной скоростью убыли массы (Wтр(эксп)). Для плазмы кислорода Wтр(расч)=6,3·10-7 г·см-2с-1, Wтр(эксп)=(8,2±2)·10-7 г·см-2с-1; для плазмы воздуха Wтр(расч) = 4,1·10-7 г·см-2с-1, Wтр(эксп)=(4,05±1)·10-7 г·см-2с-1; для плазмы азота Wтр(расч)=0,59·10-7 г·см-2с-1, Wтр(эксп)=(0,68±0,2)·10-7 г·см-2с-1. Полученные близкие или совпадающие расчетные и экспериментальные данные свидетельствуют о надежности результатов измерения скоростей и регистрации всех продуктов. На основании данных табл. 1 были рассчитаны выходы газообразных продуктов реакций на одну расходуемую молекулу О2: WO2:WCO2:WCO:WH2O:WH2:WNO. Они составили: для плазмы кислорода – 1:0,72:0,086:0,556:0,13:0,075; для плазмы воздуха - 1:0,78:0,134:0,534:0,265:0,073; для плазмы азота - 1:0,6:6,4:-1,08:7,07:0,246. При переходе от плазмы кислорода к плазме N2 снижаются как скорости травления материала, так и скорости расходования О2 и образования газообразных продуктов (табл.3). При этом выходы молекул CO2, H2O и NO близки для кислородной и воздушной плазмы, а выходы CO и H2 в воздухе выше. Соответственно, растет отношение WСО/WCO2 и WH2/WH2O. В плазме азота CO и H2 – основные продукты деструкции; отношение WСО/WCO2 максимально; в условиях дефицита кислорода вода или продукты ее плазмолиза становятся реагентами.

Определили долю кислорода, расходуемого на все возможные процессы в разряде с образцом (взаимодействие со стенками реактора, диссоциацию, реакции травления фиброина). Для плазмы кислорода ее величина находится на уровне ~ 14%, для воздуха увеличивается до 30%, для азота – до 50%. Таким образом, при снижении содержания кислорода в исходном газе растет вероятность взаимодействия активных частиц кислорода с материалом.

Исходя из выше сказанного, можно предположить существование, по крайней мере, двух каналов плазмолиза фиброина шелка. В плазме кислорода основной канал деструкции связан с непосредственным расходованием кислорода в виде атомов. При изменении состава исходного газа меняется набор активных частиц, соотношение их потоков на поверхность, количество передаваемой энергии. Поэтому меняется соотношение каналов деструкции. В воздухе растет вклад каналов, приводящих к образованию молекул СО и Н2. Одним из таких каналов может быть разрыв связей в элементарном звене за счет диссипации энергии частиц, в первую очередь, колебательно-возбужденных молекул N2. Нельзя исключать вклад квантов ВУФ-излучения разряда. Результатом такого взаимодействия являются молекулы Н2 в газовой фазе, двойные связи и сшивки на поверхности материала. В плазме азота эти каналы становится преобладающими. Тем не менее, и канал плазмоокислительной

477

478

деструкции здесь остается заметным. Это связано с тем, что, во-первых, вероятность взаимодействия остаточного кислорода с образцом в этих условиях максимальна. Во-вторых, дополнительным окислительным реагентом становится вода. Полученные данные масс-спектрометрии по отношениям атомов О/С, Н/С и N/С в газовой фазе представлены в таблице 2.

Таблица 2 Отношение атомов в газовой фазе Плазмообразующий

газ О/С Н/С N/С Кислород 0,2 1,7 0,09 Воздух 0,33 1,74 0,08 Азот 0,68 1,895 0,095

При допущении, что макромолекула фиброина построена более чем на 90% из аминокислотных остатков глицина, аланина, серина, тирозина и фенилаланина и учитывая их содержание, были рассчитаны соотношения О/С =0,53, Н/С=1,81, N/С=0,48 в элементарном звене. Как видно, баланс выполняется только по атомам Н. Экспериментально найденное отношение N/C при всех условиях ∼ в 5 раз меньше, чем в элементарном звене. Отношение O/C в газовой фазе зависит от состава плазмообразующего газа и в целом не совпадает с расчетным. Процесс плазменной деструкции, таким образом, является квазистационарным.

ЛИТЕРАТУРА: 1. Садова С.Ф. Использование низкотемпературной плазмы в отделке шерстяных

материалов./ Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Серия Б.-Т.Х1-5.- С.85-118.

2. Горберг Б.Л. Современное состояние и перспективы использования плазмохимической технологии для обработки текстильных материалов// Текстильная химия. – 2003, №1(21).-С.59-68.

3. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация полимерных материалов // 9-я школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ: Сб. мат.- Иваново, ИГХТУ, 1999.- С.54-66.

МОДИФИКАЦИЯ КОЖЕВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Т.Р. Хасанов Казанский государственный технологический университет, Россия, Казань, 420015

Казань, ул. К.Маркса, 68 e-mail: [email protected]

MODIFICATION OF SEMIFINISHED LEATHER BY THE AGENCY OF LOW TEMPERATURE PLASMA.

G.R. Fakhroutdinova, I.S. Abdullin, T.R. Hasanov Kazan State Technological University, Kazan, Russia, e-mail: [email protected]

Article is offering to utilize modification of leather velour by the agency of rf low temperature plasma as an effective instrument of processing. Changes had been investigated in different regimes of processing.

Особенностью кожевенных материалов является многоуровневая организация

образующих их коллагена. Пористая структура кожи является частным случаем серийной регулярной пористой системы. В качестве эффективного инструмента модификации такой структуры предлагается использовать обработку в разряде высокочастотной плазмы пониженного давления [1].

Объектом исследования выбран кожевенный велюр из шкур овчин. Для исследования модификации велюра под воздействием неравновесной

низкотемпературной плазмы определяли следующие показатели: истинную плотность, кажущуюся плотность, объем пор, пористость, намокаемость, гигроскопичность, влагоотдачу, относительное удлинение, предел прочности при растяжении. Кожевенный велюр после отделочных процессов и операций подвергали плазменной обработке в режимах, придающих поверхности повышенную гидрофильность (режим I) и гидрофобность (режим II).

Результаты изменения показателей свойств велюра под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы приведены в таблице 1.

Таблица 1 –Показатели свойств велюра Образцы велюра

Физико-механические показатели

Обработанные в режиме I

Обработанные в режиме II

Контрольные

Истинная плотность, г/см3 1,13 1,08 0,96 Кажущаяся плотность, г/см3 0,32 0,34 0,37 Объем пор, см3 4,30 4,10 3,35 Пористость, % 70,03 69,85 61, 81 Объемное поглощение воды при капиллярном впитывании, см3/мин

21,0

19,1

17,4

Гигроскопичность, % 23,18 33,3 19,16 Влагоотдача, % 10,50 18,06 12,16 Относительное удлинение, % 97,5 94 88,5 Предел прочности при растяжении, Па

0,92 1,07 0,89

Существует непосредственная связь между истинной, кажущейся плотности и

пористостью, так кажущаяся плотность является функцией истинной плотности и пористости кожи. Пористость кожи и ее кажущаяся плотность зависят от плотности

479



шкуры и характера производственных процессов, связанных с разделением или уплотнением волокнистой структуры кожи. Так как воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы проводилось после финишной отделки кожевенного велюра, следовательно, именно бомбардировка ионами и их рекомбинация являются в данном случае причиной изменения волокнистой структуры кожи. Как видно из таблицы 3.1, происходит увеличение истинной плотности и пористости, также уменьшение кажущейся плотности, как в гидрофильном, так и гидрофобном режиме. Однако наиболее это выражено в гидрофобном режиме. Показатели объема пор и пористости находятся в прямо пропорциональной зависимости друг от друга, так как увеличение пористости приводит к неизбежному увеличению объема пор материала.

Известно, что количество пор в коже, их размеры и расположение существенным образом влияет на такие свойства материала, как объемное поглощение воды, гигроскопичность, влагоотдачу.

При воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы, как в гидрофильном, так и в гидрофобном режиме происходит увеличение объемного поглощения воды при капиллярном впитывании вследствие увеличения объема пор и пористости материала.

В гидрофобном режиме, наблюдается резкое улучшение паро-(обменных) свойств (гигроскопичности и влагоотдачи) за счет образования более развитой системы пор и капилляров после плазменной обработки, что подтверждается увеличением показателей пористости и объемного поглощения воды при капиллярном впитывании.

В гидрофильном режиме, наблюдается увеличение гигроскопичности и уменьшение влагоотдачи по отношению к контрольному варианту, следовательно, велюр после обработки сорбирует значительно больше и отдает меньше влаги, вероятно, это происходит за счет возникновения новых функциональных центров.

Из таблицы 1 видно, что неравновесная низкотемпературная плазма приводит не только к изменению физических, но и к улучшению механических показателей кожи. Увеличиваются показатели относительного удлинения и прочности кожи, однако в гидрофобном режиме достигается увеличение прочности кожи на 20% при этом удлинение кожи не только не уменьшается, а увеличивается на 6%.

Для получения важнейших сведений о строении и размерах кристаллических областей в кожевенном велюре использовали метод исследования структуры полимеров, основанный на дифракции рентгеновских лучей – ренгенографический метод.

Рентгенографические исследования проводятся под большими и малыми углами. При использовании больших углов максимальное расстояние в решетке, поддающиеся определению, составляют 20*10-7 мм., что характеризует вторичную и третичную структуры коллагена, которые имеют определяющее значение в образовании волокнистой структуры коллагена. На рисунке 1 представлены дифрактограммы под большими углами велюра до и после плазменной обработки. Дифрактограммы записаны в координатах «относительная интенсивность – обратное межплоскостное расстояние». Относительная интенсивность (ось ординат) -

%100max

⋅I

I . Обратное межплоскостное расстояние R1 (ось абсцисс) измеряется в нм-1.

Из рисунка 1 видно, что аморфная фаза в образцах определяется по наличию двух широких дифракционных максимумов с d=11,1-10,7 Å и 4,7-4,4 Å. В обработанных образцах по сравнению с необработанными степень структурного совершенства аморфной фазы больше. Об этом свидетельствуют более узкие дифракционные

480

а

б

I,%

1/α, Ǻ

I,%

1/α, Ǻ

Рисунок 1 – Дифракционные кривые велюра: а – до НТП-обработки, б – после НТП-обработки максимумы в области d=11,1-10,7 Å и 4,7-4,4 Å на дифрактограммах обработанных образцов по сравнению с необработанными. Кристаллическая составляющая контрольного образца велюра определяется по наличию двух узких дифракционных максимумов с d=3,307 и 2,784Å. Уменьшение полуширины дифракционного максимума (табл. 2) свидетельствует о повышении степени кристалличности аморфной составляющей опытного образца.

Таблица – 2 – Результаты определения ширины дифракционных максимумов велюра с учетом фоновой составляющей

Образцы велюра Ширина дифракционного максимума, усл. ед. Контрольной 2,03 Опытный 1,93

Результаты таблицы 2 показывают, что обработка велюра приводит к повышению степени кристалличности органической составляющей образцов, в результате образуются материалы с более упорядоченной структурой. На дифракционных кривых 1 это определяется по уменьшению полуширины дифракционных максимумов.

Таким образом, показано и доказана модификация кожевенных материалов, на примере кожевенного велюра, с помощью низкотемпературной плазмы. Литература Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно – струйная обработка материалов при пониженном давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. – Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2000. – 348с.

481

ИЗМЕНЕНИЕ ТРИБОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО

РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

Ф.С. Шарифуллин, И.Ш.Абдуллин, М.Н. Сагдеев, Г.Н. Гумерова Казанский государственный технологический университет, [email protected]

CHANGE FRICTIONAL CHARACTERISTIC FUR MATERIAL WITH

USING THE HIGH-FREQUENCY DISCHANGE OF LOW PRESSURE

F.S. Sharifullin, I.Sh.Abdullin, M.N. Sagdeev, G.N. Gumerova Kazan state technological university, [email protected]

Investigate a question of decrease electrify hair side of the fur with using the high-frequency dischange of low pressure for improvement of consumer value fur manufacture

Целенаправленное улучшение трибоэлектрических свойств меховых материалов представляет научный интерес и имеет большое практическое значение, поскольку они определяют конечную потребительскую ценность и конкурентоспособность меховых изделий.

Традиционные методы модификации меховых материалов, как правило, осуществляются с использованием химических реагентов, позволяют улучшать лишь ограниченное количество свойств последних и оказывают негативное воздействие на окружающую среду.

В последние время актуальными методами модификации материалов легкой промышленности являются электрофизические методы, как более эффективные и требующие вложений лишь единовременных инвестиций. Одним из таких методов является плазменная обработка, которая относится к сухим, экологически чистым процессам, не требующим использования растворов.

Цель работы заключается в изменении трибоэлектрических свойств меховых материалов под воздействием высокочастотной индукционной (ВЧИ) плазмы пониженного давления.

Исследование влияния плазменного воздействия на изменение трибоэлектрических свойств меховых материалов проводили с использованием образцов меховой овчины.

Обработку образцов проводили на экспериментальной ВЧИ плазменной установке (рисунок) представленной следующими составными частями: колба с антистатиком 1, игольчатый клапан 2, механическая система откачки 3, система электроснабжения 4, система питания рабочим газом 5, система водоснабжения 6, ВЧ генератор 7, диагностическое оборудование 8, вакуумный блок 9, индуктор 10, плазмотрон 11.

Входные параметры плазменной установки изменялись в следующих диапазонах: расход плазмообразующего газа (аргона) G=0-0,12 г/с, мощность разряда Wp=0,2-2 кВт, частота генератора f=1,76 МГц, давление в вакуумной камере Р=20-50 Па, время обработки τ=1-10 мин.

Высокочастотный генератор, используемый в экспериментальных исследованиях, настроен на индукционную нагрузку. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон, а парогазовой смеси – смесь аргона и антистатика ЦПХ.

Принцип работы ВЧИ плазменной установки основан на ВЧ нагреве плазмообразующего газа до состояния плазмы. После получения плазмы, в вакуумную камеру, через игольчатый клапан подавалась парогазовая смесь – аргон/антистатик.

482


Режим обработки ВЧИ плазмой выбран с учётом того, что энергия частиц не превышает 70 эВ, температура – 50 0С. Поэтому деструкции кератиносодержащих ВММ не происходило. Измерения проводились в одинаковых условиях: температура воздуха 20+10С, при относительной влажности 61 – 65%, давление – атмосферное нормальное.

Рисунок. Экспериментальная ВЧИ плазменная установка Для исследования закономерностей влияния плазменного воздействия на

изменение трибоэлектрических свойств меховых овчины определялись такие показатели как диэлектрическая проницаемость и потенциал поверхности.

Величину диэлектрической проницаемости определяли с помощью портативного цифрового измерителя емкостного сопротивления. Измерения поверхностной плотности заряда, знак зарядов определяли с помощью прибора ИЭЗП-5.

Результат и режим воздействия ВЧИ плазмы и парогазовой смеси, способствующий улучшению трибоэлектрических свойств меховой овчины, представлены в таблице.

Таблица – Влияние ВЧИ плазмы и парогазовой смеси на трибоэлектрические свойства меховой овчины.

Наименование показателя

Образцы Диэлектрическая проницаемость

Потенциал поверхности до трения, кВ

Потенциал поверхности

после трения, кВКонтрольный 1,986 0,25 0,9

Опытный (Wp=1,7 кВт, Р=30 Па, G=0,06 г/с, τ=5 мин)

1,777

0,1

0,1

На основании проведенных исследований выявлено, что ВЧИ плазменная обработка меховой овчины в парогазовой среде антистатика приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости и потенциала поверхности. При трении образование потенциала на поверхности волосяного покрова меховой овчины не происходит, что позволяет повысить потребительскую ценность меховых изделий.

483

WASHING DURABILITY OF FLAME RETARDANT TREATED COTTON FABRIC BY PLASMA MODIFICATION

D. Nazarov1,3, M. Mokbul Hossain2, A. Ritter2, B.A. Izmailov4

1Laboratory for Heterochain polymers, A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Vavilova str. 28, 119991, Moscow, Russia

2Laboratory for Advanced Fibers, Empa Swiss Materials Science & Technology, CH-9014 St.Gallen, Lerchenfeldstrasse, 5, Switzerland

3Polymer Synthesis department, Moscow State Academy of Fine Chemical Technology, 119571 Moscow, prospect Vernadskogo, 86, Russia

4Analytical, Colloid and Physical Chemistry department, Moscow State Textile University, 119991 Moscow, Malaya Kalujskaya street, 1, Russia

For correspondence: [email protected]

Permanent nanoporous coatings were deposited by ecofriendly radio frequency (rf) plasma in order to obtain functional surfaces which contain accessible functionalities within the entire coating volume. This novel approach is essentially based on a fine control of simultaneous deposition and etching processes during plasma co-polymerization of ammonia (NH3) with hydrocarbons (C2H2 and C2H4) at room temperature to yield nitrogenated amorphous hydrocarbon plasma-polymers (a-C:H:N films). A nanoporous structure with a large specific surface area was achieved that contained functional groups such as amines, carboxyl, hydroxyl etc. inside the coating volume, which were accessible to flame retardant (FR) monomers, thus improving washing stability of FR treated cotton fabrics.[1] Phosphorous, nitrogen and silicon containing FR monomers were used in order to achieve fire resistance properties of cotton fabrics. The durability against washing of the modified fabrics was enhanced as compared to untreated fabrics. The flame retardancy of cotton was improved considerably. The burning behavior was investigated by LOI and electronic burning test.

REFERENCES

1. Hossain M.M., Hegemann D. and Herrmann A.S. Plasma Process. Polym., Vol. 4, No. S1, pp 1068-1074, 2007.

484

PORPHYRIN DISTRIBUTION ON PLASMA TREATED POLYPROPYLENE FILMS STUDIED BY LASER CONFOCAL

FLUORESCENCE SPECTROSCOPY

E.I. Zenkevich1, J. Martin2, C. von Borczyskowski2, T. Ageeva3, V. Titov3, T. Shikova3 1National Technical University of Belarus, Prospect Nezavisimosti 65, Minsk 220013, Belarus

[email protected] 2Institute of Physics, Chemnitz University of Technology, 09107 Chemnitz, Germany

[email protected] 3Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Engels Avenue, 153000 Ivanovo,

Russia, [email protected]

The interaction of aminophenyl substituted porphyrins with plasma treated polypropylene films was studied using laser confocal microscopy, spatially-resolved fluorescence spectroscopy as well as ensemble averaged and kinetic measurements. On the basis of spatially resolved fluorescence measurements (using a confocal microscope with a time resolution up to 100 ms/frame and high spatial resolution) it has been found that fluorescence spectra of individual spots correspond to monomeric species. It means that spatially closed few porphyrin molecules in the spot do not form aggregates and possess monomeric emission.

It is well known that polymers are widely used for a broad field of applications [1].

Ion irradiation within few eV to GeV is an efficient tool to modify the properties of polymers (wettability, optical characteristics, adhesion, etc. [2]). Polypropylene (PP) being one of the most inert polymers with a low sorption properties is widely used in medico-biological applications [3]. From the other hand, synthetic porphyrins and phthalocyanines being fixed on synthetic polymer carries by various methods [4] or being polymers themselves [5, 6] are widely used both as model compounds of natural polymer-bonded tetrapyrroles (chlorophyll, haemoglobin, cytochrome) [7, 8], new catalytic materials [9] as well as membranes and sensors [10]. Noteworthy, the fixation of monomeric porphyrins, chlorines or bacteriochlorins on the inert PP film may be considered for possible applications in photodynamic therapy [11] and blood cleaning [4] as well as for the development of optical limiters [12].

In this paper we present the results showing the possibilities of the modern experimental methods (laser confocal microscopy and spatial-resolved fluorescence spectroscopy) for the study of the interaction of biologically active molecules, 10, 20-di-(p-aminophenyl)etioporphyrin (DAPEP) and tetra-(p- aminophenyl) porphyrin (TAPP), (Fig. 1, Figure 1. A

N

HNNH

N

NH2H2N

NH2H2N

B

HNN

NNH

H3C

C2H5

CH3

CH3

NH2

C2H5C2H5

H3C

H2N

C2H5

structures A and B, respectively) with the surface of thin polypropylene (PP) films activated in low pressure oxygen plasma or in aqueous solutions under the action of air glow discharge at normal atmospheric pressure. The experimental setup for plasma chemical treatment and the preparation of “PP-porphyrin” samples were described in [13].

The commercial laser scanning microscope LSM 510 (Release 2.8, Carl Zeiss, Germany, the spatial resolution ≥200 nm) has been used in order to measure the thickness of PP films as well to analyze the porphyrin distribution from both sides of the films. To measure the thickness of the films, some x-z-cuts through the films have been recorded in reflection and fluorescence modes, for each film cut images have been obtained with different magnification.

Spatially resolved fluorescence measurements have been carried out using a home-built confocal microscope [14]. The samples mounted on a closed-loop xyz-piezo translation stage (Piezosystems Jena) have been excited by 482 nm line of a Krypton ion laser or the

485


514.5 nm line of an Argon ion laser. The light was coupled into the set-up via an optical fiber and focused onto the sample by an objective (Carl Zeiss Jena, 100× magnification, aperture of 0.9) and then detected by a liquid-nitrogen-cooled CCD (Princeton Instruments) with a time resolution up to 100 ms/frame and high spatial resolution. In order to verify the existence of porphyrins in bright spots of PP film surface we have excited these bright spots by the narrow laser beam and detected the spectral distribution of this emission using home-built confocal microscope.

For all films, obtained pictures look quite similar and the main results are as follows (see, for example, Fig. 2 and 3). The excitation conditions (λexc = 514.5 nm by Ar+ laser) were suitable for the direct excitation of porphyrins thus providing enough signal for x-z-cuts recording. In fluorescence mode the left peak in Fig. 2C corresponds to the upper side of PP film, the right one corresponds to the lower side. The analysis of fluorescence profiles of cut images shows rather strong differences in the distributions of porphyrins on film surfaces treated by various ways. From these findings it may be concluded that after plasma treatment the polymer surface becomes non-homogeneous, and porphyrin moieties are seen to be randomly distributed on both film surfaces with a penetration depth of ∼1 μm.

A

B С

0 5 10 15 200

20

40

60

80

100

120

140

160

Fluo

resc

ence

(a. u

.)

Depth Position, µm

Film thickness 9.18 μm

Figure 2. Lateral fluorescence image (A), cut of the fluorescence image (B) and depth profile of the fluorescence image cut (C) for PP film (20×20 µm2) treated in the afterglow of O2 plasma + DAPEP.

In Fig. 3A one examined spot is shown by a white arrow while the other arrow shows

PP film surface without porphyrin in order to detect the background emission.

A

B

550 600 650 700 750 800 8500

50

100

150

200

Inte

nsity

(a.u

.)

Pophyrin+Film Fluorescence

Wavelength, nm

C

550 600 650 700 750 800 8500

50

100

150

200

Inte

nsity

(a. u

.)

Wavelength (nm)

Porphyrin Fluorescence658.5 nm

Figure 3. Fluorescence image of PP film (20×20 µm2) treated in the afterglow of O2 plasma + TAPP (A) and fluorescence spectra of the PP film spot with porphyrin (B). The spectrum shown in part (C) represents fluorescence of the attached porphyrin molecules with subtracted admixture of the PP film emission. λexc = 407 nm, power density N = 25 µW /µm2, 295 K.

The comparison of fluorescence profiles and the maximum position obtained for the spots with subtraction of PP film emission (Fig. 3C) with those detected in ensemble measurements for monomeric TAPP molecules in toluene (presented in [13]) shows a good coincidence. Thus, for bright spots on PP film surface the emission originates from monomeric TAPP molecules. The same results have been obtained in numerous experiments with both TAPP and DAPEP molecules absorbed on PP films treated in various plasma conditions. In this respect, it should be mentioned

486

that the lateral resolution of the confocal setup does not exceed Δl ≈ 235 nm and a vertical resolution is of 970 nm. So, spots may contain few or even more porphyrin molecules disposed closely to each other. Thus the possibility of porphyrin aggregation is not excluded. It was observed [13] that for TAPP molecules on PP film surfaces, ensemble average fluorescence excitation spectra in UV-VIS region (relative intensities of the bands) coincide with the same distribution measured for monomeric TAPP molecules in toluene. The decrease of stokes shift down to ∼ 70 cm-1 in comparison with 360 cm-1 in toluene solution may be caused by a more rigid fixation of TAPP molecules on the PP film surface. Correspondingly, in the spot the fluorescing species of TAAP molecules as monomeric ones may be taken as proved. In addition, spontaneous porphyrin aggregates and oligomeric/polymeric porphyrins are characterised by low fluorescence efficiencies [6]. Accordingly, TAAP spontaneous aggregates are hardly detected by emission with respect to monomers in one spot. But in the case of the considerable existence of aggregated TAPP species together with monomeric form in one spot at relatively small distances, the non-radiative resonant energy transfer “monomer→aggregate” should take place, thus leading to the monomer fluorescence decay strong shortening. Nevertheless, our preliminary time-correlated single photon counting measurements have shown that fluorescence decay of TAPP in spots (three have been analyzed) is of 8.7÷9.3 ns that is typical for monomer porphyrins of various types in liquid solvents in the presence of dissolved oxygen [6, 15]. All these results can be explained by two ways: i) TAAP molecules are in the monomer form presumably in the spot; ii) there is a distribution of monomers and aggregates in the spot, but intercenter monomer−aggregate distances are relatively large and the effective energy transfer “monomer→aggregate” does not realize. Finally, for the evaluation of the detailed photophysical properties of the porphyrins in these conditions, the statistical analysis of time-correlated single photon counting measurements being obtained for various spots and concentrations of TAPP and DAPEP molecules on PP surface will be carried out.

References 1. Goddard J.M., Hotchkiss J.H. // Progress in Polymer Science. 2007. V.32, № 7. P. 698-725. 2. Rueck D. M. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam

Interactions with Materials and Atoms. 2000. V. 166-167. P. 602-609. 3. Ulbricht M. // Polymer. 2006. V.47. P. 2217-2262. 4. Koifman O.I., Ageeva T.A. Porphyrinopolymers: Phys.-Math. Lit. Press. Moscow, 2006. 5. Nakai K., Kurotobi K., Osuka A., Uchiyama M., Kobayashi N. // J. Inorg. Biochem. 2008.

V.102. №3. P. 466-471. 6. Zenkevich E.I., von Borczyskowski C. In: Handbook of Polyelectrolytes and Their

Applications (Tripathy S.K., Kumar J., Nalwa H.S., Eds.): American Scientific Publishers. USA, 2000. V. 2. Chapter 11. P. 301-348.

7. Fukuzumi S. In: The Porphyrin Handbook (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds): Academic Press. New York, 2000. V.8. P. 115.

8. Hayes R.T., Walsh C.J., Wasielewski M.R. // J. Phys. Chem. A. 2004. V.108. P. 2375-2383. 9. Solov’eva A.B., Timashev S.F. // Uspekhi Khimii. 2003. V.72. P. 1081-1097. 10. Tsivadze А. Yu. // Uspekhi Khimii. 2004. V.73. P. 6-31. 11. Grin, M.A., Lonin, I.S., Fediounin, S.V., Tsiprovskiy, A.G., Strizhakov, A.A., Tsygankov,

A.A., Krasnovsky, A.A., Mironov, A.F. // Mendeleev Com. 2007. V.17. P. 209-211. 12. Perry J.W., Mansour K., Lee I.-Y. S., Wu X.-L., Bedworth P.V., Chen C.-T., Ng D.,

Marder S.R., Miles P., Wada T., Tian M., Sasabe H. // Science. 1996. V. 273. №5281. P. 1533 – 1536.

13. Zenkevich E.I, Martin J., von Borczyskowski C, Ageeva T.A., Titov V.A., Knyukshto V.N. // Macroheterocycles. 2008. V. 1. № 1. P. 59 - 67.

14. Cichos F., Martin J., von Borczyskowski C. // Phys. Rev. B. 2004. V.70. P.115314. 15. Zenkevich E., Sagun E, Knyukshto V., Shulga A., Mironov A., Efremova O., Bonnett R.,

Pinda Songca S., Kassem M. // J. Phochem. Photobiol. B: Biol. 1996. V. 33. P. 171-180.

487

http://www.sciencedirect.com/science/journal/00796700

http://www.sciencedirect.com/science/journal/0168583X

http://www.sciencedirect.com/science/journal/0168583X

http://lib.bioinfo.pl/auth:Nakai,K

http://lib.bioinfo.pl/auth:Kurotobi,K

http://lib.bioinfo.pl/auth:Osuka,A

http://lib.bioinfo.pl/auth:Uchiyama,M

http://lib.bioinfo.pl/auth:Kobayashi,N

МОДИФИКАЦИЯ МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

Е.А. Панкова, И.Ш. Абдуллин, В. Усенко Казанский государственный технологический университет, 420015, РТ, г.Казань, ул

К.Маркса, д.68, [email protected] At present, valuing quality is fluffed-fur cheese, pay attention to his(its) ecological

capacity and safety for health of the consumer, since products from fur are found in constant contact with person in process of the usages. The Natural fur is easy electrified and can long hold the charge that brings about undesirable phenomenas: origin category, negative influencing upon health of the person, contamination by dust.Processing the sandpapers of the rabbit by acetate of the cobalt in condition of the plasma allows to perfect the under investigation factors of the hair cover.

Потребительские свойства меха во многом определяют и технологию его

выделки [4]. В последние годы в меховой промышленности особое внимание придают отделочным процессам и операциям. Традиционные способы обработки не позволяют сделать меховой полуфабрикат универсальным материалом для любых климатических условий. В отличие от традиционных методов обработки, электрофизические методы более эффективны и требуют вложения лишь единовременных инвестиций. Плазменная технология относится к сухим, экологически чистым процессам, не требующим использования растворов, поэтому исследование применения данного способа в производстве натурального меха является актуальным. История плазменного модифицирования полимерных материалов насчитывает несколько десятилетий. Некоторые из видов плазменной обработки синтетических и природных высокомолекулярных соединений (ВМС) нашли свою промышленную нишу, хотя вся широта промышленного применения этих процессов оставляет желать лучшего.

В настоящее время, оценивая качество пушно-мехового сырья, обращают внимание на его экологичность и безопасность для здоровья потребителя, так как изделия из меха находятся в постоянном контакте с человеком в процессе эксплуатации. Натуральный мех легко электризуется и может долго удерживать заряд, что приводит к нежелательным явлениям: возникновению разрядов, негативно влияющих на здоровье человека, загрязнению пылью. Величина заряда, образующегося на шерсти, зависит от направления волокон, подвергаемых трению. Мелкодисперсная пыль, которая оседает на мехе при электризации, приводит с одной стороны к снижению блеска меха, а с другой – ее частички являются переносчиками специфических раздражающих и аллергических агентов [30, 31]. Поэтому, одним из показателей качества является электризуемость волосяного покрова.

Для исследования трибоэлектрических свойств волосяного покрова меха использовался метод электризации трением. В его основе лежит измерение потенциала поверхности, возникшего при трении. Результаты сравнивались с показателями волосяного покрова кролика, отделанного по традиционной технологии. Для исключения случайных результатов группы контрольных и опытных образцов подбирались по методу половинок.

Уменьшить удельное поверхностное электрическое сопротивление материала, т.е. придать ему антистатические свойства, можно за счет введения в структуру волоса металла. Для этой цели использовали раствор ацетата кобальта. Распыление раствора осуществляли в условиях ВЧ плазмы. Обработка проводилась в следующем режиме: J=0,9A, U2с=200В, J1с=150мА, τ=10мин, P=35Па, G=0,06г/с. Схема плазменной установки представлена на рисунке 1.

488


Рис. 1 Схема ВЧИ плазменной установки: 1- колба для раствора; 2 - игольчатый клапан; 3 - механическая система откачки; 4 - система электроснабжения; 5 - система газоснабжения; 6 -система водоснабжения; 7 - генератор; 8 - система диагностики; 9 -вакуумный блок; 10 – индуктор.

Результаты экспериментов приведены в таблице 1. Таблица 1 Влияние обработки металлоорганическими соединениями на

потенциал поверхности волосяного покрова щкурок кролика, возникшего при трении После обработки Наименование

показателя До обработки

через 1 сутки через 38 суток Потенциал поверхности 58/более 90 24/38 8/8

Таким образом, проведенные эксперименты позволяют сделать вывод, что

обработка шкурок кролика ацетатом кобальта в условиях плазменной обработки позволяет снизить электризуемость волосяного покрова на 86%.

489

Секция 6

ГЕНЕРАТОРЫ ПЛАЗМЫ И ДИАГНОСТИКА РЕАГИРУЮЩЕЙ

ПЛАЗМЫ

Topic 6

PLASMA SOURCES AND DIAGNOSTICS

490

РАЗВИТИЕ СТРИМЕРНЫХ И ИСКРОВЫХ РАЗРЯДОВ В ГЕТЕРОФАЗНОЙ СРЕДЕ ВОЗДУХ-ВОДНЫЙ АЭРОЗОЛЬ

Ю.С. Акишев, Г.И. Апонин, М.Е. Грушин, В.Б. Каральник, А.В. Петряков, Н.И. Трушкин.

ГНЦ РФ ТРИНИТИ, Троицк, Московская обл., 142190, [email protected]

DEVELOPMENT OF STREAMER AND SPARK DISCHARGES IN HETEROPHASE MEDIA OF AIR WITH WATER AEROSOL

Yu.S. Akishev, G.I. Aponin, M.E. Grushin, V.B. Karalnik, A.V. Petriakov, N.I. Trushkin SRC RF TRINITI, Troitsk Moscow region, 142190

Experimental search on streamer development and spark formation in a positive corona in heterophase air-distilled water aerosol media was performed. It was found out that key role in initiation of streamers belongs to anode current spots. An existence of aerosol results in covering the anode with thin water film. It was revealed that water film restricts a formation of the anode current spots. As a consequence, positive corona in heterophase media is more stable in relation to streamer and spark formation compared to corona in ambient air. The results obtained can be of great interest for plasmachemistry and atmospheric electricity.

Диффузная положительная корона в воздухе относится к слаботочным самостоятельным разрядам, реализуемым при напряжениях, при которых выполняется

условие самоподдержания . Диффузный режим не является

единственным в положительной короне. С ростом приложенного напряжения в диффузной короне хаотически возникают короткоживущие стримеры, частота появления которых увеличивается с током. Возникновение стримеров возможно лишь при гораздо большей величине коэффициента лавинного размножения электронов

, которая, как установлено в [1], создается в короне при образовании

анодных пятен на острие. Стримерный режим также ограничен по току, поскольку с ростом приложенного напряжения стримеры становятся все более интенсивными, шунтируют межэлектродный промежуток и провоцируют, в конце концов, формирование искры в высоковольтном промежутке. В принципе, сдерживая развитие стримеров, можно отодвинуть токовую границу возникновения искры.

60

4)/1ln( −∫ ≈≅d

dxi γα

∫ −≅d

dxi0

2018α

Переходы диффузная корона->стример и стример->искра происходят взрывным образом. В них можно выделить медленную стадию, связанную с накоплением активных частиц, влияющих на рост ионизации, и быструю (взрывную) стадию, связанную с резким ростом ионизации и сопровождаемую резким всплеском тока (по амплитуде ток искры намного выше тока стримера, но почти на два порядка короче по времени). Ток разряда на медленной стадии меняется слабо, что ограничивает возможности использования активных элементов во внешней цепи для стабилизации короны относительно указанных переходов. Тем более интересными представляются результаты приведенных здесь исследований, в которых показано, что стабильность положительной короны в гетерофазной среде воздух-водный аэрозоль может быть выше, чем в воздухе, за счет сдерживания аэрозолем формирования анодных пятен.

Эксперименты проводились в электродной геометрии острие-плоскость с межэлектродным расстоянием 10÷20мм. Аэрозоль размером 1÷10мкм и плотностью

491


105см-3 создавался из дистиллированной и водопроводной воды с проводимостью σ =20 и 650 μСм/см. Чтобы уменьшить неконтролируемый разброс по времени и ускорить возникновение стримеров и индуцированной ими искры, стримеры и последующая искра инициировались наложением импульса перенапряжения на положительную корону, горящую в стационарном диффузном режиме. Регистрация тока и напряжения разряда осуществлялась цифровыми осциллографами Tektronix TDS 520 и Tektronix TDS 2012 с полосой пропускания 500 и 100 МГц. Динамика визуальной картины разряда регистрировалась быстродействующим электронно-оптическим преобразователем ЛВ-03, работающим в кадровом режиме.

На Рис.1 приведены ЭОП-фотографии индуцированных стримеров в положительной короне, сделанные одновременно с двух взаимно перпендикулярных направлений, позволяющие представить объемное распределение стримеров: Рис.1а и Рис.1б соответствуют короне в воздухе и в гетерофазной среде воздух-водный аэрозоль. Снимки сделаны через 10 и 25 мкс после наложения импульса перенапряжения (Рис. 1а и Рис.1б соответственно). Просмотр фотографий ясно показывает, что наличие аэрозоля в межэлектродном промежутке существенно изменяет картину и время развития стримеров. Действительно, в первом случае стримеры стартовали от острия примерно через 10 мкс. Во втором случае, несмотря на большее суммарное напряжение на промежутке (27.2 кВ), стримеров в течение примерно 20-25 мкс не наблюдалось –вместо стримеров в это время от острия отрастал плазменный шнур, и лишь через примерно 25 мкс из «головы» плазменного шнура вылетал сноп стримеров.

а)

б)

а)

б) Рис. 1. Фотографии индуцированных стримеров в положительной короне. Каждая из двух фотографий на рисунках 1а и 1б соответствует одному и тому же объекту, снятому одновременно с двух взаимно перпендикулярных сторон; dа-к=20мм; τэ=5мкс. а) воздух, б) воздух+водный аэрозоль а) I0=23мкА, U0=16.6кВ, ΔU=9.2кВ; снимок сделан через 10 мкс после индуцирования. б) I0=23мкА, U0=18кВ, ΔU=9.2кВ; снимок сделан через 25мкс после индуцирования.

Рис.2. Среднестатистическая задержка (в микросекундах) между наложением импульса перенапряжения ΔU на промежуток и появлением индуцированных стримеров (а) и между возникновением стримеров и искры (б). Кривые 1 и 2 соответствуют положительной короне в воздухе и воздухе с водным аэрозолем. Полное напряжение U равно сумме начального напряжения на короне U0 (U0≈10кВ (а) и U0≈12кВ (б)) и приложенного импульса ΔU варьируемой амплитуды.

492

Рис.2. дает количественную информацию о среднестатистической временной задержке между наложением импульса перенапряжения на промежуток и появлением индуцированных стримеров, а также между возникновением стримеров и формированием искры. Как видно, корона в воздухе с аэрозолем более устойчива по отношению к возникновению стримеров и искры, причем различие увеличивается с уменьшением перенапряжения. В наших предыдущих работах (см. [1-3]) была обнаружена возможность возникновения на электродах токовых пятен с плотностью тока, превышающей нормальную в тлеющем разряде, но меньшую, чем в дуге, а также показана провоцирующая роль преддуговых пятен в развитии стримеров в положительной короне. Основываясь на указанных результатах, мы провели серию экспериментов по выяснению роли и динамики этих пятен в короне в гетерофазной среде воздух-водный аэрозоль.

Вначале приведем результаты контрольных экспериментов по развитию анодных преддуговых пятен и индуцированных ими стримеров в положительной короне в воздухе. Наложение импульса перенапряжения приводит к скачку тока диффузной короны с 10-15 до 180-220 мкА, который остается примерно постоянным в течение нескольких сотен микросекунд. Далее происходит резкий (за 100нс) рост тока до нескольких сотен мА, обусловленный развитием стримеров в промежутке. На Рис.3. показан участок осциллограммы, соответствующий всплеску тока от индуцированного стримера. На этом же рисунке представлены пять ЭОП-фотографий увеличенной в 8.5 раз области разряда, включающей кончик коронирующего острия и прилегающую к нему небольшую окрестность межэлектродного промежутка. Следует отметить, что при таком увеличении существенно уменьшается освещенность изображения, поэтому при малых временах экспозиции на фотографиях регистрируются только яркосветящиеся объекты, в то время как свечение диффузной дрейфовой области короны и диффузное свечение на острие остаются невидимыми. Такими яркосветящимися объектами могут быть преддуговое анодное пятно и канал стримера. Действительно, детальное сопоставление ЭОП-фотографий с соответствующими по времени участками осциллограммы тока показывает, что взрывное нарастание тока начинается как раз с возникновения токового пятна на острие (до кадра №1 пятна на аноде не было). Пятно приводит к перераспределению поля у анода [2-3] так, что становится возможным формирование стримера (кадр №2), движущегося со скоростью ≈3 107см/с. Максимум тока в большинстве случаев коррелирует с замыканием промежутка стримером. Спад тока сопровождается ослаблением свечения стримера и анодного пятна.

№1 №2

№3 №4 №5

Рис. 3. Сопоставление осциллограммы импульса тока положительной короны в воздухе и ЭОП- фотографий коронирующего острия в различные моменты времени, соответствующие развитию индуцированного стримера. τэ= 50нс. Номер фотографии соответствует номеру метки на осциллограмме. dа-к=17мм, I0=13мкА, U0=11кВ, ΔU=13кВ.

В случае гетерофазной среды, импульс тока, связанный с развитием индуцированного стримера, появляется позже и имеет более сложную форму (Рис.4) с

493

сильно затянутым передним фронтом. ЭОП-фотографии показывают, что участок (~100-200нс) с медленным ростом тока соответствует отрастанию от анода слабосветящегося плазменного шнура при отсутствии токового пятна на острие (кадр №1). Далее быстро формируется анодное пятно, инициирующее развитие стримера (кадры №2 и 3). Образование преддугового пятна происходит при более высоких токах, чем в короне в воздухе. Мы полагаем, что именно наличие тонкой водной пленки затрудняет образование преддугового пятна. Длительная задержка в возникновении токового пятна обеспечивает возможность опережающего развития медленной ионизационной неустойчивости, формирующей плазменный шнур. В таком случае стримеры, инициируемые возникшим токовым пятном, будут отрастать уже не от острия, а от «головы» шнура, заметно удлинившегося за это время от анода.

№1 №2

№3 №4

Рис. 4. Сопоставление осциллограммы тока стримера положительной короны и ЭОП- фотографий коронирующего электрода при развитии стримера в воздухе с аэрозолем. Пунктиром нарисовано острие анода. dа-к=17мм, I0=13мкА, U0=12кВ, ΔU=13кВ. Номер кадра соответствует номеру метки на осциллограмме, время экспозиции каждого кадра τэ=50нс.

Стримеры, перекрывшие межэлектродный промежуток, инициируют искру. На рис. 5. отражена динамика формирования индуцированной искры в гетерофазной среде (для короны в воздухе картина качественно такая же). Ток стримеров и ток искры поддерживается зарядкой паразитной емкости внешней цепи (Сп≈5пФ). Характерное время разрядки этой емкости после прохождения стримеров порядка нескольких микросекунд. Накопление в оставшемся канале стримера за это (или большее) время активных частиц, влияющих на ионизацию, приводят потом к взрывному росту проводимости в искровом канале.

а б

№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7

Рис. 5. Осциллограммы тока и ЭОП-фотографии положительной короны в гетерофазной среде при формировании искры, индуцированной стримером. Номер

494

495

кадра соответствует номеру метки на осциллограмме. dа-к=17мм, I0=13мкА, U0=12кВ, ΔU=13кВ. τэ=50нс. а –[T]=500нс/дел; [I]=180мА/дел. б - [T]=100нс/дел

Данная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06–02–17385a)

ЛИТЕРАТУРА 1. Ю.С. Акишев, А.П. Напартович, В.В. Пономаренко, Н.И. Трушкин // ЖТФ, 1985, Т. 55, № 4, С. 655. 2. Ю.С. Акишев, В.Б. Каральник, Н.И. Трушкин // Труды Всероссийской конференции по физике низкотемпературной плазмы. Петрозаводск, 2004, Т.2, С.89. 3. Ю.С. Акишев, Г.И. Апонин, М.Е.Грушин и др. // Физика плазмы, 2008, Т. 34, № 4, С. 347.

ОСОБЕННОСТИ ДИАФРАГМЕННОГО ЩЕЛЕВОГО РАЗРЯДА В РАСТВОРЕ NaCl

Ю.В. Андриянов*, О.В. Абрамов**, Ю.Н. Гришанов** *ФГУП ГНЦ РФ ТРИНИТИ

142190 г. Троицк, Московской обл. **ООО Центр прикладной акустики,

Москва, Ленинский проспект, 31, [email protected]

PARTICULARITIES OF DIAPHRAGMS SLOT DISCHARGE IN NaCl SOLUTION

Yu.V. Andriyanov*, O.V. Abramov**, Yu.N. Grishanov** * SRC RF TRINITI, 142190 Troitsk, Moscow region.

**OOO Centre of the applied acoustics, Moscow, Leninist avenue, 31,

The presented experiments demonstrate the possibility of the combustion stationary diaphragms slot discharge in electrolyte within the range of voltages 200 - 2000 В and typical current around 1 A. Current of the discharge oscillate in broad range of the frequencies up to 100 MHz. The brightness of the phosphorescence of the discharge is increased essential under action intensive ultrasonic acoustical oscillation. High electric power in discharge at voltage of the combustion of the discharge to hundreds volt can be of interest for study some non-equilibrium plasma-chemical processes.

Диафрагменный разряд в жидкости, инициируемый контракцией электрического тока в отверстии диэлектрической перегородки разделяющей два объема электролита, является одной из разновидностей плазменно-растворных систем, используемых для инициирования плазмохимических реакций в водных растворах [1]. Для разделения объемов электролитов обычно используется диэлектрическая пленка или пластина, в которой выполнены одно или насколько цилиндрических отверстий [2, 3]. При возбуждении стационарного или периодического квазистационарного разряда область диэлектрической перегородки вблизи отверстий подвержена сильным термическим и механическим напряжениям, в результате диэлектрическая перегородка быстро разрушается. Нами была исследована разрядная ячейка, в которой перегородка была выполнена из двух керамических пластин, установленных с небольшим зазором между торцами пластин таким образом, что контакт между двумя объемами электролитов осуществляется только через щель между пластинами. Обычно зазор щели выбирался размером 0,5 – 1 мм, а ее длина составляла 15 – 20 мм.

Схема установки и электрических соединений показана на рис.1. Установка состоит из камеры, разделенной диафрагмой 1, выполненной из

керамических пластин со щелевым зазором между их торцами в центральной области камеры. В верхней части камеры установлен металлический звукопровод 2, сочлененный с магнитострикционным ультразвуковым излучателем. Это обеспечивает возможность воздействия на диафрагменный разряд ультразвуковыми колебаниями, возбуждаемыми в жидкости. В нижней части камеры установлен металлический электрод 3. Камера заполнялась водным солевым раствором, обычно использовался 1- нормальный раствор NaCl. Электроды подключены к электрической схеме, состоящей из емкостного накопителя С1, емкость которого могла варьироваться в диапазоне от 2 мкФ до 3000 мкФ. Зарядка емкостного накопителя осуществляется источником регулируемого напряжения V1 ( 0 – 2 кВ ) через ограничительный резистор R1. Разряд возбуждался при замыкании управляемого напряжением ключа J4, в качестве которого

496


использовался либо разрядник, либо электромеханическое реле. Регистрация напряжения между электродами в камере обеспечивалась резистивным делителем, а разрядного тока – шунтом.

J4

1kV 0mV

C140uF

V12kV

R1

1.0MΩ

1

2

3

Рис.1. Схема установки диафрагменного щелевого разряда

Типичные осциллограммы тока и напряжения показаны на рис.2 для случая

разряда конденсатора емкостью 3000 мкФ, заряженного до напряжения 800 В.

-0,8

0,2

1,2

2,2

3,2

-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 4,4

T, сек

I, A

-200

0

200

400

600

800

1000

V, В

ольт

Рис.2. Осциллограммы напряжения разряда (регулярная кривая толстой линией) и разрядного тока (осциллирующая кривая) в схеме по рис.1.

Видно, что напряжение горения разряда монотонно уменьшается от зарядного напряжения конденсатора до нуля, при этом характерная осциллограмма тока имеет вид осцилляций с хаотической амплитудой. Усредненное значение тока меняется в процессе разряда в диапазоне 1 А – 0,3 А. Сопротивление разряда составляет около 800 Ом. На отдельных участках временной развертки наблюдается отрицательное дифференциальное сопротивление разряда. В процессе разряда наблюдается интенсивное образование потока микропузырьков, поднимающихся из зоны щели к верхнему электроду. Включение ультразвукового генератора, создающего в жидкости интенсивные ультразвуковые колебания с амплитудой достаточной для возбуждения кавитации в жидкости в отсутствии разряда, приводит к существенному увеличению яркости свечения разряда. Это, по-видимому, обусловлено динамикой микропузырьков в ультразвуковом поле.

497

Удалось также осуществить стационарное горение диафрагменного щелевого разряда. В этом случае питание разряда осуществлялось посредством сварочного инвертора с повышающим трансформатором и мостовым выпрямителем на выходе. Источник обеспечивал горение разряда при постоянном напряжении, при этом ток разряда имел осциллирующий характер. Осциллограммы тока и напряжения стационарного разряда показаны на рис.3.

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

-1 1 3 5 7

T, сек

I, A

-80

20

120

220

320

420

520

620

720

V, Вол

ьт

Рис.3. Осциллограммы напряжения (верхняя кривая) и тока (нижняя кривая) стационарного диафрагменного щелевого разряда. Исследования спектра колебаний электрического тока диафрагменного разряда представлены на рис.4.

Колебания тока разряда происходят в достаточно широком диапазоне частот вплоть до 100 МГц. Максимум спектра в диапазоне 5 – 10 МГц, по-видимому, определяется собственной резонансной частотой разрядного промежутка, зависящей от емкости электродной системы, заполненной водным раствором соли, индуктивностью разрядного канала и индуктивностью и емкостью внешней цепи.

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 49 98 146 195 244

F, МГц

P(F)

Рис.4. Спектр колебаний тока диафрагменного щелевого разряда.

498

499

Разработанная установка обеспечивает стационарное горение разряда в течение десятков секунд. Время горения мы ограничивали до момента закипания жидкости в камере, которая выполнена из оргстекла. Отметим, что средняя вкладываемая в разряд электрическая мощность составляла в этих экспериментах сотни Ватт. Отметим, что стационарный режим диафрагменного щелевого разряда был реализован в «беззвуковом» режиме, когда не происходило образование ударной волны. Повышение зарядного напряжения на конденсаторе выше 2 кВ приводило к формированию ударной волны и разряд формировался квазипериодически.

Выводы Представленные эксперименты демонстрируют возможность горения

стационарного диафрагменного щелевого разряда в электролите в диапазоне напряжений 200 – 2000 В и характерных токах около 1 А. Ток разряда осциллирует в широком диапазоне частот вплоть до 100 МГц. Возбуждение в зоне разряда интенсивных ультразвуковых колебаний сопровождается существенным увеличением яркости свечения разряда. Достаточно высокая вкладываемая в разряд электрическая энергия при напряжении горения разряда сотни вольт может представлять интерес для исследования неравновесных плазмохимических процессов.


1. А. М. Кутепов, А. Г. Захаров, А. И. Максимов // Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука, 2004. – 496 с. 2. В. С. Тесленко, А. П. Дрожжин, А. М. Карташев // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. Вып.20. С.83- 88 3. И. К. Стройкова, А. И. Максимов // Электронная обработка материалов. 2003. № 1(219). С. 52-58.

СОНОПЛАЗМЕННЫЙ РАЗРЯД В КАВИТИРУЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ

Ю.В. Андриянов*, О.В. Абрамов**, Ю.Н. Гришанов** *ФГУП ГНЦ РФ ТРИНИТИ

142190 г. Троицк, Московской обл. **ООО Центр прикладной акустики,

г. Москва, Ленинский проспект, 31, [email protected] SONOPLASMA DISCHARGE IN CAVITATED LIQUID

YU.V. Andriyanov*, O.V. Abramov**, YU.N. Grishanov** * SRC RF TRINITI, 142190 Troitsk, Moscow region.

**OOO Centre of the applied acoustics, Moscow, Leninist avenue, 31,

The results of the experimental studies on excitation and maintenance sonoplasma discharge between flat electrode in water cavitated under the action of ultrasound are presented.

В работе представлены результаты экспериментов по возбуждению

квазистационарного объемного разряда в зазоре между плоскими электродами в воде в режиме развитой кавитации, возбуждаемой в зазоре ультразвуковым акустическим полем. При определенных параметрах разрядного электрического контура и интенсивности ультразвукового поля удавалось возбуждать плазменный разряд в кавитационной пузырьково-жидкостной среде, заполняющий всю область между электродами.

Эксперименты проводились на электроакустической установке, электрическая схема которой показана на рис.1 в варианте, когда в качестве источника питания разряда в жидкости используется конденсатор С1, заряжаемый до напряжения U. Инициирование разряда осуществляется высоковольтным импульсом на вторичной обмотке импульсного трансформатора TX1 при коммутации управляемым разрядником конденсатора С2 в первичной обмотке этого трансформатора. Типичные параметры разрядного контура: напряжение зарядки конденсатора С2 – 5-10 кВ, коэффициент трансформации TX1 – 4:1.

Рис.1. Схема электроакустической установки. С1 – 100 мкФ, С2 – 0.2 мкФ, С3 – 0.1 мкФ.

Основу установки составляют реакционная камера, в которую введены разрядные электроды и ультразвуковой излучатель, трансформаторный генератор высоковольтных импульсов для зажигания разряда, источник питания разряда в жидкости, ультразвуковой генератор, средства управления и контроля

500


электрофизических и акустических характеристик. Камера снабжена диагностическими окнами для наблюдения динамических процессов в оптическом диапазоне видимого свечения разряда и фланцами для ввода контактных датчиков.

Ультразвуковой генератор (УЗГ) с магнитострикционным преобразователем обеспечивает регулирование выходной акустической мощности до 2 кВт в частотном диапазоне 15-27 кГц. Параметры акустического оборудования позволяют реализовать интенсивность ультразвукового поля в рабочем объеме жидкости до 10 Вт/см2 и изменять режим кавитации в достаточно широких пределах.

Эксперименты по влиянию ультразвукового поля на возбуждение разряда в жидкости проводились следующим образом. Предварительно включался ультразвуковой генератор, режим которого устанавливался на уровне, превышающем порог возникновения кавитации в зазоре между электродами. Затем включался разрядник, коммутирующий конденсатор С2 на первичную обмотку повышающего импульсного трансформатора. Импульс напряжения возникающий на вторичной обмотке вызывал пробой межэлектродного промежутка в реакционной камере, который подхватывался разрядом конденсатора С1, заряженного до напряжения 300 – 500 В. При параметрах схемы рис.1 продолжительность разряда составляла несколько миллисекунд. Изменяя величину сопротивления R1 и напряжение зарядки конденсатора С1 можно в широких пределах изменять длительность горения разряда. Такая схема удобна для исследования вольт - амперных характеристик разряда, определения тока обрыва и энергетики зажигания разряда. Ток разряда измерялся с помощью шунтов сопротивлением 0.5 – 1.0 Ом, напряжение – резистивным делителем, подключенным к разрядным электродам (на рисунке не показан).

Типичные осциллограммы тока и напряжения при разряде конденсатора С1 на разрядный промежуток в деионизированной воде с электродами из стали диаметром 50 мм и зазором между электродами 5-10 мм показаны на рис.2 а) и б) Осциллограммы на рис.2а показывают разряд конденсатора С1, заряженного предварительно до напряжения около 500 В при выключенном ультразвуковом генераторе. Ток разряда не превышает 1 A, свечение отсутствует, сопротивление разрядного промежутка около 200 Ом, плотность тока разряда не более 0.05 А/см2.

0100200300400500600

-0 0 0 0 0 0 0

T, сек

V, Вол

ьт

-0,200,20,40,60,81

I, A

а)

-1000-750-500-250

0250500750

-0 0 0 0 0 0 0

T, сек

V,Вол

ьт

-5

5

15

25

35

I, A

б)

Рис.2. Осциллограммы напряжения на электродах (верхние кривые) и разрядного тока (нижние кривые) а) при выключенном УЗ генераторе, б) при включенном УЗ генераторе.

Характер разряда конденсатора С1 кардинальным образом меняется при включении ультразвукового генератора и установке мощности, превышающей порог кавитации. Возникает довольно интенсивное свечение во всей области между электродами (рис.3), продолжительность которого соответствует длительности импульса тока до момента его обрыва (на рис.2б около 2 мсек.). Сопротивление разрядного промежутка составляет около 15 Ом в начале разряда и плавно нарастает до 20 Ом в момент, предшествующий обрыву тока. На осциллограмме напряжения

501

наблюдаются флуктуации напряжения на разрядном промежутке. Обрыв тока разряда сопровождается коротким импульсом напряжения.

Рис.3. Фотография свечения объемного разряда между плоскими электродами в кавитирующей под действием ультразвука воде

На рис.4 показана фазовая траектория разряда в ультразвуковом поле с интенсивностью превышающей порог кавитации в координатах V, I, которая отражает вольт – амперную характеристику разряда при уменьшении напряжения на разрядных электродах в процессе разряда конденсатора С1. Видно, что в диапазоне от приблизительно 160-450 В вольт – амперная характеристика имеет возрастающий характер, при этом ток возрастает от 7 до 20 А. Плотность разрядного тока составляет 0.35 – 1.4 А/см2.

0 5 10 15 20 25 300

100

200

300

400

500

V

I Рис.4. Фазовая траектория динамики разрядного контура в координатах V (напряжение на разрядном промежутке), I (ток разряда), отражающая вид вольт – амперной характеристики разрядного промежутка.

Таким образом, проведенные эксперименты показывают, что в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации может существовать новая форма электрического разряда, характеризующаяся объемным свечением во всем пространстве между электродами и возрастающей вольт – амперной характеристикой, присущей аномальному тлеющему разряду в газе.

Если верна гипотеза о том, что в проведенных экспериментах мы имеем дело с аномальным тлеющим разрядом в пузырьково-жидкостной кавитирующей среде, то можно предложить следующий сценарий развития такого разряда. В среде с развитой кавитацией могут присутствовать множественные неустойчивые пузырьки, у которых

502

503

на стадии роста многократно увеличивается их радиус, при этом в период отрицательного давления ультразвукового поля давление газа и пара в пузырьках может падать до очень малой величины.. Электрическое поле может способствовать выстраиванию таких пузырьков в цепочки с образованием множественных газовых микроканалов в зазоре между электродами, в которых при пониженном давлении газа выполняются условия пробоя Пашена и поддержания аномального тлеющего разряда в этих микроканалах. Эти микроканалы могут быть динамическими образованиями, которые непрерывно рождаются и гибнут в ультразвуковом акустическом и квазистационарном или стационарном электрическом поле, создавая усредненную картину свечения объемного разряда. Такой разряд с развитой поверхностью микроканалов может представлять интерес в соноплазмохимических исследованиях, т.к. развитая поверхность раздела плазма-жидкость приводит к увеличению в среднем диффузионных потоков химически активных частиц из плазмы в жидкость.

Численное решение нелинейного недиссипативного уравнения, описывающего динамику газовых пузырьков в ультразвуковом поле, показывает, что пузырьки при характерных начальных размерах в диапазоне R0 = 10-4 – 10-2 см и при амплитуде ультразвукового давления Ра в несколько атмосфер расширяются до примерно одинакового максимального радиуса Rn = 4.10-2 см [1]. Радиус пузырьков увеличивается в 4 – 400 раз. Концентрация газа n в пузырьках в фазе разрежения уменьшается до значений в диапазоне 2·1011 – 1017 см-3. Для ионизации газа в пузырьке электронами необходимо, чтобы электрон на длине свободного пробега L = 1 / nQ , где Q – сечение столкновений, набрал энергию, превышающую потенциал ионизации атомов газа. Для пузырьков радиусом Rn = 4.10-2 см при Q ~ 10-16 см2 концентрация газа, при которой длина свободного пробега электрона равна размеру пузырька, составляет nd = 1 / (2RnQ) ~1017 см-3 .При средней напряженности электрического поля в жидкости El напряженность поля в пузырьке Eb вследствие его поляризации составляет Eb = 3·εl·El / (2·εl + εg), где εl, εg – относительная диэлектрическая проницаемость жидкости и газа соответственно. Для воды и углеводородных жидкостей с εl· >> 1 получаем Eb = 1,5·El.. Для ионизации газа в пузырьке минимальная разность потенциалов на границах пузырька c диаметром равным длине свободного пробега электрона в газе должна превышать потенциал ионизации Ug ~ (20 - 30) эВ. Получаем, что для пузырька размером Rn = 4.10-2 см c концентрацией газа в нем ~1017см-3 минимальная напряженность поля для ионизации газа должна составлять Eb = Ug / 2Rn ~ (200 – 300) В/см , а напряженность поля в жидкости El ~ 150 – 200 В/см. Эти оценки согласуются с данными проведенных экспериментов.

Выводы. В представленных экспериментах наблюдается новая форма электрического

разряда в жидкости – объемный разряд между плоскими электродами в кавитирующей жидкости. Возрастающий вид вольт–амперной характеристики разряда характерен для аномального тлеющего разряда, Предлагаемый качественный сценарий развития такого разряда через пробой газовых микроканалов, образованных неустойчивыми кавитационными микропузырьками в стадии их роста может быть уточнен в ходе дальнейших исследований.

Отметим также, что в работе [2] также наблюдался необычный разряд между острийными электродами в кавитирующей жидкости.

Литература 1. Г. Флинн. Физика акустической кавитации в жидкостях. – В кн.; Физическая

акустика/Под ред. У. Мезона. М.; Мир, 1967, т. 1Б, с. 7-138. 2. E. Shibata, R. Sergiienko , H. Suwa and T. Nakamura Synthesis of amorphous

carbon particles by an electric arc in the ultrasonic cavitation field of liquid benzene. Carbon V. 42, 4, p. 885-888 (2004)

ПЕРЕХОД МНОГООСТРИЙНОЙ ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРОНЫ В РЕЖИМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В

АРГОНЕ

Б.Б. Балданов, Ч.Н. Норбоев Отдел физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН,

670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, [email protected]

Results of experimental researches multipoint a negative corona are submitted at atmospheric pressure in a stream of argon. Transition of a pulsed-periodic regime multipoint a negative corona in a glow-discharge mode is realized.

В последние годы возрос интерес к исследованию неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления и способам ее генерации. Во многом это связано с перспективами применения плазменных технологий в различных областях науки и техники: очистка задымленных газов, генераторы озона, плазмохимические реакторы. Одним из эффективных способов генерации неравновесной низкотемпературной плазмы является тлеющий разряд атмосферного давления (ТРАД) на основе коронного разряда [1].

Фундаментальным свойством отрицательной короны постоянного напряжения в конфигурации электродов острие-плоскость является ее переход в режим ТРАД [2]. В связи с этим для создания ТРАД наибольшее распространение получила электродная система с коронирующими остриями и плоским анодом. Данный способ генерации ТРАД позволяет реализовать в межэлектродном промежутке высокие по сравнению с классической отрицательной короной в геометрии острие-плоскость, плотности тока J~10 мА/см2 и электрического поля E/N~75-100 Тд (N – плотность газа) [1]. Между тем, основные исследования отрицательной короны проведены в относительно сложных молекулярных газах и в различных газовых смесях, что усложняет анализ процессов происходящих в коронирующем слое. В этой связи представляет интерес исследования отрицательной короны в простых (одноатомных) газах [3].

В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований многоострийной отрицательной короны постоянного напряжения в потоке аргона.

Для исследования многоострийной отрицательной короны в потоке аргона использована специальная электродная конструкция с однорядным многоострийным катодом и плоским анодом. В качестве острий использовались стальные иглы диаметром 2 мм, длиной конической части 4 мм и радиусом вершины острия 30 мкм. Анод представляет собой стальную пластину. Максимальное напряжение регулируемого высоковольтного источника составляло 20 кВ. Для стабилизации разряда каждое острие нагружалось регулируемым сопротивлением R (>1МОм). Устойчивость разряда относительно перехода отрицательной короны в искровой пробой разрядного промежутка достигается также слабой прокачкой газа через разрядный промежуток. Расход аргона G измеряется с помощью ротаметра РМ - А - 0,16 ГУЗ до 5 × 10-5 кг/с. Исследования формы, амплитуды и длительности импульсной компоненты тока и напряжения короны проводились с использованием малоиндуктивных токовых шунтов и двухлучевого осциллографа.

Многоострийная отрицательная корона в атмосфере аргона зажигается в импульсно-периодическом режиме и характеризуется регулярными импульсами тока с длительностью лежащей в миллисекундном диапазоне [4], аналогичные импульсам Тричела в воздухе. В данном режиме горения отрицательной короны светятся лишь кончики острий, при этом свечение межэлектродного промежутка слабое.

504


На рис. 1. представлена редуцированная вольт-амперная характеристика (РВАХ) многоострийной отрицательной короны.

505

На РВАХ выделяются два участка с линейной зависимостью приведенного тока

от напряжения – в импульсно-периодическом режиме отрицательной короны и в режиме ТРАД. Место излома РВАХ (критический ток I*) отождествляется с началом перехода отрицательной короны в режим ТРАД [2]. Переход многоострийной отрицательной короны в режим ТРАД происходит при небольших токах, приходящихся на отдельное острие, и сопровождается исчезновением импульсов тока и появлением светящегося положительного столба. При переходе на аноде фиксируется анодный слой в виде светящейся пленки характерный для тлеющего разряда. Токовая область существования ТРАД с увеличением числа острий существенно увеличивается.

0

2

4

6

8

10

12

4 5 6 7 8

U,кВ

I/U,мкА/кВ

21

I*2

I*1

Рис. 1. Редуцированная вольт-амперная характеристика многоострийной отрицательной короны. I* - ток перехода отрицательной короны в режим ТРАД.

ЛИТЕРАТУРА 1. Ю. С. Акишев, А. А. Дерюгин, В. Б. Каральник., и др. // Физика плазмы. 1994. Т. 20.

№ 6. С. 571. 2. Ю. С. Акишев, М. Е. Грушин, И. В. Кочетов, и др. // Физика плазмы. 2000. Т. 26. С.

172. 3. А. А. Белевцев, Л. М. Биберман // Изв. АН СССР. Энергетика и транспорт. 1981. № 3.

С. 104. 4. Г.-Н. Б. Дандарон, Б. Б. Балданов // Физика плазмы, 2007. Т. 33. № 3. С. 273.

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАЗМЕ ДВУХЧАСТОТНОГО (1.76 МГц / 81 МГц) ЕМКОСТНОГО РАЗРЯДА В

СМЕСЯХ CHF3/Ar И CF4/Ar.

О.В. Брагинский *, А.Н. Васильева *, Д.Г. Волошин *, К.С. Клоповский *, А.С. Ковалев *, Д.В. Лопаев *, О.В. Прошина *, Т.В. Рахимова *, А.Т. Рахимов *,

Д. Шамирян ** *НИИ ядерной физики МГУ им. М.В. Ломоносова,119991, Москва, Воробьевы горы

**IMEC, Leuven, Belgium

THE SPATIAL DISTRIBUTION OF RADICALS IN THE DUAL FREQUENCY (1.76 MHz / 81 MHz) CAPACITIVE DISCHARGE IN

CHF3/Ar AND CF4/Ar MIXTURES.

O.V. Braginsky *, K.S. Klopovsky *, A.S. Kovalev *, D.V. Lopaev *, O.V. Proshina *, T.V. Rakimova *, A.T. Rakhimov *, A.N. Vasilieva *, D.G. Voloshin *, D. Shamiryan **

*Nuclear Physics Institute of Moscow State University, 119991 Moscow, Russia **IMEC, Leuven, Belgium

Multi-frequency capacitive coupled plasmas are of great interest due to the wide opportunities of its application as new generation of plasma large-scale reactors. Compared to other plasma reactors they open possibilities of separate control over the ion energy and flux by manipulating the rf powers at different rf frequencies. In this connection the experiments, which allow obtaining the information on plasma evolution both in time and in space, are of great importance since they give a basis for validating the different modeling approaches and thereby both for understanding of the physical mechanisms controlling these plasmas and for developing the new technique of plasma processing control. This paper is just devoted to this purpose – to use the spatially resolved spectroscopy for obtaining information on evolution of the spatial profiles of radicals being of the main interest in fluorocarbon etching plasmas.

1. Введение Высокие степени интеграции и уменьшения характерного размера элементов в

современной кремниевой технологии СБИС накладывает чрезвычайно жесткие требования на весь технологический процесс, включая, и процессы плазменного травления. Наиболее перспективным в разработке плазмохимических реакторов нового поколения является использование двух- (трех-) частотного емкостного ВЧ разряда (DFCCP). При этом напряжение (и мощность) на низкой частоте позволяет управлять энергией ионов, а вкладываемая в плазму мощность на высокой частоте дает возможность относительно независимо регулировать поток ионов, а также в некоторой степени и радикалов на подложку. Однако для того, чтобы удовлетворить требованиям современной технологии СБИС с нанометровым разрешением, необходима не только собственно четкая отработка технологического процесса, но и его полный контроль in situ с помощью разных диагностик и моделей процесса, что позволяет воспроизводить процесс в его «рабочем окне» с очень высокой точностью.

Данная работа посвящена рассмотрению подобного подхода для фторуглеродной плазмы DFCCP типичной для травления Si/SiO2 и low-k материалов. В данной работе мы использовали пространственно разрешенную эмиссионную и адсорбционную спектроскопию для исследования распределений плотности радикалов CF2, F, H в межэлектродном зазоре DFCCP в смесях CHF3/Ar и CF4/Ar. Для анализа

506

полученных данных была разработана модель фторуглеродной плазмы двухчастотного разряда на основе Метода Частиц в Ячейке Монте Карло (МЧЯ МК). 2. Эксперимент Схема экспериментальной установки приведена на рисунке 1. Симметричный двухчастотный емкостной разряд возбуждался на частотах 1.76 МГц и 81 МГц в кварцевой камере. Диаметр электродов был 100 мм, внутренний диаметр камеры 115 мм, расстояние между электродами было фиксированным – 24 мм. ВЧ мощности от обоих генераторов подавались на один электрод через соответствующие согласующие устройства. Для получения профилей концентраций атомов F и H, а также радикалов CF2 в межэлектродном зазоре (Z-координата) использовался метод актинометрии. В качестве актинометра выступали атомы Ar. В эксперименте был использован изображающий спектрограф с ICCD системой (Intensified Charge Coupled Device), т.е. высокочувствительная ПЗС матрица с МКП усилителем яркости. Высокое спектральное разрешение (~0.1 нм) обеспечивалось использованием туретты с четырьмя решетками (1200 шт/мм) и давало возможность получить так называемый «абсолютный» спектр после калибровки спектральной чувствительности. Высокое пространственное разрешение (~0.2 мм) при необходимой глубине резкости (порядка диаметра камеры) обеспечивалось как большим расстоянием ~250 см до спектрографа, так и соответствующим выбором УФ объектива и диафрагмы (см. рисунок 1). Для сравнения в Таблице 1 приведены измеренные концентрации атомов F, H и радикалов CF2 в центре разряда в смесях CHF3/Ar=30/70 и CF4/Ar=30/70 при давлении 45 мТор.

Согласующее устройство и вч фильтр

~81 МГц

~1.76 МГц

Согласующее устройство и вч фильтр

HC D2 лампа

Изображающий спектрограф

Комп

ICCD система

Щелевые диафрагмы

Ирисовая диафрагма

УФ объектив УФ

Сферическое зеркало

~ 250 см

~ 70 см

УФ-ИК фильтры

DFCCP разряд

Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

Как показало измерения и предварительный анализ пространственных профилей

плотностей CF2, F и H в одночастотном разряде на 81 МГц распределения симметричны и имеют типичную выпуклую форму характерную в случае гибели радикалов на поверхности. Это свидетельствует о том, что как в образовании, так и в гибели радикалов основную роль играют плазмохимические реакции в объеме и на поверхности, слабо стимулированные ионами. Однако добавление даже небольшой мощности на низкой частоте 1.76 МГц заметно изменяет вид этих распределений, свидетельствуя о значительной роли ион-стимулированных процессов на поверхности образующейся фторуглеродной пленки.

507

Таблица 1. Концентрации F, H и CF2 в центре разряда в CHF3/Ar=30/70 и CF4/Ar=30/70.

CF4/Ar, 45 mTorr Режим разряда [F], cm-3 [H], cm-3 [CF2], cm-3

81 МГц; 10 Вт 4⋅1012 8⋅1011 3⋅1012

81 МГц; 10 Вт 1.76 МГц; 1 Вт

4.2⋅1012 8.1⋅1011 4⋅1012

81 МГц; 10 Вт 1.76 МГц; 10 Вт

5⋅1012 1.3⋅1012 8⋅1012

CHF3/Ar, 45 mTorr Режим разряда [F], cm-3 [H], cm-3 [CF2], cm-3

81 МГц; 10 Вт ~1.5⋅1012 1.4⋅1013 1.57⋅1014

81 МГц; 10 Вт 1.76 МГц; 1 Вт

~2⋅1012 1.5⋅1013 1.62⋅1014

81 МГц; 10 Вт 1.76 МГц; 10 Вт

~4⋅1012 2.2⋅1013 1.97⋅1014

Для анализа экспериментальных данных и выяснения процессов, определяющих

стационарные концентрации радикалов в CF4 и СHF3 плазме, была разработана полностью самосогласованная кинетическая модель. Основные принципы используемой модели на основе Метода Частиц в Ячейке Монте Карло (МЧЯ МК) более подробно описаны в [1]. Используемые наборы сечений столкновений электронов и ионов с атомами Ar были представлены ранее в работах [1], соответственно. Для столкновений электронов с молекулой CF4 за основу взят набор сечений, рекомендованный в [2,3]. В модели учитывался только ион CF3

+, как основной канал диссоциативной ионизации [3] с суммарным сечением ионизации из [2,3]. Используемый полный набор сечений столкновений электронов с молекулами СHF3 был подробно описан в работе [4]. Данные по сечениям рассеяния иона CF3

+ на молекуле CF4 взяты из работы [5]. Данные по сечениям столкновения иона CF3

+ с молекулой СHF3 отсутствуют, поэтому мы использовали вышеописанные сечения столкновений с CF4 из [5]. Упругие столкновения иона CF3

+ с атомами и молекулами CF4, CHF3 и Ar были оценены как сечения поляризационного взаимодействия. Для отрицательных ионов учитывались процессы отлипания на радикалах CFx и ион-ионной рекомбинации F- с положительными ионами Ar+ и CF3

+. Набор химических реакций с участием только нейтральных компонент приведен в [4].

Для наиболее корректного тестирования модели, расчеты проводились для экспериментальных условий возбуждения разряда на частоте 80 МГц, когда эффекты вторичной электронной эмиссии, характерные для разрядов на низких частотах, не существенны для кинетики электронов и не усложняют анализ кинетической модели. Расчеты показывают, что в экспериментальных условиях, особенности в кинетике электронов в данных смесях (большие неупругие потери в колебательном возбуждении в области рамзауэровского минимума транспортного сечения аргона) приводят к такой моде горения ВЧ разряда, когда основной нагрев электронов осуществляется в приэлектродных слоях. При этом высокая концентрация электронов в центре разряда имеет низкую температуру.

Расчеты концентраций радикалов в смесях CF4/Ar=30/70 и CHF3/Ar= 30/70 при давлении 45 мТор в разряде на частоте 81 МГц приведены в таблице 2. Сравнение экспериментальных и теоретических данных для смеси CF4/Ar показывает неплохое согласие. Из расчетов следует, что полученные стационарные значения радикалов определяются из образования в диссоциации прямым электронным ударом основных молекул и фрагментов и гибелью на образующейся полимерной пленке. В таблице 2 приведены используемые в модели вероятности гибели.

508

Таблица 2. Концентрации активных частиц в центре разряда 81 МГц в CF4/Ar=30/70 и CHF3/Ar= 30/70 при давлении 45 мТор.

Компонента Концентрация в CF4/Ar разряде,

см-3

Концентрация в CHF3/Ar разряде,

см-3

Вероятность гетерогенной

гибели F 7.5 ⋅1012 9.0 ⋅1012 0.05

CF 6.1 ⋅1011 3.0 ⋅1013 0.001 CF2 2.4 ⋅1012 1.1⋅1014 0.005 CF3 1.8 ⋅1013 2.2 ⋅1012 0.005

CHF2 - 4.2 ⋅1012 0.01 H - 2.6 ⋅1013 0.005

CH - 1.0 ⋅1012 0.005 HF - 3.5 ⋅1014 - H2 - 1.0 ⋅1013 -

Более сложная картина наблюдается в смеси CHF3/Ar. Как было отмечено в [4],

значительную роль в кинетике CHF3 играют реакции с атомами F and H: CHF3 + F → CF3 + HF, к1=1.8 ⋅10-12 (R1); CHF2 + F → CF2 + HF, к2=5.0 ⋅10-12 (R2) CF3 + H → CF2 + HF, к3=9.1 ⋅10-11 (R3); CF2 + H → CF + HF, к4=1.65 ⋅10-13 (R4) Это обусловлено цепным механизмом воспроизводства F и H в реакциях:

F HF F HF H HF (1) CHF3⎯ →⎯⎯ e⎯ →⎯ CHF3⎯ →⎯⎯ e⎯ →⎯ CFx⎯ →⎯⎯Инициирование цепи осуществляется в реакциях диссоциации CHF3 прямым электронным ударом в каналах:

e + CHF3 → CF3 + H; e + CHF3 → CHF2 + F Расчетные значения радикалов CF2 находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Из расчета получено, что высокие концентрации CF2 обусловлены цепным механизмом (1). Соотношение между концентрацией радикалов CF2 и CF кардинально зависит от константы скорости реакции (R4). Данные эксперимента наилучшим образом соответствуют значению к4 из работы [6]. Использование константы к4 =3.9 ⋅10-11 из [7] приводит к разложению CHF3 до CF. Несколько завышенное значение расчетных концентраций F и H, возможно связано с недостаточностью данных по диссоциации HF электронным ударом.

Работа поддержана грантом РФФИ 08-02-00465-а, НШ 133.2008.2 и двухсторонним соглашением МГУ - IMEC.

ЛИТЕРАТУРА 1. T. V. Rakhimova, O. V. Braginsky, V. V. Ivanov, A. S. Kovalev, D. V. Lopaev, Yu.A.

Mankelevich, M. A. Olevanov, O.V. Proshina, A. T. Rakhimov, A. N. Vasilieva, D. G. Voloshin // IEEE Tran.Plasma Science. 2007. V.35. P.1229.

2. I.G. Christophorouand J.K.Olthoff // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1999. V.28. P..967. 3. I.G. Christophorou, J.K. Olthoff, M.V.V.S. Rao // J.Phys. Chem.Ref.Data. 1996. V.25.

P.1341. 4. D.G. Voloshin, K.S. Klopovskiy, Yu.A. Mankelevich, N.A. Popov, T.V. Rakhimova,

A.T. Rakhimov // IEEE Trans. on Plasma Science. 2007. V.35. P.1691. 5. B.L. Peko, I.V.Dyakov, R.L.Ghampion // Phys. Rev. E. 1999. V.60. P.7749. 6. K.R. Ryan, I.C. Plumb // Plasma Chem. and Plasma Proc. 1984. V.4. P.141. 7. C.P. Tsai and D.L. McFadden // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.2471.

509

ВЫСОКОРЕСУРСНЫЙ ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ ПЛАЗМОТРОН

В.И. Голыш*, Е.И. Карпенко**, В.Г. Лукьященко*, В.Е. Мессерле***, А.Б. Устименко*

*НИИ Экспериментальной и Теоретической Физики Казахского Национального Университета, 050012, Алма-Ата, Казахстан, ул.Толеби 96А, [email protected]

**Отраслевой Центр Плазменно-Энергетических Технологий РАО «ЕЭС России» 671160, Гусиноозерск, Пушкина 33

***Улан-Удэнский Филиал Института Теплофизики СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6

LONG LIFE ARC PLASMATRON

V.I. Golish*, E.I. Karpenko**, V.G. Lukiaschenko*, V.E. Messerle***, A.B. Ustimenko* *Research Institute of Experimental and Theoretical Physics of Kazakhstan National

University, 96А Tolebi str., Almaty, 050012, [email protected] **Branch Centre of Plasma- Energy Technologies of the RJSC “EES of Russia”

33 Pushkina str., Gusinoozersk, 671160 ***Ulan-Ude Branch of the Institute of Thermophysics of SB RAS,

6 Sakhianova str., Ulan-Ude, 670047

This paper presents long-life arc plasmatron. Electrodes of this plasmatron are coated with film from carbon nanostructured material. Based on the electron microscopy and the Raman-spectroscopy investigation showed that the electrode coating is composite carbonic stuff made of carbon nanoclusters which consists mainly of single and multi-walled carbon nanotubes and other carbonic forms including some quantity of the copper atoms intercalated to the carbonic matrix.

Простотой и надежностью электродуговых плазмотронов с цилиндрическими

медными электродами обусловлено их широкое распространение в энергетике и металлургии [1]. Такие плазмотроны используются для розжига и подсветки пылеугольных котлов на ТЭС. Ресурс непрерывной работы электродов у них не превышает 500 часов. Одним из перспективных путей увеличения ресурса работы электродов является использование процесса регенерации материала электрода, т.е. осаждение на активную его поверхность атомов и ионов из приэлектродной плазмы. Для того чтобы удовлетворить жестким требованиям постоянной регенерации катода, была разработана и испытана конструкция воздушного электродугового плазмотрона, фотография которого приведена на Рис.1 [2]. Магнитные катушки вокруг катода и анода включенные последовательно с дугой и обеспечивают необходимую стабилизацию разряда на электродах. Пропан-бутан подается в зону привязки дуги на катоде и аноде через отверстия с тыльной стороны катода и винтовые каналы в его графитовой вставке и с боковой поверхности анода и радиальные каналы в его графитовой вставке, а также через поры графитовых вставок. В результате этого в полости катода и на внутренней поверхности анода образуется преимущественно среда из углеродосодержащего газа. Образовавшиеся в результате диссоциации молекул пропан-бутана и ионизации атомов углерода положительные ионы углерода под действием прикатодного падения потенциала осаждаются на медной водоохлаждаемой поверхности образуя, таким образом, углеродный наноструктурированный слой (УНС) [2]. Этот слой является “истинным” катодом, износ материала которого компенсируется возвратным потоком ионов и атомов углерода. Толщина УНС в основном зависит от соотношения расходов пропан-бутана и воздуха и тока дуги.

510



В настоящей работе приводятся результаты комплексных физико-химических исследований фазового, структурного и элементного состава материала УНС, образующегося из пропан-бутановой смеси на катоде плазматрона.

Рис. 1. Высокоресурсный электродуговой плазмотрон мощностью до 350 кВт.

В таблице 1 представлены результаты экспериментальных исследований

высокоресурсного плазмотрона. Из таблицы видно, что при мощности плазмотрона в интервале 76 – 132 кВт, расходе пропан-бутана (G) в диапазоне 0,4 – 0,7 л/мин термический КПД плазмотрона (η) достигал 90%. При этом среднемассовая температура варьировалась от 3500 до 5000К.

Таблица 1. Результаты экспериментов.

№ опыта I, A U, В P, кВт G,

л/мин η T, К

1 200 380 76 0,4 0,9 3500 2 300 360 108 0,4 0,89 4100 3 400 330 132 0,4 0,88 5000 4 300 360 108 0,7 0,89 4200 5 300 380 114 0,7 0,9 4500

На рис. 2 представлены фотографии катодных пятен для вышеописанных

экспериментов. Из рисунка видно, что площадь катодных пятен зависит не только от мощности плазмотрона, но и от расхода защитного газа-пропана. Зона и интенсивность катодных пятен увеличивается с увеличением мощности (опыты 1-3) и расхода пропан-бутана (опыты 2 и 4).

Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5

Рис. 2. Фотографии катодных пятен привязки дуги при разных режимах (Таблица 1).

Во время работы пленка катодного конденсата образуется вследствие диссоциации молекул пропан-бутана и последующей ионизации атомов углерода. Положительные ионы углерода осаждаются на поверхности катода под влиянием прикатодного падения потенциала и образуют пленку электродного конденсата. Физико-химическое исследование пленки показало, что она состоит из углерода (96.7-98.5 %), водорода (l.2-2.3 %) и меди (0.3-1.0 %). Межплоскостные расстояния составили 0.333, 0.207 и 0.168 нм при интенсивности пиков рентгеновского излучения 100, 1 и 5 % соответственно. Удельное электрическое сопротивление электродного конденсата

511

равнялось 10-7 Ом·м. Таким образом пленка УНС представляет собой токопроводящий поликристаллический графитоподобный материал. На рис. 3 представлен Раман-спектр пленки катодного конденсата. Этот спектр был

получен с помощью инфракрасного лазера с длиной волны 1.064 мкм. В Раман-спектре наблюдается три интенсивных полосы 1290.0 см-1, 1581.9 см-1 и 2564.5 см-1 с относительной интенсивностью 0.04, 0.05 и 0.05 соответственно. Сравнение Раман-спектра полученного конденсата с известными из работы [3]

спектрами углеродных материалов показало их соответствие Раман-спектру многостеночных углеродных нанотрубок с некоторым вхождением других углеродных форм, включая одностеночные углеродные нанотрубки.

Рис. 3. Раман-спектр углеродного конденсата с медного электрода плазмотрона, полученный на Фурье спектрометре SPECTRUM GX (PerkinElmer, USA). Условия записи спектра: λ=1.064 мкм, 100 сканов, 1500 мВт.

В настоящее время хорошо известно, что углеродные нанотрубки обладают широким и уникальным набором физико-химических свойств: их электропроводность выше, чем у всех известных проводников, а проводящие ток нанотрубки могут выдерживать плотности тока в 100 раз большие, чем обычные металлы, они также имеют высокую теплопроводность, стабильны химически, отличаются чрезвычайной механической прочностью (в 1000 раз прочнее стали) и приобретают полупроводниковые свойства при скручивании или сгибании. Для стабильной работы электродов особенно важно, что углеродные нанотрубки обладают высокой эмиссионной способностью, химической инертностью при большой напряженности электрического поля (107 - 108 В/м) и бомбардировке ионами остаточных газов. Таким образом, углеродные нанотрубки и композиты на их основе являются идеальным материалом для защиты электродов плазмотрона, что ведет к значительному увеличению их ресурса. Электродный конденсат был исследован с использованием сканирующего

электронного микроскопа (СЭМ) (рис. 4 а), атомного силового микроскопа (АСМ) (рис. 4 б) и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) (рис.5). Из рис. 4 видно, что конденсат представляет собой упорядоченные структуры с четко выраженными выходами жгутов углеродных нанотрубок. Исследованные образцы на 80 % состоят из нанопленок и нанолент, собранных из углеродных кластеров различных размеров и плотности (рис. 5). Основные межплоскостные расстояния этих наночастиц немного больше чем таковые для эталонного графита. Эти расстояния заключены в интервале 3.45-3.55 Ǻ, тогда как для эталонного графита d002 =3.35 Ǻ. Ширина нанолент варьируется от 40 до 160 нм. В композитных углеродных структурах наблюдаются наноструктуры, собранные из наноуглеродных лент в виде различных форм. В частности, на рис. 5 (справа) отчетливо видна "нанороза" со "стеблем" из жгута

512

углеродных нанотрубок, вблизи которого видна ромбовидная многослойная медная наночастица.

а б

Рис.4. Фотографии проб конденсата, полученные с помощью СЭМ (а) и АСМ (б).

Рис.5. Фотографии проб конденсата, полученные с помощью ПЭМ.

На основании Раман - спектроскопического анализа и электронной микроскопии можно заключить, что электродный депозит, получаемый в плазмотроне окислительным пиролизом пропан-бутановой смеси в условиях высокоточного разряда с магнитной фокусировкой без использования благородных газов (аргон, гелий), представляет собой композитный углеродный материал, построенный из нанокластеров углерода, состоящих, в основном, из многостеночных углеродных нанотрубок и других углеродных форм с некоторым количеством атомов меди, интеркалированных в углеродную матрицу. Проведенные стендовые испытания показали, что общий ресурс электродов

плазмотрона составил более чем 1000 часов. Эксперименты подтвердили принципиальную возможность неограниченного увеличения срока службы электродов электродуговых плазмотронов, покрытых пленкой из углеродных наноструктурированных материалов.

Литература 1. M.A.Gorokhovski; Z.Jankoski; F.C.Lockwood; E.I.Karpenko; V.E.Messerle; A.B.Ustimenko. Enhancement of Pulverized Coal Combustion by Plasma Technology // Combustion Science and Technology, 2007, Vol.179, N.10, P.2065–2090. 2. V.I.Golish, V.G.Lukyashchenko, V.E.Messerle, V.Zh.Ushanov, A.B.Ustimenko, E.I.Karpenko. Plasmatron with Regenerative Carbon Nano-Structured Electrodes // Proceedings of the 3rd International Workshop and Exhibition on Plasma Assisted Combustion (IWEPAC), September 18-21, 2007, Falls Church, USA, P.62-63. 3. L. Delzeit, I. McAninch, B.A. Cruden, D. Hash, В. Chen, J. Han, M. Meyyappan. Growth of multiwall carbon nanotubes in an inductively coupled plasma reactor. J.Applied Physics, 2002, V.91, N 9, P. 6027-6033.

513

УНИПОЛЯРНЫЕ ПЛАЗМЕННЫЕ ГЕНЕРАТОРЫ РОТОРНОГО ТИПА

О.А. Журавлев, А.В. Ивченко Самарский государственный аэрокосмический университет

443086, Россия, Самара, Московское шоссе 34 [email protected]

THE MONO-POLAR PLASMA ROTOR-TYPE GENERATORS

O.A. Zhuravliov, A.V. Ivchenko Samara State Aerospace University

443086, Russia, Samara, Moskovskoye shosse 34, [email protected]

Are brought, results of the processes studies of the forming the space-distributed structures of the gas discharge which had excited from the DC voltage power supply in air gap with movable dielectric barrier. Conventional modes of discharge forms are presented. On their base, possibilities of the gas-flow plasma-chemical rotor-type generators development are examined.

Исследования по физике газового разряда и низкотемпературной плазме отличаются тесной взаимосвязью фундаментальных и прикладных направлений. Так, решение фундаментальных проблем обеспечения устойчивости газового разряда в плотных средах и создания высокоресурсных электродных систем открывает перспективы для переноса многих электрофизических процессов и плазмохимических технологий из металлоемких вакуумных камер в газовые среды атмосферного давления. Расширение областей применения плазменных технологий, реализующихся непосредственно в воздухе атмосферного давления, требует поиска новых методов и средств возбуждения стабилизированных газовых разрядов, характеризующихся широким диапазоном регулирования и простотой эксплуатации. Нами предложена схема (рис.1) получения униполярной барьерной короны (УБК) с постоянным напряжением U на высоковольтном электроде (ВВЭ) [1], в которой заряды, оседающие на диэлектрическую подложку, непрерывно выносятся из зоны разряда подвижным электродом (ПЭ). ПЭ выполнен в виде заземленного металлического цилиндра 3, покрытого одним или несколькими слоями высокоомной диэлектрической пленки 2 толщиной d от 40 до 200 мкм. Скорость вращения ПЭ изменялась от 0 до 5000 об/мин. В качестве ВВЭ применялся лезвийный электрод 1, который устанавливался параллельно оси вращения ПЭ на высоте hk над его поверхностью, образуя разрядный промежуток ВВЭ-ПЭ. Заряды, выносящиеся на поверхность ПЭ, переносились к токосъемному электроду (ТЭ) 4, выполненному в виде металлической полосы толщиной не более 0.2 мм и расположенному на расстоянии 70-80 мм от зоны разряда по ходу движения ПЭ. Ширина зазора между поверхностью ПЭ и рабочей кромкой ТЭ не превышала 0.5 мм и была достаточной для самовозбуждения полосы свечения вспомогательного индукционного разряда.

514



Рис.1. Схема экспериментальной установки: 1-высоковольтный электрод; 2,3- подвижный электрод; 4-токосъемный электрод; 5 - заземление ротора; 6-электростатический киловольтметр; 7-миллиамперметр; hk=3-15 мм; hа=0.2-0.5 мм; d=40-200 мкм; R=50 мм

Характерной особенностью рассматриваемой электродной системы является

большой диапазон изменения характеристик и форм горения УБК в зависимости от уровня перенапряжения β=U/Uзаж на ВВЭ и скорости движения Vd поверхности ПЭ. Вольтамперные характеристики разряда и результаты зондовых измерений распределения потенциала над поверхностью ПЭ были даны в [2]. В данной работе приводится анализ картин свечения разряда.

При β=1.3-1.5 и Vd=3-5 м/с свечение разряда распространяется на всю ширину промежутка (рис.2). Такая форма разряда классифицировалась нами как объемный разряд в воздухе атмосферного давления. На рис.2 выделен эффект взаимного поджатия одноименных плазменных конусов. Степень поджатия плазменных конусов определяется плотностью расположения катодных пятен на рабочей кромке ВВЭ.

При β=1.5-1.7 наблюдается эффект выноса разряда навстречу движению ПЭ без изменения его однородности (рис.3). Наличие динамической зависимости величины hk от уровня перенапряжения и скорости движения диэлектрика обусловлено асимметричным распределением зарядового рельефа в основании разряда на ПЭ и выполняет роль дополнительного стабилизирующего разряд фактора [3].

Дальнейшее повышение перенапряжения (β=1.7-1.8) приводит к появлению на внешней границе основания разряда на ПЭ диффузной полосы свечения как формы незавершенного поверхностного разряда (НПР). При β>1.8 происходит нарастание плотности стримерных структур в поле свечения УБК и НПР, которые при β>2 переходят в режим периодической генерации приповерхностных искровых каналов, развивающихся в сторону набегающей поверхности ПЭ (рис.4).

Рис. 2. Усредненная картина свечения объемной фазы разряда в виде набора плазменных конусов: 1-ВВЭ; 2-ПЭ; hk=15мм

515

Рис.3. Вынос основания объемной фазы разряда навстречу движущемуся диэлектрику: 1-ВВЭ; 2-ПЭ; 3-объемная фаза разряда (вид с торца рабочего промежутка)

Рис.4. Искровая фаза разряда, распространяющаяся навстречу движущемуся диэлектрику: 1-ВВЭ; 2 и 3- фрагменты искрового канала, соответственно, над и на поверхности ПЭ

Рассматривая периодически формирующиеся токовые каналы (см. рис.4) в качестве проносных электрических зондов, имеющих потенциал ВВЭ и отслеживающих распределение поля над поверхностью заряженного диэлектрика, были получены качественные топограммы наружной границы зарядовой полосы на ПЭ для предельных перенапряжений β≥2. Принципиальным моментом рассмотренного способа «записи» профилей зарядовых рельефов является то, что регистрация производится не после снятия напряжения с ВВЭ, а непосредственно в процессе горения разряда. Это позволило выделить физическое явление, связанное с выносом области замыкания разряда на диэлектрик на внешнюю границу зарядовой полосы на ПЭ [4].

При увеличении радиуса кривизны ВВЭ до 1 мм и более в промежутке c hk≥3 мм наблюдается переход от диффузного свечения к распределенной структуре стримерных каналов униполярного барьерного разряда (рис.5)

Рис.5. Характерный вид картины свечения разрядов на подвижном электроде 1 в промежутках с профилированным 2 и токосъемным 3 электродами: hk=6 мм; ha=0,5 мм; U=14 кВ; Vd=3 м/с

Анализируя рис 1-5, было высказано предположение о том, что нарушение устойчивости объемной фазы разряда при профилированном ВВЭ и больших hk связано со снижением крутизны границы зарядового рельефа, формируемого разрядом в промежутке ВВЭ-ПЭ.

Нарушение стабилизирующей роли единой границы зарядового барьера наблюдается также в униполярных генераторах роторного типа с обращенной схемой электродов [5], когда радиально расположенные острийные ВВЭ и ТЭ

перемещаются в процессе вращения относительно плоской поверхности неподвижного электрода с диэлектрическим покрытием.

516

517

В докладе рассматриваются вопросы применения представленных форм разряда в разрабатываемых моделях плазмохимических генераторов роторного типа, обеспечивающих электросинтез озона [6] и модифицирование поверхности материалов.


1. Патент №2030046 РФ, МКИ H01 S3/097 Устройство возбуждения объемного разряда в плотных газах// О.А. Журавлев –Опубл. 28.02.95. Бюл. №6.

2. В.П. Шорин, И.А. Бакулин, О.А. Журавлев, А.В. Ивченко //Известия Самарского научного центра РАН. 2004., Т.6., №1., С.113-118.

3. В.П. Марков Устройства для исследования процессов взаимодействия отрицательной короны с формируемыми зарядовыми барьерами на диэлектрической подложке. Кадидат. дисс. Самара.: СГАУ. 2000.

4. А.В. Ивченко Методы и устройства исследования взаимодействия поверхностных разрядов с зарядовыми барьерами на диэлектрических слоях. Кадидат. дисс. Самара.: СГАУ. 2002.

5. Патент № 2034778 РФ, МКИ С 01 В13/11 Плазмохимический генератор роторного типа // О.А. Журавлев –Опубл. 10.05.95. Бюл. №13.

6. О.А. Журавлев, А.В. Ивченко // Известия Самарского научного центра РАН. Специальный выпуск «ELIPT-2005» 2005., Т.1., С.259-262.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАСС ЧАСТИЦ ЗОЛОТА И КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В КАЖДОЙ ЧАСТИЦЕ

ПРОБЫ, ПРИ ВВЕДЕНИИ В ФАКЕЛ ДВУХСТРУЙНОГО ПЛАЗМОТРОНА

C.Б. Заякина1, Г.Н. Аношин1, В.А. Лабусов2 1Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН

630090 г. Новосибирск, пр. Ак. В.А. Коптюга 3, [email protected] 2Институт автоматики и электрометрии СО РАН,

630090г. Новосибирск, пр. Ак. В.А. Коптюга 1

SPECTROSCOPIC METHOD OF DETERMINATION OF GOLD PARTICLE MASS AND ELEMENT CONCENTRATION IN EACH PROBE

PARTICLE BEING INTRODUCED INTO TWO-JET PLASTRON

S.B. Zayakina1, G.M. Anoshin1, V.A. Labusov2

1Sobolev Institute of Geology and Mineralogy SB RAS, Novosibirsk, Russia 2Institute of Automation and Electrometry SB RAS, Novosibirsk, Russia

Development of kinetic spectral method is based on statistical properties of an analytical signal and both the number and intensity of analytical signal of elements being analyzed. The scintilla distribution in time contains valuable information on the composition and properties of the sample introduced into the spectra excitation source. The results of kinetic emission spectral analysis (scintillation method of registration) depend on the extent of the element concentration in each sample particle rather than on the mean content of this element in the probe. The sensitivity of present-day photodiode rules allows one to obtain acceptable intensities of spectral lines for an exposition time of several millisecond. Kinetic emission spectral analysis was implemented using DFS-8 spectrograph with grating of 1200 lines/mm. In the cassette part of the spectrograph, one rule was mounted containing 2580 photodiodes with step equal to 12,5 mkm. The exposition time of one spectrum was 5 mc.

Способ регистрации атомно-эмиссионного спектра отдельных частичек пробы, так называемый сцинтилляционный метод, является одним из наиболее перспективных и экспрессных способов определения благородных металлов и других рудных элементов, находящихся в виде самостоятельных минеральных форм в геологических пробах.

Основой для разработки сцинтилляционного способа эмиссионного спектрального анализа (СЭСА) послужили статистические свойства аналитического сигнала, количество и величина вспышек аналитического сигнала - спектральных линий определяемых элементов. Распределение по времени вспышек содержит ценную информацию о составе и свойствах пробы, вводимой в источник возбуждения спектров[1].

Сцинтилляционный анализ не нашел еще широкого применения в аналитических лабораториях в виду его довольно сложного технического оснащения, отсутствия серийных приборов. Основными недостатками метода САЭСА являются: неэффективность возбуждения спектральных линий трудновозбудимых элементов, например, титана, вольфрама и других, из-за недостаточно высокой температуры плазмы угольной дуги; регистрация спектра с помощью ФЭУ ограничивает количество определяемых элементов; определение по эмпирической формуле не учитывает влияния изменения матричного состава.

518

Метод применим только в случаях, когда исследуемые элементы представляют собой интерметаллические частицы или находятся в породах и рудах в виде собственных минералов. Основной источник ошибок - различие в гранулометрическом составе частиц в стандартных образцах и анализируемых пробах, а также небольшая величина аналитической навески (0,5 г).

Целью разрабатываемого способа является устранение недостатков традиционного СЭСА, а именно, повышение точности определения концентрации при одновременном расширении круга искомых элементов, учёт влияния матричного состава пробы и возможность определения высоких концентраций искомых элементов в пробе, а также определения массы отдельных частиц дисперсной пробы и концентрации искомых элементов в этих частицах Поставленная цель в способе определения распределения частиц пробы по массе и концентрации искомых элементов в частицах дисперсной пробы, достигается тем, что во время поступления пробы в факел плазмы регистрируют последовательность атомно-эмиссионных спектров в спектральном диапазоне, включающим аналитические спектральные линии искомых элементов. В каждом зарегистрированном спектре последовательности вычисляют интенсивности аналитических спектральных линий искомых элементов (аналитов) с учётом фона под линией Для уменьшения матричного влияния градуировочные зависимости искомых элементов строят по стандартным образцам с матричным составом идентичным пробе.

Концентрации аналитов определяют по построенным градуировочным графикам, после этого получают зависимости концентраций искомых элементов от времени поступления пробы в плазму, а по указанным зависимостям определяют массу частиц и концентрацию искомых элементов в частице.

Наш способ определения распределения частиц пробы по массе и концентрации искомых элементов в частицах дисперсной пробы реализован на спектрографе ДФС-8 с решеткой 1200 шт/мм (обратная дисперсия 0,3 нм/мм), в кассетной части которого была установлена фотодиодная линейка[2]. Программа « АТОМ», обеспечивающая проведение атомно-эмиссионного анализа, позволяет по результатам измерений построить гистограммы - графики зависимости интенсивности линии определяемого элемента от номера экспозиции (времени поступления пробы в плазму). Для съемок гистограмм применяли малую скорость подачи пробы (10 мг/с). Чувствительность фотодиодных линеек позволяет надежно регистрировать спектр пробы при экспозиции несколько миллисекунд. За 1с регистрировали 200 спектров, каждый из которых содержит информацию о содержании элементов в образце массой 5х10-5 г. В нашей установке[3] в качестве источника возбуждения спектров применен дуговой двухструйный плазмотрон ДДП, высокая температура плазменного факела которого обеспечивает более полное сгорание частиц пробы и уменьшает влияние размера частиц на результаты анализа. Анализ ведется в атмосфере аргона, что также обеспечивает чистоту зоны возбуждения от молекулярных примесей.

Для стабилизации скорости поступления пробы в плазму и уменьшения влияния её матричного состава применяют регулируемый газовый поток. Скорость газа, транспортирующего пробу, равна 1 л/мин.

Разработанный нами способ регистрации был опробован [7.2] на наборе стандартных образцов состава руды рассыпного месторождения платиновых металлов СОП1-90, разработанных в НИИ Прикладной физики при Иркутском государственном университете. Набор этих образцов предназначен для градуировки сцинтилляционных спектрометров. На рис. показана зависимость интенсивности линий золота Au I 267.594 нм от номера экспозиции – времени поступления пробы в плазму. Интенсивность линии золота в каждом спектре пересчитывалась в концентрацию по градуировочному графику. В полученном распределении выделялась группа сигналов, расположенная между двумя близлежащими минимумами, которая приписывалась «частице». За

519

минимум принимали значение интенсивности (концентрации) в 5 и более раз меньше ближайшего максимума. Количество экспозиций, приписанных частице, пересчитывали в массу этой частицы, исходя из предположения, что проба подается равномерно и за время 1 экспозиции, равной 5 мс, регистрируется спектр от пробы, масса которой равна 5х10-5г. В таблице приведены рассчитанные массы частиц золота. На рис. на нижней шкале показаны выделенные сигналы, приписанные определенным частицам на основании расчетов таблицы. Следует отметить, что большинство частиц золота имеют массу (3-5)х10-10г, но отдельные частицы превышают это значение. Частицы №5 и №19 имеют одинаковые массы по1 нг, №9 -1,8 нг. Имеются и более мелкие частицы (например, №1 и №16).

Суммарная масса всех частиц золота составляет 16 нг, масса пробы, введенная в плазмотрон за время 1с, составляет 10 мг. Σm(частиц пробы)=10 мг C сред= Σm(Au) / Σm(частиц пробы) = 1,6 х10-6 = 1,6 ррм (г/т)

Рис. 1. Зависимости интенсивности линии Au I 267,594 нм от номера экспозиции (времени поступления пробы в плазму) Среднее значение концентрации золота, полученное разработанным способом регистрации, равно 1,6 ррм, что ниже аттестованного 1,94 ррм. Концентрация золота, полученная обычным атомно-эмиссионным методом регистрации, равна 1,8 ±0,5 ррм. Из сопоставления рассчитанной концентрации золота в образце сравнения с аттестованным значением видно, что навеска в 10 мг не является представительной.

Как видно из рисунка, частица №9 явно состоит из нескольких мелких частиц, разделить которые возможно при уменьшении времени экспозиции. Уменьшение времени экспозиции потребует увеличение чувствительности фотодиодов. В тоже время уменьшение времени экспозиции и увеличение массы пробы для повышения точности метода приведет в увеличению обрабатываемой спектральной информации на порядок, и соответственно, потребует разработки специального программного обеспечения этого метода.

520

Таблица. Расчетные значения масс частиц золота

Номер час-тицы

Кол-во экспозиций

масса Au 10-10 г

Номер час-тицы

Кол-во экспозиций

масса Au 10-10 г

1 7 2,2 15 8 5,6 2 8 5,3 16 4 1,4 3 7 5,4 17 4 6,4 4 13 12,3 18 4 1,1 5 17 10,9 19 12 10,8 6 5 4,3 20 2 6,3 7 5 4,2 21 5 4,4 8 6 7,8 22 9 9,4 9 17 18,9 23 4 4,4 10 8 7,0 24 4 1,4 11 5 3,4 25 9 9,0 12 12 3,5 26 7 1,4 13 7 5,1 27 7 5,3 14 4 1,2 Σm (Au) =160

Полученные первые результаты говорят о перспективности применения этого

метода для геохимических исследований, особенно когда активно обсуждаются вопросы, касающиеся выявления условий возникновения и стабилизации наночастиц в различных геологических процессах. Опыт изучения золоторудных месторождений (Проект РФФИ «Наноминералогия благородных металлов в процессе кристаллизации и стеклования базальтовых расплавов», 05-05-65226-а) показывает, что наряду с золотом различной гранулометрической размерности в большинстве из них в значимых количествах присутствуют и субмикронные его формы, находящиеся в дисперсном ультратонком состоянии в сульфидах, так называемое «невидимое» или упорное золото. Проблема упорного золота и элементов платиновой группы тесно связана с проблемой выяснения форм и механизмов их вхождения в сульфидные минералы. По нашему мнению, разработанный метод может применим для решения этой проблемы.

Для дальнейшего развития метода необходимо дальнейшее развитие как приборного оборудование, так и программного обеспечения.


1. С.И. Прокопчук Сцинтилляционый спектральный анализ в геологии / Отв. Ред. к.г.-м.н. Л.Л. Петров. Иркутск: Институт геохимии СО РАН, 1994. 64с.

2. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Путьмаков А.Н. Оригинальная установка для одновременного сцинтилляционного и атомно-эмиссионного методов анализа геологических и геохимических объектов.// " Аналитика Сибири 2000"(тезисы докладов) Новосибирск 2000.С.120-123

3. Заякина C. Б., Аношин Г.Н., Лабусов В.А Исследование геохимических объектов на новой универсальной установке при одновременном применении двух способов регистрации эмиссионного спектра: сцинтилляционного и интегрального// Заводская лаборатория. 2007. Т.73. С.100 -106.

521

МАЛОГАБАРИТНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ УСКОРИТЕЛЬ «ЭЛИС»

Д.Л. Кузнецов, С.К. Любутин, Б.Г. Словиковский, В.В. Уварин Институт электрофизики УрО РАН, 620016 г.Екатеринбург, ул.Амундсена, д.106,

[email protected]

COMPACT PULSED ELECTRON ACCELERATOR “ELIS”

D.L. Kuznetsov, S.K. Lyubutin, B.G. Slovikovskii, V.V. Uvarin Institute of electrophysics UD RAS, 106, Amundsen Str., Ekaterinburg 620016, Russia

New compact pulsed electron accelerator ELIS with high repetition rate and improved switch time stability is described. In ELIS electron gun is separated from the main unit, therefore it is easy to arrange an electron beam in any place and very compact radiation shield is required. Technical features of the accelerator: electron energy – 100 keV, electron beam current – 50 A, pulse duration – 1 ns, maximal repetition rate – 100 Hz, dimensions - 530×400×220 mm, weight (without the vacuum pump) – 16 kg. ELIS can be used in the high energy chemistry, radiation biology and emission spectroscopy.

Электронные пучки широко используются в радиационной химии для изменения свойств веществ и создания плазменной среды. При проведении экспериментальных исследований хорошо зарекомендовали себя малогабаритные импульсные электронные ускорители [1], позволяющие проводить эксперименты в обычных лабораторных помещениях с использованием только местной радиационной защиты. Импульсный ускоритель электронов ЭЛИС является одним из таких малогабаритных настольных приборов, его главные особенности – высокая временная стабильность генерации импульсов электронного пучка и возможность разнесения источника питания и излучателя электронов.

Ускоритель ЭЛИС состоит из генератора высоковольтных импульсов Proto-1M [2] и вакуумного диода, сделанного на базе серийной трубки ИМА3-150Э [3]. Вакуумный диод может быть смонтирован на выходном фланце генератора (Рис.1) или соединен с генератором высоковольтным кабелем длиной ~1 м.

1

2

Рис. 1. Ускоритель электронов ЭЛИС. 1 – генератор высоковольтных импульсов Proto-1M, 2 – вакуумный диод

522


В генераторе Proto-1M применена полностью твердотельная система коммутации высоковольтных цепей, что обеспечивает высокую стабильность выходных импульсов. Амплитуда напряжения высоковольтных импульсов на нагрузке ~100 кВ, длительность импульсов на полувысоте ~1 нс. Генератор Proto-1M рассчитан на продолжительную работу (до 8 ч) с частотой срабатывания 100 Гц. Генератор имеет блок автоматики с выносным пультом управления, позволяющим дистанционно управлять режимом работы.

В вакуумном диоде ускорителя ЭЛИС от трубки ИМА3-150Э используется высоковольтный проходной изолятор и катод. В трубке ИМА расстояние катод-анод и бериллиевое выводное окно оптимизированы для напряжения ~200 кВ, что вдвое больше, чем у генератора Proto-1M. Поэтому было сделано разборное выводное окно, которое присоединяется к диоду через резиновое уплотнение. Вывод пучка происходит через титановую фольгу толщиной 8 мкм. Диаметр открытой части выводной фольги – 13 мм. При работе ускорителя откачка диода осуществляется форвакуумным насосом (давление в диоде ∼10-2 мм рт. ст.). При необходимости, замена выводной фольги проводится за несколько минут без демонтажа вакуумного диода. Катод и выводное окно вакуумного диода показаны на Рис.2.

Рис.2. а) – взрывоэмиссионный катод; б) – выводное окно.

К

а)

Ф

б)

К – катод, Ф – фольга Ток пучка электронов измерялся цилиндром Фарадея, установленным на

выходном фланце вакуумного диода. Импульсы тока пучка и напряжения (с емкостного делителя генератора Proto-1M) регистрировались осциллографом Tektronix TDS5054 с полосой пропускания 500 МГц. Пример осциллограмм показан на Рис.3. Несовпадение по времени импульсов тока и напряжения связано с различной длиной кабелей измерительного тракта.

1

2

2нс

1

2

2нс2нс

Рис.3. Осциллограммы напряжения на катоде (1) и тока пучка электронов за выводной фольгой (2). Шкала по напряжению – 25 кВ/дел, по току – 12.5 А/дел

Для получения отпечатка электронного пучка и определения распределения плотности тока пучка использовалась дозиметрическая пленка ЦДП-2-Ф2, которая

523

помещалась на различных расстояниях от выводной фольги. На Рис.4 показаны отпечатки пучка и распределение плотности тока сразу за выводной фольгой и на расстоянии 2 см от фольги. Распределение плотности тока пучка на выходе из диода имеет провал на оси пучка, который связан с кольцевой формой взрывоэмиссионного катода. На расстоянии 1-2 см от фольги провал исчезает, распределение плотности тока имеет один максимум на оси пучка.

а)

б)

Рис.4. Отпечаток пучка и распределение плотности тока пучка на выводной фольге (а) и на расстоянии 2 см от фольги (б)

В результате измерений определены следующие основные характеристики электронного пучка: энергия электронов – 100 кэВ, амплитуда импульсов тока пучка – 50 А, длительность импульсов тока пучка на полувысоте – 1 нс, плотность тока за фольгой ~102 А/см2, диаметр поперечного сечения пучка на выходе – 0.7 см. Частота повторения импульсов – 20 Гц, с обдувом фольги – 100 Гц. Ресурс при непрерывной работе определяется разрушением выходной фольги и составляет для частоты 10 Гц не менее 105 импульсов. Поврежденная фольга легко заменяется на новую. Габариты ускорителя ЭЛИС (без вакуумного насоса): 530×400×220 мм, масса ~16 кг.

Ф ВВ

К

Рис.5. Излучатель. Ф – выводная фольга, К – высоковольтный кабель, ВВ – высоковольтный ввод кабеля

За счет малой длительности импульса и относительно небольшого напряжения в ускорителе ЭЛИС принципиально возможно отделить источник питания от вакуумного

524

диода и подавать высокое напряжение по кабелю. В этом случае габаритный размер излучателя (Рис.5) составляет Ø50×100 мм и электронный пучок можно достаточно просто направить в любое место облучаемого объекта. Кроме того, при проведении экспериментов, учитывая, что размер облучаемой зоны обычно небольшой, существенно уменьшается размер радиационной защиты, т.к. закрывать необходимо только облучатель и объект, а не весь ускоритель. Небольшой размер излучателя позволяет легко осуществить воздействие на мишень нескольких электронных пучков – Рис.6. В таких экспериментах использование ЭЛИС обеспечит точную синхронизацию и регулируемую задержку между импульсами электронных пучков; упростит радиационную защиту за счет уменьшения размеров защиты и снижения энергии электронов; снизит затраты на проведение экспериментов.

ип1

ип2

ВД1

ВД2

м

е

ип1

ип2

ВД1

ВД2

м

е

ип1

ип2

ВД1

ВД2

м

е

З Рис.6. Воздействие на мишень нескольких электронных пучков. ИП1, ИП2 – генераторы высоковольтных импульсов, ВД1, ВД2 – вакуумные диоды, е – электронный пучок, М – мишень, З – радиационная защита

Таким образом, разработанный малогабаритный импульсный ускоритель электронов ЭЛИС имеет: полностью твердотельную систему коммутации; высокую стабильность синхронизации импульсов; высокую частоту повторения импульсов; возможность разнесения источника питания и электронной трубки; пониженные требования к радиационной защите; малые габариты и вес.

ЭЛИС предназначен для проведения исследований в радиационной химии, радиобиологии, эмиссионной спектроскопии.

ЛИТЕРАТУРА 1. Загулов Ф.Я., Котов А.С., Шпак В.Г. и др.// Приборы и техника эксперимента. 1989. №2. с.146-149. 2. Любутин С.К.// Полупроводниковые генераторы с импульсной мощностью 108-109 Вт на основе субнаносекундных коммутаторов тока. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Екатеринбург. 2004. 3. Павловская Н.Г., Кудрявцева Т.В., Дронь Н.А. и др.// Приборы и техника эксперимента. 1973. №1. С.22-24.

525

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ОПТИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ ПЛАЗМЫ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ТОНКИХ

ПЛЕНОК

Н.А. Смоланов, Н.А. Панькин, О.Ф. Четвертакова Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарева,

430000, Саранск, ул. Большевистская, 68, [email protected]

Структура и свойства пленок, полученных конденсацией ионно-плазменных потоков, зависят от режимов обработки поверхности. При этом, параметры осаждения задают состав низкотемпературной плазмы, в которой происходят различные физико-химические процессы, в том числе и с излучением оптического излучения – ионно-фотонная эмиссия. Контроль эмиссионного спектра плазмы позволяет получать покрытия с небольшим разбросом в конечных свойствах.

Цель настоящей работы - сопоставление спектра оптического излучения низкотемпературной плазмы и структуры, получаемой при конденсации ионно-плазменного потока.

Покрытия Ti(N,C) осаждались на образцы из стали 08Х18Н10Т с размерами 30×20×2 мм3 при двух режимах конденсации, основные параметры которых представлены в таблице 1. Схема

осаждения пленок и система регистрации спектра ионно-фотонной эмиссии представлена на рис. 1.

Таблица 1.Параметры процесса осаждения покрытия

Параметр Значение Ток дуги, А 75 Потенциал смещения, В Режим 1 - 0,

Режим 2 - 250 Остаточное давление, Па 0.002 Давление реакционного газа, Па 0.05 Температура подложки, °С 400-450 Ток фокусирующей катушки, А Режим 1 - 0.6,

Режим 2 - 0 Расстояние катод-подложка, см 46

Рис. 1. Схема проведения эксперимента (1 – катод; 2 – стабилизирующая катушка; 3 – фокусирующая катушка; 4 – подложка; 5 – ионно-плазменный поток; 6 – окно-«гляделка»; 7 – вакуумная система (откачка); 8 – система напуска газов; 9 – спектрометр ИСП-51; 10 –регистратор спектра на основе ПЗС-линейки; 11 – персональный компьютер)

1

2 3

45

10

67

8

9

11 495 500 505 510 515 520 525 530 535

Длина волны, нм

300 имп./с

Режим 1

Режим 2

Получаемые покрытия исследовали на дифрактометре ДРОН-6 в медном фильтрованном излучении. Обработку дифрактограмм проводили с помощью программного комплекса PDWin (НПО «Буревестник», г. С-Петербург). Система

526

регистрации оптического спектра плазмы включает в себя: спектрометр ИСП-51; многоканальный регистратор МОРС-1/2048/USB/FTDI на базе ПЗС-линейки LX511 (Toshiba) и персональный компьютер. Исследуемый диапазон – 360-950 нм с разрешением не хуже 0.1 нм. Время записи изменялось от 0.01 до 10 с. В качестве эталона использовали спектр излучения ртутно-кварцевой ламы ДРК-120 осветителя ОИ-18А. Для обработки данных использовали программу MORS (ООО «МОРС», г. Троицк). Участки рентгеновской дифракционной картины от системы пленка-подложка представлены на рис. 2.

33 35 37 39 41 43 45 47Угол дифракции 2Θ, град

100 имп./с

Режим 1

Режим 2

(200) Ti(N,C)

(111) Ti(N,C)

Подложка

(101) Ti

Рис. 2. Участки рентгеновской дифракционной картины TiN-покрытий, полученных при различных режимах конденсации Пленки, полученные при конденсации без подачи потенциала смещения на подложку, характеризуются наличием лишь одной фазы - Ti(N,C) с ГЦК решеткой типа NaCl. Для пленок, конденсированных без фокусирующего магнитного поля, помимо вышеуказанной фазы наблюдается присутствие рефлексов отражения от α-фазы чистого титана (ГПУ-решетка). Как нами было отмечено ранее [1], их появление связано с наличием в покрытии макрочастиц и частиц капельной фазы, основу которых составляет материал катода – титан. Возможно, частицы капельной фазы при пролете через плазменную область приобретают положительный поверхностный заряд. В итоге, они в большем количестве притягиваются к подложке за счет приложенного к ней отрицательного потенциала смещения. Параметры дифракционных линий материала подложки и покрытия представлены в таблице 2.

Таблица 2.Параметры дифракционных линий

Режим 1 Режим 2 Линия d, Å b, град I, имп./с d, Å b, град I, имп./с (111) Ti(N,С) 2.458 0.585 2332 2.477 0.708 10715 (200) Ti(N,С) 2.128 0.756 25691 2.128 1.131 1355

(110) Fe 2.033 0.352 12589 2.032 0.345 11955 Как показывает анализ таблицы 2, исследуемые покрытия отличаются

преимущественным направлением роста – (100) и (111), соответственно для режимов 1 и 2. Это является следствием различия в значениях энергий: поверхностной, деформации и торможения [2]. Толщина покрытий при изменении режима конденсации остается неизменной. Об этом свидетельствуют близкие значения интенсивности дифракционного максимума от подложки. Большие значения углового уширения дифракционных линий от покрытий, полученных по режиму 2, свидетельствует об

527

интенсивном воздействии ионной бомбардировки из-за увеличения количества ионов падающих на поверхность подложки вследствие приложенной разности потенциалов.

480 500 520 540 560 580Длина волны, нм

300 имп./с

Режим 1

Режим 2

Рис. 3. Спектр ионно-фотонной эмиссии низкотемпературной плазмы при конденсации

Ti(N,С)-покрытий

На рис. 3 показан участок спектра ионно-фотонной эмиссии в диапазоне от 480-590 нм. Он включает в себя атомарные линии, молекулярные полосы и непрерывное излучение. Подробная идентификация линий данного спектра затруднительна из-за большого их перекрытия, что связано с присутствием в низкотемпературной плазме нескольких химических элементов (титана, азота, углерода и кислорода), а также их ионов различной зарядности. Расшифровка спектра будет представлена позднее.

При конденсации покрытий согласно режиму 2 наблюдается увеличение интенсивности непрерывного спектра и дискретных линий без появления новых линий. Рост интенсивности, вероятно, является следствием увеличения количества частиц вблизи области регистрации и их энергии, вследствие дополнительного ускорения ионов и заряженных частиц (макрочастиц, частиц капельной фазы, кластеров и т.д.) электрическим полем.

ЛИТЕРАТУРА 1. Панькин Н.А., Смоланов Н.А. // Тезисы докладов Шестой Национальной

конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007). – М.: ИК РАН, 2007. – С. 320.

2. Zhao J.P. et all. // J. Phys. D. – 1997. – V. 30. – P. 5-12.

528

СВОЙСТВА ДУГИ В ПЛАЗМОТРОНЕ С РАСПЛАВЛЯЕМЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ

О.М. Тухто, И.Ю. Коваль, М.Р. Предтеченский Институт Теплофизики СО РАН,

630090, Новосибирск, проспект Лаврентьева 1, [email protected] Международный научный центр по теплофизике и энергетике,

630393, Новосибирск, ул. Кутателадзе 7

PROPERTIES OF ARC IN PLASMA TORCH WITH MOLTEN ELECTRODES

O.M. Tukhto, I.Yu. Koval’, M.R. Predtechensky Institute of Thermophysics SB RAS,

Russia, 630090, Novosibirsk, prospekt Lavrent’ev 1, [email protected] International Scientific Center on Thermophysics and Energetic,

Russia,630393, Novosibirsk, st. Kutateladze 7

The investigation of electrical characteristics of a novel type of arc plasma source, double transferred plasma arc torch is presented. The central part of the arc is placed in a water-cooled channel, transferred arc – nearby electrodes, in an open space. The effects of plasma forming gas flow rate on current-voltage characteristics of an electrical arc were studied.

Одна из важнейших проблем в области создания и применения дуговых

плазмотронов – проблема стойкости электродов и соответственно ресурса непрерывной работы и надежности плазмотронов. Эрозия ограничивает срок службы электродов и сужает спектр, применяемых плазмообразующих газов.

Решению проблемы повышения ресурса электродов посвящено множество работ. Основной упор делается на оптимизацию режима работы плазмотрона. Например, для увеличения мощности попытки увеличить напряженность поля дуги. Повысить стойкость электродов за счет перемещения точки привязки дуги на поверхности электрода, за счет обдува катода защитным газом. При использовании плазмотронов в промышленности приходиться периодически останавливать технологический процесс для замены электродов. Это в значительной мере сдерживает широкое применение плазменных технологий.

В работе [1] предложено принципиально новое решение проблемы эрозии, это – плазмотрон с расплавляемыми электродами. Схема плазмотрона с расплавляемыми электродами показана на рис. 1. В отличие от известной схемы с дугой прямого действия, широко используемой в плазменной металлургии, оба электрода – как катод, так и анод расплавлены. Большая часть дуги расположена в водоохлаждаемом канале.

Рис.1. Схема разряда с расплавленными электродами.

529

Дуга стабилизируется вихревым течением плазмообразующего газа. Поверхность расплава не подвержена эрозии, что снимает ограничения на ресурс работы плазмотрона и открывает широкие возможности для его практического применения, включая уничтожение токсичных отходов, газификацию угля и т. п.

Для исследования свойств такого разряда выполнены экспериментальные измерения вольт-амперных характеристик разряда в зависимости от тока разряда, вида и расхода плазмообразующего газа, диаметра канала, длины открытого участка.

Экспериментальные исследования проводились на стенде плазмохимического реактора, схема которого представлена на рис.2. Реактор состоит из двух стальных, герметичных камер, футерованных огнеупорным кирпичом. На дне каждой камеры расположены специальные ванны, которые являются электродами. Перед первым пуском плазмотрона в ванны загружается металлический лом. Электрическая дуга горит между ваннами и плавит содержимое. Для подключения к источнику питания на дне ванн смонтированы подовые электроды. Внешняя поверхность ванн и реактора охлаждались оборотной водой.

Центральная часть дуги горит внутри цилиндрического, водоохлаждаемого канала. Исследования проводились при различных диаметрах канала 70, 64, 50 и 40 мм. Длина каналов, по средней линии, составляла соответственно 760, 640, 350 и 315 мм. Стабилизация дуги осуществляется закрученным потоком газа, подающимся в канал через вихревую камеру. Участки дуги вблизи электродов горят в открытом пространстве. Длина дуги, горящей в открытом пространстве, не превышала 9 см. Мощность дугового разряда используемого в экспериментах, регулировалась в диапазоне 90-470 кВт. Используется визуальное наблюдение дугового разряда через специальное окно, вмонтированное в стенку реактора.

Инициация горения дуги осуществляется высоковольтным высокочастотным разрядом. Дуга раздувается потоком газа, подаваемым в канал через вихревую камеру.

AV

Парогенератор Дозирующийнасос

Компрессор

Источникпитания

Воздух Вода

ЦБА

Видеокамера

ТермопараТермопара

Измеритель расхода

Градирня

Термометрысопротивления

Рис. 2. Схема стенда плазмохимического реактора с расплавляемыми электродами.

Раскаленный ионизированный газ выдувается из канала на основные электроды и дуга продолжает гореть между основными электродами. Для измерения силы тока, в цепи установлен токоизмерительный шунт. Для измерения падения напряжения в дуге собран делитель напряжения, подключенный параллельно основным электродам. Падение напряжения регистрировалось вольтметрами.

Измерялось падение напряжения на участках дуги горящих в канале и на открытом пространстве. Для этого на выходе из канала монтировался охлаждаемый

530

зонд, рис. 3. Измерения проводились для различных расходов плазмообразующего газа. На рис.4 приведены результаты измерений средней напряженности поля участка дуги в канале в зависимости от тока и расхода воздуха, для канала диаметра 65 мм. Сплошными линиями показаны результаты расчета по методике [2] для традиционных плазмотронов с вихревой стабилизацией для длины дуги меньше самоустанавливающейся.. На рис. 5. аналогичная зависимость для открытого участка дуги. При этом длина открытого участка 5 см. Из графиков видно, что с увеличением тока дуги напряжённость поля уменьшается. Увеличение расхода плазмообразующего газа ведет к увеличению напряжённости поля. Напряженность поля в открытом пространстве в две раза выше, чем в канале плазмотрона. Измерялось напряжение между зондом и расплавленным электродом при вариации открытого участка дуги 30-70 мм. При проведении измерений канал перемещался по вертикали. Зависимость средней напряжённости поля на открытом участке дуги от длины открытого участка показана на рис.6. Видно, что все зависимости имеют характерный минимум при длине открытого участка 4-5 см. Можно предположить, что наличие восходящей ветви связано с ухудшением стабилизации дуги при длинах открытого участка более 5 см. и локальным удлинением дуги.

Рис. 3. Схема установки зонда. 1- канал плазмотрона, 2- зонд, 3- электрическая дуга, 4- электрод.

4,5

5

5,5

6

250 350 450 550 650

Ток (А)

Напряжённость поля

(В/см

)

Рис. 4. Зависимость напряженности поля дуги в канале при различных расходах воздуха: ■ – 14,4 г/с, ▲ – 12,8 г/с, ● – 10,2 г/с.

7

9

11

13

15

250 350 450 550 650

Ток (А)


(В/см

)

Рис. 5. Зависимость напряженности поля дуги на открытом участке при различных расходах воздуха: ■ – 14,4 г/с, ▲ – 12,8 г/с, ● – 10,2 г/с.

048

121620

0 5

Длина открытого участка (см)


(В/см

)

10

Расход 10,2 г/с



Рис. 6. Зависимость средней напряжённости поля на открытом участке дуги от длины открытого участка.

ЛИТЕРАТУРА 1. М. Р. Предтеченский, О. М. Тухто // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. №

2. С. 2. Жуков М. Ф., Засыпкин И. М., Тимошевский А. Н.. Электродуговые

генераторы термической плазмы. Новосибирск: Наука, 1999.

531

ПОПЕРЕЧНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ГАЗОВЫЕ РАЗРЯДЫ ДЛЯ ПЛАЗМО-ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ

В.Я. Черняк*, И.В. Присяжневич*, С.В. Ольшевский*, В.В. Юхименко*, А.И. Щедрин**, Д.С. Левко**, А.В. Рябцев**

*Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, пр. Глушкова, 2/5, 03022, Киев, Украина, [email protected]

**Институт физики НАН Украины, пр. Науки, 46, 03028, Киев, [email protected]

Plasma properties of thransversal atmospheric pressure discharges were investigated by using optical emission spectroscopy and SPECAIR code. Basic mole fractions of plasma radiative species in the investigated plasma were estimated by using method proposed in this work.

Введение

Как известно, ценой высокой активности плазмы является низкая селективность плазмохимических преобразований вещества, т.е. многоканальное протекание химических реакций и соответственно низкая управляемость этими процессами. Основным подходом для решения проблемы селективности плазмохимических преобразований веществ является использование неравновесной плазмы. Однако такие классические разряды, зачастую используемые в качестве генераторов неравновесной плазмы атмосферного давления, как коронный и барьерный в силу своей физической природы генерируют или сильно неоднородную, или квазистационарную плазму. Поэтому сегодня особый интерес вызывают газодинамические плазменные системы на основе поперечных разрядов: дуга Черняховского (скользящая дуга) [1], скользящая дуга типа торнадо [2], поперечная дуга [3]. Основной особенностью этих систем является тепло- и массообмен с окружающей средой за счет специально извне организованных поперечных электрическому полю газовых потоков.

Интенсивная поперечная вентиляция плазмы увеличивает её ионизационную неравновесность и неизотермичность. Кроме этого, за счет наличия внешнего газового потока можно изменять состав плазмообразующей среды, а вариация скоростью поперечного продува позволяет управлять степенью неравновесности генерируемой плазмы. Также интенсивный вынос частиц из плазмы этими газовыми потоками приводит к существенному подавлению ионизационно–перегревной неустойчивости плазмы, поэтому для плазмы таких разрядов характерны достаточно большие размеры.

Вторым подходом для решения проблемы селективности плазмохимических преобразований веществ считается переход к плазможидкостным системам (ПЖС) [4]. Основная идея, которого состоит в том, что активные частицы из плазмы переносятся в жидкость, где за счет существенно меньших скоростей стимулированных ими химических превращений появляется возможность улучшения управляемости последних. Очевидно, способствовать селективности плазмохимических преобразований в плазможидкостных системах будет высокий уровень ионизационной неравновесности и стационарность плазмы.

Системами, которые объединяют рассмотренные выше подходы, являются наименее исследованные сегодня динамические плазможидкостные системы с поперечными электрическими разрядами. Сегодня к подобным системам можно отнести плазможидкостные системы с вторичными разрядами, которые поддерживаются поперечной дугой [5] и электрическим разрядом в газовом канале созданном затопленными в жидкость газовым потоком или двумя встречными газовыми потоками [6]. Большая площадь контакта плазма-жидкость и увеличение количества внешних параметров влияния на взаимодействие плазмы с жидкостью в реальном плазмохимическом процессе также характерны для них.

532

Введение дополнительного источника ионизации (поперечной дуги) существенно угнетает развитие перегревной неустойчивости плазмы вторичного разряда. Это увеличивает площадь контакта плазма-жидкость. Кроме этого использование вторичного разряда даёт возможность управлять энергией заряженных частиц бомбардирующих поверхность жидкости в широком диапазоне энергий [7]. Для электрических разрядов в газовом канале с жидкой стенкой характерно наибольшее отношение площади контакта плазмы с жидкостью к объёму плазмы и эффективный вынос поперечным газовым потоком частиц из плазмы в жидкость.

Данная работа посвящена рассмотрению некоторых свойств плазмы поперечных разрядов в этих системах.

Методика экспериментальных исследований и результаты измерений На рис. 1 приведены ПЖС с вторичными разрядами, поддерживаемыми

поперечной дугой (а, б) с постоянным объёмом обрабатываемой жидкости (ПЖСВР статического типа) – а и с непрерывным потоком обрабатываемой жидкости в плазму вторичного разряда (ПЖСВР динамического типа) – б. ПЖС с электрическим разрядом в газовом канале созданном затопленными в жидкость газовым потоком или двумя встречными газовыми потоками приведены на рис. 1. в, г. Основными элементами ПЖС являются круглые медные электроды – 1, плазма газового разряда – 2, обрабатываемая жидкость – 3, электрод погруженный в жидкость – 4, стеклянные трубки для подачи газа – 5.

3

Газ –(+) +(–)

–(+)

2

4

1 1

3

Газ –(+) +(–)

–(+)

2

4

11

а) б)

3

1 5

5Газ

2

44

3

15

5ГазГаз

Газ Газ

2

в) г)

Рис. 1. Плазможидкостные системы с поперечными газовыми разрядами. Исследование плазмы поперечных разрядов проводилось с использованием

эмиссионной спектроскопии в диапазоне 200 – 1100 нм. Температуры заселения электронных возбужденных уровней атомов – T*

e, колебательных - T*v и вращательных

- T*r возбужденных уровней молекул в плазме определялись путём подбора

наилучшего совпадения результатов моделирования эмиссионного спектра плазмы программой SPECAIR [8] с экспериментальными спектрами.

Программа SPECAIR позволяет моделировать абсолютные интенсивности спектрального излучения газов и плазмы различного состава в широком спектральном диапазоне для различных давлений (в том числе и атмосферного) в условиях ЛТР. Программа использует распределения Больцмана при заданных значениях поступательной Тt, электронной Т*

е,, колебательной Т*v и вращательной температур T*

r для расчета заселенностей внутренних энергетических уровней. Традиционно данный код использует базу данных равновесных составов сухого и влажного воздуха с известной влажностью в диапазоне температур Т=1000-14000 К. Поскольку для ПЛЖ зачастую реализуется случай слабо известного состава плазмообразующего газа и использование известных методов работы с программой SPECAIR для оценивания

533

относительных концентраций излучающих компонент плазмообразующего газа [9] не представляется возможным, то была использована следующая методика.

После расшифровки экспериментального спектра методом подбора наилучшего соответствия эксперимента и результатов моделирования SPECAIR второй положительной системы азота определялись колебательная и вращательная температуры. Температура заселения электронных возбужденных состояний Т*

е определялась по наилучшему совпадению соотношений интенсивностей системы полос NO и полос N2 [9] при фиксированных, определенных ранее, Т*

v и T*r. Далее

определялись сигналы (интенсивности полос) каждой излучающей компоненты S(Аi) в экспериментальном спектре на определённых длинах волн λi. Желательно определение сигналов проводить в областях, свободных от переналожения спектральных полос. На следующем этапе, при отключенной базе данных мольных фракций, проводилось моделирование эмиссионного спектра каждой излучающей компоненты при ранее определенных температурах заселения Т*

е, Т*v, T*

r. При этом фиксировались значения сигналов расчетного спектра N(Ai) на длинах волн, на которых были определены сигналы соответствующих компонент в экспериментальном спектре S(Ai). Тогда отношение концентраций двух излучающих компонент А1 и А2 может быть рассчитано по формуле:

[ ][ ]

( ))()()(

12

21

2

1

ANASANAS

AA

⋅⋅

= , (1)

что дает возможность определять мольную долю каждой излучающей компоненты:

[ ] [ ]∑=

iiA

AA ][* 11 . (2)

При данной методике работы со SPECAIR широкий набор предлагаемых ею компонент (N, O, C, NO, N2, N2

+, OH, NH, C2, CN, CO) дает возможность определять состав излучающих компонент не только воздушной атмосферной плазмы, но и плазмы более сложного молекулярного состава (например, пламени в смеси углеводород /воздух).

Предложенная методика была использована для определения параметров плазмы поперечной дуги в потоке воздуха атмосферного давления для различных скоростей газового потока G=0-75 см3/с и разрядных токов Is=330-660 мА, плазмы ПЖС с электрическим разрядом в газовых каналах созданных затопленными в воду и этанол двумя встречными воздушными потоками для G=55 см3/с и разрядных токов Is=100-400 мА.

При численном моделировании концентрации продуктов, образующихся в плазме этого разряда в плазмохимических реакциях, определялись из системы кинетических уравнений. Функция распределения электронов по энергиям во внешнем электрическом поле рассчитывалась из кинетического уравнения Больцмана в двухчленном приближении. При этом учитывались только реакции с участием первичных компонент (O2, N2, C2H5OH, H2O). Температура жидкости была принятой 323К. Был проведен дополнительный расчет для температуры кипения 50% раствора спирта (она составляет 355К). Полный кинетический механизм включал 59 компонент (C2H5OH, N2, O2, H2O, H2, CO, etc), 76 электронно-молекулярных процессов и 364 химических реакций (дет. инф.: http://www.iop.kiev.ua/~plasmachemgroup).

534

http://www.iop.kiev.ua/%7Eplasmachemgroup

535

Основными компонентами эмиссионного спектра воздушной плазмы поперечной дуги атмосферного давления являются: 2+ система азота N2 (переход С-В); 1- система молекулярного иона азота N+

2; полосы молекулы NH (переход А-Х); β-, γ-, δ- системы оксида азота NO; слабо интенсивные полосы гидроксила а также линии меди (материал электродов) Сu I (λ=465; 510; 515; 578; нм). Результаты моделирования эмиссионных спектров дали хорошее совпадение с экспериментальными данными. Расхождения спектров наблюдались в области 325 нм, что связано не учётом линий меди программой SPECAIR, а также на длинах волн λ=282,5 нм и λ=296 нм, где присутствуют не идентифицированные нами полосы.

Основными компонентами эмиссионного спектра плазмы ПЖС с электрическим разрядом в газовом канале созданном затопленными в воду двумя встречными воздушными потоками являются полосы OH (A-X), 2+ системы азота N2 (С-В); NH (А-Х); 1- системы молекулярного иона азота N+

2; линии Hα, Hβ, Hγ водорода и линии материала электродов (меди).

Сравнение экспериментально измеренного с использованием SPECAIR состава излучающих компонент плазмы данного разряда в воздушном канале с водяной стенкой с результатами рассчитанными из системы кинетических уравнений выявило удовлетворительное количественное согласие. Хотя экспериментальные значения мольных долей продуктов реакций гораздо сильнее зависят от тока разряда чем расчетные значения.

Основными компонентами эмиссионного спектра плазмы ПЖС с электрическим разрядом в газовом канале созданном затопленными в этанол двумя встречными воздушными потоками являются полосы 2+ системы азота N2 (С-В); CN (B-X), C2 (A-X), OH (A-X), NH (А-Х); линии C (247 нм), Hα, Hβ, Hγ водорода и линии материала электродов (меди).

Общим в поведении мольных долей излучающих в диапазоне 200 – 1100 нм компонент плазмы исследуемых в работе поперечных разрядов является существенно меньшая доля NO по сравнению с плазмой не обдуваемого дугового разряда в воздухе при тех же температурах Т*

е, Т*v и T*

r.


1. Czernichowski // J. Pure & Appl. Chem. 1994. V. 66, N 6. P. 1301. 2. S. Kalraand, et al. // IEEE Trans. Plasma Sci. 2005. V. 33, N 1, P. 32. 3. V. Ya. Chernyak, V. V. Naumov, I. L. Babich, V.V. Yukhymenko, T.M. Pashko, Yu. I.

Slyusarenko // Bull. Univ. Kyiv, Series: Physics, 2004, N 4, P. 379. 4. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И., Титов В.А.//Proc. ISTAPC-2002.

P.47. 5. V. Chernyak, V. Naumov, et al. // Proc. ISPSA16, Brno, Czech Rep. 200. V.II. P.

223. 6. Yu. P. Veremii, V. Ya. Chernyak, et al. // Ukr. J. Phys. 2006. V. 51. N 8. P. 769. 7. Prysiazhnevych I.V., Chernyak V.Ya., Safonov E.K. // Problems of Atomic Science

and Technology. 2007. N 1. Series: Plasma Physics (13), P. 212. 8. SPECAIR Version 2.1. Available: http://www.specair-radiation.net 9. Z. Machala, M. Janda, K. Hensel, et al. // J. Mol. Spectr. 2007. V.243. P. 194.

http://www.specair-radiation.net/

КОНЦЕНТРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА В ПОТОКЕ КИСЛОРОД-АРГОН

А.А. Шепеленко, П.А. Михеев, А.И. Воронов, Н.В. Купряев Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН,

443011, Самара, ул. Ново-Садовая 221, [email protected]

THE SINGLET OXYGEN CONCENTRATIONS IN THE DC DISCHARGE IN THE OXYGEN-ARGON FLOW

A.A. Shepelenko, P.A. Mikheyev, A.I. Voronov, N.V. Kupryaev P.N. Lebedev Physical Institute RAS, Samara branch,

Novo-Sadovaya str. 221, Samara, 443011, Russia, [email protected]

Concentrations of singlet delta oxygen (SO) were measured in the afterglow of a DC glow discharge in O2:Ar mixtures. The largest relative SO concentrations achieved in experiments exceeded 9%. They are sufficient to obtain population inversion and laser gain in the oxygen-iodine medium. It was found that for the mixtures with large Ar content stray spectral lines appear near the SO 1268 nm band that is used to determine SO concentration. These are the Ar I lines and their intensities increase relative to the SO band with Ar content. To estimate their contribution it is suggested to normalize their intensities on the intensity of 1280 nm line.

Успешные разработки химических кислородно-йодных лазеров стимулируют

исследования, направленные на получение синглетного кислорода (СК) в разрядах. Прикладной целью таких исследований является создание электроразрядного генератора СК альтернативного химическому [1]. Важнейший критерий в таких исследованиях и разработках – достижение достаточных и как можно более высоких относительных концентраций СК.

Экспериментами установлено, что относительные концентрации СК в разрядах получаются более высокими, когда в качестве рабочего газа используется не чистый кислород, а смеси кислорода с инертными газами [2, 3, 4]. В работе [3] величины NΔ/NS, отношения концентрации молекул O2(Δ) NΔ к суммарной концентрации молекул O2(X), O2(Δ) и атомов O NS≈NX+NΔ+NO , в продуктах разряда постоянного тока в смесях O2:Ar или O2:Не были выше, чем в чистом кислороде, в 2.5 раза при 6 Торах O2 и в 4 раза - при 4 Торах. Величина NΔ/NS увеличивалась по мере повышения в смеси доли Ar или He. Наибольшее разбавление кислорода аргоном в работе [3] составляло O2:Ar=1:4. При еще больших разбавлениях кислорода концентрации СК, определенные по измерениям, представлялись авторам сомнительными. При разрядах в смесях с большой долей Ar были обнаружены искажения эмиссионных спектров вблизи полосы перехода O2(Δ)→O2(X), по которой, как и в большинстве работ других авторов, в [3] измерялась концентрация СК. Возможность завышения концентрации СК при таких измерениях требует выяснения природы посторонних компонент в спектре вблизи полосы перехода O2(Δ)→O2(X) с характерной длиной волны 1270 нм. В работах других групп не сообщалось о методах исключения влияния посторонних линий.

В данной работе рассматривается источники появления посторонних спектральных линий в полосе перехода O2(Δ)→O2(X) в эмиссионном излучении продуктов разряда в смесях O2:Ar. Из анализа измеренных спектров определяются величины относительных вкладов, который могут вносить эти компоненты в интегральную интенсивность полосы на 1270 нм. Предлагается метод коррекции при

536


измерениях концентраций СК. Представляются результаты измерений концентраций СК в продуктах разряда постоянного тока в высокоскоростных потоках смесей O2:Ar с соотношениями компонентов до 5:95.

Эксперименты проводились на установке, схема которой показана на рис. 1. Разряд постоянного тока в высокоскоростном газовом потоке горел в цилиндрической кварцевой трубке диаметром 3 см между охлаждаемыми водой Cu электродами цилиндрической формы. Для повышения стабильности разряда поток закручивался с помощью впускного соплового аппарата. Межэлектродное расстояние ~6 см газ проходил за время ~5 мс и затем сквозь анод вытекал в кварцевый цилиндрический канал. Затем газ протекал через участок диагностики – кварцевую трубку диаметром 1.5 см и длиной 30 см. Времена транспорта газа до начала участка диагностики и через него ~5 мс. Излучение продуктов разряда попадало на входную щель монохроматора МДР-6 через механический прерыватель. Измерения проводились в режиме синхронного детектирования. Детектором служил охлаждаемый фотодиод. При проведении абсолютных измерений использовались диафрагмы, исключавшие попадание в измерительную систему излучения, отраженного от стенок. Абсолютная калибровка системы спектрофотомерии проводилась с помощью модели абсолютно чёрного тела.

Спектры и их анализ. Пример спектров при разряде в смеси O2:Ar=3:97 и в чистом кислороде приведен на рисунке 2. Видно, что в смеси участки спектра ближайшие к полосе перехода СК значительно отличаются от спектра в чистом O2 появлением пиков с максимумами на 1245, 1249, 1270, 1280, 1296 нм. Таблицы спектральных линий показывают, что в приведенном на рис. 2 диапазоне длин волн яркие линии дает аргон. Интенсивности линии Ar I по данным [5], нормированные на высоту пика линии 1280.27 нм в спектре из нашего эксперимента, показаны на рис. 2 обозначениями в виде ромбиков. Линии, регистрируемые при разряде в смеси O2:Ar, находятся в полном соответствии с известным набором линий Ar I и по длинам волн и по соотношению их интенсивностей. Такое же соответствие показали спектры при разрядах на ряде режимов, отличающихся токами и степенью разбавления кислорода.

Диафрагма 1

Диафрагма 2

Область диагностики

Электроды

Напускгаза

Датчик давления

Откачка

Плазма разряда

В спектрометр

Рис. 1. Схема разрядной камеры с участком для измерения концентрации СК методом эмиссионной спектроскопии.

Показанное соответствие дает возможность определять количественно относительные интенсивности линий Ar I на 1270.23, 1273.34, 1274.62 нм, лежащих внутри диапазона полосы перехода O2(Δ)→O2(X). Используя эти интенсивности, нетрудно определить вклад линий в интегральную интенсивность полосы 1256–1278 нм, по которой определяется концентрация СК. Для нормировки интенсивностей линий Ar I удобно использовать ближайшую и надежно регистрируемую линию на 1280.27 нм. Рассчитывая интегралы интенсивности по участкам 1278–1282 нм и 1258–1278 нм,

537

можно определить вклад в полосу СК трех линий аргона 1270.23, 1273.34, 1274.62 нм. Сумма от интегралов интенсивностей по ширине этих линий составляет 0.96 от интеграла интенсивности линии 1280.27 нм по участку 1258 – 1278 нм.

Рис. 2. Спектры испускания продуктов разряда в смеси O2:Ar=3:97 при давлении 16 Тор и в чистом O2 при давлении 6 Тор. Ромбики – табличные интенсивности спектральных линий Ar I, нормированные на высоту пика на 1280.27 нм.

0,00

0,08

0,16

0,24

1240 1250 1260 1270 1280 1290

Длина волны, нм

O2:Ar= 3:97 16 Torr

1300

0

0,3

0,6

0,9

1240 1250 1260 1270 1280 1290

300 mA150 mA

O2 = 6 Torr

В смесях с большим разбавлением кислорода завышение концентрации СК становится значительным, например, для данных рис. 2 – в 1.7 раза. В смесях с большой долей кислорода завышение несущественно, так в условиях нашего эксперимента при доле кислорода в смеси от 5 % и выше суммарная интенсивность линий Ar I в полосе 1256–1278 нм меньше, чем 16 %.

Для выяснения механизма появления линий аргона в эксперименте проведено сравнение спектров излучения из области диагностики и непосредственно из разряда. Схема установки (рис. 1) построена так, чтобы на участке диагностики исключалось прямое попадание излучения из разряда в поле зрения фотодетектора. Однако, и такая схема не исключает попадания этого излучения после ряда отражений от поверхностей. Эксперимент показал, что спектр из области диагностики отличается от спектра из разряда только увеличением интенсивности в полосе СК. Поэтому линии аргона, наблюдаемые на участке диагностики, вероятно, вносятся не эмиссией из среды на участке диагностики, а засветкой излучением из области разряда. При интенсивностях эмиссионного излучения одного порядка концентрация возбужденных частиц Ar* должна быть ниже в ~10-9 раз, чем молекул СК. И в случае присутствия атомов Ar* с такими концентрациями в области диагностики они не могут оказывать заметного влияния на кинетику СК, даже при самых больших константах скоростей процессов взаимодействия.

Таким образом, показано, что при разрядах в смесях O2:Ar в диапазоне спектральной полосы испускания молекул СК могут появляться посторонние спектральные линии, излучаемые возбужденными атомами аргона. Интенсивность этих линий по отношению к интенсивности полосы СК возрастает по мере увеличения в смеси доли аргона. Излучение в этих линиях может приводить к большим завышениям концентраций СК, если они измеряются по интенсивности эмиссионного излучения в полосе перехода O2(Δ)→O2(X). Предлагается методика контроля и корректировки результатов таких измерений.

Концентрации СК в смесях O2:Ar. На рис. 3 показаны результаты измерений относительных концентраций СК NΔ/NS в смесях O2:Ar, где NS – суммарная концентрация молекул кислорода в основном состоянии и атомов O. Наибольшие значения NΔ/NS составляли более 9 %. Показаны данные для смесей, в которых

538

интенсивности спектральных линий аргона дают меньшие, чем 16%, вклады в измеряемые интенсивности спектральной полосы СК. Видно, что относительные концентрации СК возрастают при увеличении доли Ar в смеси. Физические механизмы этого понятны. Основной состоит в повышении удельной энергии, вводимой в плазме в молекулярную составляющую смеси. Кроме этого, имеют место и благоприятные для наработки молекул СК изменения функции распределения электронов по энергиям. Величины NΔ/NS в смесях с меньшей долей О2, несомненно, еще выше.

Относительные концентрации YΔ=NΔ/(NX+NΔ), очевидно, больше показанных на рис. 3 величин NΔ/NS, в которых знаменатель NS≈NX+NΔ+NO больше на величину NO. В эксперименте концентрации атомарного кислорода NO не измерялись, но, как известно, они обычно порядка NΔ. На рис. 3 показан также уровень относительной концентрации СК Yth, соответствующий порогу инверсии в кислородно-йодной среде при температуре газа Tg = 150 ºK. Температуры газа 100÷150 ºK, полученные в сверхзвуковых потоках, использовались для получения лазерного усиления и генерации в работах [6, 7].

0

2

4

6

8

10

0 100 200 300 400

O2:Ar=5:95, 14 ТорO2:Ar=6:94, 12 ТорO2:Ar=6:94, 12 ТорO2:Ar=13:87, 6 ТорO2:Ar=35:65, 3 ТорO2, 6 ТорO2, 1.5 Тор

NΔ/Ns, %

Wd, W

Y th T=-150 K

Рис. 3. Относительные концентрации СК в смесях O2:Ar и в чистом O2 в зависимости от мощности разряда. Расход кислорода 0.35 ммоль/с.

Таким образом, концентрации СК в продуктах разрядов постоянного тока в потоке измерены в смесях O2:Ar с соотношением до 5:95. Наибольшие относительные концентрации СК при этом составляли более 9 %. Такие концентрации СК достаточны для получения инверсии и лазерного усиления в кислородно-йодной среде при условии охлаждения газа до температур порядка 170 ºК.

Литература:

539

1. Ionin AA, Kochetov IV, Napartovich AP, Yuryshev // J. Phys.D:Appl.Phys. 2007.V.40. R25. 2. Васильева А.Н., Гуляев К.С., Ковалев А.С., Лопаев Д.В. // ТВТ 1991. Т. 29, № 1. С. 56. 3. Михеев П.А., Шепеленко А.А., Воронов А.И., Купряев Н.// Материалы конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001. Петрозаводск: Т.1. С. 216. 4. Vasiljeva AN, Klopovskiy KS et.al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. V. 37. P. 2455. 5. Norlen G and NIST ASD Team (2008) // NIST Atomic Spectra Database (v 3.1.4), [Online]. 6. Carroll DL, Verdeyen JT, King DM et. al. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 111104. 7. Hicks A., Bruzzese J., Lempert W.R. et. al. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. 071116.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЧЕ РАЗРЯДА МАГНЕТРОННОГО ТИПА В МЕТАНЕ

С.В. Автаева, А.В. Скорняков Кыргызско-Российский Славянский университет, г. Бишкек, Киевская 44,

[email protected]

ELECTRICAL CHARACTERISTICS OF THE MAGNETICALLY ENHANCED CAPACITIVELY COUPLED RF DISCHARGE IN

METHANE.

S.V. Avtaeva and A.V. Skornyakov. Kyrgyz-Russian Slavic University, Bishkek, Kievskaya str. 44.

Electrical characteristics of the magnetically enhanced capacitively coupled RF discharge in methane are studied. Discharge glows at the frequency of 13.56 MHz. Discharge operating parameters are varied in the ranges: methane pressure is 1 and 5 Pa, discharge power is 90-250 W, magnetic field is 25-200 G. The RF discharge has growing current-voltage characteristic. The current and voltage increase with power and decrease with magnetic field. The ratio of self-bias voltage to RF voltage and the phase difference between RF current and voltage also increase with power and decrease with magnetic field.

1. Введение. В последние годы для прецизионного травления материалов и осаждения тонких пленок широко используются высокочастотные системы магнетронного типа. Присутствие магнитного поля делает магнетронные системы существенно отличными от прочих традиционных систем [1]. Активация высокочастотного разряда емкостного типа (ВЧЕ разряда) магнитным полем приводит к дрейфу электронов в направлении E×B, следовательно, к уменьшению подвижности электронов в радиальном направлении. Наложение магнитного поля уменьшает потери электронов на стенках и стимулирует объемный нагрев электронов, возбуждение и ионизацию в прилегающих к электродам областях. ВЧЕ разряды, активированные магнитным полем, могут поддерживаться при более низких давлениях газа, что позволяет увеличить отношение потока ионов к потоку химически активных радикалов у поверхности электрода. В ВЧЕ магнетронных разрядах возможно уменьшение энергии ионов, бомбардирующих поверхность электрода и уменьшение уровня дефектов бомардируемой поверхности по сравнению с обработкой в традиционных ВЧЕ разрядах.

Разработанные на основе ВЧЕ разряда системы магнитно активированного реактивного ионного травления (МАРИТ) обеспечивают хорошую селективность и высокую анизотропию. Активированное магнитным полем плазменное осаждение позволяет получить многие типы покрытий, в том числе для полупроводниковой промышленности.

В данной работе представлены результаты экспериментального исследования электрических характеристик ВЧЕ разряда магнетронного типа в метане.

2. Экспериментальная техника. Исследовался ВЧЕ разряд магнетронного типа (МВЧЕ разряд) в асимметричном реакторе (Рис.1). ВЧЕ разряд горел между центральным электродом и стенками цилиндрической разрядной камеры, которая заземлена. На электрод от ВЧ-генератора через согласующее устройство подается сигнал частотой 13.56 Мгц. ВЧ электрод, полый внутри, имеет размеры 1.6×10×10 см3 и охлаждается с помощью масла. Диаметр рабочей камеры 30 см, высота 25 см.

540

Рис. 1. Схема высокочастотного реактора: 1 - ВЧ электрод, 2 - разрядная камера, 3 - ВЧ генератор, 4 - согласующее устройство, 5 - электромагнитные катушки, 6 - диффузионный насос, 7 - форвакуумный насос, 8 - магнитные клапаны, 9 - датчики давления, 10 - газовые баллоны, 11 - игольчатые натекатели, 12 - датчики расхода газа, 13 - кварцевое окно.

CH4

Рис. 1. Схема высокочастотного реактора: 1 - ВЧ электрод, 2 - разрядная камера, 3 - ВЧ генератор, 4 - согласующее устройство, 5 - электромагнитные катушки, 6 - диффузионный насос, 7 - форвакуумный насос, 8 - магнитные клапаны, 9 - датчики давления, 10 - газовые баллоны, 11 - игольчатые натекатели, 12 - датчики расхода газа, 13 - кварцевое окно.

CH4

Проходящая и отраженная ВЧ мощности измеряются рефлектометром. Две магнитные катушки создают магнитное поле, направленное перпендикулярно ВЧ электрическому полю. Действующие параметры установки изменялись в следующих пределах: давление метана (P) -1 и 5 Па, мощность, вкладываемая в разряд, (W)-90÷250 Вт, индукция магнитного поля (B)- 25÷200 Гс.

Для измерения ВЧ напряжения разряда использовались емкостной делитель напряжения и ВЧ- осциллограф. Постоянное напряжение самосмещения у нагруженного электрода выделялось LC-фильтром с низкой резонансной частотой. ВЧ ток измерялся поясом Роговского. Пояс Роговского был откалиброван ВЧ током через беземкостное, безиндуктивное сопротивление R=75 Ом. Сдвиг фаз между ВЧ током и напряжением рассчитывался по измеренным значениям ВЧ тока, напряжения и мощности.

сопротивление R=75 Ом. Сдвиг фаз между ВЧ током и напряжением рассчитывался по измеренным значениям ВЧ тока, напряжения и мощности. 3. Результаты и обсуждения. Измерялись ВЧ ток, ВЧ напряжение и постоянное напряжение самосмещения. На рис. 2 показаны вольт-амперные характеристики (ВАХ) МВЧЕ разряда. Как и для обычного ВЧЕ разряда при низких давлениях ВАХ МВЧЕ разряда имеют растущий характер. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что почти все напряжение падает на приэлектродных слоях, которые обладают растущей ВАХ [2]. Поскольку исследуемый ВЧ разряд асимметричен (отношение площадей электродов – SВЧ/S⊥∼0.07), большая часть этого напряжения падает в слое вблизи нагруженного (ВЧ) электрода.

3. Результаты и обсуждения. Измерялись ВЧ ток, ВЧ напряжение и постоянное напряжение самосмещения. На рис. 2 показаны вольт-амперные характеристики (ВАХ) МВЧЕ разряда. Как и для обычного ВЧЕ разряда при низких давлениях ВАХ МВЧЕ разряда имеют растущий характер. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что почти все напряжение падает на приэлектродных слоях, которые обладают растущей ВАХ [2]. Поскольку исследуемый ВЧ разряд асимметричен (отношение площадей электродов – SВЧ/S⊥∼0.07), большая часть этого напряжения падает в слое вблизи нагруженного (ВЧ) электрода. На рис. 3 показаны зависимости ВЧ тока разряда от мощности при заданных давлении метана и магнитном поле. ВЧ ток и напряжение МВЧЕ разряда в метане растут с увеличением мощности.

На рис. 3 показаны зависимости ВЧ тока разряда от мощности при заданных давлении метана и магнитном поле. ВЧ ток и напряжение МВЧЕ разряда в метане растут с увеличением мощности.

5

11 12

hν 13

9

4

3

9

7

8 9

10

Ar

1

2

6

150 200 250 300

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

J, A

U, В

СН4

100 Гс, 1 Па 100 Гс, 5 Па 200 Гс, 1 Па

Рис. 2. ВАХ МВЧЕ разряда в метане.

100 150 200 250

100 Гс, 1 Па

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0 100 Гс, 5 Па 200 Гс, 1 Па

J, A

W, Вт

Рис. 3. Зависимость ВЧ тока от мощности.

541

На рис. 4(а, б) представлены зависимости от мощности отношения постоянного напряжения самосмещения к ВЧ напряжению (U_/URF) и сдвига фаз между ВЧ током и напряжением (φ). Возникновение постоянного отрицательного напряжения самосмещения у ВЧ электрода обусловлено различием площадей ВЧ электрода и заземленного электрода (стенки разрядной камеры). Отношение U_/URF с ростом мощности в диапазоне 90-250 Вт увеличивается от 0.46 до 0.54 при давлении метана 1 Па и от 0.25 до 0.47 при 5 Па. Сдвиг фаз между ВЧ током и напряжением с ростом мощности также увеличивается от 63˚ до 68˚ при давлении метана 1 Па и от 52˚до 64˚ при 5 Па.

На рисунке 5 показано изменение ВЧ напряжения МВЧЕ разряда с увеличением магнитного поля при заданной мощности, подводимой к ВЧ разряду. Как видно из рисунка, с увеличением магнитного поля ВЧ напряжение, требующееся для поддержания МВЧЕ разряда при заданной мощности, нелинейно уменьшается. Как было показано на рис.2, МВЧЕ разряд в метане имеет растущие ВАХ. Соответственно ВЧ ток также нелинейно уменьшается с ростом магнитного поля. По-видимому, уменьшение тока связано с увеличением активного сопротивления разрядного промежутка. В то же время увеличение концентрации электронов вследствие

магнитного удержания снижает потребность в высокой температуре электронов, необходимой для поддержания требуемой степени ионизации. Соответственно, отпадает потребность в больших электрических полях в приэлектродных слоях пространственного заряда, и разряд заданной мощности реализуется при меньших величинах ВЧ напряжения. С увеличением магнитного поля ВЧЕ разряд становится менее емкостным, сдвиг фаз между ВЧ током и напряжением уменьшается.

На рис. 6 (а, б) представлены зависимости от магнитного поля отношения постоянного напряжения самосмещения к ВЧ напряжению (U_/URF) и сдвига фаз между ВЧ током и

100 150 200 2500,00

0,25

0,50

0,75

1,00

U_/

UR

F

W , Вт

100 Гс 1 Па 5 Па

а)

100 150 200 2500

30

60

90

φ, гр

ад.

W , Вт

100 Гс 1 Па 5 Па

б)

Рис. 4. Зависимости (а) отношения постоянного напряжения самосмещения к ВЧ напряжению и (б) сдвига фаз между ВЧ током и напряжением от мощности.

50 100 150 20050

100

150

200

250

300

350

400 90 Вт, 1 Па 90 Вт, 5 Па 200 Вт, 5 Па

U, В

B, Гс

Рис. 5. Зависимость ВЧ напряжения от индукции магнитного поля

542

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

0

30

60

90

543

напряжением (φ). Как видно из рисунка, отношение U_/URF и сдвиг фаз между ВЧ током и напряжением с ростом магнитного поля уменьшаются.

Наложение на ВЧ разряд магнитного поля приводит к дрейфу электронов в направлении , в результате подвижность электронов в радиальном направлении уменьшается. Это приводит к увеличению концентрации электронов в приэлектродных слоях, где они образуются в результате вторичной электронной эмиссии при бомбардировке катода ионами. Также уменьшается уход электронов из положительного столба разряда на стенки разрядной камеры, что приводит к повышению концентрации электронов в объеме и увеличению активного сопротивления разрядного промежутка. При этом доля емкостного сопротивления приэлектродных слоев в полном сопротивлении межэлектродного промежутка уменьшается, разряд становиться менее емкостным, что отражается в уменьшении сдвига фаз между током и напряжением. В то же самое время ионы, вследствие их малой массы, менее подвержены влиянию магнитного поля. Относительное уменьшение подвижности электронов по сравнению с подвижностью ионов уменьшает потребность в постоянном напряжении самосмещения у нагруженного электрода, отношение

]BE[rr

×

RFUU − уменьшается.

4. Заключение. Как и ожидалось, для ВЧЕ разряда в метане активированного магнитным полем наблюдаются типичные для активированных магнитным полем ВЧЕ разрядов зависимости электрических характеристик от величины магнитного поля. Основные особенности ВЧЕ разрядов активированных магнитным полем обусловлены дрейфом электронов в магнитном поле.


1. M.A. Lieberman and A.J. Lichtenberg. Principles of Plasma Discharges and Materials Processing. Wiley, New York, 1994.

2. Ю. П. Райзер, М. Н. Шнейдер, Н. А. Яценко. Высокочастотный емкостной разряд. М.: Наука. Физматлит, 1995.

50 100 150 200

U_/

UR

F

B, Гс

90 Вт 1 Па 5 Па

а)

50 100 150 200

φ, гр

ад.

90 Вт 1 Па 5 Па

б)

B, Гс

Рис. 6. Зависимости (а) отношениянапряжению и (б) сдвига фазмагнитного поля.

постоянного напряжения самосмещения к ВЧ между ВЧ током и напряжением от индукции

МИКРОВОЛНОВЫЕ ИСТОЧНИКИ ПЛАЗМЫ, ДИССОЦИИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ, МНОГОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ И

ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ КОАКСИАЛЬНЫХ РЕЗОНАТОРОВ

А.А. Балмашнов, А.В. Калашников, В.В. Калашников Российский университет дружбы народов, 117198. Москва, ул. Миклухо-Маклая,6.

[email protected]

MICROWAVE SOURCES OF PLASMA, DISSOCIATED MOLECULES, MULTICHARGE IONS AND RADIATION BASED ON COAXIAL

RESONATORS

A.A. Balmashnov, A.V. Kalashnikov, V.V. Kalashnikov Russian Friendship University, 117198. Moscow, Mikluho-Maklaja st., 6

The coaxial resonators with helical wave structure of inner electrode (2.45 GHz) are used to form plasma flow (CERA-RHI, ion current 60 mA under 50 W microwave power), as well as dissociated molecular flow (CERA-RHD). This type of sources is specifically designed to handle hostile mediums. It was also established that X-ray microwave coaxial source CERA-RX can used to multicharge ions flow creation. We suppose that these types of sources can be used to scientific investigations.

Для проведения исследований, связанных с вакуумными технологиями, включая

нанотехнологии, удобно использовать компактные источники частиц (плазма, диссоциированные молекулы, многозарядные ионы) и излучения, не требующие сложного и дорогостоящего оборудования. В связи с этим в ЛФП РУДН были разработаны ЭЦР источники (серия CERA-R), отличающиеся от известных тем, что для формирования плазмы используются коаксиальные резонаторы, в некоторых из которых центральные электроды выполнены в виде спиральной волноводной структуры (СВС), что обеспечивает формирование стоячей электромагнитной волны не только в области между центральным и внешним цилиндрическим электродами, но и внутри спирали, где вектор напряженности СВЧ электрического поля имеет продольную составляющую. При этом их геометрические размеры (для f = 2,45 ГГц диаметр до 9 см, длина до 10 см) значительно меньше размеров полых резонаторов, что позволяет использовать постоянные магниты, профиль поля которых обеспечивает достижение желаемых результатов. В ранее опубликованных работах достаточно подробно описаны генератор азимутально-симметричного потока плазмы – CERA-R [1], генератор азимутально-симметричного потока рентгеновского излучения – CERA-RX [2] и плазменный инжектор – CERA-RI [3]. Целью настоящего сообщения является описание компактных генераторов потока диссоциированных молекул – CERA-RHD и потока плазмы с ускоренными ионами – CERA-RHI, имеющих конструктивные отличия от представленных в работе [4] и способных работать с агрессивными газами. В работе также показана возможность создания на основе CERA-RX источника многозарядных ионов – CERA-RHZ.

CERA-RHD - генератор потока диссоциированных молекул

Принцип действия CERA-RHD основан на пропускании потока рабочего газа через плазменное образование, температура и концентрация электронов в котором, а также его протяженность обеспечивают эффективную диссоциацию молекул. При этом пространственная локализация частиц плазмы магнитным полем исключает присутствие заряженных частиц в формируемом потоке диссоциированных молекул.

544


Схема CERA-RHD представлена на рис. 1. Плазма создается в кварцевой трубе (1), расположенной аксиально СВС (2). Поперечное магнитное поле может формироваться как постоянными магнитами (3), так и электромагнитом. В зависимости от конструкции электромагнита магнитное поле может быть как стационарным, так и вращающимся по кругу с частотой равной частоте работы используемого генератора тока, например, 50 Гц.

Рис. 1. Схема источника диссоциированных молекул CERA-RHD

1

3 2

Установлено, что в диапазоне давлений Рg=(5 – 30)·10-4 Тор (рабочие газы:

водород, аргон, азот) ЭЦР плазма формируется при СВЧ-мощности поступающей в резонатор не менее 30 Вт. Параметры плазмы зависят от типа рабочего газа, его давления, величины магнитного поля и вводимой СВЧ-мощности.

Измерения параметров потоков диссоциированных молекул не проводились, однако было установлено, что обработка фотопреобразователей на основе поли-кристаллического кремния (Poly-Si) потоком атомарного водорода приводит к результатам, полученным ранее на аналогичных образцах и в тех же условиях с использованием источников CERA-C [5] и CERA-L [6], показывающим возможность повышения энергетической эффективности фотопреобразователей на 40% относительно исходной величины. В связи с этим делается предположение, что плотность потока атомарного водорода, формируемого в CERA-RHD, сравнима с величиной, достигнутой в ранее созданных системах, и составляет ≈1018 ат/см2с.

Преимущество разработанного генератора над ранее созданными CERA-C и CERA-L (рис. 2) заключается в его компактности, слабой зависимости резонансной частоты системы от наличия в ней плазмы, в более высокой энергетической и газовой эффективности.

Откачка Терморегуляция

Ввод газа

Разрядная камера

Соленоид

TE111 или TE112 резонатор

ЭЦР

источник плазмы

Откачка

Рис. 2. Генераторы диссоциированных молекул CERA-C и CERA-L

CERA-RHI - генератор потока плазмы с ускоренными ионами Структура СВЧ электрического поля в коаксиальном резонаторе позволяет

реализовать условия, при которых создаваемая вне СВС ЭЦР-плазма проникает в

545

приосевую область, где в зависимости от профиля стационарного магнитного поля могут быть реализованы различные механизмы ускорения заряженных частиц в продольном направлении [4]. В отличие от ранее описанной схемы генератора, с целью его адаптации к работе с агрессивными газами в нее были внесены некоторые конструктивные изменения, а именно, СВС была впаяна в стеклянный баллон, соединенный с вакуумной системой. В результате этого электрический контакт СВС с внешним цилиндрическим электродом был ликвидирован, а связь по СВЧ-полю между электродами стала иметь емкостной характер. В принципе СВС также было бы необходимо изолировать от прямого контакта с плазмой, однако это сделано не было, т.к. это изменение не является принципиальным с точки зрения резонансных характеристик генератора.

Схема CERA-RHI представлена на рис. 3. Как и ранее в работе использовался магнетронный генератор (М107), работающий на частоте f=2,47 ГГц в непрерывном режиме. Стационарное магнитное поле создавалось кольцеобразными магнитами, перемещение которых позволяло менять его профиль и локализацию области ЭЦР.

Рис. 3. Схема CERA-RHI Также было установлено, что как и ранее энергия и полный ток ионной

компоненты в потоке плазмы могут варьироваться изменением профиля магнитного поля и достигать в условиях проводимых экспериментов 50 эВ и 60 мА соответственно при уровне СВЧ-мощности не превышающем 50 Вт. Диаметр плазменного потока составлял ≈2,0 см на расстоянии 10 см от выходного отверстия генератора.

Результаты испытаний показали практически полное соответствие режимов работы генератора предыдущим: устойчивый характер поджига разряда в диапазоне давлений Pg= (0,8 – 4)·10-3 Тор (Ar) при СВЧ-мощности поступающей в резонатор P ≥ 25 Вт и пороговый характер (по вводимой в систему СВЧ-мощности) возникновения экстракции из источника плазмы с ускоренными ионами (рис. 4) как в нарастающем, так и в спадающем вдоль оси системы магнитном поле.

СВЧ

Рис. 4. Зависимость ионного тока на плоский зонд от вводимой в генератор СВЧ-мощности и его радиальное распределение для Р=50 Вт (Pg=1·10-3 Тор)

Источник CERA-RHI может быть использован как в вакуумных технологиях, так

и как двигатель коррекции орбит легких космических аппаратов. CERA-RHZ – генератор многозарядных ионов

0,5

1,0

Ii, отн.ед.

0 60 40 20 Р, Вт 0 2 -2 R, см

Ii, отн.ед.

546

Предполагается, что на основе генератора рентгеновского излучения CERA-RX, в котором центральный электрод выполнен в виде СВС, может быть создан генератор многозарядных ионов CERA-RНZ с системой экстракции заряженных частиц, аналогичной предложенной в работе [7]. CERA-RX представляет собой коаксиальный резонатор переменного сечения со сплошным цилиндрическим центральным электродом. Резонатор помещен между кольцеобразными магнитами, создающими азимутально-симметричное магнитное поле с областью ЭЦР, расположенной на расстоянии 1,7 см от оси системы. Экспериментально была установлена возможность [2] генерации азимутально-симметричного потока рентгеновского излучения малой мощности (до 50 Р/ч) с энергией квантов до 20 кэВ в области давлений рабочего газа (водород, азот, аргон) (2 – 10)·10-5 Тор, показывающая наличие условий для формирования в CERA-RX многозарядных ионов. С целью подтверждения наличия многозарядных ионов была проведена некоторая модернизация генератора, заключающаяся в изменении конфигурации центрального электрода и длины резонатора, в результате которой емкостной характер связи по СВЧ-полю практически не привел к изменению его резонансной характеристики, но обеспечил возможность экстракции ионной компоненты плазмы (рис. 6). Диагностика характеристик экстрагированных частиц осуществлялась магнитным анализатором.

1

N

S

Постоянные Коаксиальный

С В/В

R

Постоянные магниты Коаксиальный резонатор

СВЧ В/Вэцр

1

R

Магнитный анализатор

Рис. 6. Схематическое изображение прототипа CERA-RHZ

Экспериментально было установлено, что в экстрагированном ионном потоке из ЭЦР-разряда в аргоне при давлении 8·10-5 Тор и СВЧ-мощности поступающей в резонатор 70 Вт магнитным анализатором регистрируются ионы с зарядовым числом 5 и более, ток которых составлял примерно 10% от полного ионного тока.


1. Андреев В.В., Балмашнов А.А., Калашников А.В., Умнов А.М. // Прикладная физика. 2005. № 6. С. 38.

2. Андреев В.В., Балмашнов А.А., Калашников А.В., Умнов А.М. // Прикладная физика. 2006. № 6. С. 80.

3. Балмашнов А.А., Калашников А.В. // Прикладная физика. 2007. №6. С. 99. 4. Балмашнов А.А., Калашников А.В. // Прикладная физика. Работа сдана в печать. 5. Balmashnov A.A., Golovanivsky K.S. et.al. Proc. XX ICPIG. Pisa. 1991. P. 1045. 6. Балмашнов А.А. Труды 1-ой конф. по инновационной деятельности. Москва, 2005.

С. 92. 7. Андреев В.В., Балмашнов А.А., Умнов А.М. // Прикладная физика. 2001. №3. С. 28.

547

ИССЛЕДОВАНИЕ КОНТУРОВ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ПРОНИКАЮЩЕЙ ПЛАЗМЫ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО

ДАВЛЕНИЯ

А.С. Галов, В.А. Гостев, К.А. Екимов, В.А. Куроптев Петрозаводский государственный университет,

185911, Петрозаводск, пр. Ленина 33, [email protected]

There are results of the research of spectral line contours of penetrative plasma of atmosphere pressure discharge. The experimental devise consist of a generator of plasma, glass camera, power source and a spectrometer. The water and the hydrogen were supplied in the plasmatron as the working substance. The abnormal width of hydrogen lines of Balmer series was registered in both cases. The width of Hα λ=656.3 nm was 1,9 ± 0,2 nm in the case of use of water as working matter and 1,3 ± 0,2 nm in the case of use of hydrogen. It is assumed that in investigated plasma the processes of charge exchange with subsequent atom-atom and atom-molecules collision excitation play an important role.

Объектом исследования являлась проникающая плазма разряда атмосферного давления. На рисунке 1 представлена схема экспериментальной установки. Плазменный факел генерировался с помощью прибора «медицинский микроплазмотрон» [1]. Конструкция экспериментальной установки позволяла генерировать плазменный факел, как в атмосферном воздухе, так и в стеклянной камере. В качестве рабочего вещества использовалась вода, а также водород. Напряжение горения составляло 800 В, ток разряда 20 – 30 мА. Регистрация спектров излучения и контуров спектральных линий проводилась как в продольном, так и в поперечном направлении по отношению к плазменному факелу, с помощью многоканального высокоскоростного триггерного спектрометра AvaSpec-2048FT. Аппаратная ширина составляла 0,3 нм.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

Спектры излучения разряда на воде представлены на рисунке 2. Были

обнаружены аномально широкие контура линий водорода бальмеровской серии.

548


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

250 350 450 550 650 750длина волны, нм

интенсивность,

отн

. ед.

Рис. 2. Спектр разряда в продольном направлении при использовании в качестве плазмообразующего вещества

дистиллированной воды

Установлено, что ширина контура спектральной линии Hα λ=656.3 нм, зарегистрированного в продольном направлении по отношению к плазменному факелу, составила 1,9 ± 0,2 нм; в поперечном – 1,3 ± 0,2 нм. Таким образом, процессы, приводящие к уширению линий, происходят в основном в зоне самого разряда. Полученные результаты не могут быть объяснены стандартными механизмами уширения.

Анализ литературы [2,3,4] показал, что причиной аномального уширения водородных линий могут быть процессы перезарядки ионов водорода, с высокой кинетической энергией, на атомах и молекулах. Процессы перезарядки могут проходить следующим образом: 1) Непосредственно: H’+ + X → H’(n=3,4,5) + X+ 2) В два этапа: H’+ + X → H’(n=1) + X+

H’(n=1) + X → H’(n=3,4,5) + X Символом «‘» обозначены частицы, энергия которых значительно превышает тепловую.

При наблюдении полярных сияний [1] наблюдались аномально уширенные контура линий водорода бальмеровской серии. Причиной данного уширения являлась перезарядка высокоэнергетических протонов на атомах азота:

H’++N2 → H’ + N2+

В работах [3,4] сообщается об исследовании процессов перезарядки ионов водорода на атомах инертных газов в тлеющем разряде с полым катодом.

Для проверки механизмов уширения был проведен эксперимент с использованием водорода в качестве рабочего вещества, при котором плазменный факел генерировался в стеклянной камере, в результате чего осуществлялось горение разряда без доступа воздуха.

Сравнение контуров спектральных линий водорода Hα λ=656.3 нм, нормированных по площади, при использовании в качестве плазмообразующего вещества водорода и воды представлены на рисунке 3. Как видно из рисунка в случае горения плазмы на водороде, контур регистрируемой линии уже, чем при использовании воды. Его ширина составляет 1,3 ± 0,2 нм.

549

водородвода

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

648 650 652 654 656 658 660 662 664длина волны, нм

интенсив

ность,

отн

.ед.

Рис. 3. Сравнение контуров спектральных линий водорода Hα λ=656.3 нм при использовании в качестве плазмообразующего

вещества водорода и воды.

По-видимому, причиной данного уширения являются процессы перезарядки ионов водорода непосредственно на молекуле водорода. Такой процесс проходит в два этапа:

H’++ H2 → H’(n=1) + H2+

H’(n=1) + H2 → H’(n=3,4,5) + H2 Таким образом, в исследуемой плазме существенную роль в возбуждении

атомов могут играть процессы перезарядки и возбуждения при атом-атомных и атом-молекулярных столкновениях.


1. Галов А.С. Гостев В.А. Исследование проникающей плазмы разряда атмосферного давления // Материалы Всероссийской (с международным участием) конференции Физика низкотемпературной плазмы. Петрозаводск 2007. Т 2. C.90.

2. Омхольт А. // Полярные сияния. Изд-во. «Мир». М. 1974. 3. Лавров Б.П. Мельников А.С.// Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 6. С.

922. 4. Лавров Б.П. Мельников А.С. // Оптика и спектроскопия. 1993. Т. 75. № 6. С.

1152.

550

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПЛОСКОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА И ЭФФЕКТА ПОЛОГО КАТОДА

В.В. Горин Киевский национальный университет имени Т. Г. Шевченко, радиофизический

факультет, Украина, Киев-03022, просп. Глушкова 2/5. [email protected]

A non-local mathematical model for glow discharge processes, which are significant for main structures of glow discharge: cathode dark space, negative glow and positive glow, is proposed. The model is developed for a possibility of electron pendulum effect in a hollow cathode plane geometry. An integral equation for a source of ionization is derived and its solution is calculated. A self-sustained discharge condition is formulated. A problem about self-consistent differential equation system and boundary conditions for electric field, electron and ion current densities is deduced and solved. A current voltage characteristic, which illustrates hollow cathode properties, is obtained. The origin of difference between hollow cathode discharge and simple glow discharge is investigated.

Хорошо известно, что отличие простого тлеющего разряда (ПТР) в плоском конденсаторе от разряда с полым катодом (РПК) в двойном конденсаторе – с двумя параллельными пластинами катода и сеточным анодом посередине (см. рис. 1) - обусловлено отсутствием либо наличием маятниковых колебаний ионизующих электронов внутри разрядного промежутка. Суть эффекта аналогична свойствам гармонического осциллятора: если силы трения малы по сравнению с упругой силой, осциллятор совершает затухающие колебания, в противном случае его движение затухает без колебаний. Здесь представлена математическая модель тлеющего разряда, дающая возможность продемонстрировать это различие численно.

Движение ионизующих электронов рассматривается как одномерное: только в направлении, ортогональном к электродным пластинам. Оно подчинено динамике некоторого ангармонического осциллятора. Упругая сила осциллятора – это сила электростатического поля, действующая на ионизующий электрон. Сила трения должна включать в себя все потери энергии движения электрона в указанном направлении. Наиболее существенными являются потери на ударную ионизацию и возбуждение атомов. Ради простоты рассматриваются средние потери вместо скачкообразных потерь на каждом столкновении. Упругое рассеяние электронов на атомах, несмотря на то, что оно почти сохраняет энергию электронов, приводит к утечке энергии движения в рассматриваемом направлении в энергию движения в направлении, параллельном электродам, то есть, это даёт ещё одну силу трения. Ввиду того, что оно создаёт дополнительные, но физически не принципиальные, математические сложности, упругое рассеяние в модель не включено. Плотность электронов и ионов считается малой по сравнению с плотностью нейтральных атомов, последняя считается однородной, а разряд – стационарным и однородным вдоль электродов.

При этих допущениях для ионизующих электронов было составлено кинетическое уравнение и получено интегральное уравнение для источника ионизации, характеризующее его нелокальные свойства:

( ) ( )( ) ( )( )

( ) ( )( )( ) ( )( ) (( ) +⎜⎝

⎛ ′−−′−′−′′+

++−=

∑∫ )

∑∑

0,0,,0,,

,,

00 xTxVxtxVxwNxSxd

vxwNvxwNxS

kk

kiona

x

x

keckiona

keckiona

c

θσ

σσ

551

( )( )( ) ( )( ) ( )( ) РПКxxxTxVxtxVxwN ckk

kiona .0,0,0,,0,, 00 <<⎟⎠

⎞′−′′+ ∑ θσ (1)

Здесь - число актов ионизации на единицу длины пути и на один электрон, - плотность газа, - положительное значение скорости электронов на катоде (для простоты катодные электроны считаются монохроматическими), - расстояние от анода до катода, ,

( )xS aN

ecv

v0 =cx

( )vxV ,0 ( )vxTt ,= - функции, определяющие начальную скорость электрона на катоде и время движения. При этом не важно, действительно ли электрон стартовал с катода или образовался внутри разрядного промежутка в результате ионизации, - его траекторию всегда можно продлить назад до пересечения с катодом.

( ) ;0= tt ( ) 1= 0, ≥t,0 <t θθ . Считаем, что ионизующий электрон движется согласно уравнениям динамики ангармонического осциллятора

( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) .,.

,,,2

sgn,

000

2

vxxxwwNwL

vxxevm

LvxEmevvx

tctexexioniona

ce

e

=±=+≡

+∞<<∞−≤⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−==

==&

&&

σεσε

(2)

Здесь evm

w e

2

2

= ; exion εε ,

ion

- кинетическая энергия, энергии ионизации и возбуждения в

электрон-вольтах, exσσ , - сечения ионизации и возбуждения соответственно.

( )evm

vxw kek 2

,2

0 = - возможные значения кинетической энергии электрона, стартующего

с катода с начальной скоростью и достигающего координаты 0v x согласно уравнениям динамики (2), - решения уравнения ,...2,1, =kkv ( ) 00 , vvxV = относительно переменной . Поскольку в полом катоде возможны осцилляции электронов, таких решений может быть несколько (см. рис. 2).

v

Первый член в уравнении (1) описывает источник ионизации, который создан электронами, исходящими из правого катода, второй член – из левого катода, третий член описывает ионизацию вторичными электронами, которые образовались внутри разрядного промежутка слева от анода при координате x′− и нулевой скорости, четвёртый член – то же самое, но справа от анода. Для ПТР анод считаем непрозрачным для любых электронов и рассматриваем только правую половину разряда. Уравнение (1) можно при этом упростить, так как уравнение относительно в этом случае имеет единственное решение, поэтому суммирование по в правой части исчезает. Исчезают также первый и третий член для вклада от электронов, стартующих слева от анода. Таким образом, для ПТР имеем:

( ) 00 , vvxV = vk

( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) ПТРxVxwNxSxdvxwNxS iona

x

xeciona

c

.0,,, 0 ′′′+−= ∫ σσ . (3)

Если положить локальную зависимость ( ) ( )( )xwx ionion σσ = путём пренебрежения

552

Рис. 1. Плоский полый катод с двумя параллельными сплошными катодами и сетчатым анодом посередине.

Рис. 2. При маятниковых осцилляциях в РПК –геометрии электрон может достигать одного и того же расстояния до анода несколько раз.

Рис 3. Вольтамперные характеристики для РПК и ПТР совпадают в аргоне при давлении 1 тор,

расстоянии между катодом и анодом 15 см.

Рис 4. Вольтамперные характеристики РПК

(сплошная кривая) и ПТР (пунктирная кривая) в аргоне при давлении 0.2 тор имеют небольшое

расхождение.


(сплошная кривая) и ПТР (пунктирная кривая) в аргоне при давлении 0.1 тор. Расхождение кривых

больше, чем в предыдущем случае.


(сплошная кривая) и ПТР (пунктирная кривая) в аргоне при давлении 0.05 тор. Кривые

полностью разделились. зависимостью от второго аргумента, ( )0,0 xV ′ , в ядре интеграла в (3), уравнение можно

553

упростить далее:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )xwNxxSxdxxS iona

x

x

c

σαα ≡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛′′+= ∫ ,1 .

Поскольку плотность электронного тока равна где -

плотность электронного тока на катоде, а дифференцирование по

( ) ( ) ,1 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛′′+= ∫ xSxdJxJ

cx

xece ecJ

x даёт

( )xSJdx

dJec

e −= , уравнение (3) становится эквивалентным хорошо известному

уравнению непрерывности ( ) ee Jx

dxdJ

α−= из локальной теории катодного слоя Энгеля-

Штенбека. Таким образом, уравнения (1), (3) дают нелокальное обобщение классической теории ионизации. Нелокальные уравнения для источника ионизации можно соединить в систему с уравнениями непрерывности для электронного и ионного токов и уравнением Пуассона для электрического поля. Плотность электрического заряда в правой части уравнения Пуассона можно выразить как плотности ионов и медленных электронов, взятые в дрейфовом приближении, плотностью же быстрых ионизующих электронов здесь можно пренебречь. В результате получим систему ОДУ:

( )

( )⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

≡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

+−=

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+≡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

+=

.,1111

,11,11

2

2

000

2

eciiiiie

i

ie

iiii

e

i

i

JJjjjEbeb

JRxSdxdj

bbb

jjjbb

bJ

dxdE

γγγ

γγγ

ε (4)

Граничные условия (условие самоподдержания разряда):

( ) ( )γ1,00 == cii xjj . (5)

Решение самосогласованной задачи (1), (2), (4), (5) – для РПК, или (3), (2), (4), (5) – для ПТР в аргоне даёт вольтамперные характеристики на рис. 3 – 6.

Обе кривые на рис. 3 - 6 получены в одной теоретико-расчётной модели, с использованием единого алгоритма. Моделирование ПТР производилось «выключением» прозрачности анода и исключением возможности электронных осцилляций. При этом интегральное уравнение (1) для источника ионизации принимает упрощённый вид (3).

Выводы. Эффект полого катода может быть описан сравнительно простой математической моделью и может быть рассчитан не как эффект от особых физических процессов, а как эффект изменения геометрии движения ионизующих электронов. Модель включает уравнение Пуассона, дрейфовые соотношения тока и плотности для ионов и медленных электронов, условие самоподдержания разряда, рекомбинацию электронов и ионов в слабом электрическом поле. Необходимо также включить модель источника ионизации, нелокально зависящего от электрического поля. Последняя должна учитывать распределение по энергиям ионизующих электронов, их динамику с возможностью маятниковых колебаний, а также ионизацию не только катодными, но и вторичными электронами. Работа выполнена при поддержке Pohang Accelerator Laboratory, - Pohang, Republic of Korea, и Института физики НАНУ, Киев.

554

МИКРОПЛАЗМАТРОН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК

А.А. Тихомиров, В.С. Иганхин, В.А. Гостев, В.И. Сысун Петрозаводский государственный университет

185910, Петрозаводск, пр. Ленина 33, [email protected]

SOURCE OF PLASMA FOR MAKING POLIMER FILMS

A.A. Tikhomirov, V.S. Iknahin, V.A. Gostev, V.I. Sysun Petrozavodsk state university

185910, Petrzavodsk, Lenin st 33 Microplasma source for film sputtering was created. Polymer film was obtain. We observe abrupt curves of resistance dependence from temperature.

Известно, что полимеры, синтезированные в плазме из органических соединений различных классов, являются хорошими диэлектриками с электропроводностью [1]. Такие полимеры перспективны в качестве сенсорных матриц с высоким разрешением, наноразмерных структур с изолированными p-n переходами и логических элементов на их основе, люминесцирующих и электролюминесцирующих слоев от 10 до 1000 нм [2]. В работе [3] была показана возможность осуществления слаботочного источника с поступлением вещества с низкой упругостью пара в пространство разрядного канала с поверхности анода

1814 1010 −− −=σ 11 −− смОм

Нами была показана возможность получения органической пленки синтезированной из нафталина в плазме генерируемой плазмотроном с острийным анодом. Особенностью данного плазматрона являлось осуществление тонкого плазменного потока длиной несколько сантиметров и диаметром доли миллиметра. На рис. 1 представлена принципиальная схема микроплазматрона с острийным анодом.

Рис. 1. Принципиальная схема головки микроплазматрона с жидкометаллическим анодом. 1-катод, 2-игла анода, 3-полость для подачи рабочего вещества, 4-держатель иглы анода, 5-нагреватель, 6-металлическая платформа, 7-трубка для подачи газа, 8-полость для подачи рабочего вещества, 9-заглушка, 10-клеммы для подвода электропитания.

В качестве плазмообразующего газа использовался гелий. Такая конструкция микроплазматрона позволяет за счет наличия нагревателя (5) работать как с твердым,

555


так и с жидким рабочим веществом при нормальных условиях. Катод (1) выполненный в виде сопла позволит увеличить скорость истечения плазмы из микроплазматрона, тем самым позволит увеличить длину плазменной струи. Смачивание иглы анода (2) рабочим веществом должно происходить из полости (3). Ток разряда составлял от 50 до 150 мА. Фотография разряда показана на рис. 2.

Рис. 2. Фотография плазменной струи.

При нанесении на подложку диаметром наблюдали образование пленки черного цвета, толщина которой составляла 1-10 мкм в зависимости от времени эксперимента. Расстояние между микроплазматроном и подложкой составляло около 2 см. Диаметр полученной пленки около 2 мм. При измерении электрических характеристик пленки обнаружена сильная зависимость электрического сопротивления от температуры (рис. 3) вместе с практически неизменной емкостью.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 20 40 60 80 100 120

Температура, град

Соп

ротивл

ение

, мОм

Нагрев

Остывание

Нагрев

Рис. 3. Зависимость электрического сопротивления пленки от температуры.

Измерение температуры подложки производился с помощью термопары. В эксперименте, пленка вместе с подложкой разогревалась с одновременным измерением электрического сопротивления, затем остужалась, и после этого снова разогревалась. Измерение сопротивление ограничено возможностью прибора, а именно величиной 200 мОм, как максимально возможное измеряемое мультимером сопротивление.

ЛИТЕРАТУРА 1. Ясуда Х. Полимеризация в плазме. М.:Мир, 1988 2. Drachev A.I., Gilman A.B., Obolonkova E.S., and Kuznetsov A.A. // Synth. Metals.

2004. V.142. № 1-3. P. 35 3. Гостев В. А., Мамкович В. В., Сысун В. И..// Материалы Всероссийской научной

конференции по физике низкотемпературной плазмы. ФНТП - 2004. Т. 1, с.202 - 207.

556

ГЕНЕРАЦИЯ ПЛАЗМЫ ОДНОКАМЕРНЫМ ТРЕХФАЗНЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА.

В. Б. Ковшечников, Г. Г. Антонов, А.А.Уфимцев, А.В. Гнедовский. Институт электрофизики и электроэнергетики ИЭЭ РАН

191186, Санкт-Петербург, Дворцовая наб. д.18. [email protected]

PLASMA GENERATION BY A SINGLE-CHAMBER THREE-PHASE PLASMA GENERATOR OF ALTERNATING CURRENT.

V.B. Kovshechnikov, G.G. Antonov, A.A.Ufimtsev, A.V. Gnedovsky. Institute for Electrophysics and Electric Power, Russian Academy of Sciences, 191186, St.-Petersburg, Dvortsovaya nab.18, Russia. [email protected]

The research results of operation of the plasma generator with rail copper electrodes forming the arc plasma between them are presented. The low-power plasma generator initiating arc discharges provides the operation of power plasma generators. Data of the analysis of high-speed filming of the process of arc moving, spectroscopic plasma measurements and thermal characteristics of the plasma generator are represented. The stream structure in the outlet section of the plasma generator is analyzed.

В настоящей работе приведены результаты исследований мощного 3-х фазного плазмотрона переменного тока с движущимися дугами. Для всех тепловых источников, применяемых в различных отраслях промышленности, большое значение имеет коэффициент полезного действия, величина среднемассовой температуры выходного потока, уровень пульсаций его параметров и состава. Эти данные необходимы как при проектировании камер смешения или успокоительных камер, когда требования равномерности и однородность потока являются решающими, так и в тех случаях, где пульсации параметров потока не играет существенной роли, например, при нагреве тел, резки, плавлении, переработке отходов и т.д.

На рис.1 представлена схема плазменной установки переменного тока, в состав которой входит: трехфазный плазмотрон (1), маломощный однофазный плазмотрон (2), силовой трансформатор (3) и реакторы (4), ограничивающие ток разряда. В камере плазмотрона симметрично вдоль оси расположены три медных электрода, между

которыми происходит зажигание дуг. Электроды могут быть наклонены к оси плазмотрона на некоторый угол [1].

Условия для зажигания дуг обеспечивает маломощный плазмотрон-инжектор, создающий в межэлектродном зазоре, в наиболее узкой его части, необходимую проводимость. Инжектор работает стационарно, снимая тем самым проблему зажигания дуг, всякий раз, когда значение тока переходит через нуль. Образовавшиеся дуги последовательно перемещаются вдоль электродов под действием собственного магнитного поля и потока газа.

Для измерения характеристик плазмотрона и параметров плазменной струи использовался калориметрическим методом, метод скоростной киносъемки, метод

557

оптической эмиссионной спектроскопии и метод отбора проб из камеры плазмотрона. Спектральные измерения проводили с помощью спектрографа ДФС-454. Определяли температуру и состав плазменного потока в выходном сечении плазмотрона. Динамику изменения температуры рассчитывали по относительной интенсивности линий атомов меди ( λ = 510.6, 515.3, 521.8, 570.8 нм), замеряемых с использованием двух ФЭУ-79 и монохроматоров типа МУМ. Характер поведения дуг в объеме плазмотрона, помимо скоростной киносъемки камерой типа Hisis2000, оценивали по измерению электрических параметров: падению напряжения на дугах и фазовому току.

Для определения температуры струи применялась гребенка термопар W/Re-5/20 диаметром 10-4 м со специальным защитным покрытием, которая перемещалась поперек струи на расстояниях 9-11 калибрах.

Отбор пробы из объема плазмотрона проводили, через ряд отверстий диаметром 2,5 мм расположенных по периметру камеры плазмотрона. Отбор проводили вблизи выходного сечения. Газ проходил через охлаждаемый капилляр d=1-1,5 мм в газовую 0,1 м кювету Фурье-спектрометра Thermo380, откачиваемую форвакуумным насосом. Давление в кювете составляло 10-30 кПа. При таком способе отбора, возможно, получать высокий темп охлаждения порядка 106 -107 Кс-1 [2]. Это позволяло определить замороженный состав газа, в частности, отношение концентраций NO к NO2. При определении тепловых потоков были применены методы планирования с построением двухуровневого симметрично-равномерного плана [3]. Искали зависимость тепловых потоков от таких факторов, как расход газа, выходной диаметр плазмотрона и действующего значения тока короткого замыкания источника питания. Последний параметр, удобен тем, что его можно зафиксировать перед проведением испытаний путем изменения величины индуктивности цепи. Диапазон изменения параметров: расход воздуха G-0.02÷0.04 кг/с, ток (действующее значение) I-500÷1000А, диаметр выходного сечения D-0.03÷0.07 м. В указанном диапазоне мощность плазмотрона изменялась от 100 до 350 кВт. Во всех проводимых испытаниях расход воздуха через инжектор составлял - 10-3 кг/с, а напряжение холостого хода источника питания - 480 вольт (действующее значение). Исследования работы плазмотрона проводили в режиме скольжения дуг (glining arc). Критерием, определяющим данный режим, может служить соотношение ρV/Gτ, характеризующее отношение времени пребывания дуговой плазмы в объеме плазмотрона к времени разряда. Здесь: ρ (кг м-3 ) – плотность плазмы при среднемассовой температуре, V(м3) -объем плазмотрона. Для токов промышленной частоты τ - 0.01 с. В проводимых экспериментах значение критерия находилось в приделах от 4 до 13.

Для определения тепловых потерь и кпд плазмотрона были выполнены калориметрические измерения. Они включали в себя замеры температуры воды на входе и выходе системы охлаждения плазмотрона. По этим замерам определяли потери энергии в корпус и электроды. При определении кпд плазмотрона использовали следующее соотношение:

η = −

+ 1

Q

W W п

пл ин ( ) ;

где: Qп –потери энергии в электроды и корпус плазмотрона. Wпл , Wин -мощность плазмотрона и инжектора.

Среднемассовая температура выходного потока рассчитывалась по среднемассовому значению энтальпии:

Н W W

Gпл ин=

+ ⋅( ) ;η

с помощью функции T= [4]. Ошибка в оценки температуры обусловленная ошибкой в определении кпд, мала из-за вида функции .

)(1 Hf −

)(1 Hf −

558

Используя выражение для общих теплопотерь, были получены зависимости кпд и среднемассовой температуры от приведенных выше параметров: для кпд: η=0.89 -3.1*10-4 *I-2.1* G+6.7*10-3 *I *G; для температуры: T=1440+5*I +4580*G-79*I*G; (К)

Величина теплового потока в один электроды отнесенного к мощности плазмотрона равна: Qэл/Wпл=0.056+1.6*10-4*I+1.1*G-3.5*10-3*I*G;

Скоростная киносъемка горения дуг в камере и потока в выходном сечении выполнялась со скоростью 2250 кадров в секунду. При съемке были использованы фильтр УФС-1, что позволило зафиксировать высокотемпературные области горения дуг. По характеру свечения выделены три области. Первая область занимает почти весь объем камеры вплоть до стенок. Свечение в ней равномерное и ограничено длинами волн не короче 400 нм. Вторая – дуга, внутри которой находиться третья область, отвечающая максимальной температуре и плотности тока. Как правило, одновременно в объеме горят две дуги Оценки показывают, что соотношение по объему между областями составляют 1 : 0,02 : 0,009.

Последовательное перемещение дуг по электродам к выходному сечению плазмотрона приводит к значительной температурной неоднородности потока на выходе. При больших диаметрах сопла течение в районе среза сугубо трехмерное. Поток не может мгновенно приобрести типичную для турбулентной струи структуру, поэтому вблизи среза сохраняются особенности течения в камере плазмотрона. Наличие тангенциальной составляющей потока приводит к перемещению дуговых областей по окружности выходного сечения. Вращение сохраняется на расстояниях 2-3 калибров, а затем имеет тенденцию к вырождению в обычную незакрученную струю. При меньших диаметрах сопла структура потока на срезе сопла близка к структуре осесимметричной струи.

По данным спектральных измерений в диапазоне длин волн от 340,0 до 590,0 нм было найдено, что в выходном потоке в основном присутствуют атомы меди. В меньшем количестве содержатся атомы хрома, железа, никеля. Их наличие объясняется шунтированием дуг на корпус плазмотрона, выполненного из нержавеющей стали. Взаимодействие дуг с корпусом протекает в выходном сечении и носит импульсный характер. По проведенным оценкам, концентрации атомов рассмотренных металлов на 3-4 порядка ниже концентрации атомов меди.

Температуры плазмы на срезе выходного сечения плазмотрона определяли по спектральным линиям атомов меди [5]. Фиксируя изменение температуры во времени вдоль луча зрения, ее измеряли от верхнего к нижнему краю среза. Сравнивая экспериментальные данные по температуре с ее среднемассовым значением, полученным калориметрическим методом, определили, что пульсации температуры могут в 1.5-2 раза превосходить ее среднемассовое значение. Эта неоднородность связана с перемещением дуг на торцы электродов и разрывом дуговых каналов. Значение температуры плазмы в образовывающихся паузах оценивали по составу газовой пробы из камеры плазмотрона. В предположения термодинамическое равновесие газа в первой области, по отношению концентраций окислов определяли удельную энтальпию (температуру). Величина отношение полученной таким образом энтальпии к энтальпии соответствующей среднемассовой температуре, может служить мерой эффективности теплообмена дуг с плазмообразующим газом в камере плазмотрона. Для наибольшего выходного диаметра величина этого отношения лежит в диапазоне от 0,3 до 0,42 при указанных выше диапазонах изменения тока и расхода воздуха. Это свидетельствует о том, что, несмотря на небольшой объем дуговых областей и интенсивный теплообмен, в них запасено выше 50% выделившейся энергии.

559

560

Замер температуры пламенной струи в дальней зоне на расстоянии 9-11 калибров с помощью гребенки термопар, показал, что на таких расстояниях усредненный по радиусу температурный профиль соответствует профилю температуры основного участка незакрученной турбулентной струи. [6].

Проведенные исследования и полученные результаты могут представлять интерес для широкого круга специалистов занимающихся плазменными технологиями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 1. Rutberg Ph.G., Safronov A.A., Popov S.D., Surov A.V., Nakonechny Gh.V.//Plasma Phys. Controlled Fusion. 2005. Vol.47. Pp. 1681 – 1696. 2. Амбразявичюс А.Б. Теплообмен при закалке газов. Вильнюс: Мокслас, 1983. 3. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. C.69 4. Жуков М.Ф. Низкотемпературная плазма том 1. Новосибирск.СО.Наука. 1990. C. 329. 5. Грим. Г. Спектроскопия плазмы. М.: Атомиздат, 1969. 6. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. М.: Наука, 1976. C. 370

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭЛЕКТРОНОВ, РАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ И ЛАЗЕРНОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ

Д.Л. Кузнецов*, Ю.С. Сурков*, В.В. Уварин*, И.Е. Филатов*, Ю.Н. Новоселов** *Институт электрофизики УрО РАН,

620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 106, [email protected] **Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН,

119991, Москва, Ленинский проспект, 53

MULTI-FUNCTIONAL REP-RATED SOURCE OF ELECTRONS, DISCHARGE PLASMA AND LASER RADIATION

D.L. Kuznetsov*, Yu.S. Surkov*, V.V. Uvarin*, I.E. Filatov*, Yu.N. Novoselov** *Institute Of Electrophysics UD RAS,

106 Amundsen St., Ekaterinburg, 620016, Russia, [email protected] **P.N. Lebedev Physical Institute RAS,

53, Leninskii Prospect, Moscow, 119991, Russia

A multi-functional rep-rated source of fast electrons, non-thermal plasma of discharges of various types and laser radiation has been created. The source allows to generate pulsed electron beams, non-thermal plasmas with a wide range of properties and laser radiation in infrared, visible and ultraviolet spectrum range. All generated flows, radiation and plasmas are formed at one experimental setup by insertion of minimum changes to the setup construction. Main principles and parameters of the source are presented. Various possible applications of the described setup are discussed: students education, scientific researches, etc.

Создание материальной базы для обучения студентов физических специальностей является давно назревшей проблемой в области образования. Наиболее приемлемым вариантом была бы демонстрация достаточно сложных физических эффектов на высоком физико-техническом уровне, но с использованием простой и дешевой техники. Решение данной проблемы возможно путем создания комплекса лабораторного оборудования для проведения практических, лабораторных и учебно-исследовательских работ студентами физических, технических, химических и биологических специальностей. Комплекс должен быть многофункциональным и позволять генерировать излучение и низкотемпературную плазму с широким диапазоном характеристик на одной экспериментальной установке путем внесения минимальных изменений в конструкцию установки. Создание такого комплекса и являлось целью представленной работы. При проектировании комплекса была выбрана конструкция в виде многофункциональной установки с базовым блоком и сменными насадками. Уникальность комплекса заключается не в параметрах генерируемых излучений и плазмы и не в способах их генерации, которые являются стандартными, а в возможности получать потоки частиц и излучений, а также плазму газовых разрядов в рамках одной компактной установки. Комплекс позволяет использовать генерируемое излучение и плазму для решения широкого круга учебных и исследовательских задач, как студентами, так и аспирантами и научными сотрудниками. Ранее подобное оборудование в России не проектировалось и не изготавливалось.

Основой комплекса служит базовый блок – компактный частотный генератор высоковольтных импульсов наносекундной длительности. В качестве источников излучения и плазмы выступают сменные насадки, подсоединяемые к базовому блоку и

561

позволяющие генерировать импульсные электронные пучки, самостоятельные и несамостоятельные разряды, а также импульсы лазерного излучения. Внешний вид комплекса представлен на Рис. 1.

Рис. 1. Внешний вид многофункционального комплекса

В верхней части комплекса установлен базовый блок и один из сменных блоков. Вакуумные насосы, газовый смеситель и коммуникации газовакуумной системы расположены внутри корпуса комплекса. Источник постоянного высокого напряжения, используемого для зажигания несамостоятельного разряда, собран на основе высоковольтного трансформатора и также располагается внутри корпуса. Контроль импульсных электрических параметров комплекса осуществляется с помощью осциллографа Tektronix TDS5054.

Базовый блок представляет собой компактный частотный генератор высоковольтных импульсов наносекундной длительности СМ-4Н с индуктивным накопителем и коммутатором на полупроводниковых прерывателях тока – SOS-диодах. Генератор изготовлен в Институте электрофизики УрО РАН. Принцип действия и основные преимущества генераторов подобного типа с полностью твердотельной системой коммутации описаны в [1]. Генератор позволяет формировать импульсы напряжением до 180 кВ, током до 1.8 кА, длительностью на полувысоте до 25 нс, частотой следования до 10 Гц в длительном режиме и до 50 Гц в пакетно-импульсном режиме. Были проведены измерения выходных параметров генератора при изменении сопротивления нагрузки в диапазоне от 25 Ом до 4.6 кОм. На Рис. 2а представлены зависимости амплитуды выходного напряжения и энергии одного импульса генератора СМ-4Н от амплитуды тока резистивной нагрузки. Видно, что увеличение выходного тока приводит к уменьшению выходного напряжения. Такова особенность всех устройств с индуктивным накопителем энергии. Максимальное напряжение на выходе (∼180 кВ) достигается на резистивной нагрузке ∼4.6 кОм, а максимальный ток (∼1.8 кА) – на нагрузке ∼25 Ом. Проведено исследование работы генератора СМ-4Н при различных частотах следования импульсов. На Рис. 2б показаны зависимости относительных изменений амплитуд выходного напряжения, тока и энергии одного импульса от частоты следования импульсов. Видно, что на частоте 50 Гц по сравнению с режимом одиночных импульсов амплитуда выходного напряжения снижается на 5%, амплитуда тока – на 8%, а энергия одного импульса – на 15%.

562

0

40

80

120

160

0 40 80 120 160 0

0.2

0.4

0.6

0.8

U вых , кВ W

имп , Дж

I н, А

1 2а)

0.84

0.88

0.92

0.96

1

0 10 20 30 40 50

U вых / (Uвых )0 , Iн / (I н ) 0 , W имп / (Wимп )0

F, Гц

3

4

5

б)

Рис. 2. Зависимость амплитуды выходного напряжения Uвых (1) и энергии одного

импульса Wимп (2) генератора СМ-4Н от амплитуды тока резистивной нагрузки Iн при частоте следования импульсов F = 10 Гц (а).

Зависимость относительных изменений амплитуды выходного напряжения Uвых / (Uвых)0 (3), амплитуды тока резистивной нагрузки Iн / (Iн)0 (4) и энергии одного

импульса Wимп / (Wимп)0 (5) от частоты следования импульсов F генератора СМ-4Н, работающего на резистивную нагрузку сопротивлением R = 1 кОм (б)

Один из сменных блоков комплекса – вакуумный диод с поперечным

взрывоэмиссионным катодом для формирования ленточного электронного пучка. Диод представляет собой цилиндр, закрытый круглым фланцем с окном из титановой фольги 10 см × 1 см и толщиной 20 мкм. Катод из нержавеющей стали длиной 10 см, расположенный перпендикулярно оси цилиндра, имеет две параллельных пластины из текстолита и два ряда медных острий, находящихся в упругом контакте с пластинами. Принцип действия и характеристики подобных катодов описаны в [2]. Этот блок позволяет выводить в атмосферу ленточный электронный пучок с амплитудой тока 6 А и длительностью импульса на полувысоте 5 нс. Если заменить поперечный катод на медный штырь, а широкое окно из титановой фольги заменить на круглое с сечением 1 см2, то блок позволяет сформировать и вывести в атмосферу электронный пучок круглого сечения с существенно большей плотностью тока (13 А/см2) и длительностью импульса на полувысоте 7 нс.

Другой вариант сменного блока – газоразрядная камера – представляет собой заземленный цилиндр из нержавеющей стали, на оси которого установлен тонкий проволочный проводник, соединенный с выходом базового блока. Торец цилиндра закрыт прозрачным фланцем из оргстекла. При атмосферном давлении воздуха внутри цилиндра блок позволяет зажигать стримерную корону с амплитудой напряжения 135 кВ, амплитудой тока 230 А и длительностью импульса тока на полувысоте 15 нс. Свечение стримерной короны наблюдается лишь вблизи проволочного проводника. Уменьшение давления воздуха в камере приводит к изменению типа разряда. При давлении 76 мм рт. ст. формируется тлеющий разряд с амплитудой напряжения 90 кВ, амплитудой тока 700 А и длительностью импульса тока на полувысоте 30-50 нс. Свечение тлеющего разряда наблюдается во всем объеме камеры.

Конструкция блока позволяет при изменении конфигурации электродов внутри камеры формировать и другие типы разрядов (барьерный, искровой разряд и т.д.).

Третий вариант сменного блока – вакуумный диод с продольным взрывоэмиссионным катодом и камера для формирования несамостоятельного объемного разряда, инициируемого электронным пучком. Внешний вид блока представлен на Рис. 3а.

563

б)

110 А

24 А

750 А

170 кВ

20 нс

8

9

10 11

1

2 3 4

5

6 7

а)

Рис. 3. Внешний вид сменного блока для формирования несамостоятельного разряда. 1 – вакуумный диод; 2 – прозрачный фланец; 3 – система центрирования катода; 4 – корпус камеры; 5 – окно; 6 – конденсаторная батарея; 7 – измерительный шунт (а). Осциллограммы тока несамостоятельного разряда Iр, инициируемого электронным пучком (8), тока электронного пучка Iп после прохождения выводной фольги (9), выходного напряжения Uвых (10) и выходного тока Iвых (11) генератора СМ-4Н при

напряжении на разрядном промежутке Uр = 10 кВ, частоте следования импульсов F = 10 Гц и давлении воздуха в разрядной камере p = 760 мм рт. ст. (б)

На боковой поверхности цилиндра вакуумного диода 1 имеется отверстие 20 см

× 3 см, закрытое титановой фольгой толщиной 20 мкм. Продольный катод длиной 20 см, конструктивно аналогичный поперечному, установлен на оси цилиндра. Внутри разрядной камеры 4 параллельно заземленной выводной фольге установлен потенциальный электрод, на который подается постоянное регулируемое напряжение от конденсаторной батареи 6. Несамостоятельный разряд формируется в области между фольгой и потенциальным электродом при поступлении в этот промежуток быстрых электронов. В камере установлены два круглых окна 5, через которые можно наблюдать свечение разрядной плазмы. Ток разряда измеряется с помощью шунта 7. Типичные осциллограммы токов и напряжений разряда и пучка показаны на Рис. 3б.

Сменный блок с продольной прокачкой газа через разрядную камеру был использован в экспериментах по конверсии метана. В настоящее время модернизированный сменный блок с зеркалами, установленными в окнах 5, и контуром поперечной прокачки и охлаждения газа используется для получения частотной генерации на атоме ксенона.

Многофункциональный источник, изготовленный в рамках Государственного контракта с федеральным агентством по науке и инновациям № 40.032.1.1.24, установлен на кафедре электрофизики Уральского государственного технического университета в Екатеринбурге. Источник использовался при выполнении проекта РФФИ № 05-08-50209а. В модернизированном варианте источник используется при выполнении проекта РФФИ № 08-08-00505а.


1. С. Н. Рукин // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 4. С. 5. 2. N. M. Bykov, V. P. Gubanov, A. V. Gunin, S. D. Korovin, O. P. Kutenkov // Proc.

10th Intern. Pulsed Power Conference. Organizing Committee, Albuquerque, 1995. V.I. P.71.

564

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА СРЕДЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

ПЕСТИЦИДОВ

Л.Е. Кратько*, В.В. Ажаронок*, Н.И. Чубрик*, С.В. Гончарик*, А.В. Горбунов**

*ГНУ «Институт физики им. Б.И.Степанова НАН Беларуси», 220072, Минск, пр. Независимости, 68; [email protected]

** ГНУ «Институт тепло- и массообмена им. А.В.Лыкова НАН Беларуси», 220072, Минск, ул. П.Бровки, 15

SPECTROSCOPIC DIAGNOSTICS OF MEDIUM OF

PLASMACHEMICAL REACTOR AT NEUTRALIZATION OF PESTICIDES

L.E. Krat’ko *, V.V. Azharonok *, N.I. Chubrik, S.V. Goncharik, A.V. Gorbunov **

* The B. I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Sciences of Belarus, Nezavisimosty Ave., 68, 220072, Minsk, Belarus,

[email protected]; ** The A.V.Lykov Institute of Heat and Mass Transfer of the National Academy of Sciences of

Belarus, P.Brovka Str., 15, 220072, Minsk, Belarus

Spectroscopic diagnostics of working medium of three-jet electric arc plasma-chemical reactor used for pesticides processing and destruction was carried out. Temperature of plasma was determined. The knowledge of these parameter is necessary for subsequent receiving of criteria dependencies which allow to develop a physical model of processing and to optimize reactor regimes.

Переработка и уничтожение токсичных отходов является актуальной и требующей незамедлительного решения экологической задачей для многих индустриальных стран мира. В настоящее время наиболее существенные результаты по уничтожению отходов получены при использовании плазменных реакторов с нагревом теплоносителя в электродуговых плазмотронах. Анализ результатов выполненных исследований плазмохимических процессов уничтожения токсичных отходов показывает эффективность и перспективность использования плазменных реакторов с многоструйной камерой смешения для обработки дисперсных материалов и диспергированных растворов [1].

Анализ результатов, полученных нами ранее, позволил установить, что степень разложения перерабатываемого сырья определяется температурой плазмы в активной зоне реактора. Таким образом для оптимизации процесса переработки и установления режима работы реактора, при котором содержание вредных веществ в отходящем из реактора газовом потоке не будет превышать уровень ПДК, необходимы оперативная пирометрия рабочей среды реактора. Установка содержит три струйных дуговых плазмотрона постоянного тока, камеру смешения, плазмохимический реактор и системы обеспечения ее работы. Каждый плазмотрон состоит из стержневого термокатода с гафниевой вставкой, медного кольцевого анода и газораспределительного кольца для подачи плазмообразующего газа (воздуха). Генерируемые в плазмотронах плазменные струи поступают в камеру смешения плазмохимического реактора и формируют единый плазменный поток, в котором происходит перемешивание, нагрев и химические превращения перерабатываемых ядохимикатов. Камера смешения представляет собой полый

565

усеченный металлический водоохлаждаемый конус с углом раскрытия 60°. Плазмотроны расположены симметрично на конической поверхности камеры. Диаметр выходного отверстия камеры смешения составляет 100 мм. В верхней части камеры смешения имеется узел для подачи перерабатываемого сырья. Плазмохимический реактор содержит корпус реактора, узел закалки плазменного потока на выходе из реактора, бункер для выделения из потока отходящих газов твердых фракций, газовый смеситель и пробоотборник для анализа отходящих газовых смесей. Корпус реактора длиной до 700 мм состоит из набора водоохлаждаемых цилиндрических металлических секций высотой 100 или 50 мм и диаметром 100 мм. Узел закалки предназначен для фиксации компонентного состава продуктов переработки отходов путем подачи в рабочий объём реактора холодного воздуха для предотвращения дальнейших химических реакций. Для проведения оптико-спектроскопических измерений имеются также водоохлаждаемые секции высотой 20 мм с кварцевыми окнами, которые могут устанавливаться между любыми основными секциями вдоль длины реактора.

Исследования были выполнены при различных режимах работы установки как с подачей в реактор пестицидов, так и без них. Основные рабочие режима установки (средние значения параметров для каждого из плазмотронов) - I=165 А, U=210 B, расход плазмообразующего газа (воздуха) Gг =2.5 г/с. В качестве пестицидов были использованы изофен (С14Н18О7N2) и R-бутиловый эфир (С4Н9СН2СООС6Н3Сl2). Исследуемые пестициды представляют собой порошковые материалы, состоящие из активного вещества, инертного наполнителя (каолина) и различных специальных добавок. Расход порошка составлял 1.7 - 2.1 г/с.

Спектроскопическая диагностика рабочей среды реактора проводилась с применением фотографической регистрации в области спектра 250 – 850 нм. Применяемая оптическая схема измерительной установки позволяла регистрировать излучение плазменной струи одновременно из двух пространственных зон реактора, расположенных по потоку на различных расстояниях от среза камеры смешения. В спектрах излучения струи без пестицидов наблюдаются молекулярные полосы N2, NO, NH и OH, атомные линии CuI (вследствие эрозии анодного сопла) и NaI, CaI, CaII (естественные примеси в воздухе). При отсутствии в плазме пестицидов измерения температуры выполнялись методом относительных интенсивностей по спектральным линиям меди (Cu I 510.5, 515.2 и 521.8 нм). Результаты измерений показали, что распределения температуры плазмы в поперечном сечении реактора без подачи пестицидов имеют параболическую форму и достаточно симметричны относительно центра камеры смешения (рис.1). Максимальная температура зарегистрирована на срезе камеры смешения в центральных зонах потока и составляет ∼ 6600 К. На расстоянии L = 75 мм от среза камеры смешения температура плазмы равна ∼ 5000 К. Диаметр высокотемпературной части струи составляет 50-60 мм.

При вводе в реактор пестицидов спектры усложняются. Гетерогенная плазменная струя характеризуется сложным фазовым составом, включающим собственно плазму, нагретые твердые частицы, а также продукты их термического разрушения - оплавления, абляции и испарения. Пространственное распределение каждой из фаз различно и зависит от режимов работы установки. Существенная доля излучения обусловлена молекулярными полосами AlO. Кроме того, в спектрах присутствуют спектральные линии FeI, AlI, CrI, TiI, MnI, а также возрастают интенсивности линий кальция и щелочных металлов (Na, K, Li), что обусловлено элементами, входящими в состав каолина. Особенно сложным распределением в пространстве обладают газообразные продукты разрушения частиц твердой фазы: каждая частица окружена облаком испаряющихся молекул вещества, которые поступают в плазму за счет диффузии, а также под действием динамического напора потоков плазмы. В плазменном потоке продолжается дальнейшая диссоциация молекул на более простые радикалы. Одновременно происходит образование новых молекул за

566

счет соединения продуктов разрушения твердой фазы с элементами плазмообразующего газа. Этим обстоятельством во многом определяется сложность интерпретации результатов измерения характеристик плазменной струи по ее молекулярным спектрам. В частности, образование молекул AlO в струях с порошками каолина в качестве твердой фазы может протекать двояким путем: за счет распада молекул Al2О3 под термическим воздействием плазмы, а также вследствие окисления образовавшихся при разрушении молекул атомов алюминия кислородом, входящими в состав плазмообразующего газа. Пространственное распределение этих молекул находится в прямой зависимости от механизма их образования. Естественно предположить, что образующиеся за счет реакции окисления молекулы должны быть более равномерно распределены по всему объему плазменной струи, в то время, как молекулы "деструкционной" природы будут концентрироваться в большей степени в паровом облаке вблизи твердых частиц. При регистрации спектров излучения плазменной струи излучение молекул различной природы суммируется по линии наблюдения, что затрудняет интерпретацию результатов измерения и, в частности, их пространственную локализацию. При внесении в плазменную струю пестицидов (изофена и бутилового эфира) линии Cu I в большинстве случаев непригодны для работы вследствие наложения на них молекулярных полос AlO. Поэтому измерения проводились по относительной интенсивности линий железа Fe I 373.7 и 373.5 нм. Результаты показали, что температура в центральных зонах реактора на расстояниях L = 100, 300, 400 и 500 мм от среза камеры смешения как для изофена, так и для бутилового эфира составляет ∼ 4500, 4200, 4100 и 4000 К, соответственно. В приосевой части потока (в пределах сечения диаметром 60 мм) температура плазмы практически не меняется, т.е. плазменный поток является достаточно однородным. Проведенные измерения показывают, что температура плазменного потока по всей длине реактора вплоть до расстояния L = 500 мм, т.е. до закалочного кольца, достаточно высока и составляет ∼ 4000 К. При таких температурах основная часть углеводородов и других сложных молекулярных соединений при нахождении в реакторе будет разрушена до атомарного состояния. Последующие возможные реакции с участием этих атомов будут определяться процессами, происходящими в закалочном узле.

ЛИТЕРАТУРА 1. Моссэ А. Л. Электродуговые плазменные реакторы с трехструйными камерами

смешения. Минск, 1990. (Препринт / ИТМО АН БССР, №19).

567

Секция 7

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И

АППАРАТОСТРОЕНИЕ

Topic 7

PLASMA CHEMICAL TECHNOLOGIES AND EQUIPMENT DESIGN

568

ЭФФЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХВЫСОКОАСПЕКТНЫХ МИКРОСТРУКТУР В КРЕМНИИ В ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ В

ПЛАЗМЕ SF6/C4F8

И.И. Амиров Ярославский филиал Физико-технологического института РАН,

150007. Ярославль, ул. Университетская, д. 21, [email protected]

The results of the investigations of ultrahigh aspect ratio Si microstructures in cyclic SF6/C4F8 plasma process are presented. Conditions of the fabrication process and the effects of microstructures formations are described.

Формирование сверхвысокоаспектных (А>30) микроструктур на поверхности Si

необходимо для создания микроконденсаторов высокой емкости, изолированных областей в пластине Si и различных элементов приборов микросистемной техники [1-2]. Такие структуры получают в плазме SF6/C4F8 или SF6/O2 в циклическом, двухстадийном травление/пассивация процессе (Бош-процесс) [3-5]. При их формировании возникают различные негативные эффект, такие как уменьшение скорости травления канавок во времени или от аспектного отношение канавки (апертурный эффект) и эффект уширения канавки, который возникает после достижения аспектного отношения равного 20-30 [6]. Поэтому для получения канавок сo сверхвысокоаспектным (СВА) отношением необходимо изменять параметры процесса во времени. В представленной работе приведены результаты экспериментального исследования процесса формирования СВА микроструктур, условия и эффекты их формирования.

Эксперимент Эксперименты проводили в плазме SF6/C4F8 ВЧ - индукционного разряда в

реакторе, подробно описанном в работе [7]. Внешние параметры разряда на стадии травления и пассивации были следующими: Стадия травления. Q(SF6)=100 нсм3/мин, Q(C4F8)=10-20 нсм3/мин, -Uсм= 40-90 В. Р=3-4.5 Па, W=700 Вт. Стадия пассивации: Q(C4F8)=40 нсм3/мин, Q(SF6)=5 нсм3/мин, -Uсм=5.0 В. Р=1.2 Па, W=700 Вт. В качестве образцов служили пластинки Si (10x10 мм) на которых методом фотолитографии был сформирован тестовый рисунок (системы параллельных полос, квадраты, ячейки размерами 2, 1, 0.5 и 0.4 мкм) в Cr маске.

Результаты и обсуждение В Бош-процессе на его первой стадии травления в плазме SF6 происходит

изотропное с высокой скоростью удаление Si в реакции с атомами фтора. Длительность стадии обычно составляет несколько секунд, поэтому боковой уход незначителен. На второй стадии пассивации в плазме C4F8 осуществляется пассивация стенок канавки фторуглеродной пленкой. На первой стадии травления следующего цикла под действием ионной бомбардировки происходит быстрое удаление пассивирующей пленки со дна канавки и cнова быстрое изотропное травление Si. При этом на боковой стенке канавки пассивирующая пленка должна сохраняться для предотвращения бокового травления. Стадии затем циклически повторяются. Таким образом, сохранение тонкого баланса травление/пассивация на боковой стенке является условием реализации такого способа анизотропного травления Si.

При оптимальных условиях формирования глубоких с высоким аспектным отношением канавок наблюдается апертурный эффект. Он обусловлен тем, что в этом случае лимитирующей стадией процесса является поступление реагентов – атомов фтора на дно канавок. С увеличением глубины длинной канавки скорость поступления фтора на ее дно, а следовательно, скорость травления Si падает в 5 раз при А=25. В общем случае на стадии травления должны выполняться два условия. Первое - это

569


обеспечение высокой скорости травления Si. Второе – для уменьшения бокового травления угловое распределение ионов по энергии должно быть как можно более узким. Но условия выполнения этих требований противоречат друг другу. Высокая скорость травления Si достигается с повышением давления и расхода SF6, но с увеличением давления возрастает частота столкновений ионов с молекулами, в результате чего угловое распределение ионов по энергиям становится широким. Оптимальные давление при травлении 4-6 Па. Но при формировании СВА микроструктур давление должно быть еще ниже (2-4 Па).

Без учета столкновений ионов в приэлектродном слое максимальный угол отклонения ионов ионов определяется отношением:

),arctan(i

i EkTi

=σ

где к- постоянная Больцмана, Тi – тепловая энергия ионов, Еi – энергия ионов. При энергии ионов 100 эв (-Ucм=80 В) и Тi =0,04 эВ, этот угол равняется 20. При таком угловом распределении все ионы достигают стенок канавки до аспектного отношения равного 15. Это аспектное отношение можно назвать критическим [6]. В оптимальном режиме травления можно формировать канавки до этого аспектного отношения. При дальнейшем травлении в этом режиме возникает подтрав под маску из-за недостатка пассивации на боковой стенке. Ослабление пассивации с увеличением глубины канавки можно объяснить своеобразным загрузочным эффектом. Чем глубже канавка, тем больше площадь ее боковой поверхности, и толщина ФУП должна уменьшаться, так как поток ФУ радикалов постоянен. Поэтому для формирования высокоаспектных структур условия пассивации должны усиливаться по мере увеличения глубины канавки. Поэтому обычно после аспектного отношения равного 15-20 необходимо изменять условия травления – увеличивать энергию бомбардирующих ионов и усиливать стадию пассивацию. Это достигается, например, увеличением потенциала самосмещения и увеличением времени стадии осаждения. Если травление проводить сразу в таком режиме высокоаспектного травления, то наблюдается новые эффекты – начальная скорость травления Si в узких канавках оказалась ниже, чем в широких. При этом она очень медленно падает во времени. Падение скорости травления могло происходить в соответствии с уменьшением ионного потока на дно канавки в результате уменьшения угла сбора ионов из приэлектродного слоя конечной толщины. Разная скорость травления в узких и широких канавках приводит к тому, что апертурный эффект, хотя не такой сильный, сохраняется. Чем меньше была размеры микроструктур, тем меньше была их скорость травления (рис.1).

0 10 20 30 40 50 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

колодцы

канавки

столбики

трV

, мкм

/мин

Аспектное отношение, А

Рис.1. Зависимость скорости травления микростолбиков, микроканавок, микроколодцев от их аспектного отношения.

570

Микроканалы травились с меньшей скоростью, чем канавки и тем более чем столбики. Искажения профиля микроканавок и микростолбчатых структур были минимальными до аспектного их отношения 50-60 (рис.2). Однако при таких условиях наблюдались искажения в профиле колодцев (рис.3). Видны наблюдается типичные негативные эффекты формирования микроструктур -это уширение канавки и подтрав под маску [2, 6].

А Б Рис.2. А - Вид микростолбчатых СВА микроструктур (А=60). Б– вид СВА

микроканавочных структур, покрытых фторуглеродной полимерной пленкой.

Рис.3. Профиль каналов (d=1.0 мкм) в Si. А=25.

Наблюдаемые эффекты можно объяснить тем, что при условиях СВА травления

лимитирующей стадией процесса является не доставка атомов фтора, а плотность мощности ионного потока на дно канавки. Вследствие разного локального распределения ионного потока над микроканалами, канавками и столбиками потоки ионов на них различны как на стадии травления, так и на стадии пассивции. Кроме того, при низком давлении на стадии травления соотношение потоков радикалов фтора и ионов SF5

+ на поверхность уменьшилось. Ионы становились основными поставщиками атомов фтора для травления Si на дне канавки. Энергия бомбардирующих ионов, определяемая потенциалом самосмещения, на

571

572

заключительных циклах процесса превышала 100 эВ. Необходимо отметить, что при сильной пассивации энергия ионов на начальных циклах стадии травления не должна превышать порог образования микроигл [8].

Формирование СВА микроструктур обусловлено сильными пассивирующими свойствами фторуглеродной полимерной пленки, осаждающейся на боковой поверхности структур травления. Механизм ее осаждения на стенках канавки на глубине свыше, соответствующей критическому аспектному отношению является радикальным. Скорость радикального осаждения в 5-6 раз ниже скорости ионно-стимулированного осаждения. Если на плоской поверхности она равнялась 6.0 нм/с, то на боковой стенке 1 нм/с. В Бош-процессе время пассивации составляет 6-8 с. За это время на боковой стенке образуется пленка толщиной не более 5-10 нм. Однако такой толщины пленки достаточно для пассивации. Это обусловлено тем, что скорость ее травления тепловыми атомами фтора очень низка и не превышает 1 нм/с. При увеличении потенциала смещения с -10 до -100 В, скорость травления ФУП увеличивалась в 12 раз. Поэтому при формировании канавок с высоким аспектным отношением важно, чтобы угловое распределение ионов было минимальным.

Кроме того, эта тонкая ФУП является проводящей. В противном случае наблюдался бы эффект зарядки. Он обусловлен тем, что в результате более широкой функцией углового распределения электронов (ФУРЭ), чем ионов (ФУРИ) происходит зарядка электронами боковых диэлектрических стенок канавки. Это вызывает отклонение к стенкам движение ионов и прекращению травления в вертикальном направлении. Однако толстая полимерная пленка на боковой стенке является уже электретной и она заряжается. Поэтому осаждение ФУП в узкие канавки можно осуществить только до определенного аспектного отношения, определяемого ФУРЭ, и ФУРИ. На рис.2Б показано, что осаждение ФУП в канавки происходит на глубину только ~15 мкм, соответствующее критическому аспектному отношению 15. Полимерная пленка осаждалась на поверхности, закупоривая отверстие.

Таким образом, показано, что в Бош-процессе в режиме ВА формирования микроструктур наблюдаеются эффекты слабой зависимости скорости травления Si от времени и зависимости скорости травления от размеров микроструктур.

ЛИТЕРАТУРА 1. S. A. McAuley, H. Ashraf, L. Atabo, A. Chambers, S. Hall, J. Hopkins and G. Nicholls //

J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 2769. 2. I. W. Rangelow // J. Vac. Sci. Technol. 2003. V. A21. N4. P. 1550 3. M.A Blauw, W. Cracium, W.G. Sloof, P.J. French, E. Drift. // J. Vac. Sci. Technol. 2002.

V.B20. N6. P.1896. 4. Y. Zhu, G.Yan, J. Fan, X. Liu, Z. Li, Y.Wang // Micromech. Microeng. 2005. V.15.

P.636. 5. K-S Chen, A. A. Ayon, X. Zhang, S.M. Spearing // J. Microelect. Syst. 2002. V.11. N.3.

P.264. 6. M.A. Blauw, T. Zijlstra, E. Drift // J. Vac. Sci. Technol. 2001. V.B19. N6. P. 2930. 7. И. И. Амиров, Н. А. Алов // ХВЭ. 2006. Т. 40. №4. С.311. 8. И. И. Амиров, Н. А. Алов // ХВЭ. 2007. Т. 41. №3. С.131.

КОМПАКТНЫЕ ГЕНЕРАТОРЫ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМЫ АЭРОЗОЛЕЙ: ОПЫТ РАЗРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ В НАУЧНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЯХ И ТЕХНОЛОГИЯХ

М.Н. Васильев Московский физико-технический институт, 141700, г. Долгопрудный, МО

[email protected]

Compact multipurpose experimental complex for study of Aerosol Electron Beam Plasma generation and applications is described. The advantages and novel functional abilities of the experimental complex are demonstrated in comparison with the prototypes. Examples of new facilities for both physical and technological experiments are given. Perspectives of further setup modernization, in particular – the development of the beam-plasma unit for experiments on a board of air- and spacecrafts are considered.

1. Введение Электронно-пучковая плазма (ЭПП) образуется при инжекции электронного

пучка (ЭП) в плотную среду, в качестве которой могут быть использованы атомарные и молекулярные газы, пары неорганических и органических веществ, парогазовые смеси. Химический состав плазмообразующей среды и соотношение ее компонентов практически ничем не ограничен, а давление в зоне генерации плазмы может задаваться в весьма широком диапазоне – от ∼10-2 Торр вплоть до атмосферного и даже выше; при этом контракция плазменного объема не происходит. Состав ЭПП сложен: в ней присутствуют молекулы, атомы, ионы и радикалы в основном и в возбужденном состояниях, а также плазменные электроны и электроны деградирующего ЭП. При умеренных давлениях газа (Pm < 102 Торр) ЭПП является сильно неравновесной и химически активной даже при низких (≈ 300 К и ниже) температурах [1].

С целью генерации ЭПП аэрозолей в плазменный объем тем или иным образом вносятся дисперсные частицы в виде порошков твердых материалов или капель жидкостей. Так как ЭП может инжектироваться не только в неподвижный газ, но и в газовые потоки (как дозвуковые, так и сверхзвуковые), то диспергирование вводимой конденсированной фазы может быть осуществлено пневматическим распыливанием струи (пелены) жидкости или твердых частиц предварительно сформированным потоком ЭПП [2]. Неподвижные плазменные образования, содержащие конденсированную дисперсную фазу, формируются механическим распыливанием жидкости или порошка в облаке ЭПП.

Как в неподвижном, так и в движущемся плазмозоле можно дополнительно инициировать газовые разряды различных типов, например искровые, барьерные, высокочастотные. Это обстоятельство, как будет показано ниже, является исключительно важным с точки зрения приложений ЭПП аэрозолей.

Работы по созданию пучково-плазменных систем на основе ЭПП аэрозолей и пылевой плазмы, а также исследования в области генерации, свойств и приложений такой плазмы ведутся в МФТИ в течение достаточно длительного времени и подробно описаны в более ранних публикациях (см., например, [2, 3]). В настоящей работе будут рассмотрены новые возможности, которые возникли в связи с радикальной модернизацией экспериментально-стендовой базы Учебно-научного комплекса «Пучково-плазменные системы и технологии» факультета аэрофизики и космических исследований МФТИ, а также первые результаты, полученные на новой экспериментальной установке.

573

2. Генератор ЭПП аэрозолей Блок-схема генератора ЭПП аэрозолей, предназначенного для физических и технологических экспериментов, изображена на рис. 1. Генератор представляет собой сложную систему, состоящую из следующих подсистем:

• Инжектор ЭП (электронно-лучевая пушка) 1 с элементами, обеспечивающими формирование пучка 3 в высоковакуумной камере 2, регулировку величины тока ЭП и позиционирование пучка на входе выводного устройства 4 (см. ниже);

• Высоковольтный источник питания, вырабатывающий ускоряющее напряжение для электронной пушки и соединенный с ней высоковольтным кабелем;

• Блок управления пучком, предназначенный для контроля режимов работы инжектора электронов и высоковольтного источника питания, а также для обеспечения специальных режимов работы генератора ЭПП, например, импульсно-периодических режимов, режимов с модуляцией или сканированием ЭП и др.;

• Выводное устройство 4, через которое осуществляется инжекция ЭП из высоковакуумной камеры, в которой размещена электронная пушка, в рабочую камеру 5, где происходит генерация пучково-плазменного образования 6;

• Вакуумная система, которая обеспечивает поддержание необходимого разрежения в высоковакуумной камере, работу выводного окна и предварительное вакуумирование рабочей камеры;

• Система подачи плазмообразующего газа, которая регулирует и поддерживает заданное давление газа в рабочей камере (или парциальные давления компонентов смеси, если в качестве плазмообразующей среды используется смесь газов заданного состава);

• Система подачи диспергируемого вещества; • Внутренняя оснастка рабочей камеры, с состав которой обычно входят элементы

управления пучком, выведенным в рабочую камеру, сопла формирующие потоки пучковой плазмы, собственно диспергирующие устройства 8, предназначенные для формирования облака (потока) частиц аэрозоля1, электродные системы для инициирования и поддержания горения дополнительных газовых разрядов и другие элементы;

• Система управления установкой в целом на основе объединенных в локальную сеть компьютеров, которые получают информацию с датчиков, регистрирующих параметры работы всех подсистем установки, и выдают управляющие команды исполнительным элементам этих подсистем;

• Вспомогательные системы, обеспечивающие работоспособность комплекса (охлаждение, радиационная защита, блокировки на случай возникновения нештатных ситуаций и др.);

• Система диагностики плазмы (в настоящей работе не рассматривается). Характеристики компактного генератора ЭПП аэрозолей (установка ЭЛУ-3) в

сравнении с ранее использовавшимся стендовым комплексом на базе установки ЭЛУ-2 приведены в таблице 1. Данные таблицы показывают, что использование новой элементной базы позволило существенно улучшить характеристики и функциональность генератора ЭПП, снизив вес и габариты всей системы более чем десять раз. Радикальное улучшение весогабаритных характеристик достигнуто, прежде всего, за счет радикальной модернизации высоковольтного источника питания и блока управления пучком. В настоящее время разрабатывается бортовой генератор пучковой плазмы аэрозолей для экспериментов в условиях космического полета. Ожидается, что в этом варианте удастся дополнительно снизить вес вакуумной системы за счет

1 Именно в той части объема рабочей камеры 5, где поток частиц дисперсной фазы оказывается внутри пучково-плазменного образования 6, происходит формирование зоны ЭПП аэрозоля 7.

574

использования забортного вакуума и довести полный вес генератора плазмы до 50 кг, сохранив его мощность.

Высоковольтный кабельВысоковольтный источник

Блок управления пучком

Главный компьютер

Дополнительные компьютеры

Система диагностики

Вакуумная система

1 2 3 4

6 8

75

Система

подачи плазмооразую

щего

газа

Система

подачидиспергируемого

вещества

Подсистема

высокого

вакуума

Подсистема

низкого вакуума

Вспомогательные системы

Рис. 1. Блок-схема генератора электронно-пучковой плазмы аэрозолей

Таблица 1. Технические характеристики компактного генератора ЭПП аэрозолей (установка ЭЛУ-3) в сравнении с прототипом (установка ЭЛУ-2) Установка ЭЛУ-3 Установка ЭЛУ-2 Энергия электронов, кэВ 20-50 25-30 Мощность, кВт 6,0 6,0 Минимальный диаметр ЭП, мм 0,8 1,0 Давление плазмообразующего газа, Торр

10-2-2⋅102 10-2-102

Система поддержания давления в рабочей камере

Автоматическая Управляемая вручную

Режимы работы генератора Непрерывный. Импульсно-периодический с отсчетом числа импульсов Сканирование пучка.

Непрерывный. Импульсно-периодический без отсчета числа импульсов Сканирование пучка.

Частота следования импульсов, Гц 0-1000 0-200 Управление системой сканирования пучка

Источник питания встроен в блок управления пучком, управляется компьютером

Внешние источники питания, управляются оператором вручную

Варианты сканирования пучка в рабочей камере

Линейная развертка пучка по осям х и у и в прямоугольный растр, Круговая развертка.

Штатно - отсутствует. Возможно использование внешних блоков развертки.

Масса, кг 100 2000

3. Физические и технологические эксперименты с ЭПП аэрозолей В настоящее время в Учебно-научном комплексе «Пучково-плазменные системы и технологии» ведутся эксперименты по следующим направлениям исследований: • Изучение закономерностей прохождения ЭП через аэрозоль:

575

576

− рассеяние и поглощение ЭП в аэрозоле; − спектральные и энергетические характеристики излучения аэрозоля,

возникающего при прохождении через него ЭП; − аномально высокая зарядка частиц аэрозоля, электростатический разлет

аэрозольного облака; − формирование плазменно-пылевых структур конденсацией паров

неорганических и органических веществ, управление свойствами плазменно-пылевых структур посредством воздействия на них ЭП [4].

• Получение порошкообразных полуфабрикатов для производства композиционных материалов с особыми физико-химическими и эксплуатационными свойствами, включая наноматериалы: − низкотемпературный плазменно-стимулированный синтез и плазменно-

стимулированное осаждение функциональных слоев (нитридных, оксидных, боросодержащих и др.) на поверхности диспергированных порошков;

− получение ультрадисперсных порошков конденсацией паров различных веществ (например - полимеров, углерода) в плазменных ловушках.

• Медико-биологические применения ЭПП аэрозолей [5]: − получение высокоэффективных агентов для лекарственных препаратов пучково-

плазменной модификацией белков, аминокислот, полисахаридов; − пучково-плазменные технологии формирования нанокомплексов для адресной

доставки лекарств к органам человека и животных. • Аэрокосмические технологии, эксперименты на борту атмосферных и

космических летательных аппаратов и в открытом космосе; − формирование искусственных плазменных образований вблизи поверхности

летательных аппаратов; − эксперименты с пучковой плазмой в условиях пониженной гравитации; − плазменно-стимулированное горение авиационных топлив;

В последнем случае воспламенение воздушно-топливной смеси осуществляется дополнительным искровым разрядом, инициируемым в сверхзвуковом потоке активированной пучком смеси. Газовые разряды других типов, прежде всего – ВЧ-разряды, используются в комбинации с ЭПП для повышения эффективности модификации дисперсных материалов, в частности, для обработки предварительно измельченных биополимеров природного происхождения и углерода.

ЛИТЕРАТУРА 1. Васильев М.Н. // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Под ред. В.Е.

Фортова. Т. IV. раздел XI. М.: Наука, 2001. С. 436. 2. Васильев М.Н., Махир А.Х. // Горение и плазмохимия. 2003. Т. 1. № 2. С. 141. 3. Mahir H., Lysenko S.L., Vasiliev M.N. // Contributed papers of the 22-nd Summer School

and Int. Conf. On the Ionized Gases. August 23-27, 2004. National Park Tara, Serbia and Montenegro. P. 473.

4. Fortov V.E., Vaulina O.S., Petrov O.F., Vasiliev M.N. and other // Phys. Rev. 2007. E75, 026403. P. 1.

5. Vasilieva T. // PeptideScience. Ed. Saburo Aimoto and Sin Ono. Japanese Peptide Society. 2007. P. 35.

О ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ В ХИМИЧЕСКИ ЦЕННУЮ

ПРОДУКЦИЮ И ВОДОРОД

Н.Н. Васильева, С.А. Гарелина, И.И. Климовский Объединенный институт высоких температур РАН, 125412, Москва, ул. Ижорская, 13/19, [email protected]

ABOUT THE OPPORTUNITY OF THE CREATION THE EFFECTIVE TECHNOLOGY OF PROCESSING OF THE POLYMERIC WASTE IN THE CHEMICALLY VALUABLE PRODUCTION AND HYDROGEN

N.N. Vasiljeva, S.A. Garelina, I.I. Klimovskii Joint Institute for High Temperatures of RAS

125412, Moscow, Ijorskaja st. 13/19

There was carred out the analysis of the opportunity of utilization of the polymeric waste (PW) for manufacture the chemically pure hydrogen by dissociation of the primary polymeric molecules in the impulse electric discharge and the subsequent association of the formed atoms and radicals with each other and with the metal atoms which are added to products of dissociation in the form of steam. It was shown that, if to use the energy received during association on the pyrolysis of the primary polymeric molecules, it allows to provide the relation of the energy received by burning of hydrogen, that obtained while processing 1 kg of PW, to the electric energy spent on processing 1 kg PW, to the order 1.

Анализ литературных данных, проведенный в [1], показывает, что в ближайшее время в РФ отчетливо проявится проблема глобального антропогенного химического загрязнения окружающей среды (ОС) токсичными органическими соединениями (ТОС), одним из основных источников которых служат полимерные отходы (ПО), преимущественными местами захоронения которых в РФ являются обычные свалки. Существует более 400 различных видов ПО, составляющих в РФ 8 % от общего количества вырабатываемых отходов (60 млн. т в год) [2]. Основную долю ПО составляют: полиэтилентерефталат (ПЭТ) (25%), полиэтилены (ПЭ) высокой (15 %) и низкой (15 %) плотностей, полипропилен (13 %), полистирол (6 %), поливинилхлорид (ПВХ) (5 %), другие полимеры (21 %) [3]. Оценки показывают, что в настоящее время производство ПВХ фактически приводит к потенциальному накоплению 12,5 тонн диоксинов в год, которые, в конечном счете, перейдут в ОС либо в результате сжигания ПВХ, либо в результате его естественного разложения. В последнее время проблема утилизации ПВХ приобретает еще большую актуальность в связи с использованием этого материала при изготовлении оконных рам.

Для значительной группы ТОС, вырабатываемых и хранящихся на территории РФ, общим является то, что они представляют собой галогеносодержащие органические соединениями. Отмеченное обстоятельство позволяет рассматривать защиту ОС в РФ от воздействия на нее различных ТОС с единых позиций. В патентах [4, 5] предложен универсальный способ (технология) переработки ТОС (в том числе и ПО) в химически ценные вещества.

Суть этого способа иллюстрируется с помощью представленной на рисунке упрощенной блок-схемы плазмохимического реактора по переработке ПО в химически ценные вещества. Реактор содержит реакционную камеру (РК) 1, представляющую собой замкнутый, вакуумноплотный, теплоизолированный контур. Насос 2,

577

осуществляющий поток инертного газа в направлении, показанном стрелкой 3, установлен внутри РК 1. Перерабатываемые ПО поступают в РК 1 в виде пара из резервуара 4, заполненного ПО и снабженного нагревателем-холодильником 5, обеспечивающим заданное давление паров ПО. ПО могут подаваться в РК 1 также в виде мелкодисперсного порошка. Далее по потоку расположена разрядная камера 6, соединенная с блоком питания 7. В разрядной камере 6 осуществляется диссоциация молекул ПО на атомы и радикалы. В разрядную камеру 6 из резервуара 8, заполненного металлом и снабженного нагревателем 9, поступают пары металла. Эти пары стабилизируют разряд и выполняют роль реагента, вступая в необратимую реакцию ассоциации с продуктами диссоциации ПО и переводя их тем самым в нетоксичные вещества. Конденсирующиеся продукты переработки ПО осаждаются в съемном устройстве конденсации 10. Далее по потоку расположены съемные устройства удаления монооксида углерода 11 и водорода 12. Снаружи РК 1 расположены насос 13 и резервуар для сбора водорода 14.

В реакторе переработка ПО осуществляется в контролируемых условиях: при давлениях ниже атмосферного и при сравнительно низких газовых температурах. Поэтому для реализации процесса переработки в таком реакторе нет необходимости использовать сложные композитные материалы, стойкие к воздействию химически активных веществ в условиях высоких температур, и продукты переработки не будут загрязнены примесями из конструкционных материалов реактора. В результате переработки различных ПО вырабатываются следующие вещества: СаС2, Н2, CaCl2, CO.

3

6

7

1

4

5

8 9

11 10

2

12

13

14

Рисунок При диссоциации

отдельной молекулы ПО в разряде затрачивается энергия, равная

(д i iiG E n= Σ )

)j

, (1)

где i – тип связи в молекуле ПО, ni – число однотипных связей в молекуле, Ei – энергия разрыва связи i-го типа.

При ассоциации атомов, образовавшихся при диссоциации молекулы ПО, друг с другом и атомами металла-реагента выделяется энергия

(а l jl jG n E n= Σ Σ , (2)

где j – тип связи в продуктах ассоциации, nj – число однотипных связей в продуктах ассоциации, Ej – энергия разрыва связи j-го типа, l – тип молекул, образующихся в результате ассоциации, nl – число однотипных молекул в продуктах ассоциации.

В таблице 1 представлены результаты расчета энергий Gд и Gа и их разницы Q = - , свидетельствующие о том, что энергия ассоциации может быть использована aG дG

578

для подогрева молекул ПО и, следовательно, для их пиролиза. Очевидно, что использование пиролиза хотя бы для частичной диссоциации молекул ПО приведет к снижению энергозатрат на диссоциацию названных молекул в разряде. Однако в этом случае ассоциация должна происходить в разрядной камере (объеме) (см. рис. 1).

Таблица 1. Значения энергий Gд, Gа, Q для 1 кг ПО. ПО

Энергия

ПЭ ПВХ ПЭТ

дG , кВтч 20,11 9,31 13,53

aG , кВтч 33,64 12,1 15,98 Q, кВтч 13,53 2,79 2,45

По формулам (3) – (5) при заданной температуре рассчитывались количество

энергии , которую необходимо затратить для диссоциации не разорвавшихся в результате пиролиза связей в молекуле ТОС, количество энергии G’a, которая выделяется при образовании первичных продуктов ассоциации из одной молекулы ТОС, и количество энергии Gп, которая затрачивается на пиролиз молекулы ТОС

'дG

' (1 )д i i ii

G E n α= Σ − , (3)

. (4) ∑ ∑ −=l j

jjjlа nEnG )1(' α

'п дG G G= − д , (5)

где - степень диссоциации связей i-ого и j – ого типа, определяемые как

– для молекул типа А2, (6)

– для молекул типа АВ, (7)

где n – начальная концентрация молекул, K – константа равновесия, рассчитанная по данным [7].

В таблице 2 представлены значения температур (далее, рабочих), при которых для разных ПО выполняется условие − .= 0. В этой же таблице приведены результаты расчета параметров

aG' пG

, (8)

03 ( )(2T MG k T T n N N= − + ϒ ) , (9)

где HQ – энергия, выделяющаяся при сжигании водорода, вырабатываемого при переработке 1 кг ПО, GT – энергия, расходуемая на нагрев газа при переработке 1кг ПО, k – постоянная Больцмана, Т – рабочая температура, Т0 = 300 К– начальная температура, nM – количество атомов в молекуле ПО, N – количество молекул ПО в 1 кг, Υ = 10 – коэффициент, учитывающий превышение концентрации атомов буферного газа над концентрацией молекул ПО.

579

580

В строке ПЭТ-1 приведены результаты расчета, полученные в предположении, что при диссоциации молекулы ПЭТ рвутся все химические связи. В строке ПЭТ-2 – результаты, полученные в предположении, что связи С=О и С=С сохраняются.

Таблица 2. Рабочие температуры, значения затрат электроэнергии Gд’, GТ и δH. ПО n, см-3 Т, К Gд’, кВтч GТ, кВтч δH ПЭ 1E+15 2319 0,97 6,48 0,75

1E+16 2602,5 1,39 5,69 0,79 1E+17 2994 1,79 6,66 0,66

ПЭТ1 1E+15 3131 3,64 0,51 0,48 1E+16 3488 3,59 0,58 0,48 1E+17 3959,5 3,5 0,66 0,48

ПЭТ2 1E+15 2297,5 0,56 0,36 2,16 1E+16 2591 0,73 0,41 1,74 1E+17 2976 0,94 0,48 1,40

ПВХ 1E+15 2360 0,72 1,14 1,07 1E+16 2659,5 0,86 1,31 0,92 1E+17 3053 1,026 1,53 0,78

Согласно данным таблицы 2, при оптимальных температурах за счет пиролиза

затраты на диссоциацию электрическим разрядом одного килограмма ПО существенно снижаются, по сравнению со случаем, когда пиролиз отсутствует. Следовательно, предлагаемый способ переработки различных ПО может быть энергетически выгоден для производства водорода, прежде всего в случае переработки ПЭТ.

ЛИТЕРАТУРА 1. Гарелина С.А., Климовский И.И. Угроза глобальной химической интоксикации

окружающей среды в России. Условия ее ликвидации // Альтернативная энергетика и экология. 2007, № 4. С. 136 – 140.

2. Остаева Г.Ю., Потапов И.И. Полимерные отходы и окружающая среда // Экологически системы и приборы, 2002. № 12. С. 51 – 58.

3. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н., Ткачик З.А. Использование пластмассовых отходов за рубежом // Пластические массы, 2002. №5. С. 44 – 48.

4. Гарелина С.А., Васильева Н.Н., Климовский И.И. Способ уничтожения токсичных галогеносодержащих органических соединений. Патент на изобретение № 2209104 (RU 2209104 C1), приоритет от 12.07.2002 г.

5. Васильева Н.Н., Гарелина С.А., Климовский И.И. Реактор для переработки токсичных органических соединений. Патент на полезную модель № 53180 (RU 53180 U1), приоритет от 1.11.2005 г.

6. Гарелина С.А., Климовский И.И. Аналитическое представление констант равновесия, скоростей термической диссоциации и трехчастичной ассоциации для двухатомных молекул и радикалов в диапазоне температур от 500 до 5000 К // Альтернативная энергетика и экология. 2007, № 5 (49). С. 73-85.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННЫХ

ПАРТИЙ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Б.Л. Горберг, А.А. Иванов, В.А. Стегнин, О.В. Мамонтов Лаборатория ионно-плазменных процессов Ивановского государственного химико-

технологического университета 153002, г.Иваново, ул.Жиделева 1, [email protected]

ООО «Ивтехномаш», г.Иваново

USING OF MAGNETRON SPUTTERING FOR MODIFICATION OF SURFACE PROPERTIES OF INDUSTRIAL LOTS OF TEXTILES

B.L. Gorberg, A.A. Ivanov, V.A. Stegnin, O.V. Mamontov Laboratory of ion-plasma processes of the Ivanovo university of chemistry and technology

Zhidel’ova str.,1, Ivanovo,153002 ,[email protected] “Ivtechnomash” Ltd, Ivanovo

Industrial machine UMN-180 for metal coating of textile materials by magnetron sputtering was developed by laboratory of ion-plasma processes. The productivity of machine is up to 10000 m per month. The coating of textiles having the width up to 1.7 m by aluminium, titanium, stainless steel, copper, silver, titanium dioxide and titanium nitride is possible.

Несмотря на широкое использование метода магнетронного распыления в

микроэлектронике, машиностроении и других отраслях промышленности, метод до сих пор практически не находил применения для модификации поверхности текстильных материалов в промышленных масштабах. По-видимому, это связано с трудностями, возникающими при вакуумировании больших партий текстильных материалов, характеризующихся, как известно, большими газовыделениями в вакууме. В связи с этим, любые попытки адаптировать для обработки тканей уже имеющееся оборудование, предназначенное, например, для магнетронного напыления на полимерные пленки, заканчивались неудачей.

Используя большой опыт, накопленный нами при создании промышленного оборудования для плазмохимической обработки тканей и других текстильных материалов, нам удалось создать промышленную установку магнетронного распыления УМН-180, полностью адаптированную для модификации больших промышленных партий текстильных материалов шириной до 1.7 м. Установка позволяет перерабатывать до 10000 м текстильных материалов в месяц с нанесением таких металлов, как алюминий, нержавеющая сталь, титан, медь, серебро, а также проводить реактивное магнетронное распыление с нанесением двуокиси титана и нитрида титана.

Параллельно с разработкой оборудования ведутся исследования по отработке технологии нанесения различных покрытий на текстильные материалы и по определению области применения металлизированных текстильных материалов. Исследования показали, что наряду с хорошим декоративным эффектом, металлизация, в ряде случаев, дает возможность получать электропроводящие текстильные материалы, а также материалы с антистатическими, радиоэкранирующими, радиопоглощающими, бактерицидными, теплоотражающими свойствами. Возможно использование напыленных на текстильные материалы структур в качестве катализаторов. В качестве объектов для напыления могут быть использованы ткани и нетканые материалы практически из всех видов синтетических волокон (полиэфирные, полиамидные, полиарамидные, полиэтиленовые, полипропиленовые, полиакрилонитрильные и др.), ткани из химических волокон (триацетат), стекло-, кремнеземные и базальтовые ткани, легкие хлопчатобумажные и ткани из натурального шелка, искусственные кожи на основе полиуретана, а также фольга и любые полимерные пленки.

Анализ показывает, что настоящая экологически безопасная технология имеет хорошие шансы быть востребованной на большом рынке текстильных материалов. 581


НОВЫЕ ПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВОИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Е.И. Карпенко*, В.Е. Мессерле**, А.Б. Устименко*** *Отраслевой Центр Плазменно-Энергетических Технологий РАО «ЕЭС России»

671160, Гусиноозерск, Пушкина 33 **Улан-Удэнский Филиал Института Теплофизики СО РАН,

670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6 ***НИИ Экспериментальной и Теоретической Физики Казахского Национального Университета, 050012, Алма-Ата, Казахстан, ул.Толеби 96А, [email protected]

NEW PLASMA TECHNOLOGIES FOR FUELS UTILIZATION

E.I. Karpenko*, V.E. Messerle**, A.B. Ustimenko*** *Branch Centre of Plasma- Energy Technologies of the RJSC “EES of Russia”

33 Pushkina str., Gusinoozersk, 671160 **Ulan-Ude Branch of the Institute of Thermophysics of SB RAS,

6 Sakhianova str., Ulan-Ude, 670047 ***Research Institute of Experimental and Theoretical Physics of Kazakhstan National

University, 96А Tolebi str., Almaty, 050012, [email protected]

This paper presents plasma technologies of solid fuel utilization, which were developed and mastered in commercial or experimental-industrial scale. They are plasma technology of oil (gas)-free boilers start-up and pulverized coal flame stabilization at coal fired thermal power plants, plasma technology of liquid slag stabilization for the boilers with liquid slag removal, plasma technology of power coals processing to carbonic sorbents, plasma technology of pulverized coal ignition and the flame stabilization in rotary furnace for alumina aglomeration in aluminum industry and for oil-free clinker firing at cement production, plasma technology of oil refining residuum utilization, plasma-cyclone technology of bricks firing. These technologies are realized with the aid of plasma-fuel systems which were developed to improve efficiency of power coals combustion and to decrease harmful emission.

В настоящем докладе представлены перспективные плазменные технологии

использования топлив, разработанные и освоенные в промышленном или опытно-промышленном масштабах [1-3]. К ним относятся: плазменная технология безмазутной растопки пылеугольных котлов и стабилизации горения пылеугольного факела на тепловых электростанциях (рис. 1-5), плазменная технология безмазутной стабилизации выхода жидкого шлака в топках с жидким шлакоудалением (рис. 6), плазменная технология термохимической подготовки топлива к сжиганию и газификации углей в комбинированном газификаторе (рис. 7), технология газификации и комплексной переработки твердых топлив в совмещенном плазменном реакторе (рис. 8), плазменная технология переработки энергетических углей в углеродные сорбенты (рис. 9), плазменная технология воспламенения и стабилизации горения угольной пыли во вращающейся печи для спекания глинозема в алюминиевой промышленности и безмазутного обжига клинкера при производстве цемента (рис. 10), плазменная технология утилизации остатков глубокой переработки нефти (рис. 11) и плазменно-циклонная технология обжига кирпича (рис. 12). Перечисленные технологии реализованы с помощью плазменно-топливных систем (ПТС), созданных для повышения эффективности сжигания энергетических углей и снижения вредных выбросов. ПТС (рис. 2) представляют собой пылеугольные горелки, оборудованные электродуговыми плазмотронами (рис. 1), являющимся основным элементом ПТС.

582



Технология ПТС основана на плазменной термохимической подготовке угля к сжиганию и заключается в нагреве аэросмеси (угольная пыль + воздух) электродуговой плазмой до температуры выхода летучих и частичной газификации коксового остатка. Тем самым из исходного низкосортного угля получают высокореакционное двухкомпонентное топливо (горючий газ + коксовый остаток). При его смешении с вторичным воздухом двухкомпонентное топливо воспламеняется и устойчиво горит в топочной камере (рис. 3). Экспериментально показано, что благодаря двухступенчатому сжиганию пылеугольного топлива при работе плазмотрона в режиме стабилизации пылеугольного факела концентрация NOx на выходе из топки снижается вдвое (рис. 4) с одновременным уменьшением мехнедожога топлива в 4 раза (рис. 5).

Рис. 1. Электродуговой плазмотрон постоянного тока мощностью до 350 кВт.

Рис. 2. Прямоточная плазменно-топливная система: 1- плазмотрон, 2 – аэросмесь, 3 – вторичный воздух, 4 – стенка топки котла, 5 – топка.

Рис. 3. Фотография топки котла мощностью 200 МВт, оснащенного 4 прямоточными ПТС, в процессе плазменной растопки (вид сверху).

Для обеспечения жидкого шлакоудаления в топках с жидким шлакоудалением создана плазменная технология безмазутной стабилизации выхода жидкого шлака, основанная на электротермохимической подготовке топлива к сжиганию. Для реализации этой технологии разработана надподовая ПТС, взамен мазутных надподовых форсунок. Схема установки на котле и конструкция надподовых ПТС показаны на рис. 6.

Разработана технология плазменной паро-воздушной газификации углей для получения энергетического газа и комбинированный плазменный газификатор для ее осуществления (рис. 7). Эта технология предназначена для решения проблемы безмазутной растопки котла, подсветки пылеугольного факела, стабилизации выхода жидкого шлака в топках с жидким шлакоудалением, снижения выбросов оксидов

азота и оксидов серы (при добавке в исходный уголь доломита)и расширения гаммы сортов сжигаемых в одном и том же котле углей без снижения его технико–экономических и экологических показателей.

На рис. 8 представлена пилотная установка для осуществления технологии плазменной газификации и комплексной переработки углей для получения синтез–газа (СО+Н2), водорода (Н2) и ценных компонентов из минеральной массы углей,

583

ориентированной на перспективу развития нескольких отраслей промышленности (теплоэнергетики, химической промышленности, металлургии). С экологической точки зрения эта технология – наиболее перспективны. Ее сущность состоит в нагревании угольной пыли электродуговой плазмой, являющейся окислителем, до температуры полной газификации, при которой органическая масса угля превращается в экологически чистое топливо - синтез-газ, свободный от частиц золы, оксидов азота и серы. Одновременно происходит восстановление оксидов минеральной массы угля и образование ценных компонентов, таких как технический кремний, ферросилиций, алюминий и карбосилиций, а также микроэлементы редких металлов: уран, молибден, ванадий и др.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

300

400

500

NO

X,

ppm

Qуд, кВт ч/кг угля Рис. 4. Cнижение концентрации NOx при плазменной стабилизации горения пылеугольного факела с ростом удельных энергозатрат (Qуд) на процесс.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Qуд, кВт ч/кг угля

q 4, %

Рис. 5. Снижение мехнедожога топлива (q4) при плазменной стабилизации горения пылеугольного факела с ростом удельных энергозатрат (Qуд) на процесс.

Рис. 6. Схема плазменной стабилизации выхода жидкого шлака в топках с жидким шлакоудалением с использованием надподовых ПТС. I – надподовая ПТС; II – основная пылеугольная горелка; III – линия пода котла.

Одним из новых методов получения активных и дешевых сорбентов является плазменная технология переработки энергетических углей в сорбенты (рис. 9). Проведены испытания технологии получения углеродных сорбентов из тугнуйского угля с применением плазменной термохимической подготовки. Полученный сорбент прошел предварительные испытания, которые подтвердили принципиальную возможность его производства по этой технологии. На этой основе совместно с ЭНИН им. Г.М. Кржижановского была разработана технологическая схема получения углеродных сорбентов, в которой используются в различных участках технологической цепи три камеры термохимподготовки топлива (ТХПТ) с плазмотронами. В соответствии с полученными экспериментальными данными и выполненными численными исследованиями по компьютерной программе «Плазма–уголь» [4] была

584

разработана опытно–промышленная установка с тремя плазменными ступенями для производства углеродных сорбентов из низкосортных углей производительностью 500 кг сорбента в час [5].

Ачинский глиноземный комбинат имеет 11 вращающихся печей диаметром 5 м и длиной 185 м. Производительность печи по сухому глинозему составляет 102 т/ч. Тепловая мощность печи – 108 МВт. Общий расход мазута на 1 печь – 17700 т/год. Для замещения мазута углем и повышения эколого–экономических показателей была разработана плазменная технология безмазутного воспламенения и стабилизации горения

Рис. 7 Схема комбинированного промышленного газификатора: АС – аэросмесь, ВВ – вторичный воздух, Пл – плазмотрон, М – муфелизированная ПТС, Г – пылеугольная горелка.

угольной пыли в наклонных вращающихся печах. Согласно этой технологии постоянно работающая в печи мазутная форсунка (рис.10, слева), с расходом мазута 2 т/ч, заменяется на ПТС с расходом угля 3 т/ч (рис.10, справа). Эта технология без существенных изменений может применяться и для безмазутного обжига клинкера для получения цемента. При увеличении глубины переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) России возрастает выход светлых нефтепродуктов, снижается выход топочного мазута и увеличивается масса тяжело утилизируемых отходов глубокой переработки нефти (ОГПН). На существующих НПЗ выход ОГПН (в зависимости от качества нефти) может составлять от 4 до 6%. Например, на крупнейшем в Европе НПЗ АО «Нафтохим» (г. Бургас, Болгария) выход ОГПН достигает 180000 т/год при переработке 12 млн. тонн сырой нефти в год. Традиционная технология утилизации ОГПН предполагает их сжигание в специальных вращающихся газовых печах. При этом степень конверсии ОГПН не превышает 30–40 %, а удельные энергозатраты достигают 100–120 кВт ч/т утилизируемых ОГПН. Для

повышения эффективности процесса утилизации ОГПН разработана и испытана плазменная технология утилизации ОГПН, основанная на предварительной плазменной термохимической подготовке ОГПН к сжиганию в специальной камере. При производительности плазменной установки 1 т/ч (рис. 11) опытные удельные энергозатраты составили 33 кВт ч/т, что в 3-4 раза ниже существующих.

Традиционно кирпич обжигают в специальных печах (кольцевых и туннельных) продуктами сгорания природного газа. Горячий газа можно получать сжиганием угля в плазменно–циклонной камере (рис. 12). В циклонную камеру тангенциально через ПТС подается двухкомпонентное высокореакционное топливо, получаемое в процессе ТХПТ. В процессе его горения в циклонной камере под действием центробежных сил жидкий шлак, образовавшийся от горения угля, отбрасывается к стенкам циклона и стекает вниз в шлакоприемник. Горячий газ с температурой 1000÷1200 К по центральной трубе при помощи дымососа направляется в общий коллектор. Из коллектора горячий газ распределяется по секциям печи для обжига кирпича. Расчетная удельная объемная теплонапряженность плазменно-циклонной камеры составляет 3÷4 МВт/м3.

585

1 2 3 4 5

6

7

8

1250

22006300

1300

100038

0020

00

1 – камера гидратации; 2 – камера вывода отходящих газов; 3 – бункер пыли с пылепитателем; 4 – механизм подачи электродов; 5 – плазменный газификатор; 6 – лестница; 7 – несущая конструкция; 8 – шнековый шлакоудалитель.

1 – электрическая дуга; 2 – графитовая засыпка; 3 – графитовая футеровка; 4 – водоохлаждаемая крышка; 5 – патрубок подачи угольной пыли; 6 – изолятор с системой уплотнения электрода; 7 – графитовый электрод; 8 – патрубок подачи пара; 9 – рубашка водоохлаждения реактора; 10 – патрубок подачи электрода для зажигания дуги; 11 – кольцевой графитовый электрод; 12 – электромагнитная катушка; 13 – графитовая диафрагма; 14 – патрубок вывода синтез-газа; 15 – камера разделения газа и шлака; 16 – патрубок вывода шлака. Рис. 8. Пилотная установка для газификации углей с совмещенным плазменным реактором постоянного тока мощностью 1 МВт.

586

Рис. 9. Схема плазменной установки для переработки энергетических углей в углеродные сорбенты: 1 – ПТС; 2 – плазмотрон; 3 – бункер угольной пыли; 4 – камера ТХПТ; 5 – бункер угольной дробленки, 6 – камера ТХПТ угольной дробленки.

Представленные плазменные технологии обеспечивают энергетически

эффективное и экологически приемлемое использование твердых топлив в базовых отраслях промышленности.

Рис. 10. Схема воспламенения аэросмеси в существующей обжиговой печи (слева) и с использованием ПТС (справа): 1 – аэросмесь; 2 – мазутная форсунка; 3 – вторичный воздух; 4 – вращающаяся обжиговая печь; 5 – зона горения; 6 – ПТС с 3 плазмотронами, расположенными под углом 120О; 7 – конец зоны горения.

Рис. 11 Схема установки для сжигания остатков глубокой переработки нефти с использованием ПТС: 1 – вращающаяся печь; 2 – ПТС; 3 – плазмотрон; 4, 5– источник электропитания плазмотрона; 6 – бункер угольной пыли; 7 – пылепитатель; 8 – вентилятор; 9 – форсунка подачи ОГПН; 10 – подогретые ОГПН; 11 – охлаждающая вода; 12 – сжатый воздух.

587

Рис. 12. Схема обжига кирпича на кольцевой печи с плазменно-циклонным принципом сжигания топлива: 1 - кольцевая печь; 2 - футерованный короб подачи горячих газов; 3 - горячие газы; 4 - циклонная топка; 5 - жидкий шлак; 6 – доработка шлака; 7 - утилизатор шлака; 8 – плазмотрон; 9 - бункер сырого угля; 10 - питатель угля; 11 – мельница; 12 - сепаратор пыли; 13 – дутьевой вентилятор.


1. Карпенко Е.И.. Лукьященко В.Г., Мессерле В.Е., А.Б. Устименко, А.В. Яковенко.

Новые технологии топливоиспользования и переработки минерального сырья. //

Горение и плазмохимия, Том 2, №2, 2004, С. 117-146

2. Karpenko E.I. Messerle V.E., Ustimenko A.B. New Plasma Technologies for Fuels

Utilization. // Proceedings of the 3rd International Workshop and Exhibition on Plasma

Assisted Combustion (IWEPAC), September 18-21, 2007, Falls Church, USA, P.83-85

3. Карпенко Е.И., Мессерле В.Е., Перегудов В.С. Способ плазменного воспламенения

пылеугольного топлива (варианты) и плазменная пылеугольная горелка

(варианты). // Патент Российской Федерации №2210032 от 10.08.03 Бюллетень

Изобретений 22, Приоритет 28.12.2000.

4. M. Gorokhovski, E.I. Karpenko, F.C. Lockwood, V.E. Messerle, B.G. Trusov and A.B.

Ustimenko. Plasma Technologies for Solid Fuels: Experiment and Theory. // Journal of

the Energy Institute. 2005. V. 78. N 4. P. 157-171.

5. А.И. Блохин, А.М. Бычков, Е.И. Карпенко, Ф.Е. Кенеман, Г.П. Стельмах, В.Е.

Мессерле. Энерготехнологическое производство углеродных сорбентов на ТЭС с

применением плазмотронов. // Новое в российской электроэнергетике. 2002. № 9.

588

http://www.rao-ees.ru/ru/news/news/magazin/show.cgi?09_02.htm#5

http://www.rao-ees.ru/ru/news/news/magazin/show.cgi?09_02.htm#5

ПЛАЗМЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Р.Г. Шарафутдинов*, В.О. Константинов*, В.Г. Щукин*, М.В. Пономарев*, В.М. Карстен*, Г.Г. Гартвич**

*Институт теплофизики СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева 1, [email protected]

**Новосибирский Государственный Университет, 630090, Новосибирск, ул. Пирогова 2

PLASMA DEPOSITION TECHNOLOGY OF POLYCRYSTALLINE

SILICON

R.G. Sharafutdinov*, V.O. Konstantinov*, V.G. Shchukin*, M.V. Ponomarev*, V.M. Karsten*, G.G. Gartvich**

* Institute of Thermophysics SB RAS, 630090, Novosibirsk, Russia, prospect Lavrentyev 1, [email protected]

** Novosibirsk State University, 630090, Novosibirsk, Russia, Pirogova Street 2

Currently, there is a world market deficiency of polycrystalline silicon. Therefore, research and development of production methods for cheap solar-grade polycrystalline silicon are drawing a lot of attention. Within this framework, the aim of present research is to improve existing electron-beam plasma deposition method of solar-grade silicon using silane as a precursor gas. Experimental conditions resulted minimal power inputs and maximal conversion factor are determined. Chemical analysis proved solar-grade quality of deposited polycrystalline silicon. High deposition rates at 40 grams/hour with power inputs 78 kW*hour/kg and conversion factor near 50% achieved using laboratory-scale equipment. Increasing silane flow rate, electron beam power, background pressure in the deposition chamber and increasing substrate surface could gain characteristics that will compete with existing industrial-scale technologies of polycrystalline silicon production.

Все имеющиеся к настоящему времени промышленные технологии получения

поликристаллического кремния можно разделить на три группы. К первой, наиболее распространенной группе относятся процессы, базирующиеся на разложении трихлорсилана (SiHCl3) в двух типах реакторов: в реакторе водородного восстановления и реакторе с «кипящим слоем». Первый тип аппаратурного оформления процесса, где поликристаллический кремний получают в виде стержней, является доминирующим. Вторая группа технологий использует в качестве источника кремния моносилан (SiH4) и используется, как правило, для получения высокочистого кремния. Здесь используются реакторы с «кипящим слоем», где кремний получают в виде гранул, и реакторы термического разложения SiH4 для получения стержней кремния. Третья группа технологий предполагает получение поликристаллического кремния путем физико-химической очистки расплава металлургического кремния без перевода его в промежуточные газообразные или жидкие кремнийсодержащие соединения. Примером такой технологии может служить разработка концерна «Dow Corning», объявившего об успешном запуске на заводе в Бразилии промышленного производства кремния солнечного качества (Dow Corning PV 1101 SoG Silicon) [1].

Растущие потребности солнечной энергетики стимулировали развитие новых технологий получения поликристаллического кремния солнечного качества, обеспечивающих требования по чистоте, но позволяющих радикально снизить

589

производственные затраты. Все перечисленные выше технологии используют для осуществления химических реакций высокую температуру технологического процесса. Другим способом инициации реакций в газовой фазе без использования высоких температур является плазмохимия. Известен ряд методов осуществления плазмохимических реакций в газовой фазе с использованием разрядов различного типа (микроволновой разряд, коронный разряд, разряд переменного тока, барьерный разряд, радиочастотный разряд, импульсный микроволновой разряд, термическая дуговая плазма, тлеющий разряд), а также с использованием электронных пучков. При этом удается достичь высокой реакционной способности компонент газовой смеси без нагрева конструкционных узлов камеры. Однако промышленной реализации для задачи получения поликристаллического кремния такие методы до настоящего момента не получили. Данная работа направлена на усовершенствование разработанного авторами метода осаждения поликристаллического кремния солнечного качества с использованием электронно-пучковой плазмы [2].

Слои поликристаллического кремния получали методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой. Эксперименты проводились на газодинамической установке «Испытательный стенд», схема которой приведена на рисунке 1. Основным элементом метода является струйный источник радикалов, состоящий из электронной пушки 1 [3], с помощью которой формируется пучок электронов, и системы сопел 2, через которые в установку подается газ в виде сверхзвуковой струи 3. При взаимодействии струи газа с электронным пучком 4 образуются электронно-пучковая плазма, содержащая химически активные частицы. Эти частицы, достигнув подложки 5, которая размещена на нагревателе 6, формируют пленку кремния. Для исследования состава газовой фазы установка оснащена масс-спектрометром 7.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки

В качестве источника кремния могут быть использованы кремнийсодержащие газы и жидкости, подаваемые в реактор в виде пара. В данной работе в качестве сырья для получения поликристаллического кремния использовали SiH4 (производитель ООО «Фирма ХОРСТ», содержание SiH4 в объемных процентах - 99,999). Расход SiH4 варьировался от 0,2 до 1,2 н.л./мин.

Коэффициент разложения SiH4 в газовой фазе определялся по падению массовых пиков SiH4, вызванного воздействием на газовый поток пучка электронов. В качестве детектора состава отходящих из реактора газов использовался квадрупольный масс-спектрометр модели E-vision фирмы MKS-Instruments с динамическим диапазоном от 1 до 100 а.е.м.

В процессе проведения эксперимента в режиме «on-line» проводилось измерение парциальных плотностей компонент состава как исходных, так и появившихся в ходе

590

реакций, продуктов переработки SiH4. На основе данных измерений регистрировался масс-спектр в динамическом диапазоне масс-спектрометра. На рисунке 2 приведены два масс-спектра, полученные при воздействии пучка электронов на поток SiH4 и в услови

образованию водорода (линия с m/e=2). Дисилан Si2H6 в масс-спектре не обнаружен.

Рис. 2. Пример масс-спектрометрических измерений

ристики процесса осаждения кремния, оказывает, величина тока пучка

ия удалось обеспечить почти полный сбор кремния на поверхности подложки.

ях отсутствия плазмы. Как видно из рисунка воздействие электронного пучка приводит к разложению

SiH4 (группа линий с m/e = 28-33) и

В данной работе проведены эксперименты, показывающие влияние основных

параметров метода (ускоряющий потенциал и ток пучка электронов, расход газа, давление в реакционной камере и площадь поверхности осаждения) на скорость осаждения кремния и коэффициент разложения SiH4. Установлено, что наибольшее влияние на характе

электронов. На рисунке 3 приведены данные масс-спектрометрических измерений

коэффициента разложения SiH4 в зависимости от величины тока пучка электронов. Максимальное значение коэффициента разложения SiH4 при расходе газа 1,2 н.л./мин достигается при давлении в реакторе 0,12 торр и токе пучка электронов 600 мА и составляет 56%. Проведен эксперимент по осаждению слоя кремния при расходе газа 1,2 н.л./мин, давлении в реакционной камере 0,03 торр и токе пучка электронов 600 мА, где в качестве подложки была использована фольга из нержавеющей стали толщиной 0,125 мм. Коэффициент преобразования SiH4 в кремний на поверхности подложки, определяемый путем взвешивания образца, составил 14%, в то время как масс-спектрометрические исследования показали коэффициент разложения 48%. Различие коэффициентов преобразования и разложения можно объяснить малой площадью поверхности осаждения. Эксперимент, проведенный с использованием гофрированной подложки (площадь увеличена в 2 раза), показал, что коэффициент преобразования SiH4 составил 44%, т.е. увеличением площади осажден

591

Рис. 3. Зависимость коэффициента разложения SiH4 от тока пучка электронов

На рисунке 4 приведена фотография кусков кремния, взятых с пленки толщиной 1,3 мм. Проведенный анализ состава образца кремния, полученный химико-атомно-эмиссионным методом показал, что концентрация примесей удовлетворяет условиям для кремния солнечного качества: элемент (концентрация в образце в ppm) Fe (0.1), Mn (0.01), Cr (0.05), B (0.05), P (1), As (2), Sb (0.2), Al (0.1), Ti (0.1), Mg (0.1), Ca (1), Ba (0.2), Ni (0.05), Pb (0.02), Zn (0.7), Cu (0.02), Co (0.06), Zr (0.05).

Рис. 4. Фотография кусков кремния полученных плазмохимическим методом

также скорос

ющими ромышленными технологиями производства поликристаллического кремния.

owcorning.com/content/news/solar_3materialsupport2007.asp?DCWS=Solar

о т ти

Щ Баизика

изкотемпературной плазмы – 2007», 24-28 июня 2007, Петрозаводск, Россия.

Таким образом, на лабораторном оборудовании достигнуты значения

коэффициентов преобразования и разложения 44% и 56% соответственно, ати осаждения 40 г/час и энергозатраты на процесс составили 78 кВт*ч/кг. При увеличении расхода SiH4, подводимой от электронного пучка мощности,

давления в реакционной камере и изменении геометрии реактора (увеличение площади подложки) можно достигнуть характеристик процесса плазмохимического осаждения поликристаллического кремния, которые позволят конкурировать с существуп

ЛИТЕРАТУРА http://www.d&DCWSS= Шарафутдинов Р.Г., Щукин В.Г., Баранов Е.А., Пономарев М.В., Константинов В.О., Семен ва О.И. // Сборник езисов III-го российского совещания по рос у кристаллов и пленок кремния и исследованию их физических свойств структурного совершенства «Кремний-2006», 4-6 июля 2006г, Красноярск, Россия. Константинов В.О., Шарафутдинов Р.Г., укин В.Г., ранов Е.А. // Материалы всероссийской (с международным участием) конференции «фн

592

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРСИИ МЕТАНА ПРИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ

СМЕСЕЙ В ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

Д.Л. Кузнецов, В.В. Уварин, И.Е. Филатов Институт электрофизики УрО РАН,

620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 106, [email protected]

OPTIMIZATION OF PROCESSES OF METHANE CONVERSION DURING AN ELECTROPHYSICAL PROCESSING OF METHANE-

CONTAINING MIXTURES IN A REP-RATED REGIME

D.L. Kuznetsov, V.V. Uvarin, I.E. Filatov Institute Of Electrophysics UD RAS,

106 Amundsen St., Ekaterinburg, 620016, Russia, [email protected]

Results of optimization of electrophysical processing parameters of methane-containing mixtures in a rep-rated regime are presented. A possibility of methane conversion by pulsed electrophysical methods without a substantial heating of irradiated mixture has confirmed. It is shown experimentally that in the ranges of beam current density 0.06 – 0.25 A/cm2, beam pulse duration 5 – 40 ns and energy of beam electrons 100 – 400 keV methane conversion efficiency does not depend on the beam parameters but is determined by a value of energy input into the mixture. It is also shown that maximum methane conversion degree is achieved in a non-self-sustained volume discharge initiated by electron beam at a voltage of the discharge combustion of 3 – 7 kV.

1. Введение Альтернативой основного метода переработки метана – паровой конверсии –

могут служить электрофизические методы: барьерный разряд, стримерная корона, ВЧ- и СВЧ-разряды, электронные пучки и др. Все перечисленные методы конверсии метана требуют существенного нагрева обрабатываемой смеси. Отсюда возникает задача поиска параметров электрофизического воздействия на метан, при которых высокая эффективность конверсии достигается при комнатной или незначительно повышенной температуре. Частично эта задача была решена в Институте физической химии РАН, где при облучении смеси алканов непрерывным пучком электронов с энергией 500 кэВ наблюдалась конверсия метана при начальной температуре смеси 30°С [1]. В экспериментах с использованием импульсного электронного пучка, проведенных в Институте высоких напряжений при Томском политехническом университете, наблюдалась конверсия метана с удельными энергозатратами около 18 эВ/молекула [2].

В Институте электрофизики УрО РАН для конверсии метана используются импульсно-периодические электронные пучки и несамостоятельные разряды [3].

2. Экспериментальные установки и методики Эксперименты проводились с использованием импульсно-периодического

ускорителя электронов, электрическая схема, конструкция и параметры которого представлены в [4]. Ускоритель формировал импульсный пучок электронов с энергией 240 кэВ, амплитудой плотности тока в облучаемом объеме 0.06 А/см2, длительностью импульса тока пучка 35 нс и поперечным сечением 80 см × 8 см. Частота следования импульсов варьировалась в пределах от 1 до 100 Гц. Реакционная камера объемом 14 л содержала электрод из нержавеющей стали, расположенный против выводного окна ускорителя на расстоянии 16 мм от заземленной сетки. При подаче на электрод

593

постоянного напряжения до 10 кВ между сеткой и электродом зажигался несамостоятельный объемный разряд, инициируемый электронным пучком. Объем, облучаемый электронным пучком, составлял 4.5 л, а объем области несамостоятельного разряда – 1 л. Стенки реакционной камеры и выводное окно ускорителя, охлаждаемые проточной водой, имели постоянную температуру 20 ± 1°С. Реакционная камера заполнялась газовой смесью до атмосферного давления при комнатной температуре. В процессе облучения смеси с частотой 100 Гц ее температура повышалась до ∼70°С.

Для зажигания разряда с напряжением выше 10 кВ и обеспечения эффективного перемешивания смеси при частоте следования импульсов 10 Гц была проведена модернизация реакционной камеры на многофункциональной установке на основе компактного высоковольтного источника импульсного напряжения [5]. Камера позволяет зажигать разряд с напряжением до 20 кВ и частотой следования импульсов 10 Гц. Система прокачки обеспечивает эффективное перемешивание смеси в условиях эксперимента.

В качестве смеси, моделирующей природный газ, использовался технический метан (96.4% метана CH4, 1% кислорода O2, 0.94% этилена C2H4, 0.83% ацетилена C2H2, 0.35% n-бутана C4H10, 0.22% изобутана C4H10, 0.27% остальных компонентов). Были разработаны методики измерения концентраций основных компонентов смеси, а также продуктов, образующихся в процессе облучения (водорода H2, этана C2H6, пропана C3H8, метанола CH3OH, оксида и диоксида углерода CO и CO2). Для измерений использовались газовые хроматографы «Кристалл 2000» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и «Цвет 500М» с детектором по теплопроводности (ДТП).

Была разработана программа численного моделирования кинетики конверсии метана под действием импульсно-периодического пучка электронов и несамостоятельного разряда, инициируемого электронным пучком. Набор учтенных газофазных реакций включал порядка 200 процессов.

3. Результаты экспериментов и расчетов Эксперименты подтвердили возможность конверсии метана импульсными

электрофизическими методами без существенного нагрева обрабатываемой смеси. Были получены расчетные и экспериментальные зависимости изменения

относительных процентных концентраций основных компонентов смеси в облучаемом объеме от числа импульсов электронного пучка. В эксперименте за 650000 импульсов пучка (108 минут) концентрация метана снижается на 8%, а концентрации водорода, этилена, ацетилена и этана возрастают на 3.7, 3.6, 0.4 и 0.06%, соответственно. Рост концентраций пропана, n- и изобутана, а также других тяжелых углеводородов не превышает 0.1%. Кроме того, в течение первых 200000 импульсов в смеси полностью исчезает кислород, расходуясь на образование CO, CO2 и метанола. Затем происходит разрушение всего образовавшегося метанола (0.2%), а концентрации CO и CO2 устанавливаются на уровне 0.75 и 0.25%, соответственно, и далее не меняются в течение оставшегося времени облучения. Расчетные зависимости концентраций большинства компонентов хорошо согласуются с экспериментом. Однако наблюдается существенное расхождение в случае этана и этилена (Рис. 1).

Если расчет предсказывает образование значительного количества этана (1.4%) и минимальной концентрации этилена (0.01%), то в эксперименте, наоборот, одним из основных продуктов является этилен (3.6%), а концентрация образовавшегося этана составляет всего 0.06%. Возможное объяснение расхождения заключается в том, что в расчетной модели не были учтены некоторые механизмы превращения предельных углеводородов в непредельные, играющие существенную роль в неравновесной плазме, создаваемой импульсным пучком электронов. Учет подобных механизмов в модели должен привести к существенному увеличению наработки непредельных

594

углеводородов, прежде всего этилена, а также к дополнительному увеличению концентрации водорода.

0

1

2

3

0 10 20 30 40 50 600

0,05

0,1

0,15

((С - С o ) / n o )×100% ((С - С o ) / n o )×100%

N , 104 имп.

1

23

4

Рис. 1. Сравнение экспериментальных (штриховые линии) и расчетных (сплошные

линии) зависимостей изменения относительных процентных концентраций ((C-Co)/no)×100% этилена C2H4 (1, 4) и этана C2H6 (2, 3) в облучаемом объеме

от числа импульсов облучения электронным пучком N. Частота следования импульсов тока пучка F = 100 Гц.

Удельные энергозатраты на конверсию метана при использовании импульсного

электронного пучка составили 5.6 эВ/молекула, что соизмеримо со значениями, полученными в экспериментах с использованием непрерывного пучка. Основное отличие наших экспериментов заключается в том, что основными продуктами конверсии являются водород и этилен, тогда как при использовании непрерывного пучка основными продуктами являются предельные углеводороды (этан и др.), а концентрация образующегося водорода примерно в 10 раз ниже. Расхождение результатов двух экспериментов можно объяснить возрастанием роли дополнительных механизмов превращения предельных углеводородов в непредельные в неравновесной плазме, создаваемой импульсным электронным пучком.

Были проведены эксперименты по исследованию влияния параметров электронного пучка на эффективность конверсии. Энергия электронов изменялась в диапазоне от 100 до 400 кэВ, ток пучка – от 100 до 340 А, длительность импульса – от 20 до 40 нс. Эксперименты показали, что степень конверсии напрямую не зависит от плотности тока, длительности импульса и энергии электронов пучка в исследованных диапазонах, но пропорциональна энергии, введенной в смесь.

Сравнение экспериментов с конвекционным перемешиванием и с принудительной прокачкой смеси с разными скоростями (от 0.1 до 5 литров в секунду) показало, что скорость прокачки смеси в условиях замкнутого цикла не влияет на эффективность процессов конверсии.

Проведено исследование влияния состава облучаемой смеси на процессы конверсии метана. Выяснилось, что повышение в исходной смеси концентрации кислорода (с 1% до 20%) приводит к пропорциональному увеличению концентраций метанола, оксида и диоксида углерода. Причем концентрация метанола достигает в максимуме 4%, а затем снижается до нуля (метанол разлагается на оксид и диоксид углерода и воду). Во всех экспериментах к концу серии облучения концентрация кислорода снижалась практически до нуля. В случае, если в исходную смесь добавлялся диоксид углерода (до 5%) процессы конверсии протекали так же, как и без него.

Были получены экспериментальные зависимости относительных процентных концентраций метана и основных продуктов его конверсии от числа импульсов

595

596

электронного пучка и несамостоятельного разряда, инициируемого пучком. Как в случае пучка, так и разряда наблюдается монотонное снижение концентрации метана и рост концентрации водорода, этилена и ацетилена. Эксперименты показали, что наибольшие значения конверсии метана наблюдаются в диапазоне напряжений горения разряда от 3 до 7 кВ. Однако во всем исследованном диапазоне напряжений (до 20 кВ) удельные энергозатраты на конверсию оказались существенно выше, чем при электронно-пучковой обработке смеси.

4. Выводы Проведенные расчетные и экспериментальные исследования позволяют

сформулировать общие принципы определения оптимальных параметров электрофизического воздействия на метансодержащие смеси. Если необходимо облучать природный газ, то процесс наработки метанола будет неэффективным. Малоэффективно также получение синтез-газа. Наработка ацетилена из природного газа под действием пучков и несамостоятельных разрядов также будет менее эффективна, чем наработка ацетилена в дуговом разряде. Наиболее эффективны в этом случае процессы конверсии метана с наработкой водорода и этилена. Исходя из результатов экспериментов и компьютерного моделирования оптимальными параметрами пучка можно считать практически любые плотности тока (от 1 мА/см2 до 1 А/см2), длительности импульса (от единиц наносекунд до десятков микросекунд) и энергии электронов (от 100 кэВ до 1 МэВ) и выбирать их исходя из конструктивных особенностей создаваемой установки. Использовать несамостоятельный разряд, инициируемый пучком, как правило, нецелесообразно. Однако, если основным требованием является не низкие энергозатраты, а высокая степень конверсии, то разряд с напряжением горения 3-7 кВ может оказаться более эффективным, чем пучок. Выбор частоты следования импульсов и скорости прокачки смеси можно осуществить исходя из ожидаемого расхода обрабатываемой смеси и требуемой степени конверсии. В случае, если облучаются смеси природного газа с кислородом и углекислым газом, процесс наработки метанола под действием импульсного электронного пучка может оказаться весьма эффективным. Основное требование в этом случае заключается в необходимости извлекать метанол из обрабатываемой смеси непосредственно после выхода ее из реакционной камеры и не допускать попадания образованного метанола снова в реакционную камеру, так как разложение метанола на оксид и диоксид углерода и воду будет приводить к существенному снижению эффективности процесса.


1. А. В. Пономарев, И. Е. Макаров // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 3. 2. С. 177. 3. А. И. Пушкарев, Г. Е. Ремнев, В. В. Ежов // Горение и плазмохимия. 2005. Т.

3. 4. № 2. С. 106. 5. Д. Л. Кузнецов, Е. В. Кольман, Ю. С. Сурков и др. // Письма в Журнал

технической физики. 2007. Т. 33. В. 14. С. 42. 6. Ф. Я. Загулов, В. В. Кладухин, Д. Л. Кузнецов и др. // Приборы и техника

эксперимента. 2000. № 5. С. 71. 7. D. N. Devisilov, I. E. Filatov, D. L. Kuznetsov et al. // Electronics + Electrical

Engineering. 2006. V. 5-6. P. 252.

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОФИЛЯ ШИРОКИХ И УЗКИХ КАНАВОК В КРЕМНИИ В ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ГЛУБОКОГО

ПЛАЗМЕННОГО ТРАВЛЕНИЯ

О.В. Морозов Ярославский филиал Физико-технологического института РАН, Ярославль

150007, ул. Университетская 21.

The influence of time multiplexed (Bosch) process conditions on silicon etching profile has been studied. The profiles of different width from 8 to 1000 um trenches were examined. Simultaneous narrow and wide trenches formation problems under deep (more 100um) etching process are discussed.

Циклический процесс глубокого (10-300 мкм) анизотропного травления Si в плазме SF6/C4F8 ВЧ индукционного разряда широко используется в технологиях производства микросистемной техники [1]. Этот процесс позволяет формировать различные элементы микромеханики при вытравливании через маску в объеме кремниевой пластины канавок с высокой скоростью (2-10 мкм/мин). Анизотропия травления достигается процедурой многократного повторения двух стадий: травления в SF6 плазме и пассивации в C4F8 плазме. Суть процесса состоит в том, что в течение каждого цикла во время стадии пассивации формируется защитная фторуглеродная пленка, которая удаляется со дна канавки с последующим изотропным травлением кремния на стадии травления. Наклон стенок канавок существенно сказывается на технических характеристиках микромеханических устройств, для формирования которых необходимо вытравливать канавки разной формы и размеров [2]. Профиль травления в большой степени зависит от условий осаждения и травления полимерной пленки на дне канавки [3, 4, 5]. Интенсивность протекания этих процессов на дне широких и узких (с глубиной существенно превышающей ширину) канавок, будет разная, т. к. отличаются условия транспортировки активных частиц, - ионов и радикалов [6]. Поэтому уже на стадии проектирования микромеханического устройства желательно учитывать профиль травления различных его элементов. В данной работе изучено влияние технологических параметров проведения циклического процесса на профиль травления. Проведены исследования профиля травления канавок различной ширины, от 8 до 1000 мкм.

Эксперименты проводили в установке плазмохимического травления, включающей ВЧ индукционный источник плазмы (13,56 MHz), реакционную камеру, систему откачки и напуска газов. Источник плазмы представляет собой катушку индуктивности (2 витка), навитую вокруг кварцевого стакана (диаметр 100 мм), который образует разрядную камеру. Разрядная и металлическая реакционная камера (диаметр 300 мм) образуют единую вакуумно-плазменную систему, помещенную в магнитное поле. Образцы, представляющие собой кремниевые пластины помещаются на водоохлаждаемый электрод (диаметр 150 мм), расположенный в реакционной камере на расстоянии 200 мм от индукционного источника. Для задания необходимого отрицательного смещения на электрод дополнительно подавали ВЧ мощность (13,56 MHz) от отдельного генератора. Температура образцов (290-320 К) поддерживается теплопередачей через заполненный гелием зазор между электродом и механически прижатой к нему кремниевой пластиной. Давление гелия в зазоре составляет 1000 Па. Для реализации циклического процесса проводилось автоматическое управление следующими технологическими параметрами стадий циклического процесса травления: расходами газов Q(SF6), Q(C4F8); напряжением смещения электрода U (энергией ионов) и длительностью стадий травления t1 и пассивации t2. Неизменными

597

параметрами в представленных экспериментах были ВЧ мощность на источнике плазмы 1200 Вт; расходы газов Q1(SF6)=170 нсм3/мин, Q1(C4F8)=3 нсм3/мин; Q2(C4F8)=35 нсм3/мин; -U1=40 В; давление газа Р1=5 Па, P2=0,5 Па. Анизотропия травления в циклическом процессе обусловлена разными скоростями травления фторуглеродной пленки на дне и стенке канавки, а именно скорость травления на дне канавки больше. Параметры стадий могут быть выбраны так, чтобы при очередном углублении канавки в течение стадии травления фторуглеродная пленка, осажденная на предыдущих стадиях пассивации, удалялась со стенок канавки не полностью. При этом стенка, возникшая на стадии травления, не травится на следующих циклах технологического процесса. Обычно, конечный профиль травления широких канавок в значительной области параметров циклического процесса имеет трапециевидную форму (рис.1).

Рис. 1. РЭМ изображение профиля канавки W=60 мкм после травления с Q2(SF6)=14 нсм3/мин, -U2=80 B, t1/t2=6/9 с.

Рис. 2. Вариации угла наклона стенки канавки (W=60 мкм) при изменении параметров стадии пассивации (t1/t2=6/9 с).

θ = 4о

W

6 8 10 12 14 16 180

1

2

3

4

5

Q2(SF6), нсм3/мин

θ, град

-U2=80 В

-U2=40 В

Угол наклона стенки θ в значительной степени зависит от параметров стадии

пассивации. На рис. 2 представлены зависимости угла наклона от расхода Q2(SF6) и напряжения смещения (U2) на стадии пассивации при скорости травления 5,4 мкм/мин. Видно, что угол наклона увеличивается при повышении Q2(SF6) и U2.

Данная зависимость может быть объяснена следующим образом. Фторуглеродная плазма на стадии пассивации содержит как частицы способные к полимеризации на поверхности (CxFy) с образованием фторуглеродной пленки, так и частицы (F), травящие образующуюся пленку. Следовательно, скорость осаждения фторуглеродной пленки зависит от соотношения F/CxFy, а также энергии и плотности ионного потока на поверхность, влияющего на пленкообразование. Увеличение Q2(SF6) приводит к росту отношения F/CxFy и падению скорости осаждения. При наличии ионной бомбардировки поверхности процесс осаждения может смениться процессом травления [3]. Это подтверждается методом лазерной отражательной интерферометрии при циклическом травлении пленки SiO2. Осаждение фторуглеродной пленки на стадии пассивации не наблюдалось при значениях Q2(SF6)>14 нсм3/мин (U2=80В) и Q2(SF6)>17 нсм3/мин (U2=40В). Из рис.2 видно, что в режимах, при которых отсутствует пленкообразование, наблюдается максимальный угол наклона стенки, который перестает зависеть от расхода Q2(SF6). При увеличении толщины фторуглеродной пленки на дне канавки, осаждаемой на стадии пассивации, уменьшается угол наклона стенки канавки.

598

Возникновение трапециевидного профиля травления широких канавок можно объяснить тем, что осаждение и травление полимерной пленки на дне канавки являются процессами, в которых ионная компонента играет важную роль. Известно, что ионный поток из плазмы имеет некоторое угловое распределение относительно нормали к поверхности. Присутствие ионов, бомбардирующих поверхность под углами, отличными от нормали, приводит к тому, что граница пассивации на дне канавки сдвинута относительно края маски. Под границей пассивации подразумевается место в углу канавки, где разделяются области поверхности дна, - освобожденная в начале стадии травления и закрытая пленкой. Изотропное удаление кремния происходит в соответствии с положением этой границы, т. к. скорость травления кремния существенно выше скорости травления фторуглеродной пленки. Влияние толщины фторуглеродной пленки вероятно связано с неоднородным осаждением в углу канавки, где могут выполняться условия ионно-стимулированного роста [3, 4].

При формировании больших открытых областей и широких канавок (W>300 мкм) угол наклона увеличивается по глубине. При этом профиль травления узких канавок расположенных рядом с широкой канавкой (W>300 мкм) искажается (рис. 3).

Рис 3. Профиль травления канавок рядом с широкой канавкой при травлении с Q2(SF6)=10 нсм3/мин, -U2=5 B, t1/t2=4/6 с.

Рис 4. Угол наклона стенки в зависимости от ширины канавки при травлении с Q2(SF6)=8 нсм3/мин, -U2=70 B, t2=6 с.

10 100 10000

1

2

3

4

5

6

7θ, град

W, мкм

t1=6 с

t1=3 с

25 мкм

Травление канавок с размерами сравнимыми с толщиной приэлектродного слоя

приводит к искажению электрического поля на краях структуры. Как следствие, направление ионного потока будет разворачиваться в соответствии с расположением силовых линий поля. Толщина приэлектродного слоя в установках с индуктивным источником плазмы оценивается в 500-1000 мкм [7], что приводит к наблюдаемому эффекту.

Угол наклона стенки узких канавок существенно меньше, чем широких при одинаковых условиях травления (рис. 4). Глубина травления канавок составляла 110-285 мкм при ширине 8-1000 мкм, соответственно. Механизм формирования профиля узких канавок более сложный, т. к. при их травлении непрерывно происходит уменьшение плотности и энергии ионов; потока активных нейтральных частиц на поверхность дна. Это, соответственно, приводит к уменьшению скоростей процессов осаждения и травления [8]. Угловое распределение ионного потока также изменяется вследствие эффекта затенения и эффекта зарядки стенок канавки. На рис. 5 представлен результат травления узких канавок при технологических параметрах обеспечивающих профиль с почти вертикальными стенками.

599

Травление широких канавок (W>100мкм) в таких условиях сопровождается сильным развитием поверхности дна канавки и формирования на ней столбчатых структур высотой в несколько десятков микрометров. Причинами этого явления являются шероховатость поверхности фторуглеродной пленки и высокая селективность травления кремния в SF6 плазме по отношению к пленке [8]. Это явление затрудняет формирование широких канавок с вертикальными стенками при глубоком, более 100 мкм, травлении. Технологические параметры, позволяющие проводить травление широких канавок с чистым дном на глубину более 100 мкм (рис. 6), не подходят для травления узких канавок из-за появления на стенках локальных дефектов травления (подтравы и т.п.). Таким образом, при изготовлении устройств микромеханики целесообразно учитывать сложность одновременного глубокого травления канавок со значительно различающимися размерами.

Рис.5 Профиль травления узких канавок при травлении с Q2(SF6)=10 нсм3/мин, U2=5 B, t1/t2=4/6 с.

Рис.6 Профиль травления широкой канавки (θ=1,5о) при травлении с t1/t2=10/6с, U2=5B. Скорость травления 7,1 мкм/мин.

25 мкм 200 мкм


1. McAuley S.A., Ashraf H., Atabo L., Chambers A. // J.Phys. D: Appl. Phys. 2001. V.34. P. 2769-2774.

2. Bangtao Chen and Jianmin Miao // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 40970–976. 3. Blauw M.A., Zijlstra T., and E. van der Drift // J. Vac. Sci. Technol. B. 2001. V. 19(6). P.

2930-2934. 4. Blauw M.A., Craciun G., Sloof W.G. French P.J., and E. van der Drift // J. Vac. Sci.

Technol. B. 2002. V. 20(6). P. 3106-3110. 5. Craigie C.J.D., Sheehan T., Johnson V.N., Burkett S.L., Moll A.J., and W.B. Knowlton W.B.

// J. Vac. Sci. Technol. B. 2002. V. 20(6). P. 2229-2232. 6. Rangelow I.W. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2003. V.21(4). P. 1550-1562. 7. Abraham I. C., Woodworth J. R., Riley M. E., Miller P. A., Shul R. J., Willison C. G. // J.

Vac. Sci. Technol. B. 2003. V. 21(3). P. 1112. 8. И.И.Амиров, Н.А.Алов // ХВЭ. 2007. Т. 41. №3. С .131.

600

ГАЗОФАЗНЫЕ И МЕЖФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ КОНВЕРСИИ СТИРОЛА В ВОЗДУХЕ, ИОНИЗОВАННОМ ИМПУЛЬСНЫМ ПУЧКОМ

ЭЛЕКТРОНОВ

Ю.Н. Новоселов*, И.Е. Филатов** * Физический институт имени П.Н. Лебедева РАН, 119991, Москва,

Ленинский проспект, д.53. **Институт электрофизики УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106.

[email protected]

GAS PHASE AND INTER-PHASE PROCESSES OF STYRENE CONVERSION IN AIR IONIZED BY PULSED ELECTRON BEAM

Yu.N. Novoselov*, I.E. Filatov** *P.N. Lebedev Physical Institute of the RAS, Leninsky prospect 53, 119991, Moscow, Russia. **Institute of Electrophysics, UD of RAS, Amundsen st., 106, 620016, Ekaterinburg, Russia,

[email protected]

The researches of styrene vapor conversion in air flow processed by pulsed electron beam were carried out. It is shown that basic processes leading to removal of styrene are processes with participation of active forms of oxygen with formation of oxidation products. The products have low vapor pressure and are divided from a gas phase into the condensed state. This phenomenon can form a basis for development of the new combined technologies of air cleaning from the vapors of volatile organic compounds (VOCs). The described experimental technique for research of processes on border of phases can be used for semi-qualitative express train-estimation of directions of VOCs transformation in gas ionized by non-thermal plasma methods.

Введение. Стирол – один из наиболее распространенных мономеров,

применяемых для получения пластмасс и композиционных материалов. Процессы его переработки сопровождаются воздушными выбросами, содержащими пары в концентрациях, превышающих ПДК. Как показано ранее, использование электрофизических методов, таких как электронный пучок и стримерный коронный разряд, позволяет эффективно удалять стирол из воздушных выбросов [1-3]. Однако эти работы, как и подавляющее большинство работ по исследованию процессов удаления летучих органических соединений (ЛОС), представленные в обзорах [4], ограничиваются рассмотрением процессов, проходящих в газовой фазе. Реальные процессы удаления ЛОС сопровождаются межфазными процессами с образованием органических компонентов с пониженной летучестью. Рассмотрение таких процессов позволит более

полно отобразить картину удаления ЛОС с одной стороны, и рассматривать продукты конверсии как ценное химическое сырье, с другой.

3

1

24

5e e e

6

-- -

Рис. 1. Схема эксперимента.

601

В настоящей работе приводятся результаты исследования конверсии паров стирола, находящихся в равновесии со слоем адсорбента. Данная методика на наш взгляд позволяет в компактном опыте моделировать процессы конверсии ЛОС на границе раздела фаз.

Эксперимент. Для исследования разработана установка, схематически показанная на рис.1. Для опытов использовался ускоритель электронов РАДАН [5], формирующий пучок электронов длительностью 3 ns, током I = 500 А. Частота следования импульсов выбиралась равной 0.5 Гц. Через выводное окно 1 ускорителя пучок электронов вводился через перегородку из титановой фольги 2 толщиной 20 мкм в газовую камеру, образованную стеклянным цилиндром 3 с внутренним диаметром 15 мм; общий объем камеры составлял 15 см3. Воздух насыщался парами стирола барботированием через жидкий свежеперегнанный стирол и вводился в камеру через трубку 4. На расстоянии 3 мм от выходного торца трубки 3 располагался образец, изготовленный из пластины для тонкослойной хроматографии Alufol (адсорбент - Al2O3). На пластинке формировался круг из адсорбента диаметром 32 мм. Концентрация стирола в потоке измерялась с помощью газожидкостного хроматографа ЦВЕТ 500 по методике указанной в [1] и составляла величину 2500-3000 ppm. Поток газа составлял во всех случаях 20 мл/мин. Содержание компонентов в слое адсорбента определяли после экстракции смесью хлороформа со спиртом (10:1) на хроматомасс-спектрометрическом комплексе (GC/MS) Varian Saturn 2100T.

Результаты. На рис. 2. показана зависимость относительной концентрации

компонентов С (в виде относительной площади хроматографических пиков) от числа импульсов облучения N. Исходя из масс-спектров, сделаны отнесения компонентов конкретным химическим структурам, которые представлены в подписи к рисунку. Так

как все указанные продукты обладают более низкой летучестью по сравнению со стиролом, происходит их адсорбция и накопление в слое адсорбента. Может быть предложен единый механизм превращения стирола в газовой фазе, содержащей кислород под действием пучка электронов. Очевидно, что все продукты являются в той или иной степени продуктами окисления и естественно предположить активную роль кислорода воз во всех превращениях. Действительно, энергия электронного пучка в основном теряется на основных компонентах воздуха – молекулярных кислороде и азоте. Возможными продуктами являются активные формы кислорода, среди

которых основные: синглетный и атомарный кислород. Атомарный кислород образует, кроме того, озон. Синглетный кислород (O2

*) может реагиро

0 200 400 600 800 1000 N

C 1:

2:

3:

4:

5:

1.0

0.8

0.6

0.4

0

0.2

1.2 PhCHO

PhCH2CHO

PhCH(OH)CH3

PhCOCH3

PhCH-CH2

O

духа

Рис. 2. Рис.2.

вать со стиролом в азовой фазе по схеме 1: г

Ph HC CH 2 + O Ph HC 2 CH

O

O

+

-

- O2 *

I

CH Ph HC 2

O *

II

( 1 )

602

Реакция идет через промежуточное образование гипотетического комплекса I, который распадается на эпоксид II в основном или возбужденном состоянии и атомарный кислород. Не исключено участие третьих частиц. Эпоксид II в основном состоянии является устойчивым (компонент 4 на рис.2). Однако в возбужденном состоянии это соединение подвергается, возможно, сигматропным перегруппировкам по трем возможным направлениям. Ацетофенон (компонент 5) возможно, образуется по схеме 2, фенилацетальдегид (компонент 2) - по схеме 3:

И, наконец, бензальдегид (компонент 1) также может быть продуктом распада этого же возбужденного эпоксида по схеме 4:

Фенилэтанол (компонент 3) может быть продуктом восстановления эпоксида. Возможным механизмом образования бензальдегида может быть также озонолиз и расщепление по схеме 5:

Обычно реакция (5) имеет место в жидкой фазе (пропускание воздуха, содержащего озон, в раствор соединения). В нашем случае такое превращение может осуществляться на поверхности адсорбента. Приведенные схемы объясняют возможные пути образования наблюдаемых конечных продуктов, но, конечно, пока не могут считаться однозначным доказательством механизмов. Следует отметить также, что в описанной методике исследовались лишь относительно летучие продукты, анализ которых возможен методом GC/MS. Нелетучие полимерные продукты на данном этапе выходили из рассмотрения – для этих исследований разработана дополнительная методика. Продукты окисления стирола, обладают низким давлением паров и выводятся из газовой фазы в конденсированном состоянии, в том числе, поглощаются слоем адсорбента. Таким образом, еще раз подтверждена роль процессов окисления при удалении паров стирола электрофизическими методами, расширен класс продуктов окисления, которые раньше не идентифицировались. Продукты окисления обладают, как правило, значительно меньшей летучестью, чем исходное вещество, этот

Ph O

H

CH

* Ph

2

OΔ

CH 3

HC C ( 2 )

H

O

Ph O

HC

* Ph

Δ CH CH 2 C

H

( 3 )

Ph O

H

HC

* CH

Δ Ph C

O

H

+ CH 2 ( 4 )

O

2 2 Ph CH CH + O3 Ph CH CH

O O

Ph CH CH2

O

O

O

Ph C

O

HC

O ( 5 ) + H

H

Бензальдегид Формальдегид

603

604

факт можно использовать для разработки комбинированных методов очистки – на базе методов низкотемпературной плазмы и адсорбционных.

Описанная экспериментальная методика для исследования процессов на границе фаз может быть использована для полуколичественной оценки направления превращения ЛОС под действием пучков электронов для создания новых технологий очистки воздуха. Учет межфазных процессов позволит оптимизировать очистные комбинированные технологии очистки воздуха с одной стороны и разрабатывать новые безотходные технологии, в которых побочные продукты могут использоваться в качестве ценного химического сырья. Выводы. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать несколько важных выводов: 1. Процесс конверсии стирола в воздухе, ионизованном импульсным пучком электронов, сопровождается значительным образованием продуктов неполного окисления. Среди конечных продуктов превалируют продукты окисления по боковой цепи молекулы стирола, а не ароматическому кольцу. Очевидно, что ароматическое ядро стирола является устойчивым по отношению к окислительным процессам. Следует ожидать, что эта закономерность носит общий характер для разных летучих органических соединений, имеющих в своей структуре ароматическое кольцо. 2. Продукты окисления представляют из себя кислородсодержащие соединения, имеющие пониженную летучесть (низкое давление паров) и высокую адсорбируемость (способность поглощаться) по отношению к полярным адсорбентам, таким как силикагель, активированная окись алюминия и т.п. Очевидно, что роль адсорбентов могут выполнять и оксидные пленки на поверхности металлов. 3. Описанная экспериментальная методика для исследования процессов на границе фаз, может быть использована для полуколичественной экспресс-оценки направлений превращения ЛОС в ионизованном газе для создания новых технологий очистки воздуха, позволит более подробно представить картину превращения ЛОС для более полного понимания всего многообразия спектра возможных превращений. Учет межфазных процессов позволит оптимизировать очистные комбинированные технологии очистки воздуха с одной стороны и разрабатывать новые безотходные технологии, в которых побочные продукты могут использоваться в качестве ценного химического сырья, с другой. Работа выполнялась в рамках программы Президиума РАН – УрО РАН «Исследование процессов и продуктов газофазных и межфазных превращений органических соединений в плазме, создаваемой импульсными электрофизическими методами», а также поддержана государственным контрактом № 02.515.11.5060 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».

ЛИТЕРАТУРА 1. Новоселов Ю.Н., Сурков Ю.С., Филатов И.Е.// Письма в ЖТФ. 2000, Т. 26. С. 23. 2. Месяц Г.А., Новоселов Ю.Н., Филатов И.Е.// Письма в ЖТФ. 2001, Т. 27. В.19. С. 25. 3. Новоселов Ю.Н., Филатов И.Е.// Журнал технической физики. 2003. Т.73. В.12. С.95. 4. Non-thermal plasma techniques for pollution control./Ed. B.M.Penetrante, S.E.Schultheis. Springer-Verlag. Berlin. 1993. Part A. 393p. 5. Ельчанинов А.С., Котов А.С., Шпак В.Г. и др.// Электронная техника. Серия 4. 1987.

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОБЪЕМНЫХ РАЗРЯДОВ

И. Н. Субботкина, А. В. Хлюстова*, А. И. Максимов* **Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, *Институт химии растворов РАН

153045, Иваново, ул. Академическая, 1, [email protected]

THE OXIDATION DESTRUCTION OF ORGANIC DYES UNDER VOLUME DISCHARGE ACTION

I. Subbotkina, A. Khlyustova*, A. Maximov* Ivanovo State University of Chemistry and Technology

*Institute Solution Chemistry of RAS Plasma-solution systems can be one of the alternative methods for cleaning of the sewage. Three types of plasma-solution systems were considered in our investigations; there are diaphragm discharge, face discharge and contact glow discharge. We investigated the kinetics of the organic compounds destruction by the example of dyes; the degree of destruction in depends on initial dye concentration and nature of additional electrolyte. The post effect data are shown the additional destruction of dye. The discharge action is different at using various types of dyes. The discharge action caused total destruction of water dissolved dye and precipitation of dispersed dyes.

Большинство производств являются потребителями водных ресурсов в огромных количествах. Так, например, в текстильной промышленности для обработки 100 м ткани используется 100-200 т воды. Задача по очистке сточных вод является одной из важнейших.

1. Одним из альтернативных методов очистки сточных вод можно рассматривать применение электрических разрядов, горящих внутри обрабатываемого объема. К таковым мы относим диафрагменный, торцевой и контактный тлеющий разряды. Ранние исследования показали, что действие данных разрядов приводит к деструкции органических соединений, содержащихся в обрабатываемых растворах.

В данной работе мы представляем результаты исследований кинетики деструкции органического красителя при разных условиях, а также оценки эффективности воздействия разных типов подводных разрядов. Внешний вид подводных разрядов и схемы лабораторных установок представлены на рис. 1-3.

Во всех экспериментах использовались графитовые электроды с диаметром 5 мм. Исключение составляли эксперименты с контактным тлеющим разрядом. В этом случае роль тонкого электрода выполняла тонкая медная или стальная проволока с диаметром 0,2 мм.

В качестве объекта исследований нами был выбран краситель метиленовый голубой с диапазоном концентраций от 0,5 мг/л до 20 мг/л.. Так как растворы органических красителей не проводят электрический ток, то для зажигания электрического разряда в объеме раствора мы добавляли электролит. В качестве добавочного электролита использовались растворы HNO3 (pH=1), Na2CO3 (0.5 г/л), NaOH, KOH (pH=12). Токи разряда менялись в диапазоне 60-200 мА (диафрагменный разряд) и 200-800 мА (торцевой и контактный тлеющий разряды), рабочее напряжение не превышало 1 кВ. Деструкция красителя определялась спектрофотометрически по изменению максимума поглощения при λ= 667 нм. Использовались спектрофотометры

605


SPEKOL 11 (диапазон длин волн 350-750 нм) и СФ 103 (диапазон длин волн 190-1000 нм). Спектры поглощения обрабатываемого раствора снимались с временным интервалом в 10 мин. Общее время обработки составляло 50-60 минут.

Рис. 1. Ячейка диафрагменного разряда. На рисунке обозначено: 1-обрабатываемый раствор, 2- кварцевая ампула с раствором, 3, 4 – графитовые электроды, 5 – диафрагма, в которой горит разряд.

Рис. 2 Ячейка торцевого разряда. На рисунке обозначено: 1- кварцевые токовводы, 2- графитовые электроды, 3- обрабатываемый раствор, 4- зона горения разряда.

Рис. 3 Ячейка для контактного разряда. На рисунке обозначено: 1- металлический электрод, 2- область горения разряда, 3-обрабатываемый раствор, 4- графитовый электрод.

Экспериментальные результаты изменения спектров поглощения красителя метиленового голубого в активной фазе (непосредственно под воздействием разряда) представлены на рис. 4. Рис.5 иллюстрирует протекание процесса после гашения разряда (пост – эффект до 24 часов). Действие разряда на раствор красителя приводит к существенному уменьшению максимума поглощения при 667 нм уже после 30 минут обработки. Также уменьшается максимум в коротковолновой области спектра (λ=292-293 нм). Данные рисунка 5 показали, что действие пост - эффекта может сводится к дополнительному уменьшению максимума поглощения в 30-50% дополнительно к активной фазе.

Уменьшение значений максимума поглощения при λ=667 нм позволили нам сделать оценки степени деструкции красителя. На рис.6 и 7 представлены кривые изменения степени деструкции красителя в зависимости от времени воздействия электрическим разрядом. Данные показали, что использование раствора азотной кислоты в качестве добавочного электролита приводит к 95-98% деструкции за 20 минут обработки, в то время как при использовании растворов карбоната и хлорида натрия такое же значение степени деструкции достигается 100-120 минут (1,5-2 часа). Сравнение типов разрядов показало, что наиболее эффективным является торцевой разряд (рис. 7).

606

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8D

λ, nm

исходный раствор 10 мин 20 мин 30 мин 40 мин 50 мин

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

D

λ, nm

исходный раствор 10 мин обработки пост-эффект

Рис.4 Спектр поглощения раствора метиленового голубого с=4 мг/л при разных временах обработки диафрагменным разрядом.

Рис.5 Сравнительные спектры поглощения красителя исходного раствора, после 10 минут активной фазы диафрагменного разряда и пост-эффекта. Концентрация красителя 4мг/л.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 NaCl Na2CO3

HNO3

D/D

0

time, min 0 10 20 30 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0D

/D0

t, min

диафрагменный разряд торцевой разряд контактный разряд

Рис.6. Влияние добавочного электролита на степень деструкции красителя под действием электрических разрядов.

Рис. 7. Деструкция красителя метиленового голубого с=8 мг/л, добавочный электролит HNO3 (рН=5).

При рассмотрении экспериментальных результатов с точки зрения модели для очистки сточных вод от органических примесей, а именно от органических красителей (например, сточные воды текстильных предприятий) необходимо принимать во внимание первоначальный состав сточных вод, а именно pH и содержание красителей. Как правило, городские коллекторы принимают сточные воды с pH=6.5-8.5. Исходные сточные воды имеют pH=10-12, а концентрация красителей в них достигает 40-60 мг/л. Принимая во внимание эти показатели, в своих экспериментах мы обрабатывали щелочные растворы с содержанием красителя до 16-20 мг/л (рис. 8). При увеличении содержания красителя в растворе эффективность действия разных типов разрядов становится различной (рис. 9). Экспериментальные данные показали, что действие торцевого разряда становится более эффективным в области высоких концентраций красителя, в то время как при малых концентрациях более эффективно действие диафрагменного разряда.

607

0 10 20 30 400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 диафрагменный торцевой контактный

D/D

0

t, min4 6 8 10 12 14 16

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

D/D

0

концентрация, мг/л

диафрагменный разряд торцевой разряд контактный разряд

Рис.8. Деструкция красителя метиленового голубого с=8 мг/л добавочный электролит NaOH (рН=9).

Рис. 9. Эффективность воздействия электрических разрядов на степень деструкции красителя.

Также, в своих экспериментах мы изучали действие электрических разрядов на дисперсные красители торговой марки «Люмитекс». Как и в случае красителя метиленового голубого, для зажигания электрического разряда внутри раствора, содержащего краситель, мы добавляли раствор азотной кислоты (pH=3) в качестве добавочного электролита. Экспериментальные наблюдения показали, что действие электрического (диафрагменного) разряда приводит к деструкции красителя, а также, к укрупнению частиц дисперсного красителя и выпадению их в осадок. Анализ размера частиц на приборе “Analizetta 22” показал, что если до воздействия разряда частицы дисперсного красителя имеют размер от 0,3 до 1 мкм, то после воздействия разряда их размер может достигать 250-300 мкм. Внешний вид частиц дисперсных красителей, после воздействия диафрагменного разряда (I=100 мА U=900 В) в течение 40 минут, представлен на рис. 10.

Рис. 10 (а) осадок фиолетового красителя.

Рис. 10 (б) осадок зеленого красителя.

Рис. 10 (в) осадок синего красителя.

Нами были сделаны оценки энергетических затрат на деструкцию (седиментацию) красителя. Так для достижения 95% деструкции красителя метиленового голубого затрачивается от 50 до 100 Вт*ч в зависимости от природы добавочного электролита, в то время как в случае дисперсного красителя затраты составили в среднем 60-80 Вт*ч.

608

ДЕСТРУКЦИЯ ФЕНОЛА В ПЛАЗМО-ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ С ПОПЕРЕЧНЫМ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ

В.О. Шаповал*, В.Я. Черняк*, С.В. Ольшевский*, В.В. Юхименко*, В.В. Наумов**, Й. Мизерачек***, М. Дорс***

*Радиофизический факультет КНУ им. Тараса Шевченко, 03122, Киев, пр. Глушкова 2/3; [email protected]

**ИФПВТ Украинской академии наук, 03028 Киев, пр. Науки 45; [email protected]

***Центр плазменных и лазерных технологий ИПМ Польской академии наук, 80231 Польша, Гданьск, ул. Фишера 14; [email protected]

DESTRUCTION OF PHENOL IN PLASMA-LIQUID SYSTEMS WITH

TRANSVERSE GAS DISCHARGE

V.О. Shapoval*, V.Ya. Chernyak*, S.V. Olshevskiy*, V.V. Yukhymenko*, V.V. Naumov**, M. Dors***, J. Mizeraczyk***

*Radiophysical Faculty, Kyiv National Taras Shevchenko University, Prospect Glushkova 2/3, Kiev 03122, Ukraine; [email protected]

**IFPHT Ukrainian Academy of Sciences, Prospect Nauki 45, Kiev 03028, Ukraine; [email protected]

***Centre for Plasma and Laser Engineering, IPM Polish Academy of Sciences, Ul. Fiszera 14, Gdansk 80-231, Poland; [email protected]

Plasmachemical treatment of aqueous phenol solutions at atmospheric pressure plasma-liquid systems using a transverse gas discharge in a gas channel with liquid wall is investigated. Processes of phenol destruction and oxidants' formation in plasma-treated solutions are studied and analyzed.

В настоящее время большое внимание уделяется разработке новых сильных окислительных технологий очистки воды от органики, к которым относятся электроразрядные плазмохимические технологии [1, 2]. Для плазменной обработки водных растворов используются как самостоятельные электрические разряды с электродами, погруженными в жидкость, и разряды с одним «жидким» электродом, так и вторичные разряды с «жидкими» электродами. К наиболее известным относятся диафрагменный разряд, микроразряд на электроде из вентильного металла, стримерный, коронный, искровой и барьерный разряды [3, 4]. Особого внимания заслуживают динамические плазмо-жидкостные системы (ПЖС), которые имеют большое отношение поверхности контакта плазма-жидкость к обрабатываемому объёму [5, 6]. При этом наиболее эффективно используется весь спектр химически активных заряженных и нейтральных частиц плазмы, которые стимулируют окислительные процессы в воде. Большой интерес представляют проточные ПЖС, на основе электрического разряда в газовом канале с жидкой стенкой (РГКЖС), который формируется затопленным в жидкость потоком газа [7]. При этом появляются дополнительные возможности управления свойствами ПЖС как за счет выбора плазмообразующих газов, так и изменения степени неравновесности плазмы при интенсивном энерго- и массобмене плазмы с жидкостью.

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию режимов плазменной обработки водных растворов фенола в ПЖС с РГКЖС и изучению их влияния на физико-химические свойства растворов после обработки.

609

Эксперименты проводились в ПЖС реакторе, схема которого представлена на рис. 1. Источник питания постоянного тока подключался к медному цилиндрическому

электроду (1) и алюминиевому фланцу (3) в торце реактора, стенки которого были выполнены в виде цилиндрического кварцевого сосуда (4). Разряд (5) зажигался между медным электродом (1) и "жидким" электродом (6) в потоке воздуха атмосферного давления, который вдувался в жидкость через трубку (9). Раствор фенола (6) подавался в реактор через штуцер (7). Соединения (7) и (8) подключались к системе сообщающихся сосудов для облегчения регулировки уровня жидкости в реакторе. В связи с разогревом раствора в реакторе применялось охлаждение с помощью охлаждаемой проточной водой медной спиральной трубки (10), погруженной в жидкость. Этот тип ПЖС реактора имеет очень большую площадь контакта плазма-жидкость, что

значительно увеличивает его эффективность по сравнению с ПЖС реактором с вторичным разрядом, использовавшимся в [6].

Gas outlet

1

H2O Inlet

8

9

7

3

6

4

5

2

Air

2

10

H2O Outlet

Т, °С

Рис. 1. Схема электроразрядного плазмо-жидкостного реактора для обработки растворов фенола

Исходные растворы фенола (C6H5OH) концентрацией 1 мМ приготавливались путем растворения химически-чистого кристаллического фенола в дистиллированной воде аналогично [6]. Растворы обрабатывались в реакторе в различных режимах: с продувкой воздуха и без него, с положительным (+) и отрицательным (-) потенциалом «жидкого» электрода. Разряд питался от высоковольтного источника с падающей характеристикой через балластный резистор. Типичное разрядное напряжение U = 1.5 кВ, ток I = 200 мА. Расход воздуха составлял G= 40 мл/сек. Время обработки раствора τ варьировалось от 45 сек до 3 мин. Содержание фенола и продуктов в растворе после обработки анализировалось методом абсорбционной УФ-спектрофотометрии с использованием сканирующего монохроматора LOMO KSVU23 с разрешающей способностью ~0.1 нм в диапазоне длин волн λ = 200-400 нм.

Растворы фенола исследовались до и после плазменной обработки и изучались длительное время в ходе стабилизации и старения. Спектрофотометрические измерения показали, что при увеличении времени обработки содержание фенола в воде уменьшается. Это означает, что растворенный фенол эффективно окисляется такими окислительными агентами как радикалы гидроксила OH, кислород O, озон O3 и перекись водорода H2O2. Оказалось, что отрицательная полярность «жидкого» электрода более эффективна для обработки, чем положительная. При положительной полярности в растворе присутствует значительное количество остаточного фенола. При этом наблюдается сильное УФ-поглощение в области λ<230 нм, которое, по-видимому, принадлежит H2O2. На рис. 2 показан типичный спектр УФ поглощения раствора после обработки, проведенной при энергозатратах ~0.3 кДж/мл. Как видно, фенол, имеющий пик поглощения при 275 нм (кривая 1), преобразуется в промежуточный продукт с полосой поглощения при 250 нм (кривая 2). При увеличении времени обработки содержание этого продукта в растворе также уменьшается (кривые 3 и 4).

Исследования показали, что обработанные растворы фенола химически нестабильны, и их спектры поглощения изменяются на протяжении многих дней после обработки. На рис. 3 приведены характерные спектры поглощения растворов для разного времени старения после обработки: для 10 дней (кривая 4 – с отрицательным, кривая 5 – с положительным «жидким» электродом) и для двух месяцев (кривая 3 – с отрицательным, кривая 2 – с положительным «жидким» электродом) по сравнению с контрольным раствором (кривая 1) для времени обработки 45 сек. Как видно, образующийся в растворе промежуточный продукт с поглощением при 250 нм является

610

также нестабильным. Время старения (более 10 дней) для растворов фенола, полученных в проточном ПЖС реакторе с РГКЖС, значительно больше, чем в статическом реакторе, по сравнению со временем стабилизации растворов после обработки в ПЖС с вторичным разрядом [6] (до 6 дней). Конечные продукты для застабилизированных растворов также сильно отличаются от полученных в статическом и динамическом реакторах с вторичным разрядом [6].

0

5

10

15

200 300 400L, nm

0

5

10

230 330 L, nm

k, cm-1k, cm-1

611

5 32 2 Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы: 1. Проточная плазменно-жидкостная система на основе электрического разряда в

газовом канале с жидкой стенкой, который формируется затопленным в жидкости потоком воздуха, обеспечивает эффективную деструкцию фенола в воде благодаря образованию химически активных окислителей в большом количестве.

2. Эффективность деструкции фенола увеличивается с увеличением времени плазмохимической обработки.

3. Отрицательная полярность «жидкого» электрода в разряде более эффективна для плазмохимической обработки, чем положительная.

4. Обработанные растворы химически нестабильны во времени и время стабилизации их больше, чем в других плазменно-жидкостных системах.

5. Конечные продукты деструкции в растворах качественно отличаются от продуктов деструкции в других плазменно-жидкостных системах.

Работа выполнена при поддержке Киевского Национального Университета им. Тараса Шевченко (проект 06БП052-03), а также программы совместных исследований Украинской академии наук и Польской академии наук (проект 34-2006).


1. E.M. van Veldhuizen (ed.) Electric Discharges for Environmental Purposes: Fundamentals and Applications. - New York: Nova Science Publishers Inc., 2000. 2. Энциклопедия низкотемпературной плазмы // Под ред. В. Е. Фортова. Т. XI-5: Прикладная химия плазмы. - М.: Наука, 2006. 3. B. R. Locke, M. Sato, P. Sunka, et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V.45. P. 882. A. G. Zakharov, A. I. Maximov, Yu. V. Titova // Rus. Chem. Rev. 2007. V.76. P. 235. 4. V. Ya. Chernyak, et al. // Proc. ISPC15. Orleans, France, 2001. V. VII. P. 3017. 5. V. O. Shapoval, V. Ya. Chernyak, V. V. Yukhymenko, V. V. Naumov, J. Mizeraczyk, M. Dors // Bull. Univ. of Kyiv, Series: Physics. 2007. N 1. P. 296. 6. V. Ya. Chernyak, V. V. Yukhymenko, V. O. Shapoval, et al. // O3zotech'2007 /Eds. J. Orszagh, P. Papp, J.D. Skalny, and N.J. Mason. Bratislava: Comenius Univ. 2007. P. 48.

Рис. 2. Спектры УФ поглощения раствора фенола при (-) полярности «жидкого» электрода при разном времени обработки

Рис. 3. Спектры УФ поглощения раствора фенола при разной (-)/(+) полярности «жидкого»электрода и при разном времени старения для времени обработки 45 сек

13 1

ВЫСОКОАПЕРТУРНЫЕ СВЕТОВОДЫ ИЗ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ БИООБЬЕКТОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ СВЧ-ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

И. П. Шилов, В. А. Бабенко, А. А. Замятин, А. А. Маковецкий, Л. Ю. Кочмарев Институт Радиотехники и Электроники РАН, Фрязинское отделение.

141190, г. Фрязино, пл. Введенского,1, [email protected]

HIGH APERTURE SILICA LIGHTGUIDES PRODUCED BY MEANS OF

MICROWAVE PLASMA AT THE LOW PRESSURE FOR BIO-OBJECTS INVESTIGATIONS

I.P. Shilov, V.A. Babenko, A.A. Zamyatin, A.A. Makovetskii, L.Yu. Kochmarev Institute of Radioengineering and Electronics RAS, Fryazino department,

141190, Fryazino, Moscow region, sq. Vvedenskii, 1 [email protected]

Some results of manufacturing of the high numerical aperture silica lightguides produced by means of the microwave discharge at the low pressure are presented. In order to increase the efficiency of the plasmochemical deposition of silica glass doped by fluorine the microwave plasmotron operating in the Н10-mode was developed. The basic optical characteristics of SiO2|SiO2-F-lightguides for bio-objects investigations are studied. The numerical aperture is up to 0,32.

Многомодовые волоконные световоды из кварцевого стекла, легированного

фтором, являются основой различного рода зондов для дистанционного флуорисцентного исследования биообьектов.

Широкое применение многоканальных волоконно-оптических жгутов-зондов для различных спектральных задач во многих случаях является практически единственным средством, обеспечивающим одновременно передачу оптических сигналов от светодиодов, лазеров или других источников излучения, а также и прием и оптимизацию обработки спектральных оптических сигналов. Основное преимущество волоконных зондов: возможность создания дистанционного гибкого оптического соединения спектрометров с анализируемыми веществами и возможность присоединения части волокон в зонде к источникам излучения. На основе сочетания обычных и высокоапертурных многомодовых кварцевых волоконных световодов состава SiO2|SiO2-F (SiO2 –сердцевина волокна, SiO2-F -фторсиликатная отражающая оболочка) с диаметром сердцевины от 50 до 1000мкм стало возможным проведение дистанционного исследования флуорисцентных характеристик, полученных от живой ткани биообьектов после введения специальных препаратов (например металлокомплексов порфиринов для ранней диагностики рака). При этом спектральный диапазон исследований составлял 0,2-1,1мкм.

Высокоапертурные волоконные световоды (ВВС) состава SiO2|SiO2-F были получены нами при помощи плазмы СВЧ-разряда (СВЧР) пониженного давления.

612



Создание высокоапертурных структур производилось путем осаждения слоев чистого и легированного фтором SiO2 на внутреннюю поверхность труб из кварцевого стекла оптической чистоты с помощью опытной СВЧ-плазмохимической установки разработки ФИРЭ РАН.

В настоящей работе представлены некоторые результаты разработки технологии и исследования оптических характеристик высокоапертурных заготовок и световодов на основе кварцевого стекла, легированного фтором, формируемых в плазме СВЧ-разряда пониженного давления.

Известно, что для эффективного образования в плазме газового разряда свободных радикалов, ответственных за проведение требуемых плазмохимических реакций на поверхности подложки с целью получения нужного продукта, необходимо, чтобы температура электронов в разряде Te была существенно выше газовой Tг. Отношение Te / Tг почти линейно зависит от параметра Е/Р (где Е-напряженность электрического поля, Р-давление газа), который определяет как свойства плазмы, так и скорости протекания плазмохимических реакций. Основная физическая проблема таким образом сводится к созданию в СВЧ-разряде максимально возможной напряженности электрического поля при заданных рабочих давлениях газа. Для получения повышенной эффективности процесса плазмохимического осаждения кварцевого стекла, легированного фтором, нами в качестве СВЧ- плазмотрона было предложено использование устройства возбуждения СВЧ-разряда на волне Н10, которое представляет собой короткозамкнутый (КЗ) отрезок волновода сечением 72х34мм (или72х20мм ) с КЗ-поршнем (КЗП) и введенной в него опорной кварцевой трубой (ОКТ) нормально к широкой стенке. Вне волновода ОКТ окружена металлическим экраном. Структура электрического поля вдоль широкой стенки волновода а такова, что на оси наблюдается максимум электрического поля, а при выполнении соотношения a/2r>4 (где 2r-внутренний диаметр ОКТ) образуется квазиоднородная в поперечном сечении ОКТ СВЧ-плазма, длина области существования которой определяется подводимой СВЧ-мощностью, давлением газа, размером ОКТ и т. д.

2 2

Проведенные нами расчеты показали, что для рассматриваемых экспериментальных условий:

-размер ОКТ: 2r=14мм (внутренний диаметр), 2R=18мм (наружный диаметр) -сечение прямоугольного волновода: a=72мм, b=34мм -подводимая СВЧ-мощность W =600 Вт пад

-рабочая частота СВЧ-генератора: 2,45 Ггц имеем: ЕV =3,68x10 В/м, ЕА =1,2х10 В/м, 4 5

где: ЕА и ЕV - амплитуды СВЧ-поля в случаях, когда СВЧР существует и отсутствует в кварцевой трубе соответственно при постоянной подводимой СВЧ-мощности Wпад;

Формирование заготовок световодов производилось путем осаждение слоев чистого и легированного фтором SiO2 на внутреннюю поверхность опорной трубы из

613

особо чистого кварцевого стекла (которая является плазмохимическим реактором) с помощью опытной СВЧ-плазмохимической установки.

Нами также была разработана модель процесса синтеза кварцевого стекла в плазме СВЧ-разряда, куда были включены следующие виды частиц: SiCl4, SiCl3, SiCl2, SiCl, Si, SiO, Cl, О2, О, электроны.

Для оптимизации процесса осаждения фторсиликатного стекла апробированы различные фторреагенты (C2Cl3F, SF6 и т. д.). Самым эффективным фторагентом оказался фреон-218 (C3F8). Использование фреона-218 обеспечивало достижение числовой апертуры вплоть до 0,30 при использовании волноводного плазмотрона Н 10

с шириной узкой стенки 20 мм. Увеличение расхода фреона свыше 10 см3/мин приводит к тому, что процесс травления начинает превалировать над процессом осаждения легированного кварцевого стекла. По всей видимости, для получения высокого уровня легирования кварцевого стекла фтором необходимо добиваться совпадения концентрационного максимума F в газовой фазе с максимумом профиля осаждения кварцевого стекла, который локализован в самом начале разряда. Поскольку константа скорости диссоциации фторсодержащих реагентов ниже, чем у тетрахлорида кремния, необходимо уменьшать время диссоциации фторагентов τ , увеличивая удельный энерговклад в СВЧ-разряде и тем самым повышая концентрацию электронов Nе (τ ~1/kдис Nе). Эту задачу в значительной степени и помогает решить использование СВЧ-плазмотрона волноводного типа с уменьшенным размером узкой стенки.

Формирование сердцевины заготовки ВВС производилось по следующей методике. Внутри кварцевой трубки (диаметр 20х16 мм) с осажденной в плазме SiO2-F-оболочкой (толщиной 300-500 мкм), помещался штабик из оптически прозрачного кварцевого стекла типа КУВИ-1 или КУ-1 (российского производства) и вся структура при помощи газокислородной горелки на станке схлопывалась в штабик-заготовку состава SiO2-F/SiO2. Диаметр заготовки доходил до 18мм. Вытяжка ВВС из получаемых заготовок осуществлялась по известной технологии с использованием графитовой печи.

Нами исследовались спектральные характеристики различных многомодовых волокон и на основе анализа спектральных потерь для зондов флуорисцентной диагностики биообектов были выбраны:

-оптические волокна типа WF200/220/245P (стекло КУВИ-1 в качестве сердцевины, обладающее низким содержанием гидроксил-иона) с полиимидным защитным покрытием и числовой апертурой 0,20-0,22 на перифирии зонда (для приема сигнала флуорисценции от биообьекта и доставки его к спектрометру)

- оптические волокна типа UV600/660/700P (стекло КУ-1 в качестве сердцевины, обладающее повышенным содержанием гидроксил-иона вплоть до 1300ppm) с полиимидным защитным покрытием и повышенной числовой апертурой до 0,32 в центре зонда (для доставки излучения от мощных суперлюминесцентных светодиодов, имеющих апертуру до 0,5, к поверхности биообьекта).

Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ, грант №3065

614

PАЗРАБОТКА ДУГОВОГО РЕАКТОРА ПОВЫШЕННОЙ МОЩНОСТИ ДЛЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК В РЕЖИМЕ ЧАСТИЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКАНОВ

А.В. Горбунов, Л.И. Шараховский, Д.С. Скоморохов, Е.А. Баранышин, Л.Н. Панасенко.

220072, Беларусь, Минск, ул.П.Бровки, 15, ИТМО НАН Беларуси.

THE HIGH POWER ARC DISCHARGE REACTOR FOR PARTICLE OXIDATION PLASMACHEMICAL SYNTHESIS OF CARBON

NANOTUBES HAS BEEN DESIGNED

A.V. Gorbunov, L.I. Sharahovskiy, D.S. Skomorohov, E.A. Baranishin, L.N. Panasenko

220072, Belarus, A.V. Luikov Heat and Mass Transfer Institute

The high power plasma reactor on the basis of plasma torch with magnetic arc discharge for carbon nanotubes plasmachemical synthesis has been designed. For plasma torch with magnetic arc discharge modeling two dimension model of the electric arc with the temperature below 20000 K has been worked out. Плазмохимический синтез (ПХС) углеродных нанотрубок (УНТ) в

стационарных и нестационарных магнитных полях является развитием ставшего уже традиционным направления – плазменного дугового синтеза УНТ [1-4]. В этой области ведутся исследования, приводящие к перспективным результатам. Так, например, японскими авторами [1] получены многостенные УНТ с выходом до 97% при воздействии магнитного поля. По данным [4] в нестационарных быстродвижущихся дуговых пятнах на графитовых вращающихся электродах удалось достигнуть выхода УНТ в саже 80% при высокой производительности. Имеются и данные о влиянии магнитного поля на рост нанотрубок в реакторах с дуговыми плазмотронами на углеводородных газах [3]. В целом, применение для нанотехнологий магнитных полей, неравновесной замагниченной плазмы и процессов нестационарной абляции электродов в быстродвижущихся под действием магнитного поля дуговых пятнах пока еще мало изучено, но интерес к этой области исследований быстро возрастает благодаря перспективе создания реакторов повышенной мощности (десятки и сотни киловатт) для синтеза УНТ.

Для проведения исследования в данном направлении в ИТМО НАН Беларуси разработана экспериментальная установка, включающая мощный соленоид для создания постоянного магнитного поля, реактор атмосферного давления на базе плазмотрона с магнитной кольцевой дугой (МКД), размещенного внутри соленоида, а также системы их обеспечения охлаждающей водой, электропитанием и газами. Общий вид установки показан на рисунках 1 и 2. В реакторе для ПХС использован режим частичного окисления алканового сырья – работа на плазме продуктов реакции воздуха с избытком сжиженного или природного газа.

615

Рис. 1. Фотография общего вида

установки с МКД

Рис. 2. Центральная часть установки с МКД. Соленоид условно не показан. Сплошными линиями показана

подача углеводородного сырья, пунктирными – воздуха.

Установка имела электропитание от двух источников - питание соленоида осуществлялось от серийного тиристорного выпрямителя с напряжением холостого хода до 1 кВ и током до 2 кА. Сопротивление соленоида 0,35 Ом позволяло регулировать ток тиристорами без использования балластных сопротивлений. Для питания плазмотрона использовался диодный трехфазный выпрямитель, подключавшийся к разделительному трансформатору. Напряжение холостого хода источника – 360 В, ток дуги - до 250 А. Для инициирования дугового разряда использовался высоковольтный поджиг. Для охлаждения соленоида и установки использована лабораторная система с давлением до 1,0 МПа. Снабжение плазмотрона сжатым воздухом осуществлялось от сети давлением до 5,0 МПа через редуктор. Питание аргоном и пропан-бутаном осуществляли от стандартных газовых баллонов на 40 л.

Величина магнитной индукции и ее распределение вдоль оси соленоида в установке были рассчитаны по формуле [5]:

( )( )

( )( )

( )

( )

0.5 0.52 22 21 1

1 10.5 0.52 22 21 1

2 ln ln10

R R x a R R x ajH x a x ar r x a r r x a

π λ⎧ ⎫⎡ ⎤ ⎡+ + − + + +⎪ ⎪⎣ ⎦ ⎣= − + +⎨ ⎬

⎡ ⎤ ⎡⎪ ⎪+ + − + + +⎣ ⎦ ⎣⎩ ⎭

⎤⎦⎤⎦

(1),

здесь: H- напряженность магнитного поля; j- плотность тока в обмотках; λ – коэффициент заполнения обмотки; x1 – половина длины соленоида; R- наружный радиус соленоида; r – его внутренний радиус; a - текущая осевая координата. Сравнение этой формулы с измерениями индукции с помощью измерителя магнитной индукции ИМИ-3 показали, что разница не превышала 5%. После модернизации и установки секций охлаждения размеры установки и стенда позволили использовать 7 секций соленоида.

При работе с МКД она может выталкиваться из зоны с максимальным магнитным полем благодаря взаимодействию кругового тока Холла в такой дуге с радиальной составляющей поля (эффект магнитоплазмодинамического ускорителя). Для предотвращения повреждения установки в таком режиме в зоне горения магнитной кольцевой дуги организовывается локальный минимум магнитной индукции. Тогда взаимодействие кругового тока Холла и радиальной составляющей магнитного поля будет возвращать разряд к оси симметрии системы при его случайных отклонениях в пределах зоны локального минимума. Локальный минимум может быть создан выключением центральной секции соленоида. Распределение магнитной индукции вдоль оси соленоида с выключенной центральной секцией и работой остальных 6 секций, рассчитанное по (1), показано на рисунке 3 для силы тока также от 0,5 до 1 кА. Такая конфигурация соленоида и была использована в экспериментах. Использовались две основные методики проведения экспериментов. В первой предполагалось вводить в

616

зону реакции смесь воздуха с пропаном в том же соотношении (при факторе эквивалентности γ = 3 – 5), что и в реакторах с высоковольтным разрядом атмосферного давления [2] для получения в зоне разряда смеси оксида углерода с водородом в результате реакции частичного окисления алканового сырья. При этом предполагалось, что создаваемое магнитное поле может быть достаточным для получения в дуговом разряде напряженности электрического поля E, достаточной для осуществления реакции диспропорционирования СО (до 500 В/см). Уровень E в таком разряде может быть высоким при наличии достаточного магнитного поля и смеси, состоящей из компонентов с высоким потенциалом ионизации.

Вторая идея использования коллективных взаимодействий основана на гипотезе, описанной в [5] и заключающейся в том, что даже малое количество тяжелой и легко ионизуемой компоненты, введенной в разряд, способно эффективно ионизировать остальную плазму с более высоким потенциалом ионизации. Эта гипотеза основана на том, что U-B характеристики МКД в воздушной среде совпадают с расчетными, если в уравнения подставить в качестве ионизующего агента массу атомов аргона, содержание которого в воздухе около 1%, а в качестве ионизируемого агента предположить азот воздуха. Используя этот феномен, можно искусственно снижать критическую скорость плазмы и критическое магнитное поле.

-20 -10 0 10 20

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

B, Тесла

x, см

1000 A 900 A 800 A 700 A 600 A 500 A

Рис. 3. Распределение магнитной индукции вдоль оси соленоида.

Основные эксперименты были нами проведены при добавлении в смесь пропан-

бутана с воздухом дополнительного аргона для снижения критической скорости плазмы и магнитного поля, необходимого для ее достижения. Эксперимент показал, что подача пропана прямо в зону разряда через специальные каналы в катоде неэффективна из-за повреждения (оплавления) катода в зонах подвода. Поэтому эксперименты по синтезу проводились при предварительном перемешивании всех подаваемых газов в подводящем тракте. Как показано в [6,7], увеличение магнитного поля вызывает повышение плотности тепловых потоков в катодных пятнах движущейся в поле дуги. Поэтому задержки пятна при достаточно больших полях наиболее опасны для катода. Имеющийся соленоид с системой охлаждения хотя и позволял в кратковременных режимах достигать магнитной индукции более 3,0 Тл, но в длительных режимах, необходимых для синтеза, индукция была ограничена уровнем 1,1 Тл. Были проведены также тестовые эксперименты по абляции графитового катода в МКД в нейтральной атмосфере аргона и при сборе продуктов конденсации со стенок трубы анода и электронейтральной вставки. Этот эксперимент аналогичен описанному в [8] , но проведен при более сильном магнитном поле (1,1 Тл вместо 0,36) и меньшем токе разряда (130 А вместо 300-1400 А). В [8] в сажевом продукте были обнаружены

617

одно- и многостенные нанотрубки, но количественная оценка их содержания не проводилась. Нами анализ проводился методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), на основании чего и оценивалось содержание УНТ. Во всех проведенных экспериментах содержание нанотрубок в продукте не превышало уровень 8-12%. Выявлена тенденция повышения их содержания при увеличении магнитной индукции, что требует достаточно высоких энергозатрат при полях выше 1,0 Тл. В целом, судя по результатам экспериментов как с постоянными, так и с динамическими (вращающимися) магнитными полями [9], возможно достижение положительного эффекта по высокому выходу УНТ в саже даже при значительно меньших индукциях, чем 1 Тл, и меньших энергозатратах.

Пример фотографии полученных на установке нанопродуктов по данным ПЭМ дан на рисунке 4.

Рис. 4. Просвечивающая электронная микрофотография образца сажи с содержанием 10 % углеродных нанотрубок, полученной на установке с МКД на смеси воздуха с пропан-бутаном и аргоном. Увеличение на микрофотографии равно 98 000 раз.

Созданная установка с МКД может быть полезной в дальнейших исследованиях

возможности получения нанопродуктов со специфическим свойствами (например, их ориентации при синтезе в магнитном поле на металлических частицах катализатора). Кроме того, и в [2] и в нашем исследовании осаждение происходило на водоохлаждаемых стенках камеры. Хотя стенки у нас и были изготовлены из каталитического металла (стали марки Х18Н10Т), их температура при водяном охлаждении и и малых толщинах не могла достигать уровня 7000C, оптимального для синтеза УНТ. Такая температура у нас была достижима только в потоке газа, а на стенке она, по оценкам, не превышала 200-300 0C. Модернизация созданной установки для проведения дополнительных исследований планируется в дальнейшем.

Также в ходе разработки процесса синтеза УНТ для моделирования плазмотрона в реакторах с МКД и в других дуговых плазмотронах повышенной мощности (в т.ч. линейной схемы) нами разрабатывалась двухмерная модель электрической дуги с температурой до 20 000 К, обдуваемой смесью алканов с воздухом, на основе решения уравнения энергии потоковым вариантом метода прогонки:

qErTr

rrrTCV

zTCV prpz ∇−+

∂∂

∂∂

=∂∂

+∂∂ 2)(1 σλρρ (2),

где: ρ – плотность газа, Vz и Vr – осевая и радиальная составляющие скорости газа, Cp - теплоемкость газа, λ и σ – коэффициенты теплопроводности и электропроводности газа, q – удельный тепловой поток в стенку канала плазмотрона.

В ходе расчетов нами был определен состав плазмы метана и его смесей с воздухом в диапазоне температур 4000–40000 К при плотности ρ от 10-6 до 10-2 г/см3, а также рассчитаны переносные свойства (λ и σ) данной плазмы. В этих условиях для описания переносных свойства использовано приближенное решение кинетического уравнения, полученное Чепменом-Энскогом. Необходимые концентрации атомов,

618

619

ионов и электронов определяли по системе уравнений ионизационного равновесия Саха−Больцмана в кольцевом дебаевском приближении в большом каноническом ансамбле.


1. K. Anazawa, K. Shimotani, C. Manabe et al. High-purity carbon nanotube synthesis method by an arc discharging in magnetic field // Appl. Phys. Lett., Vol. 81, 2002.

2. S. Zhdanok, I. Buyakov, et al. Synthesis of carbon nanotubes under thermal and kinetic nonequilibrium conditions. Contr. Papers VI Intern. School-Seminar “Non-equilibrium processes and their applications’, Minsk, Belarus, August 31- September 5, pp. 192-195, 2002.

3. D. Yarbec, J-L. Meunier, L. Guo et al. Carbon nanotubrs from the dissociation of C2Cl4 using a dc thermal plasma torch // Journ. Phys. D: Appl. Phys. -2004, Vol. 37, PP. 2121-2126.

4. S.J. Lee, H.K. Baik, J. Yoo, H.J. Han. Large scale synthesis of carbon nanotubes by plasma rotating arc discharge technique // Diamond and related materials.– 2002.-Vol.11, Issue 3-6.-Pp.914-917

5 L. Charakhovski, A. Gorbunov, et. al. On the electric characteristics of a plasma reactor with magnetic annular arc. Proc; of the 17th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC17), Toronto, Canada, August 2005, Rep. No. 643, Session 4, published on CD.

6 L.I. Sharakhovsky, A. Marotta, V.N. Borisyuk. A theoretical and experimental investigation of copper electrode erosion in electric arc heaters: II. The experimental determination of arc spot parameters. Journ. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 30, 1997, PP. 2018-2025.

7 L.I. Sharakhovsky, A. Marotta, V.N. Borisyuk. A theoretical and experimental investigation of copper electrode erosion in electric arc heaters: III. Experimental validation and prediction of erosion. Journ. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 30, 1997, PP.2421-2430.

8 В.В. Чупрасов, М.С. Третьяк, В.В. Торопов и др. Получение наночастиц углерода с помощью электродугового разряда между коаксиальными электродами. ИФЖ, том 77, №3, 2004, с.152-154.

9. Л.И.Шараховский, А.Ф Бублиевский, А.В. Горбунов и др. // Плазмохимическая установка для синтеза углеродного наноматериала. Патент РБ № 4190 (2008 г.).

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ЗОЛЬНЫХ ОТХОДОВ В ПЕЧИ С ДВУХСТРУЙНЫМ ДУГОВЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ

А.Ф. Бублиевский, А.В. Горбунов, Г.В. Долголенко, Л.И.Шараховский 220072, Беларусь, Минск, ул.П.Бровки, 15, ИТМО НАН Беларуси им. А.В,Лыкова,

[email protected]

DESIGN OF VITRIFICATION PROCESS FOR POLLUTED ASH WASTES USING THE FURNACE WITH TWIN PLASMA TORCH

A.F. Bublievsky, А.V. Gorbunov, G.V. Dolgolenko, L.I. Sharakhovsky A.V. Luikov Heat and Mass Transfer Institute, 220072, Minsk, P. Brovk str., 15,

Belarus, e-mail: [email protected]

The process for vitrification of 137Cs polluted ash wastes from power plants operated with wood fuel was designed. For this process the pilot unit were used which based on melting furnace with transferred arc plasma torch. The unit was designed to operate under the plasma torch power of 150 – 300 kW and vitrificated ash flow rate of 120 kg per hour. The plasma torch is DC twin type one and supplied from rectifier with 1 – 2 kV voltages to investigate current-voltage characteristics, gas dynamic and thermal parameters. Some operation modes for the torch’ using under furnace ash processing were found.

Проблема удаления и обезвреживания твердых радиоактивных отходов (РАО) для промышленно развитых стран является, прежде всего, экологической проблемой. Для ряда стран СНГ, в т.ч. Беларуси острота темы связана также с использованием и обезвреживанием загрязненных радионуклидами топливных ресурсов, в частности, древесины и лигнина. Аналогичная задача существует и при обезвреживании твердых бытовых отходов. В последние годы увеличилась потребность в разработке методов утилизации загрязненной радионуклидами золы для мини-ТЭЦ и других энергообъектов на местных видах топлива мощностью 1 – 5 МВт, строящихся, например, в системе министерства энергетики Беларуси. Анализ информации в области сжигания местных видов топлив в топочных устройствах энергетических объектов и систем ЖКХ, с образованием зольных остатков, показывает, что при сжигании древесины с допустимым уровнем содержании 137Cs в 740 Бк/кг образуется зола с удельной радиоактивностью на порядок выше допустимого по нормам радиационной безопасности. Она подлежит захоронению, как источник излучения. Данные [1] по сжиганию древесины в различных режимах показали, что при любом режиме сгорания в топочных устройствах древесины с уровнем загрязнения выше 400 Бк/кг 137Cs образуется 100 % зольных отходов категории РАО. Удельная радиоактивность золы при этом увеличивается по сравнению с исходным топливом в 60 - 140 раз. Рассмотрение методов переработки и утилизации твердых РАО и зольных отходов, выполненное на основании имеющихся литературных источников, показал, что наиболее надежным методом можно считать остекловывание, обеспечивающее долговременную иммобилизацию изотопов цезия. Для реализации этого способа целесообразно использование высокотемпературного процесса, в частности, плазменно-термических аппаратов. Известно, что основными достоинствами плазмохимической переработки твердых РАО являются ее высокая производительность при малых габаритах оборудования; создание нужной газовой атмосферы; совместная переработка различных видов РАО без их предварительной сортировки; получение высокотемпературных форм отходов, обладающих высокой химической и

620

радиационной устойчивостью и механической прочностью [1]. Энергозатраты в плазменных процессах данного вида могут быть обеспечены на уровне не выше 1 - 2 кВт·ч/кг [3].

В связи с этим нами разрабатывалась технология остекловывания загрязненных 137Cs и другими тяжелыми металлами зольных отходов котлов на местных видах топлива и установка на базе камерной плавильной печи с нагревом золы электродуговым плазмотроном прямого действия. Ее основные технические характеристики: производительность по утилизируемой золе до 120 кг/ч, электрическая мощность плазмотронов – 150 – 300 кВт, расход плазмообразующего газа (воздуха) до 20 нм³/ч.

Рис. 1. Схема плавильной печи с двухструйным плазмотроном (разрез)

Рис.2. Фотография опытной печи с двухструйным плазмотроном мощностью до

300 кВт

Разработанная опытная установка (схема и внешний вид - на рисунках 1 и 2) содержит футерованную камерную печь, имеющую металлический корпус 1 и огнеупорный свод 2. Ее нижняя часть представляет собой ванну 3 с расплавом остекловываемой золы, футерованную бадделеито-корундовым материалом. На своде печи расположены: двухструйный дуговой плазмотрон постоянного тока, состоящий из анодной 4 и катодной 5 частей с узлами ввода плазмообразующего газа 6 и выходными соплами 7, а также устройство 8 для перемещения частей плазмотрона и трубчатые фурмы 9. Анодная и катодная части плазмотрона электроизолированы и установлены в фурмах под углом α друг к другу, регулируемым в пределах 30 – 70о. Таким образом в зоне контакта электрической дуги с расплавом образуется разрядная камера. К стенке корпуса печи перпендикулярно плоскости расположения плазмотрона пристыкован узел непрерывной подачи в камерную печь порошкообразных отходов с подшихтовкой. На противоположной стенке корпуса печи расположен канал непрерывного отвода расплава из печи.

Для этой печи использовался плазмотрон модернизированной конструкции, работавший от выпрямителя с напряжением холостого хода до 2 кВ. Определялись его вольтамперная характеристика (ВАХ), тепловые и газодинамические параметры. В ходе исследования применяли две разновидности плазмотрона, отличавшиеся общей длиной. Как в анодном, так и в катодном узле выходная электродная вставка - медная трубчатая, а внутренняя - медная стаканообразная с длиной внутри l1. Как более

621

короткий вариант использована спарка на основе плазмотрона линейной схемы ПД-1 [4].

Полученные в эксперименте данные по ВАХ дуги, как и данные по теплообмену в канале плазмотрона традиционно представляются в виде обобщенного степенного выражения ∏π=π

i

Bi,неззав

iC , линеаризируемого с использованием десятичных

логарифмов (в этом выражении для случая обобщенной ВАХ С - константа, πзав – зависимая переменная Ud /I, а πнез – независимые переменные (регрессоры), к которым по аналогии с [5] были отнесены следующие критерии, образуемые, как режимными, так и геометрическими параметрами плазмотрона: I2/ (G d), G/d и (2 + a / (l1 sinα/2)), где a – это расстояние между осями анодной и катодной частей плазмотрона на срезе сопел). Обработка данных проводилась множественным регрессионным анализом с проверкой значимости параметров по набору критериев, включая d-критерий Дарбина-Уотсона для остатков. Для d-критерия в качестве базового принимали уровень значимости 2α ≥ 5%, для остальных критериев α ≤ 5%. Была использована программа статистической обработки данных Statistica for Windows (фирма StatSoft, версия 4.3). В большинстве случаев лучшее “качество” по коэффициенту множественной корреляции между регрессорами и зависимой переменной давала обычная, а не гребневая форма регрессии. Уравнение обобщенной ВАХ плазмотрона (короткий вариант) имеет вид

(0,61 0,292

0,82314,32 10 2 /( sin( / 2))Ud I G a l

I Gd dα

− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⋅ +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

) (R = 0,997) (1)

Зависимость валидна в диапазоне изменения силы тока I = 105 - 550 A, напряжения U = 400 – 1320 В, расхода воздуха G = (0,7 – 7,2 )* 10-3 кг/с, при диаметре выходных электродных вставок плазмотрона d = 0.012 м и при давлении Р = 0,1 МПа. В таблице 1 даны параметры регрессии (массив из 48 точек). Таблица 1 – Параметры регрессии для обобщенной ВАХ двухструйного плазмотрона с медными электродами типа ПД-1 при работе на воздухе (обычная регрессия)

Параметры Переменные β

Ошибка β

В

Ошибка В

Квантиль

Стьюдента

Уровень

вероятности

Обычная регрессия

R = 0,997 С 4315 1,261 36,09 <10-6 R2 = 0,993 I2/ (G d) -1,101 0,019 -0,608 0,011 -56,73 <10-6 SE = 0,021 G/d -0,280 0,023 -0,286 0,023 -12,38 <10-6 F(3, 44) = 2158,3

2 + a/(l1sin(α/2)) 0,190 0,017 0,817 0,072 11,36 <10-6

dDW = 1,929 Для изученных конструкций плазмотрона с использованием калориметрической методики установлено, что при мощности 250 - 350 кВт и токах выше 250 А среднемассовая энтальпия плазмы на выходе из сопел достигает 80-110 МДж/кг, что соответствует области температуры 12-20 кК. При этом осредненные скорости

622

диссоцииированного воздуха на выходе из сопел составляют 100 – 200 м/с. На рисунке 3 приведен пример вида дуги в зоне слияния струй из двух сопел плазмотрона при работе длинного (2,5 м) варианта конструкции, предназначенной для стационарной работы в печи.

Рис.3. Фотография дуги на выходе из двухструйного плазмотрона (угол α между анодом и катодом 45о), использованного при работе печи. Снимок сделан под углом 60о к плоскости размещения плазмотрона на измерительном стенде.

Проведенный нами расчет газодинамики завихрительной камеры двухструйного плазмотрона обеих конструкций показал, что осевая скорость газа на входе в канал

выходного медного электрода ( )/n

el p p elv V R R= (где Vp – скорость газа на границе зоны квазипотенциального течения на входе в канал электрода, Rp – радиус этой зоны, Rel - радиус канала электрода, n – параметр, зависящий от аэродинамического режима в завихрителе плазмотрона) в оптимальных по мощности и силе тока (250 – 300 А) режимах плазмотрона достаточно высока для стабилизации дуги и составляет 60 – 80 м/с даже при минимальном суммарном расходе газа 2-3 г/с. (Для расчета осевой скорости газа была использована методика [6], основанная на полуэмпирических зависимостях, апробированных для ряда мощных плазмотронов линейной схемы. Найденное сочетание режимных параметров плазмотрона позволяет прогнозировать достаточно высокий – 200 – 400 часов - ресурс работы его электродов при непрерывной работе печи остекловывания с оптимальной мощностью ≥ 200 кВт и температурным режимом (1400 – 1500 оС на поде) и с минимальным пылеуносом (цезия и других тяжелых металлов) из печи, необходимый по эксплуатационным причинам.


1. В. Ольшевский, И. Хаткевич, Э. Лашковский // Энергетика и ТЭК. - 2004. - №3. С.36-37.

2. С. А. Дмитриев, И.А. Князев, С.В. Стефановский // Тепло- и массоперенос в плазменных аппаратах. Минск: ИТМО АН БССР, 1990. С. 3–9.

3. J. Heberlein and A. B. Murphy // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2008. – V.41. - p.20. 4. А. А. Галиновский, А. В. Горбунов, А. Л. Моссэ // Препринт ИТМО НАН

Беларуси. – 2007. - № 3. - Минск, 42 с. 5. М.Ф. Жуков, И.М. Засыпкин, А.Н. Тимошевский и др. // Электродуговые

генераторы термической плазмы. - Новосибирск: Наука. 1999. - с. 438. 6. L.I. Sharakhovsky, N.A. Kostin // Heat Transfer. Soviet Researchs. - 1984. - V. 16,

No.5, -pp. 126-140.

623

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ШАХТНОЙ ПЕЧИ ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

В.В. Савчин, А.Л. Моссэ Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси,

220072, Республика Беларусь, Минск, ул. П.Бровки 15, [email protected]

Увеличивающиеся объемы накапливаемых отходов, в том числе радиоактивных и медико-биологических, содержащих радионуклиды, представляют серьезную опасность для человека и окружающей среды. Как правило, состав таких отходов весьма разнообразен и не поддается точной идентификации. Радиоактивные отходы (РАО) среднего и низкого уровня активности образуются, прежде всего, при эксплуатации атомных электрических станций (АЭС) и ядерных установок, за счет применения радионуклидов в промышленности, медицине и научных исследованиях. А также при проведении дезактивации территорий, загрязненных в результате технологической деятельности и вследствие аварий, или отходов образующихся при переработке природного сырья. В состав РАО могут входить: текстиль, бумага, древесина, строительные материалы, изделия из керамики, стекла, изделия из резины, полимерных материалов и пластмассы, металлы и другие компоненты.

Одним из наиболее перспективных направлений решения этой проблемы является применение плазменных технологий. При этом основными достоинствами данных методов являются достаточно высокая производительность при малых габаритах оборудования, возможность создания желательной газовой атмосферы, возможность совместной переработки различных видов РАО без их предварительной сортировки, возможность получения высокотемпературных форм остаточных отходов, обладающих исключительной химической и радиационной устойчивостью и механической прочностью. Высокие температуры процесса (1500-2000 °С) обеспечивают большую глубину переработки исходных отходов и эффективное уменьшение их объема.

На основании выполненного анализа результатов работы технологических установок по переработке РАО среднего и низкого уровня активности, с учетом опыта сотрудников ГНУ “Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова” (ИТМО) НАН Беларуси в разработке и создании аналогичных устройств, предлагается новое техническое решение реализации процесса, которое на данном этапе представляется наиболее технически и экономически целесообразным. Твердые пакетированные или кусковые отходы перерабатываются в шахтной колосниковой печи в режиме пиролиза (с недостатком воздуха). Одновременно в печь могут подаваться горючие ЖРО (масла, суспензии и др.). Образующиеся дымовые газы подвергают глубокому деструктивному разложению в камере дожигания специальной конструкции.

Разработанная в ИТМО НАН Беларуси плазменная шахтная печь для термической переработки токсичных и радиоактивных отходов, схема которой показана на рис. 1, реализует наиболее надежный и эффективный метод переработки различных несортированных токсичных и радиоактивных твердых отходов, при котором горючая часть отходов сжигается, а их твердые остатки собираются в специальные контейнеры для последующего цементирования и захоронения.

Печь может нагреваться как плазменными, так и плазмо-топливными горелками, которые обеспечивают температуру плавления неорганической части отходов до 1700 ºС. В качестве плазменных горелочных устройств, применяются электродуговые плазмотроны постоянного тока с водяным охлаждением электродов и газо-вихревой стабилизацией дуги. При необходимости топливная горелка модернизируется, и в качестве топлива могут сжигаться горючие органические отходы, содержащие различного рода вредные примеси - например, отработанные масла или токсичные

624

растворители лаков и красок. Таким образом, печь позволяет совмещать переработку жидких и твердых отходов одновременно, что снижает расход электрической энергии за счет использования тепла сжигаемых отходов. При использовании специального легкоплавкого состава шихты температура процесса может быть понижена до 1000 – 1100 ºС, что позволяет остекловывать тугоплавкие оксиды различных металлов.

Рис. 1. Плазменная шахтная печь

В соответствии с требованиями, предъявляемыми к оборудованию,

эксплуатируемому на АЭС, разработан плазмотрон постоянного тока ПДС-50/3-03 (рис. 2). Электродуговой плазматрон струйного типа косвенного действия с гафниевым электродом–катодом предназначен для работы в составе плазменного горелочного устройства на плазменной печи переработки радиоактивных отходов. Параметры работы плазматрона представлены в таблице.

Рис. 2 Плазмотрон ПДС-50/3-03

Таблица. Параметры работы плазмотрона ПДС50/3 Сила тока, А


Расход газа (воздух), г/с

КПД, %

Энтальпия плазменной струи,

МДж/кг

Температура плазменной струи,

К 120 320 3,6 58 6,5 3700 130 340 4,5 59 6,1 3550 110 340 4,0 60 5,9 3500

Шахтный процесс переработки позволяет реализовать режим противотока в процессе нагревания и термической обработки отходов, охлаждение и фильтрацию отходящих газов непосредственно в самом слое загрузки, для чего в состав шихты

625

можно добавлять и засыпать органический фильтрующий материал, который в значительной степени поглощает токсичные и радиоактивные аэрозоли, после чего по ходу процесса подвергается термической переработке и стеклованию вместе с отходами. Дополнительным фактором такого поглощения является охлаждение отходящих газов до температуры гарантированной конденсации летучих радионуклидов и токсинов в слое в верхней части шахты, где их температура снижается до 700-850 ºС. Отходящие газы дожигаются в циклонной плазмо-вихревой камере дожигания, которая также оборудована плазмотроном. В зависимости от вида и токсичности отходов температура дожигания газов может быть доведена до 1300-1700 ºС, что гарантирует их полное термическое обезвреживание. При переработке только радиоактивных отходов дожигание производится при температуре до 1000-1100 ºС в расчете только на летучие продукты термического разложения отходов и фильтрующего материала. При этом объем отходящих газов в печи в сравнении с обычным сжиганием сокращается в 3-4 раза, что снижает нагрузку на газоочистное оборудование.

Выделяют три режима работы печи: режим нагрева и вывода печи на рабочие параметры; поддержание рабочих параметров печи при отсутствии загрузки отходов (режим холостого хода); сжигание отходов. Готовность печи к началу загрузки отходов принимается после ее разогрева и достижении температуры на внутренней поверхности футеровки камеры сжигания равной 800о С. Проведение экспериментальных исследований, а также эксплуатация плазменных печей является сложным и энергоемким процессом. С целью оптимизации параметров работы печи, а так же для исключения возможности химического и теплового загрязнения окружающей среды разработана методика теплового расчета и моделирования плазменных печей.

На рис. 3 представлены расчетные и экспериментальные данные по нагреву печи. Из приведенного графиков видно, что время нагрева печи до рабочей температуры составляет 30-35 мин. Пик в начале нагрева объясняется загрузкой модельных отходов в камеру сжигания печи в момент включения плазмотронов.

Рис. 3 Динамика нагрева плазменной печи

Заключение. Для переработки и уничтожения токсичных отходов все более широкое распространение получают технологии с использованием термической плазмы. В Институте тепло- и массообмена НАН Беларуси разработана, изготовлена и тестируется плазменная шахтная печь для переработки токсичных и радиоактивных отходов. Разработано в соответствии с требованиями, предъявляемыми к оборудованию для эксплуатации на АЭС, и изготовлено плазменное горелочное устройство для работы в плазменной шахтной печи. Для оптимизации режимов работы плазменных печей, разработана модель теплового расчета, которая позволяет моделировать и оптимизировать параметры работы устройств, при сжигании отходов. Это дает возможность обеспечить полную переработку отходов, значительно снизить энергозатраты и вероятность загрязнения окружающей среды.

626

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА И ВОДОРОДА В ПЛАЗМЕННОМ РЕАКТОРЕ ИЗ ПРОПАН БУТАНА И

ПИРОЛИЗНОЙ ЖИДКОСТИ

Д.С. Скоморохов, А.Л. Моссэ, В.В. Савчин Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси

220072, Республика Беларусь, Минск, ул. П. Бровки 15, [email protected]

Ацетилен является основным сырьем в химической промышленности для производства разнообразных продуктов основного органического синтеза. Кроме того, он широко используется в других отраслях промышленности: машиностроении, строительстве и т,д. Наличие в ацетилене тройной связи обуславливает исключительно высокую его реакционную способность, которую используют в самых разнообразных синтезах, основанных на реакциях присоединения, конденсации и полимеризации. Ацетилен и его простейший гомолог - винилацетилен являются также исходными продуктами для получения разнообразных растворителей, различного рода синтетических каучуков, пластмасс, эфиров, полиамидных смол и других ценных продуктов органического синтеза.

Ацетилен может быть получен из углеводородов, либо карбидным способом. Выбор того или иного способа зависит главным образом от наличия у производителя нефтяного сырья, природного газа, кокса и энергетических ресурсов.

Карбидный способ получения ацетилена исключает необходимость его выделения из реакционных газов и специальной очистки, кроме того, он пригоден для многих целей органического синтеза. Однако быстрое увеличение спроса на продукты переработки ацетилена способствовало разработке и развитию новых, более экономичных способов его производства основанных на пиролизе газообразных (главным образом метана) и жидких углеводородов в электрических дугах или за счет энергии, выделяющейся при сгорании части сырья – термоокислительный пиролиз. Так как запасы природных углеводородов ограничены, то в последние годы идут поиски новых видов сырья, в качестве которых могут быть использованы, прежде всего, отходы некоторых органических производств, а также твердое топливо – кокс, различные типы углей.

Установлено, что химический состав сырья существенно влияет на выход ацетилена. Наибольший выход получается при пиролизе парафинов нормального строения. Наименее пригодными оказываются ароматические углеводороды. При их разложении имеет место большой выход сажи и смол, и мал выход ацетилена. Энергоемкость процесса зависит от молекулярной массы исходного углеводорода: чем он выше, тем меньше удельные затраты энергии. Состав сырья определяет также температуру и давление процесса: чем выше молекулярная масса углеводородов, тем ниже оптимальная температура и не следует повышать давление. Одновременно с ацетиленом образуется водород, концентрация которого в отходящих газах может быть достаточно велика.

Процесс был реализован путем затопления плазменной струи пирогаза в объеме жидких углеводородов, что, в отличие от известных способов [1, 2], представляет собой новое технологическое решение процесса. В предложенном решении не углеводородное сырье вводиться в высокотемпературную зону реакции, а углеводородсодержащая плазменная струя затапливается в объеме жидких нефтепродуктов с образованием газового объема, в котором также происходят реакции пиролиза и последующего термосинтеза. В образующемся газовом объеме, как в своеобразном реакторе, исключается непосредственный контакт продуктов пиролиза с холодными стенками и тем самым стабилизируется режим работы устройства. Преимущество процесса также в значительном уменьшении тепловых потерь в

627

элементы конструкции плазменного реактора, которые имеют место при реализации процесса в струйном или трехструйном плазменных реакторах. В предлагаемом варианте реактора, образующиеся продукты реакции охлаждаются окружающей жидкостью, проходя стадию закалки. Кроме того, при такой схеме организации процесса, показанной на рисунке 1, имеет место вторая стадия пиролиза жидких углеводородов, что увеличивает выход целевых продуктов, и практически отпадает необходимость в устройствах очистки пирогаза от сажи. Она абсорбируется в слое жидкого углеводородного сырья и может осаждаться, периодически удаляясь из него, или циркулировать с потоком жидких углеводородов, которые потом подвергаются очистке. Важен и универсальный характер процесса в отношении возможности использования в качестве закалочной среды различных жидких углеводородов – от легких газовых конденсатов до мазутов и, даже сырой нефти, а также отходов нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих производств, и отработанных масел.

Рисунок 1 – Схема реактора с плазмотроном типа ПДС-3Д для получения технического

водорода и ацетилена – плазмообразующие газы пропан-бутан + азот

Общий расход газовой смеси – 12-20 кг/ч, Скорость газовой смеси на выходе из плазмотрона – 40-95 м/с, Скорости газовой смеси на входе пирогаза в закалочную среду (пиролизная

жидкость) – 20-50 м/с Экспериментальная технологическая установка [3,4], представляет собой

плазменный реактор, состоящий из плазмотрона, секционированного реактора и закалочного устройства. Для увеличения эффективности технологического процесса, используется закалочное устройство, представляющее собой закалочный бункер, где осуществляется закалка газов пиролиза затоплением их в объеме закалочной среды – жидких углеводородов. В состав технологической установки также входят системы подачи плазмообразующего газа – азота, системы подачи исходного углеводородного сырья – пропан – бутана (сжиженный газ), системы водоснабжения плазмотрона, секций реактора и закалочного бункера, а также системы отбора продуктов пиролиза на газовый анализ. Отбор проб газов пиролиза на выходе из реактора осуществляется с помощью водоохлаждаемого пробоотборника и вакуумного насоса в газовые пипетки. Химический анализ проб газа осуществляется методом газоадсорбционной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности и пламенно-

628

ионизационного детектора. Пробы газов для анализа отбирали через пробоотборный патрубок плазменного реактора в газовые пипетки, через специальный фильтр со стекловатой для отделения влаги и улавливания твердых частиц сажи. Газохроматографический анализ углеводородных газов С1-С4 в отобранных пробах проводили на хроматографе марки «Цвет-100М» (модель 164), оснащенном пламенно-ионизационным детектором.

Для измерения концентраций водорода, кислорода, азота и метана в пробах пирогаза использовали газовый хроматограф марки ЛХМ-8МД, оснащенный детектором по теплопроводности.

Для примера в таблице приведен состав газа пиролиза в одном из режимов получения водорода и ацетилена из пропан-бутана в прямоточном плазменном реакторе с плазмотроном постоянного тока, при закалке в объеме пиролизной жидкости.

Таблица Состав газа пиролиза (объемные %).

Газ

Сырье (технич. пропан-бутан)

Проба №1, с закалкой

Проба № 2, с закалкой

Проба№3, с закалкой

Ацетилен C2H2 - 7,21 9,42 7,62 Метан CH4 0,6 2,38 3,07 2,53 Этилен C2H4 - 1,99 2,58 2,12 Пропан C3H8 72,5 0,05 0,02 0,03 Этан C2H6 5,6 0,09 0,11 0,08

Пропилен C3H6 - 0,47 0,76 0,51 Бутан С4Н10 21,0 0,02 0,05 0,03 Водород H2 - 31,05 30,92 25,72 Кислород O2 - 0,73 0,50 2,51 Азот N2 - 56,08 52,64 52,84

По результатам выполненных исследований можно сделать заключение, что

существенное влияние на состав пирогаза и степень превращения сырья в ацетилен оказывает соотношение расходов плазмообразующего газа – азота и исходного сырья – пропан-бутана. В проведенной серии экспериментов с закалкой синтез газа, путем затопления в объеме пиролизной жидкости, соотношение N2/PB (пропан-бутан) изменялось в пределах 0,7 – 2,4. Подведенная к плазмотрону электрическая мощность изменялась от 42 до 52 кВт, полезная мощность, поступающая в реактор – от 30 до 36 кВт.

Получены экспериментальные данные по составу конечных продуктов процесса пиролиза: концентрация водорода достигает примерно 30-32 %, концентрация ацетилена примерно до 7-9 %, концентрация этилена до 2,0-2,5 %. Остальные углеводородные газы: пропан, этан и пропилен – доли процентов. Проводятся дальнейшие исследования с целью оптимизации режимов работы установки.

ЛИТЕРАТУРА 1. В.К.Макоид, С.Н.Ганз, В.Д.Пархоменко // Изв. ВУЗов. Серия: Химия и

химическая технология, 1972, т.15, №4, с.506. 2. А.Л. Моссэ, В.А. Менх, И.А. Крылова, В.К. Забродин // ИФЖ, 1971, т.20, №3,

с.462. 3. А.Л. Моссэ, А.В. Горбунов, А.А. Галиновский, В.В. Савчин, А.В. Ложечник//

ИФЖ, 2008, т.81, №4, с. 1-7. 4. А.Ф. Бублиевский, А.А.Галиновский, А.В. Горбунов, С.А. Жданок, Л.И.

Шараховский, А. Л. Моссэ// ИФЖ, 2006, т.79, №2, с.3-9.

629

ПОВЫШЕНИЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ СВОЙСТВ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ

ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

И.Ш. Абдуллин, Р.Н. Гимадитдинов, Л.Р. Джанбекова Казанский государственный технологический университет,

Казань, ул. К. Маркса, 68, [email protected]

INCREASE OF HYDROPHILE PROPERTIES OF NONWOVEN MATERIALS UNDER ACTION OF HIGH-FREQUENCY PLASMA OF

THE LOWERED PRESSURE

I.Sh. Abdullin, R.N. Gimaditdinov, L.R. Janbekova The Kazan State technological university. Russia, Kazan, K.Marx street, 68

Influence of high-frequency plasma of the lowered pressure on hydrophile properties

of nonwoven materials is researched. Increase capillarity a processable material on 30 % is revealed.

В настоящее время перед меховыми предприятиями остро стоит задача

снижения себестоимости готовой продукции. Одним из способов уменьшения издержек является переработка отходов собственного производства. Шерстяные отходы используются валяльно-войлочными комбинатами при изготовлении войлока, пластины которого применяются в процессе облагораживания при производстве пушно-мехового полуфабриката. Однако свойства войлока, произведенного по стандартной технологии, не удовлетворяют требованиям потребителя. Пластины получаются рыхлыми и при глажении шкур на горячем утюге быстро истираются и подгорают, тем самым, приходя в негодность.

С целью повышения эксплуатационных характеристик войлока, материал обрабатывался специальным составом – антипиреном, повышающим огнезащитные свойства нетканого материала.

Испытывались различные виды антипиренов. По результатам испытаний выбран оптимальный состав пропитки, представляющий собой полимерно-солевой раствор в воде.

Промышленные испытания модифицированных пластин, проведенные на меховой фабрике ОАО «Мелита» (г. Казань), показали, что после пропитки стойкость материала к истиранию и воздействию высоких температур повышается на 50%.

В связи с ежедневной необходимостью производства войлока с повышенными эксплуатационными характеристиками в больших количествах, стояла задача сокращения времени пропитки и улучшения проникновения антипирена вглубь обрабатываемого материала.

Для повышения гидрофильных свойств войлока использовалась высокочастотная плазма пониженного давления.

Исследования проводились при различном времени воздействия плазмы (5 - 25 мин) при давлении плазмообразующего газа (аргона) Р = 26,6 Па, расхода газа 0,04 г/с, токе анода и напряжении на второй сетке генераторной лампы 0,5А и 3кВ соответственно. В этом диапазоне параметров ВЧ плазма обладает максимальным воздействием, проявляющемся в повышении гидрофильных свойств материала [1].

Для изучения влияния воздействия плазмы пониженного давления на войлок, использовался метод определения капиллярности по ГОСТ 314-72.

630

Рис. 1 – Изменения капиллярности нетканого материала в зависимости от

времени обработки в ВЧ плазме пониженного давления Из графиков видно, что в результате воздействия ВЧ плазмы, капиллярность

образцов нетканого материала повышается в среднем на 30%. В ходе эксперимента удалось определить оптимальное время воздействия ВЧ плазмы на материал и другие параметры газового разряда. Параметры гидрофильного режима ВЧ плазменной обработки приведены в таблице 1.

Таблица 1

Параметры ВЧ-плазменной обработки Параметр Значение Ток анода генераторной лампы Напряжение на второй сетке генераторной лампы Вид плазмообразующего газа Расход плазмообразующего газа Давление в газоразрядной камере Время обработки

0,5 А 3 кВ Аргон 0,04 г/с 26,6 Па 15 мин

Эффект плазменного воздействия можно объяснить модификацией структуры

волоса, составляющего нетканый материал. Высокочастотный разряд способствует раскрытию чешуек коркового слоя волоса, что обуславливает повышение его гидрофильных свойств.

Таким образом, можно утверждать, что ВЧ плазма пониженного давления способствует повышению впитывающей способности обрабатываемого материала. Положительный эффект с успехом может быть использован в процессах обработки нетканых материалов различными составами, т.к. в этом случае повышается не только качество пропитки, но и достигается существенное ускорение этого процесса.

Литература:

1. Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Желтухин В.С., Красина И.В. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения, 428с., Изд-во Казан. ун-та, Казань, 2004

631

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ

Ageeva T. 485 Baek Kyu-Ha 229 Baklanov M.R. 51 Biederman H. 322 Boggia A. 138 Borczyskowski C. 485 Boullart W. 51 Choukourov A. 322 Cicala G. 138 Grinevich A. 322 Dinescu G. 376 Guerra V. 270 Izmailov B.A. 484 Fridman A. 34 Kang Seung-Youl 229 Kwon Kwang-Ho 229 Lebedev Yu.A. 138 Li Xiao-Song 23 Martin J. 485 Milenin A. 51 Mokbul Hossain M. 484 Nazarov D. 484 Paraschiv V. 51 Polonskyi O. 322 Pushkarev A.I. 23 Rainò A.C. 138 Ritter A. 484 Satulu V. 376 Sazonov R. 23 Shakhatov V.A. 138 Shamiryan D. 51 Shikova T. 485 Shoukourov A.L. 446 Shutov D.A. 229 Slavinska D. 322 Suh Kyung Soo 229 Titov V. 485 Tommaso E.De 138 Vasilets V.N. 34 Zenkevich E.I. 484 Zhu Ai-Min 23 Абдрашитов Э.Ф. 388 Абдуллин И.Ш. 402,406,410,479,

482,488,630 Абрамов О.В. 496, 500 Автаева С.В. 246,250,540 Ажаронок В.В. 414,565 Акишев Ю.С. 360,491 Акназаров С.Х. 294

Александров Н.Л. 110 Алиев В.Ш. 418 Амиров И.И. 142,285,438,569 Андреев В.Г. 326 Андреева А.В. 146,330 Андриянов Ю.В. 496,500 Аникеев В.Н. 422 Аношин Г.Н. 518 Антонов Г.Г. 557 Апонин Г.И. 491 Аржаков Д.А. 281 Артемов Е.И. 347 Бабенко В.А. 612 Бадалян A.M. 308,42,79,290 Баев В.П. 326 Байрамов Т.М. 234 Бакланов М.Р. 99,103 Балданов Б.Б. 504 Балмашнов А.А. 544 Баранышин Е.А. 615 Барба Н.А. 380 Бахтурова Л.Ф. 42,79,290,308 Бердников А.Е. 333 Берлин А.А. 368 Бивол В.В. 380 Бидерман Х. 446 Бойкова И.С. 172 Бокун В.Ч. 388 Борисов В.О. 308 Брагинский О.В. 506 Братцев А.Н. 277 Бровикова И.Н. 150,216,220 Бублиевский А.Ф. 620 Бубнов А.Г. 63,83 Буканова Н.Н. 430 Бычков В.Л. 258 Вальяно Г.Е. 326 Варламов Ю.Д. 343 Василец В.Н. 34 Васильев А.И. 340 Васильев М.Н. 573 Васильева А.Н. 506 Васильева Н.Н. 577 Васильева Т.М. 364 Василяк Л.М. 340 Веровчук М.А. 315 Виноградов А.И. 347 Владимирцева Е.Л. 426 Вознесенский Э.Ф. 406

Волков В.И. 388 Волошин Д.Г. 506 Воронов А.И. 536 Воронова М.И. 470 Галиаскаров Э.Г. 270 Галов А.С. 548 Галяутдинов А.Р. 301 Галяутдинов Р.Т. 301 Гарелина С.А. 87,577 Гартвич Г.Г. 589 Гильман А.Б. 38,298,337,368,

372,376,380,384, 398

Гимадитдинов Р.Н. 630 Гнедовский А.В.. 557 Головченко О.Ю. 294 Голыш В.И. 510 Гончарик С.В. 565 Горберг Б.Л. 581 Горбунов А.В. 565,615,620 Гордеев О.А. 152 Горин В.В. 551 Горлачев Е.С. 438 Гостев В.А. 548,555 Григорьева Г.А. 430 Григорьян Г.М. 91,163,254 Гриневич А.В. 446 Гриневич В.И. 63,95,159,273 Гришанов Ю.Н. 496,500 Грушин М.Е. 360,491 Гумерова Г.Н. 482 Гусак Д.И. 155 Гусев А.В. 354 Гуцол А.Ф. 34 Гущин А.А. 159 Гущин О.П. 99,103 Гуэйра В. 270 Данила А.В. 99 Данилкин Е.В. 103 Двинин С.А. 258 Демидова Е.Н. 298,337 Деминский М.А. 262 Демчина В.П. 315 Джанбекова Л.Р. 630 Добринский Э.И. 326 Добровольский Ю.А. 388 Докукин М.Ю. 422 Долголенко Г.В. 620 Дорс М. 609 Драчев А.И. 298,337,430

Дроздов Л.А. 340 Дудчик Н.В. 414 Дунаев А.В. 197 Дятко Н.А. 360 Екимов К.А. 548 Ермолаева Н.А. 470 Ефремов А.М. 71,197,208 Желтухин В.С. 402,434,468 Жихарев Н.В. 330 Журавлев О.А. 514 Замаева Т.В. 166 Замятин А.А. 612 Зарубина И.И. 430 Заякина C.Б. 518 Зимин С.П. 438 Знаменская И.А. 152 Зынь В.И. 146,169,330 Иванов А.А. 581 Иванов А.Н. 242,474 Ивентичев М.Ю. 130,172 Ивченко А.В. 514 Иганхин В.С. 555 Извекова Т.В. 273 Изюмов М.О. 142 Кайрыев Н.Ж. 250 Калашников А.В. 544 Калашников В.В. 544 Калугин В.В. 347 Канашин В.И. 426 Каральник В.Б. 360,491 Карпенко Е.И. 13,510,582 Карпенко Ю.Е. 13 Карстен В.М. 589 Кашапов Н.Ф. 301 Кечекьян А.С. 398 Киндышева С.В. 110 Климовский И.И. 87,107,326,577 Клоповский К.С. 506 Ковалев А.С. 506 Коваль И.Ю. 20,343,529 Ковшечников В.Б. 557 Кольцов Р.М. 216,220 Колянов В.А. 457 Константинов В.О. 589 Конычева М.В. 470 Конькова Н.А. 442 Корнев Р.А. 354 Коробко А.П. 442 Косарев И.Н. 110 Костюченко С.В. 340

Кочетов И.В. 91,163,254,262, 360

Кочмарев Л.Ю. 612 Кравец Л.И. 38,376,380 Красина И.В. 406 Кратько Л.Е. 414,565 Крашенинников С.В. 442 Крицкая Д.А. 388 Кувалдина Е.В. 446,450,453,474 Кудрявцев В.С. 315 Кудрявцев Н.Н. 340 Кузнецов А.А. 372,384,398 Кузнецов В.А. 277 Кузнецов Д.Л. 522,561,593 Кузьмин В.В. 442 Кузьмичева Л.А. 175,179 Куленцан А.Л. 234 Кулумбаев Э.Б. 246,250 Купряев Н.В. 536 Куроптев В.А. 548 Куцарев И. 146,169,330 Лабусов В.А. 518 Лапицкий Д.С. 107 Лапочкина Т.М. 250 Лебедев Ю.А. 113,117,121,183,

187 Левакова И.В. 442 Левко Д.С. 315,532 Лелевкин В.М. 250 Локтионов Е.Ю. 392 Лопаев Д.В. 506 Лукичев В.Ф. 285 Лукьященко В.Г. 510 Любутин С.К. 522 Макарова Е.М. 191 Маковецкий А.А. 612 Максимов А.И. 67,166,175,179,

191,193,212,223, 470,605

Максимов А.М. 337 Малашин С.И. 326 Мамонтов О.В. 581 Матковский П.Е. 305,461 Матюк В.М. 337,430 Мельникова Л.А. 414 Мессерле В.Е. 13,510,582 Мизерачек Й. 609 Мироненко А.А. 333 Михеев В.В. 258 Михеев П.А. 536

Моисеенко Т.А. 340 Морозов О.В. 597 Морозов С.В. 434 Моссэ А.Л. 624,627 Мочалов А.И. 99 Муратова Т.Н. 430 Напартович А.П. 262,360 Наумов В.В. 315,609 Наумова И.К. 193 Новоселов Ю.Н. 561,601 Норбоев Ч.Н. 504 Ольшевский С.В. 609,315,532 Опарин В.Б. 169 Оптов В.А. 368 Павлов А.А. 388 Палистрант Н.А. 380 Панасенко Л.Н. 615 Панкова Е.А. 488 Панкратова Е.В. 46,457 Панькин Н.А. 312,526 Папоян А.Т. 305,461 Пастухов С.К. 330 Петряков А.В. 360,491 Пивоваренок С.А. 197 Пискарев М.С. 372,384,398 Пластинина Н.А. 95,159,273,281 Платонов В.Е. 337 Поздеев М.Е. 226 Поляков М.С. 201 Поляков О.В. 42,79,290 Пономарев А.Н. 388 Пономарев М.В. 589 Попов А.А. 333 Попов В.Е. 277 Попов Н.А. 125,266 Потапкин Б.В. 262 Предтеченский М.Р. 20,343,529 Присяжневич И.В. 532 Прокопьев Е.П. 347 Протасов Ю.С. 204 Протасов Ю.Ю. 204,392 Прошина О.В. 506 Пушкин Е.М. 152 Пыркова М.В. 465 Рахимов А.Т. 506 Рахимова Т.В. 506 Робу С.В. 380 Родэ С.В. 396 Руденко К.В. 55 Рыбкин В.В. 74,234,238,242,

446,450,453 Рябцев А.В. 315,532 Савчин В.В. 624,627 Сагбиев И.Р. 434 Сагдеев М.Н. 482 Садова С.Ф. 46,457,465,474 Самохин А.В. 30 Сангинов Е.А. 388 Сафонов А.Н. 169 Светцов В.И. 71,130,172 Седов И.В. 305,461 Серов А.А. 238 Ситанов Д.В. 130,172 Скачкова В.К. 368 Скоморохов Д.С. 615,627 Скорняков А.В. 250,540 Словецкий Д.И. 58 Словиковский Б.Г. 522 Смирнов С.А. 74,234,238,242 Смирнова T.П. 308 Смоланов Н.А. 312,526 Соколов А.В. 152 Соколов Д.В. 340 Соломенко Е.В. 315 Стариковская С.М. 110 Стариковский А.Ю. 110 Стариченко О.В. 372 Старцев А.Ю. 340 Стегнин В.А. 581 Стокозенко В.Г. 470 Субботкина И.Н. 605 Сунгатуллин А.М. 468 Сурков Ю.С. 561 Суханов А.Ю. 354 Сухинин Г.И. 350 Сысун В.И. 555 Татаринов А.В. 183,187 Тимошенков С.П. 347 Титов В.А. 74,234,238 Титова Ю.В. 175,179,470 Тихомиров А.А. 555 Трушкин Н.И. 360,491 Тухто О.М. 20,343,529 Уварин В.В. 522,561,593 Улесова А.В. 474 Усенко В. 488 Устименко А.Б. 13,510,582 Уфимцев А.А. 277,557 Фахрутдинова Г.Р. 479 Федосеев А.В. 350

Филатов И.Е. 134,561,593,601 Филатова И.И. 414 Хамматова В.В. 410 Хамматова Э.А. 410 Хасанов Т.Р. 406,479 Хлюстова А.В. 67,166,191,193,

201,212,223,605 Хмель С.Я. 350 Холодков И.В. 150,216,220,226 Холодкова Н.В. 150,216,220 Хорев М.С. 223 Цветков Ю.В. 30 Чвалун С.Н. 474 Черномордик В.Д. 333 Черняк В.Я. 315,532,609 Четвертакова О.Ф. 312,526 Чубрик Н.И. 565 Чумадова Е.С. 281 Чухчин Д.Г. 364 Шаехов М.Ф. 402 Шамирян Д.Г. 506,99,103 Шаповал В.О. 609 Шарафутдинов Р.Г. 589 Шараховский Л.И. 615,620 Шарифуллин Ф.С. 482 Шарнина Л.В. 426 Шаулов А.Ю. 368 Шахатов В.А. 113,117,121 Шепеленко А.А. 536 Шехтер А.Б. 34 Шикова Т.Г. 281 Шилов И.П. 612 Шмакова Н.А. 368,372,384 Штенгель С.В. 277 Штеренберг А.М. 169,319 Шукуров А.Л. 446 Шумилов А.С. 285 Шутов Д.А. 229 Щедрин А.И. 315,532 Щепанюк Т.С. 204 Щукин В.Г. 589 Эпштейн И.Л. 183,187 Юдина А.В. 208 Юхименко В.В. 315,532,609 Яблоков М.Ю. 372 Яблоков М.Ю. 384,398 Янецкая С.А. 414 Ясинский И.С. 442 Яшков А.Д. 107

ОГЛАВЛЕНИЕ Том 1

Пленарные доклады

Е.И. Карпенко, Ю.Е. Карпенко, В.Е. Мессерле, А.Б. Устименко ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЛАЗМЕННО-ТОПЛИВНЫХ СИСТЕМ НА ТЭС РОССИИ, КАЗАХСТАНА, КИТАЯ И ТУРЦИИ ................................................................ 13

М.Р. Предтеченский, О.М. Тухто, И.Ю. Коваль ПЛАЗМОТРОН С РАПЛАВЛЯЕМЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ: ОТ ИССЛЕДОВАНИЙ К НОВЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ ............................................................. 20

A. Pushkarev, Ai-Min Zhu, Xiao-Song Li, R. Sazonov PLASMA CHEMICAL CONVERSION OF METHANE: ACHIEVEMENTS AND FUTURE PROSPECTIVES..................................................................................................... 23

Ю.В. Цветков, А.В. Самохин ФИЗИКОХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАЗМЕННОЙ НАНОПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ .................................................................................................................... 30

В.Н. Василец, А.Ф. Гуцол, А.Б. Шехтер, Г. Фридман, А.А. Фридман ПЛАЗМЕННАЯ МЕДИЦИНА .............................................................................................. 34

Л.И. Кравец, А.Б. Гильман МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ.............................................. 38

О.В. Поляков, А.М. Бадалян, Л.Ф. Бахтурова ПЛАЗМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОРАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ .................................. 42

С.Ф. Садова, Е.В. Панкратова МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ ВОЛОКОН ВОЗДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ........................................................... 46

D. Shamiryan, V. Paraschiv, A. Milenin, W. Boullart and M. R. Baklanov PLASMA ETCHING: FROM MICRO- TO NANOSCALE DEVICE MANUFACTURING............................................................................................................... 51

К.В. Руденко ДИАГНОСТИКА ПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКЕ ......................................................................................................... 55

Д.И. Словецкий ВОЗБУЖДЕННЫЕ АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ В ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ И ДИАГНОСТИКЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ ................................ 58

В.И. Гриневич, А.Г. Бубнов ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ......... 63

А.И. Максимов, А.В. Хлюстова ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМ............................... 67

А.М. Ефремов, В.И. Светцов ПЛАЗМА В ГАЛОГЕНВОДОРОДАХ: СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ ........................ 71

В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ НЕРАВНОВЕСНАЯ ПЛАЗМА – ПОЛИМЕР ......................................................................................................... 74

Секция 1 КИНЕТИКА, ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМЫ

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Л.Ф. Бахтурова, О.В. Поляков, А.М. Бадалян ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПРИ ЭЛЕКТРОРАДИОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ............................................................. 79

А.Г. Бубнов ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА В СОВМЕЩЁННОМ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ........................................................... 83

С.А. Гарелина, И.И. Климовский КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ И ТРЕХЧАСТИЧНОЙ АССОЦИАЦИИ И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ ............................................................... 87

Г.М. Григорьян, И.В. Кочетов ПРОЦЕССЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ МОЛЕКУЛ С2 В ПЛАЗМЕ ГАЗОВОГО РАЗРЯДА ................................................................................................................................ 91

Н.А. Пластинина, В.И. Гриневич ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. .................................................................................... 95

А.В. Данила, Д. Г. Шамирян, М.Р. Бакланов, О.П. Гущин, А.И. Мочалов МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ TaN В РЕАКТОРЕ ВЫСОКОПЛОТНОЙ ПЛАЗМЫ .......................................................................................... 99

Е.В. Данилкин, Д.Г. Шамирян, М.Р. Бакланов, О.П. Гущин МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ПАССИВИРУЮЩЕГО СЛОЯ ПРИ ТРАВЛЕНИИ КАНАВОК В КРЕМНИИ В ПЛАЗМЕ Cl2/O2/N2 ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ИС ...................................................................................... 103

И.И. Климовский, Д.С. Лапицкий, А.Д. Яшков ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЫЛЕВАЯ ПЛАЗМА ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ – ЭФФЕКТИВНОЕ СРЕДСТВО ПОЛУЧЕНИЯ ДЕБАЕВСКИХ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ ............................................................................................................................ 107

И.Н. Косарев, С.В. Киндышева, Н.Л. Александров, С.М. Стариковская, А.Ю. Стариковский

ВОСПЛАМЕНЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ. КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА .............. 110

Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРИЭЛЕКТРОДНОЙ ОБЛАСТИ ЭЛЕКТРОДНОГО СВЧ РАЗРЯДА В АЗОТЕ ................................................................... 113

Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ ПОУРОВНЕВАЯ СТОЛКНОВИТЕЛЬНО – ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ НЕРАВНОВЕСНОЙ АЗОТНОЙ ПЛАЗМЫ .......................................................................................................... 117

Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ СТОЛКНОВИТЕЛЬНО – ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ НЕРАВНОВЕСНОЙ ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ .............................................................................................................................. 121

Н.А. Попов КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ N2(A3Σ U

+,V) В ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЕ......................................... 125

Д.В. Ситанов, М.Ю. Ивентичев, В.И. Светцов ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГИБЕЛИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ ХЛОРА И ЕГО СМЕСЕЙ С ИНЕРТНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗАМИ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ............................................................................................................... 130

И.Е. Филатов ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИМПУЛЬСНОГО ПУЧКА ЭЛЕКТРОНОВ: НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ...................................................... 134

G. Cicala, E.De Tommaso, A.C. Rainò, A. Boggia, Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov

STUDY OF N2 DC DISCHARGE AT LOW PRESSURE BY OPTICAL EMISSION SPECTROSCOPY AND NUMERICAL SIMULATION ..................................................... 138

И.И. Амиров, М.О. Изюмов ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕНКИ РЕАКТОРА НА ПАРАМЕТРЫ ФТОРУГЛЕРОДНОЙ ПЛАЗМЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ ...................................................................................................... 142

А.В. Андреева, В.И. Зынь, И. Куцарев УПРАВЛЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ МИКРО- НАНОЧАСТИЦ В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ С ИСКУССТВЕННОЙ ГРАВИТАЦИЕЙ .............................................................................. 146

И.Н. Бровикова, Н.В. Холодкова, И.В. Холодков ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕНКИ РЕАКТОРА НА КИНЕТИКУ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕ О2 И О2+Ar ............................................. 150

О.А. Гордеев, И.А. Знаменская, Е.М. Пушкин, А.В. Соколов ОБЪЕМНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ РАЗРЯД С ПРЕДЫОНИЗАЦИЕЙ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ В ПОТОКЕ ГАЗА ....................................... 152

Д.И. Гусак ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОЙ ПЫЛЕВОЙ ПЛАЗМЫ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ............................................................................................. 155

А.А. Гущин, В.И. Гриневич, Н.А. Пластинина ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ И ОЗОНИРОВАНИЕМ ............................... 159

Г.М. Григорьян, И.В. Кочетов ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ В ПЛАЗМЕ РАЗРЯДА В СМЕСЯХ, СОДЕРЖАЩИХ СО ......................................................................................... 163

Т.В. Замаева, А.В. Хлюстова, А.И. Максимов ВЛИЯНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НА ИЗМЕНЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ....................................................................... 166

В.И. Зынь, И. Куцарев, В.Б. Опарин, А.Н. Сафонов, А.М. Штеренберг НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ........................................................................................................ 169

М.Ю. Ивентичев, Д.В. Ситанов, В.И. Светцов, И.С. Бойкова ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБЕЛИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ ХЛОРА НА АЛЮМИНИЕВЫХ ОБРАЗЦАХ ........................................................................................ 172

Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СПИРТОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМАХ ........................................ 175

Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ СКОЛЬЗЯЩЕГО РАЗРЯДА НА РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА ................................................................................................................... 179

Ю.А. Лебедев, А.В. Татаринов, И.Л. Эпштейн О ВОЗНИКНОВЕНИИ СЛОЕВ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА В ПЛАЗМЕ СО СКАЧКАМИ СКОРОСТИ ИОНИЗАЦИИ................................................. 183

Ю.А. Лебедев, А.В. Татаринов, И.Л. Эпштейн МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО СВЧ РАЗРЯДА В ВОДОРОДЕ И АЗОТЕ ................................................................................................................................... 187

Е.М. Макарова, А.В. Хлюстова, А.И. Максимов ВЛИЯНИЕ ДИАФРАГМЕННОГО РАЗРЯДА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ................................................................. 191

И.К. Наумова, А. В. Хлюстова, А. И. Максимов ПЕРЕНОС НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА................................................................... 193

С.А. Пивоваренок, А.В. Дунаев, А.М. Ефремов КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ХЛОРЕ И ХЛОРОВОДОРОДЕ ............................................................. 197

М.С. Поляков, А.В. Хлюстова ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НЕРАВНОВЕСНОГО ИСПАРЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЖИДКИМ КАТОДОМ ............................................................................................................................ 201

Ю.С. Протасов, Ю.Ю. Протасов, Т.С.Щепанюк О ДИНАМИКЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛЕ ИНТЕНСИВНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ................................................................................................ 204

А.В. Юдина, А.М. Ефремов КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ХЛОРОВОДОРОДЕ ............................................................................................................. 208

А.В. Хлюстова, А.И. Максимов НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА И СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМ ..................................... 212

Н.В. Холодкова, И.Н. Бровикова, И.В. Холодков, Р.М. Кольцов КОНЦЕНТРАЦИЯ АТОМОВ КИСЛОРОДА В ПОЛОЖИТЕЛЬНОМ СТОЛБЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСИ О2+Ar ....................................................................... 216

Н.В. Холодкова, И.Н. Бровикова, И.В. Холодков, Р.М. Кольцов ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ АРГОНА НА ВЕРОЯТНОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ О2+Ar.................................................................................................................... 220

М.С. Хорев, А.В. Хлюстова, А.И.Максимов СПЕКТРЫ ИЗЛУЧЕНИЯ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ ............................................................................................................................ 223

И.В. Холодков, М.Е. Поздеев ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ В ПРИКАТОДНЫХ ОБЛАСТЯХ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСИ O2–Ar ................................................. 226

Д.А. Шутов, C.-Ю. Кан, К.-Х. Бак, К.С. Су, K.-Х. Квон ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТРАВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ПОЛИ-МОНОХЛОРО-ПАРА-КСИЛИЛЕНА В ПЛАЗМЕ ВЧ РАЗРЯДА В КИСЛОРОДЕ........................................................................................................................ 229

В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов, А.Л. Куленцан, Т.М. Байрамов ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ С ЖИДКИМ ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ ......................................... 234

А.А. Серов, С.А. Смирнов, В.А. Титов, В.В. Рыбкин ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ С ПРОТОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ ........................................................ 238

А.Н. Иванов, С.А. Смирнов, В.В. Рыбкин КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ В ПЛАЗМЕ СМЕСИ АРГОН-КИСЛОРОД............................................................................................................ 242

Секция 2 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ОЦЕНКУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ И ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ

С.В. Автаева, Э.Б. Кулумбаев ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОВ ПОДОБИЯ В БАРЬЕРНЫХ РАЗРЯДАХ В СМЕСИ 0.95Ne/0.05Xe ........................................................................................................ 246

С.В. Автаева, Н.Ж. Кайрыев, Э.Б. Кулумбаев, Т.М. Лапочкина, В.М. Лелевкин, А.В. Скорняков

ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ КСЕНОНОВЫХ ЭКСИЛАМП В РАМКАХ ОДНОМЕРНОЙ ДИФФУЗИОННО-ДРЕЙФОВОЙ МОДЕЛИ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА .............................................................................................................................. 250

Г.М. Григорьян, И.В. Кочетов КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ СО ПРИ ИНТЕНСИВНОМ УДЕЛЬНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ............................................................................................................................... 254

С.А. Двинин, В.Л. Бычков, В.В. Михеев СТРУКТУРА ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО СТОЛБА РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА В ПОПЕРЕЧНОМ ПОТОКЕ ВОЗДУХА ............................................................... 258

А.П. Напартович, И.В. Кочетов, М.А. Деминский, Б.В. Потапкин МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОРОДА В СМЕСЯХ ГАЗОВ ИМПУЛЬСНО ПЕРИОДИЧЕСКИМ РАЗРЯДОМ ........................................................... 262

Н.А. Попов РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА O2(A1ΔG) И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ВОСПЛАМЕНЕНИЕ H2 : O2 СМЕСЕЙ .................................................. 266

Э.Г. Галиаскаров, В. Гуэйра ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ И РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ ............................................................................................ 270

В.И. Гриневич, Т.В. Извекова, Н.А. Пластинина МЕТОД БИОТЕСТИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ОЧИСТНЫХ УСТРОЙСТВ .................................................. 273

В.А. Кузнецов, А.А. Уфимцев, А.Н. Братцев, В.Е. Попов, С.В. Штенгель ОБ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В ПЛАЗМЕ ВОДЯНОГО ПАРА ..................................................................................................................................... 277

Е.С. Чумадова, Т.Г. Шикова, Д.А. Аржаков, Н.А. Пластинина АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ .......................................................................................................................... 281

А.С. Шумилов, И.И. Амиров, В.Ф. Лукичев МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ГЛУБОКИХ С РАЗНЫМ ПРОФИЛЕМ КАНАВОК В КРЕМНИИ В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ, ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ........................................................................................... 285

Секция 3 УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ, ПЛЕНКИ, ПОКРЫТИЯ,

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

Секция 4 ОРГАНИЧЕСКИЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ГАЗОФАЗНЫХ И

ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОДУКТОВ

А.М. Бадалян, О.В. Поляков, Л.Ф. Бахтурова ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПЛЕНОК НИТРИДА УГЛЕРОДА ИЗ ЛЕТУЧИХ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ............................................................................... 290

О.Ю. Головченко, С.Х. Акназаров ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛАЗЕРНОЙ ЭРОЗИОННОЙ ПЛАЗМЫ ............................................................................ 294

Е.Н. Демидова, А.И. Драчев, А.Б. Гильман СИНТЕЗ ПОЛУПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ АНИЛИНА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА ................................................................................... 298

А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов ВЫСОКООТРАЖАЮЩЕЕ ТОКОПРОВОДЯЩЕЕ ЗЕРКАЛО ...................................... 301

П.Е. Матковский, И.В. Седов, А.Т. Папоян ГОМОЛИЗ Al-, Ti-, Zr- И Cr-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ СИЛИКАГЕЛЯ, ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЧ ТЛЕЮЩЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА ....................... 305

T.П. Смирнова, A.M. Бадалян, В.О. Борисов, Л.Ф. Бахтурова ГАЗОФАЗНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК SiCN ИЗ ГЕКСАМЕТИЛБРОМДИСИЛАЗАНА С АКТИВАЦИЕЙ УДАЛЕННОЙ ПЛАЗМОЙ ............................................................................................................................ 308

Н.А. Смоланов, Н. А. Панькин, О. Ф. Четвертакова СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛА, ОСАЖДЕННОГО ИЗ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ НА СТЕНКАХ ВАКУУМНОЙ КАМЕРЫ............................................................................................................................... 312

В.Я. Черняк, С.В. Ольшевский, В.В. Юхименко, В.В. Наумов, А.И. Щедрин, Д.С. Левко, А.В. Рябцев, В.П. Демчина, В.С. Кудрявцев, М.А. Веровчук, Е.В. Соломенко

КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ В СИНГАЗ В ПЛАЗМО-ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ С ПОПЕРЕЧНЫМ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ ............... 315

А.М. Штеренберг ФОРМИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В ОБЪЕМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ....................................................................... 319

A. Choukourov, O. Polonskyi, A. Grinevich, D. Slavinska, H. Biederman R. F. MAGNETRON SPUTTERING OF POLYETHYLENE OXIDE ................................ 322

В.Г. Андреев, В.П. Баев, Г.Е. Вальяно, Э.И. Добринский, И.И. Климовский, С.И. Малашин

НЕОБЫЧНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ И КОМПАКТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ ТАКИХ ЧАСТИЦ................................................................................................................. 326

А.В. Андреева, Н.В.Жихарев, В.И. Зынь, И. Куцарев, С.К. Пастухов МЕТОДИКА И УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ ИСКУССТВЕННОЙ ГРАВИТАЦИИ ................................................................................ 330

А.Е. Бердников, А.А. Мироненко, А.А. Попов, В.Д. Черномордик ЭФФЕКТ ПАМЯТИ В ПЛЕНКАХ SIOX, ОСАЖДЕННЫХ В ПЛАЗМЕ НИЗКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА ..................................................................................... 333

Е.Н. Демидова, В.М. Матюк, А.И. Драчев, А.Б. Гильман, А.М. Максимов, В.Е. Платонов

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА...................................................................................................... 337

Л.М. Василяк, А.И. Васильев, Л.А. Дроздов, Т.А. Моисеенко, С.В. Костюченко, Д.В. Соколов, А.Ю. Старцев, Н.Н. Кудрявцев

ОСОБЕННОСТИ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА КВАРЦЕ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ПЛАЗМЫ ДУГОВОГО РАЗРЯДА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ ...................................................................................................... 340

И.Ю. Коваль, Ю.Д. Варламов, О.М. Тухто, М.Р. Предтеченский СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ ОЛОВА И ЖЕЛЕЗА В РЕАКТОРЕ НА БАЗЕ ПЛАЗМОТРОНА С ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ.................................................................................................................. 343

С.П.Тимошенков, Е.И.Артемов, А.И.Виноградов, В.В.Калугин, Е.П.Прокопьев

ОСАЖДЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЛОЕВ BaO - SiO2 - Al2O3 И УЛЬТРА- И МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КРЕМНИЯ В ПЛАЗМЕННОЙ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ИНДУКЦИОННОЙ УСТАНОВКЕ ......................................... 347

С.Я. Хмель, Г.И. Сухинин, А.В. Федосеев ВЛИЯНИЕ ГАЗА-РАЗБАВИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РОСТА ПЛЕНОК Si МЕТОДОМ ГАЗОСТРУЙНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ С ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ АКТИВАЦИЕЙ ................................................................. 350

Р.А. Корнев, А.В. Гусев, А.Ю. Суханов ПОВЕДЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ПРОЦЕССЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА ......................................... 354

Том 2

Секция 5 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

В ПЛАЗМЕ


ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЗДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ............................................................................................................................... 360

Т.М. Васильева, Д.Г. Чухчин ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ БЕЛКОВЫХ МОЛЕКУЛ В ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМЕ ПАРОВ ВОДЫ................................................. 364

А.Б. Гильман, В.К. Скачкова, Н.А. Шмакова, В.А. Оптов, А.Ю. Шаулов, А.А. Берлин

ВОЗДЕЙСТВИЕ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ПЛЕНОК ИЗ СОПОЛИМЕРОВ НОРБОРНЕНА С ЭТИЛЕНОМ ........... 368


МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА ................................................................................... 372

Л.И. Кравец, В. Сатулу, Г. Динеску, А.Б. Гильман СВОЙСТВА ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН СО СЛОЕМ ПОЛИТИОФЕНА, ПОЛУЧЕННОГО ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ПЛАЗМЕ ..................................................... 376

Н.А. Палистрант , Л.И. Кравец , А.Б. Гильман , В.В. Бивол , С.В. Робу, Н.А. Барба

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТРОЙНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ АМИНОСТИРОЛА В ПЛАЗМЕ ......................................................................................... 380

М.С. Пискарев, Н.А. Шмакова, М.Ю. Яблоков, А.Б. Гильман, А.А. Кузнецов

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ................................................ 384

А.Н. Пономарев, Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Д.А. Крицкая, В.И. Волков, Ю.А. Добровольский, А.А. Павлов, Е.А. Сангинов

УФ-МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ИОНОБМЕННЫХ МЕМБРАН ............................................................................................................................ 388

Е.Ю. Локтионов, Ю.Ю. Протасов ИССЛЕДОВАНИЕ МАСС-РАСХОДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ МИШЕНЕЙ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ.......................................... 392

С.В. Родэ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ПОЛИАМИДА И ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ........................................................................................ 396

М.Ю. Яблоков, А.С. Кечекьян, М.С. Пискарев, А.Б. Гильман, А.А. Кузнецов

АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ ............................................................................ 398

И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, М.Ф. Шаехов ОБЪЕМНАЯ МОДИФИКАЦИЯ КАПИЛЛЯРНО ПОРИСТЫХ И ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВЫСОКОЧАСТОТНОМ РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ.......................................................................................... 402

И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Т.Р. Хасанов МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ КОЖЕВЕННОГО МАТЕРИАЛА В ПОТОКЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ............................ 406

И.Ш. Абдуллин, В.В. Хамматова, Э.А. Хамматова ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ, ВЛИЯЮЩИХ НА ФОРМУ ПРОЕКТИРУЕМОГО ИЗДЕЛИЯ....................................... 410

В.В. Ажаронок, Л.Е.Кратько, И.И.Филатова, Л.А.Мельникова, Н.В.Дудчик, С.А.Янецкая

ИНАКТИВАЦИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ В ПЛАЗМЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЕМКОСТНОГО И БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДОВ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ ...................................................................................................... 414

В.Ш. Алиев НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ВАНАДИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ ЭЛЕКТРОННОГО ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА.................................................................................... 418

В.Н. Аникеев, М.Ю. Докукин ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОШЕРОХОВАТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВАКУУМНОГО ДУГОВОГО РАЗРЯДА........................................................................................................ 422

Е.Л. Владимирцева, Л.В. Шарнина, В.И. Канашин ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПРОЦЕССАХ ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ ВОДОУПОРНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕХНИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ................................................................................................................................ 426

Г.А. Григорьева , И.И. Зарубина , В.М. Матюк , Т.Н. Муратова , А.И. Драчев , Н.Н. Буканова

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ РЕЗИН В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЦЕЛЬЮ УМЕНЬШЕНИЯ ИХ ГАЗО - И ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТИ .............................................................................................. 430

В.С. Желтухин, С.В. Морозов, И.Р. Сагбиев ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВЧ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ С ПОВЕРХНОСТЬЮ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССАХ МОДИФИКАЦИИ НАНОСЛОЕВ...................................................................................... 434

С.П. Зимин, Е.С. Горлачев, И.И. Амиров РОЛЬ ФТОРА В ПРОЦЕССАХ МИКРОМАСКИРОВАНИЯ ПРИ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА В АРГОНОВОЙ ПЛАЗМЕ ............................................ 438


ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ БУМАГИ ............ 442

В.В. Рыбкин, Е.В.Кувалдина, А.В. Гриневич, А.Л. Шукуров, Х. Бидерман ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА В ПЛАЗМЕ ПАРОВ ВОДЫ И ЕЕ ПОТОКОВОМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ........................ 446

Е.В. Кувалдина, В.В. Рыбкин ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО В ПОТОКОВОМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ ПЛАЗМЫ ПАРОВ ВОДЫ .................................... 450

Е.В. Кувалдина, В.В. Рыбкин НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ДЕЙСТВИИ ПОТОКОВОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ ПЛАЗМЫ ПАРОВ ВОДЫ НА ПОЛИПРОПИЛЕН ........................................................................................... 453

Е.В. Панкратова, С.Ф. Садова, В.А. Колянов РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОДГОТОВКИ СУРОВЫХ (ПОЛУБЕЛЕННЫХ В РОВНИЦЕ) ЛЬНЯНЫХ ТКАНЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ............................................................................. 457

А.Т. Папоян, П.Е. Матковский, И.В. Седов СТРОЕНИЕ ПЛАЗМОПОЛИМЕРНЫХ НАНО ОБОЛОЧЕК, ПОЛУЧЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И УДОБРЕНИЙ В ВЧ-РАЗРЯДЕ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ ............................................. 461

М.В. Пыркова, С.Ф. Садова РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫТРАВНОЙ ПЕЧАТИ ПО ШЕРСТЯНОЙ ТКАНИ, ОБРАБОТАННОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ.......................... 465

А.М.Сунгатуллин, В.С.Желтухин ОБРАБОТКА КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ............................. 468

Ю.В. Титова, М.И. Воронова, В.Г. Стокозенко, М.В. Конычева, Н.А. Ермолаева, А.И. Максимов

ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМОЙ В ОБЪЕМЕ ЭЛЕКТРОЛИТА НА СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ........................ 470

А.В. Улесова, С.Ф. Садова, Е.В. Кувалдина , А.Н. Иванов , С.Н. Чвалун МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА .................................................................................... 474

Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Т.Р. Хасанов МОДИФИКАЦИЯ КОЖЕВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ............................................................................. 479

Ф.С. Шарифуллин, И.Ш.Абдуллин, М.Н. Сагдеев, Г.Н. Гумерова ИЗМЕНЕНИЕ ТРИБОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ.......................................................................................... 482

D. Nazarov, M. Mokbul Hossain, A. Ritter, B.A. Izmailov WASHING DURABILITY OF FLAME RETARDANT TREATED COTTON FABRIC BY PLASMA MODIFICATION ........................................................................... 484

E.I. Zenkevich, J. Martin, C. von Borczyskowski, T. Ageeva, V. Titov, T. Shikova

PORPHYRIN DISTRIBUTION ON PLASMA TREATED POLYPROPYLENE FILMS STUDIED BY LASER CONFOCAL FLUORESCENCE SPECTROSCOPY........ 485

Е.А. Панкова, И.Ш. Абдуллин, В. Усенко МОДИФИКАЦИЯ МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ........................................................................................... 488

Секция 6 ГЕНЕРАТОРЫ ПЛАЗМЫ И ДИАГНОСТИКА РЕАГИРУЮЩЕЙ

ПЛАЗМЫ

Ю.С. Акишев, Г.И. Апонин, М.Е. Грушин, В.Б. Каральник, А.В. Петряков, Н.И. Трушкин

РАЗВИТИЕ СТРИМЕРНЫХ И ИСКРОВЫХ РАЗРЯДОВ В ГЕТЕРОФАЗНОЙ СРЕДЕ ВОЗДУХ-ВОДНЫЙ АЭРОЗОЛЬ .......................................................................... 491

Ю.В. Андриянов, О.В. Абрамов, Ю.Н. Гришанов ОСОБЕННОСТИ ДИАФРАГМЕННОГО ЩЕЛЕВОГО РАЗРЯДА В РАСТВОРЕ NaCl ....................................................................................................................................... 496

Ю.В. Андриянов, О.В. Абрамов, Ю.Н. Гришанов СОНОПЛАЗМЕННЫЙ РАЗРЯД В КАВИТИРУЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ......................... 500

Б.Б. Балданов, Ч.Н. Норбоев ПЕРЕХОД МНОГООСТРИЙНОЙ ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРОНЫ В РЕЖИМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В АРГОНЕ ........................ 504

О.В. Брагинский, А.Н. Васильева, Д.Г. Волошин, К.С. Клоповский, А.С. Ковалев, Д.В. Лопаев, О.В. Прошина, Т.В. Рахимова, А.Т. Рахимов, Д. Шамирян

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАЗМЕ ДВУХЧАСТОТНОГО (1.76 МГц / 81 МГц) ЕМКОСТНОГО РАЗРЯДА В СМЕСЯХ CHF3/Ar И CF4/Ar. .............................................................................................. 506

В.И. Голыш, Е.И. Карпенко, В.Г. Лукьященко, В.Е. Мессерле, А.Б. Устименко

ВЫСОКОРЕСУРСНЫЙ ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ ПЛАЗМОТРОН.................................... 510

О.А. Журавлев, А.В. Ивченко УНИПОЛЯРНЫЕ ПЛАЗМЕННЫЕ ГЕНЕРАТОРЫ РОТОРНОГО ТИПА .................... 514

C.Б. Заякина, Г.Н. Аношин, В.А. Лабусов СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАСС ЧАСТИЦ ЗОЛОТА И КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В КАЖДОЙ ЧАСТИЦЕ ПРОБЫ, ПРИ ВВЕДЕНИИ В ФАКЕЛ ДВУХСТРУЙНОГО ПЛАЗМОТРОНА .......... 518

Д.Л. Кузнецов, С.К. Любутин, Б.Г. Словиковский, В.В. Уварин МАЛОГАБАРИТНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ УСКОРИТЕЛЬ «ЭЛИС» ................................................................................................................................. 522

Н.А. Смоланов, Н.А. Панькин, О.Ф. Четвертакова ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ОПТИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ ПЛАЗМЫ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК................................... 526

О.М. Тухто, И.Ю. Коваль, М.Р. Предтеченский СВОЙСТВА ДУГИ В ПЛАЗМОТРОНЕ С РАСПЛАВЛЯЕМЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ.................................................................................................................. 529

В.Я. Черняк, И.В. Присяжневич, С.В. Ольшевский, В.В. Юхименко, А.И. Щедрин, Д.С. Левко, А.В. Рябцев

ПОПЕРЕЧНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ГАЗОВЫЕ РАЗРЯДЫ ДЛЯ ПЛАЗМО-ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ ................................................................................................. 532

А.А. Шепеленко, П.А. Михеев, А.И. Воронов, Н.В. Купряев КОНЦЕНТРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА В ПОТОКЕ КИСЛОРОД-АРГОН............................................ 536

С.В. Автаева, А.В. Скорняков ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЧЕ РАЗРЯДА МАГНЕТРОННОГО ТИПА В МЕТАНЕ ........................................................................... 540

А.А. Балмашнов, А.В. Калашников, В.В. Калашников МИКРОВОЛНОВЫЕ ИСТОЧНИКИ ПЛАЗМЫ, ДИССОЦИИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ, МНОГОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ И ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ КОАКСИАЛЬНЫХ РЕЗОНАТОРОВ................................................................................. 544

А.С. Галов, В.А. Гостев, К.А. Екимов, В.А. Куроптев ИССЛЕДОВАНИЕ КОНТУРОВ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ПРОНИКАЮЩЕЙ ПЛАЗМЫ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ................. 548

В.В. Горин МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПЛОСКОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА И ЭФФЕКТА ПОЛОГО КАТОДА ......................................................................................... 551

А.А. Тихомиров, В.С. Иганхин, В.А. Гостев, В.И. Сысун МИКРОПЛАЗМАТРОН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК .................... 555

В. Б. Ковшечников, Г. Г. Антонов, А.А.Уфимцев, А.В. Гнедовский. ГЕНЕРАЦИЯ ПЛАЗМЫ ОДНОКАМЕРНЫМ ТРЕХФАЗНЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА. .................................................................. 557

Д.Л. Кузнецов, Ю.С. Сурков, В.В. Уварин, И.Е. Филатов, Ю.Н. Новоселов МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭЛЕКТРОНОВ, РАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ И ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ........................................................................................................................ 561

Л.Е. Кратько, В.В. Ажаронок, Н.И. Чубрик, С.В. Гончарик, А.В. Горбунов СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА СРЕДЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ПЕСТИЦИДОВ .................................................................................................................... 565

Секция 7 ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И АППАРАТОСТРОЕНИЕ

И.И. Амиров ЭФФЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХВЫСОКОАСПЕКТНЫХ МИКРОСТРУКТУР В КРЕМНИИ В ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ В ПЛАЗМЕ SF6/C4F8 ................................................................................................................ 569

М.Н. Васильев КОМПАКТНЫЕ ГЕНЕРАТОРЫ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМЫ АЭРОЗОЛЕЙ: ОПЫТ РАЗРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ В НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ И ТЕХНОЛОГИЯХ ......................................................................... 573

Н.Н. Васильева, С.А. Гарелина, И.И. Климовский О ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ В ХИМИЧЕСКИ ЦЕННУЮ ПРОДУКЦИЮ И ВОДОРОД .............................................................................................. 577

Б.Л. Горберг, А.А. Иванов, В.А. Стегнин, О.В. Мамонтов ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРТИЙ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ .................................................................... 581

Е.И. Карпенко, В.Е. Мессерле, А.Б. Устименко НОВЫЕ ПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВОИСПОЛЬЗОВАНИЯ ................ 582

Р.Г. Шарафутдинов, В.О. Константинов, В.Г. Щукин, М.В. Пономарев, В.М. Карстен, Г.Г. Гартвич

ПЛАЗМЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ............................................................................................................................. 589

Д.Л. Кузнецов, В.В. Уварин, И.Е. Филатов ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРСИИ МЕТАНА ПРИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ В ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ............................................................... 593

О.В. Морозов ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОФИЛЯ ШИРОКИХ И УЗКИХ КАНАВОК В КРЕМНИИ В ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ГЛУБОКОГО ПЛАЗМЕННОГО ТРАВЛЕНИЯ......................................................................................... 597

Ю.Н. Новоселов, И.Е. Филатов ГАЗОФАЗНЫЕ И МЕЖФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ КОНВЕРСИИ СТИРОЛА В ВОЗДУХЕ, ИОНИЗОВАННОМ ИМПУЛЬСНЫМ ПУЧКОМ ЭЛЕКТРОНОВ ............ 601

И. Н. Субботкина, А. В. Хлюстова, А. И. Максимов ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОБЪЕМНЫХ РАЗРЯДОВ.......................................................................... 605

В.О. Шаповал, В.Я. Черняк, С.В. Ольшевский, В.В. Юхименко, В.В. Наумов, Й. Мизерачек, М. Дорс

ДЕСТРУКЦИЯ ФЕНОЛА В ПЛАЗМО-ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ С ПОПЕРЕЧНЫМ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ......................................................................... 609

И. П. Шилов, В. А. Бабенко, А. А. Замятин, А. А. Маковецкий, Л. Ю. Кочмарев

ВЫСОКОАПЕРТУРНЫЕ СВЕТОВОДЫ ИЗ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ БИООБЬЕКТОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ СВЧ-ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ....................................................................... 612

А.В. Горбунов, Л.И. Шараховский, Д.С. Скоморохов, Е.А. Баранышин, Л.Н. Панасенко.

PАЗРАБОТКА ДУГОВОГО РЕАКТОРА ПОВЫШЕННОЙ МОЩНОСТИ ДЛЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В РЕЖИМЕ ЧАСТИЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКАНОВ .................................................... 615

А.Ф. Бублиевский, А.В. Горбунов, Г.В. Долголенко, Л.И.Шараховский РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ЗОЛЬНЫХ ОТХОДОВ В ПЕЧИ С ДВУХСТРУЙНЫМ ДУГОВЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ .............................................................................................................. 620

В.В. Савчин, А.Л. Моссэ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ШАХТНОЙ ПЕЧИ ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ........................................................... 624

Д.С. Скоморохов, А.Л. Моссэ, В.В. Савчин ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА И ВОДОРОДА В ПЛАЗМЕННОМ РЕАКТОРЕ ИЗ ПРОПАН БУТАНА И ПИРОЛИЗНОЙ ЖИДКОСТИ ......................................................................................................................... 627

И.Ш. Абдуллин, Р.Н. Гимадитдинов, Л.Р. Джанбеков ПОВЫШЕНИЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ СВОЙСТВ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ .......................................................................................................................... 630

CONTENTS

Vol. 1

Plenary session

E.I. Karpenko, Yu.E. Karpenko, V.E. Messerle, A.B. Ustimenko APPLICATION OF PLASMA-FUEL SYSTEMS AT THERMAL POWER PLANTS OF RUSSIA, KAZAKHSTAN, CHINA AND TURKEY....................................... 13

M.R. Predtechensky, O.M. Tukhto, I.Yu. Koval’ PLASMA TORCH WITH MOLTEN ELECTRODES: DEVELOPMENT OF NEW TECNOLOGIES ...................................................................................................................... 20

A. Pushkarev, Ai-Min Zhu, Xiao-Song Li, R. Sazonov PLASMA CHEMICAL CONVERSION OF METHANE: ACHIEVEMENTS AND FUTURE PROSPECTIVES..................................................................................................... 23

V.N. Vasilets, A.F. Gutsol, A.B. Shehter, A. Fridman PLASMA MEDICINE ............................................................................................................. 34

L.I. Kravets, A.B. Gilman MODIFICATION OF POLYMER MEMBRANES PROPERTIES BY LOW TEMPERATURE PLASMA.................................................................................................... 38

O.V. Polyakov, A.M. Badalian, L.F. Bakhturova DISCHARGE ELECTRORADIOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS............................... 42

S.F. Sadova, E.V. Pankratova THE MODIFICATION OF NATURAL TEXTILE MATERIALS SURFACE BY LOW TEMPERATURE PLASMA AND PERSPECTIVE TECHNOLOGIES ..................... 46

D. Shamiryan, V. Paraschiv, A. Milenin, W. Boullart and M. R. Baklanov PLASMA ETCHING: FROM MICRO- TO NANOSCALE DEVICE MANUFACTURING............................................................................................................... 51

K.V. Rudenko DIAGNOSTICS OF PLASMA PROCESSING FOR MICRO- AND NANOELECTRONICS ........................................................................................................... 55

V.I. Grenevch, A.G. Bubnov PLASMA-CHEMICAL PROCESSES IN ENVIRONMENTAL PROTECTION................. 63

A.I. Maximov, A.V. Khlyustova THE PHYSICAL CHEMISTRY OF PLASMA-SOLUTION SYSTEMS.............................. 67

А.М. Efremov, V.I. Svetsov PLASMA IN HYDROGEN HALIDES: PROPERTIES AND PERSPECTIVES FOR THE USE IN MICRO- AND NANO-ELECTRONICS TECHNOLOGY.............................. 71

V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov PHYSICO-CHEMICAL PROCESSES IN THE SYSTEM OF NON-EQUILIBRIUM PLASMA – POLYMER ............................................................................... 74

Topic 1 KINETICS, THERMODYNAMICS AND MECHANISMS OF

PLASMA CHEMICAL PROCESSES

L.F. Bakhturova, O.V. Polyakov, A.M. Badalian THE LAWS OF HYDROGEN PEROXIDE FORMATION UNDER ELECTRORADIOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS....................................................... 79

A.G. Bubnov PURIFICATION OF AIR OF FORMALDEHYDE IN COMBINED PLASMA-CATALYST PROCESS........................................................................................................... 83

S.A. Garelina, I.I. Klimovskii RATE CONSTANTS OF THERMAL DISSOCIATION AND THREE-PARTICLE ASSOCIATION AND THE EQUILIBRIUM CONSTANT FOR TWO-ATOMIC MOLECULES AND RADICALS ........................................................................................... 87

G.M. Grigorian, I.V. Kochetov EXCITATION PROCESSES OF C2 MOLECULES IN THE DISCHARGE PLASMAS ............................................................................................................................... 91

N.A. Plastinina, V.I. Grinevich PLASMA CATALYTIC OF WASTEWATER PURIFICATION FROM ORGANIC SUBSTANCES. ....................................................................................................................... 95

A. Danila, D. Shamiryan, M.R. Baklanov, O.P. Gutshin, A.I. Mochalov TaN ETCH MECHANISMS IN HIGH-DENSITY PLASMA REACTOR ............................ 99

E.V. Danilkin, D. Shamiryan, M.R. Baklanov, O.P. Gutshin MECHANISM OF FORMATION OF PASSIVATION LAYER DURING THE SHALLOW TRENCH ISOLATION ETCHING IN Cl2/O2/N2 PLASMA ........................... 103

I.I. Klimovskii, D.S. Lapickiy, A.D.Yashkov THERMAL DUST PLASMA OF ALKALI METAL VAPOR IS EFFECTIVE TOOL FOR OBTAINING OF DEBAY ATOMS AND MOLECULES............................... 107

I.N. Kosarev, S.V. Kindysheva, N.L. Aleksandrov, S.M. Starikovskaia, A.Yu. Starikovskii

LOW-TEMPERATURE PLASMA-ASSISTEL IGNITION. KINETIC MECHANISM AND EXPERIMENTAL VALIDATION .................................................... 110

Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov STRUCTURE AND PROPERTIES OF NEAR-ELECTRODE REGION OF ELECTRODE MICROWAVE DISCHARGE IN NITROGEN............................................ 113

Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov SEMIMPIRICAL LEVEL-TO-LEVEL COLLISIONALLY – RADIATIVE MODEL IN DIAGNOSTICS OF NONEQUILIBRIUM NITROGEN PLASMA. .............................. 117

Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov SEMIMPIRICAL STATE-TO-STATE COLLISIONALLY – RADIATIVE MODEL IN DIAGNOSTICS OF NONEQUILIBRIUM HYDROGEN PLASMA ............................. 121

N.A. Popov VIBRATIONAL KINETICS OF ELECTRONICALLY EXCITED STATES N2(A3ΣU

+,V) IN GAS DISCHARGE PLASMA .................................................................... 125

D.V. Sitanov, M.Yu. Iventichev, V.I. Svettsov AN INVESTIGATION OF ATOMS DECAY KINETICS ON THE SOLID SURFACES IN PURE CHLORINE PLASMA AS WELL AS IN THE MIXTURES OF CHLORINE WITH NOBLE AND MOLECULAR GASES........................................... 130

I.E. Filatov CHROMATOGRAPHY / MASS-SPECTROMETRY OF RADIOLYSIS PRODUCTS OF LIQUID ORGANIC COMPOUNDS UNDER ACTION OF PULSED ELECTRON BEAM: NEW POSSIBILITIES....................................................... 134

G. Cicala, E.De Tommaso, A.C. Rainò, A. Boggia, Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov

STUDY OF N2 DC DISCHARGE AT LOW PRESSURE BY OPTICAL EMISSION SPECTROSCOPY AND NUMERICAL SIMULATION ..................................................... 138

A.V. Andreeva, V.I. Zyn, I. Kutsarev CONTROLLING DISTRIBUTION OF THE POLYMER MICRO- NANOPARTICLES IN THE PLASMA CHEMICAL SYSTEM WITH ARTIFICIAL GRAVITY....................................................................................................... 146

I.N. Brovikova, N.V. Kholodkova, I.V. Kholodkov THE INFLUENCE OF REACTOR WALL TEMPERATURE ON THE KINETICS OF HETEROGENEOUS PROCESSES IN PLASMA O2 AND O2+Ar ............................... 150

O.A. Gordeev, I.A. Znamenskaya, E.M. Pushkin, A.V. Sokolov VOLUME PULSE DISCHARGE WITH PRE- IONIZATION WITH ULTRAVIOLET RADIATION IN GAS FLOW .................................................................. 152

D.I. Gusak NUMERICAL SIMULATION OF THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF CHEMICALY ACTIVE DUSTY PLASMA OF COMPLEX CHEMICAL STRUCTURE......................................................................................................................... 155

A.A. Gushin, V.I. Grinevich, N.A. Plastinina PURIFICATION OF WATER FROM ORGANIC SUBSTANCES IN ELECTROCEMICAL PROCESSES AND OZONIZATION............................................... 159

G.M. Grigorian, I.V. Kochetov INVESTIGATION OF THE SPATIAL DISTRIBUTION OF THE EXCITED MOLECULES IN THE DISCHARGE PLASMAS CONTAINING CO.............................. 163

T.V. Zamaeva, A.V. Khlyustova, A.I. Maximov THE GLOW DISCHARGE INFLUENCE ON SOLUTION’S ACIDITY AND CONDUCTIVITY CHANGES.............................................................................................. 166

V.I. Zyn, I. Kutsarev, V.B. Oparin, A.N. Safonov, A.M. Shterenberg INITIAL STAGES OF THE POLYMER AEROSOL FORMATION IN GLOW DISCHARGE......................................................................................................................... 169

M.Yu. Iventichev, D.V. Sitanov, V.I. Svettsov, I.S. Boykova AN INVESTIGATION OF ATOMS DECAY KINETICS ON THE ALUMINUM SURFACES IN CHLORINE PLASMA................................................................................ 172

L.A. Kuzmicheva, U.V. Titova, A.I. Maximov THE INFLUENCE OF ALCOHOL ADDITIONS ON THE FORMATION OF HYDROGEN PEROXIDE IN PLASMA-SOLUTION SYSTEMS...................................... 175

L.A. Kuzmicheva, J.V. Titova, A.I. Maximov THE INVESTIGATION OF GLIDING DISCHARGE ACTION ON ELECTROLYTE SOLUTION............................................................................................... 179

Yu.A. Lebedev, A.V. Tatarinov, I.L. Epstein ON EXISTENCE OF SPATIAL CHARGE LAYERS IN THE PLASMA WITH A SUDDEN CHANGE OF THE IONIZATION RATE ........................................................... 183

Yu.A. Lebedev, A.V. Tatarinov, I.L. Epstein MODELING OF THE ELECTRODE MICROWAVE DISCHARGE IN NITROGEN AND HYDROGEN .......................................................................................... 187

E.M. Makarova, A.V. Khlyustova, A.I. Maximov THE INFLUENCE OF DIAPHRAGM DISCHARGE ON PHYSICAL AND CHEMICAL ELECTROLYTE SOLUTIONS....................................................................... 191

I.K. Naumova, A. V. Khlyustova, A. I. Maximov THE TRANSFER OF NONVOLATIVE SOLUTION COMPONENTS INTO GAS PHASE UNDER GLOW DISCHARGE ACTION ............................................................... 193

S.A. Pivovarenok, A.V. Dunaev, А.М. Efremov KINETICS AND MECHANISMS OF PLASMA CHEMICAL ETCHING OF ALUMINIUM USING CHLORINE AND HYDROGEN CHLORIDE ............................... 197

M.S. Polyakov, A.V. Khlustova THE STUDY OF NON-EQUILIBRIUM SOLUTION EVAPORATION KINETICS UNDER ACTION OF GLOW DISCHARGE WITH ELECTROLYTE CATHODE .......... 201

Yu.S. Protasov, Yu.Yu. Protasov, T.S. Schepanyuk ABOUT THE DYNAMICS OF PHASE TRANSITIONS IN A FIELD OF INTENSIVE LASER RADIATION ...................................................................................... 204

A.V. Yudina, А.М. Efremov KINETICS AND MECHANISMS OF PLASMA CHEMICAL PROCESSES IN HYDROGEN CHLORIDE .................................................................................................... 208

A.V. Khlyustova, A.I. Maximov THE NON-LINEAR EFFECTS OF TRANSFER PROCESSES AND SPECTRAL FEATURES OF PLASMA SOLUTION SYSTEMS ............................................................ 212

N.V. Kholodkova, I.N. Brovikova, I.V. Kholodkov, R.M. Col'tsov CONCENTRATION OF OXYGEN ATOMS IN POSITIVE COLUMN OF GLOW DISCHARGE IN MIXTURE О2+Ar..................................................................................... 216

N.V. Kholodkova, I.N. Brovikova, I.V. Kholodkov, R.M. Col'tsov THE INFLUENCE OF ARGON ADDITION ON THE HETEROGENEOUS RECOMBINATION PROBABILITIES OF OXYGEN ATOMS IN PLASMA О2+Ar ..................................................................................................................................... 220

M.S. Khorev, A.V. Khlyustova, A.I. Maximov THE RADIATION SPECTRA OF GLOW DISCHARGE WITH ELECTROLYTE CATHODE............................................................................................................................. 223

I.V. Kholodkov, M.E. Pozdeev THE ION ENERGY DISTRIBUTION IN CATHODE REGION OF GLOW DISCHARGE OF O2–Ar MIXTURE .................................................................................... 226

D.A. Shutov, Seung-Youl Kang, Kyu-Ha Baek, Kyung Soo Suh, Kwang-Ho Kwon

INDUCTIVELY COUPLED OXYGEN PLASMA ETCHING OF PARYLENE-C FILMS .................................................................................................................................... 229

V.A. Titov, V. V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan, T.M. Bayramov PHYSICAL СHARACTERISTICS OF АTMOSPHERIC PRESSURE GLOW DISCHARGE WITH LIQUID ELECTROLYTE CATHODE ............................................. 234

A.A. Serov, S.A. Smirnov, V.A. Titov, V.V. Rybkin ELECTRIC PARAMETERS OF ATMOSPHERIC PRESSURE DISCHARGE WHITH FLOW ELECTROLYTE CATHODE..................................................................... 238

A.N. Ivanov, S.A. Smirnov, V. V. Rybkin KINETIC PARAMETRS OF ELECTRONS IN PLASMA OF ARGON-OXYGEN MIXTURE.............................................................................................................................. 242

Topic 2 MATHEMATICAL MODELING OF PLASMA CHEMICAL PROCESSES

S.V. Avtaeva, E.B. Kulumbaev STUDY OF SIMILARITY LAWS IN THE DBD IN THE 0.95Ne/0.05Xe MIXTURE.............................................................................................................................. 246

S.V. Avtaeva, N. Zh. Kayryev, E.B. Kulumbaev, T.M. Lapochkina, V.M. Lelevkin and A.V. Skornyakov

OPTIMIZATION OF THE XENON EXCILAMP CHARACTERISTICS WITHIN THE 1D DRIFT-DIFFUSION MODEL OF THE DBD........................................................ 250

G.M. Grigorian, I.V. Kochetov VIBRATIONAL DISTRIBUTION FUNCTION OF CO MOLECULES AT INTENSIVE EXCITATION IN ELECTRICAL DISCHARGE ........................................... 254

S.A. Dvinin, V.L. Bychkov, V.V. Mikheev STRUCTURE OF DIRECT CURRENT DISCHARGE POSITIVE COLUMN IN TRANSVERSAL AIR FLOW............................................................................................... 258

А.P. Napartovich, I.V. Kochetov, M.A. Deminsky, B.V. Potapkin MODELING OF OXYGEN DISSOCIATION IN GAS MIXTURES BY PULSE-PERIODIC DISCHARGE...................................................................................................... 262

N.A. Popov THE EFFECT OF SINGLET OXYGEN O2(A1Δg) ON THE IGNITION OF H2 : O2 MIXTURES ........................................................................................................................... 266

A.N. Bratsev, V.A. Kuznetsov, V.E. Popov, A.A. Ufimtsev, S.V. Shtengel ABOUT EFFICIENCY OF METHANE CONVERSION IN STEAM PLASMA................ 277

E.S. Chumadova, T.G. Shikova, D.A. Arzhakov, N.A. Plastinina ANALYSIS OF FORMATION AND DESTRUCTION PROCESSES OF ACTIVE SPECIES IN LIQUID PHASE UNDER ACTION OF ATMOSPHERIC PRESSURE DISCHARGE......................................................................................................................... 281

Topic 3 SUPER FINE POWDERS, FILMS, COVERS AND COMPLICATE

MATERIALS: PREPARATION, PROPERTIES AND APPLICATIONS

Topic 4 ORGANIC AND INORGANIC SYNTHESIS IN PLASMAS

A.M. Badalian, O.V. Polyakov, L.F. Bakhturova PLASMA CHEMICAL SYNTHESIS OF CARBON NITRIDE FILMS FROM VOLATILE AMINE DERIVATIVES................................................................................... 290

O.Yu. Golovchenko, S.Kh. Aknazarov DERIVING OF ULTRADISPERSIBLE POWDERS WITH UTILIZATION OF LASER EROSIVE PLASMA ................................................................................................ 294

E.N. Demidova, A.I. Drachev, A. B. Gilman SYNTESIS OF SEMICONDUCTIVE POLYMER FILMS FROM ANILINE BY DIRECT CURRENT DISCHARGE...................................................................................... 298

P.E. Matkovskiy, I.V. Sedov, A.T. Papoyan HOMOLYSIS OF THE ORGANO-Al, -Ti, -Zr AND -Cr COMPOUNDS IMMOBILIZED ON THE SILICA PARTICLES SURFACE UNDER THE ACTION OF THE GLOW DISCHARGE............................................................................. 305

T.P. Smirnova, A.M. Badalian, V.O. Borisov, L.F. Bakhturova REMOTE PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF SiCN FILMS FROM HEXAMETHYLBROMDISILAZANE ....................................................... 308

V.Ya. Chernyak, S. V. Olzhevskij, V.V. Yukhymenko, V.V. Naumov , А.I. Shchedrin, D.S. Levko, A.V. Riabcev, V.P. Demchina, V.S. Kudryavzev , M.А. Verovchuk, Е.V. Solomenko,

CONVERSION OF HYDROCARBON FUEL INTO SYNTHESIS GAS IN PLASMA-LIQUID SYSTEM WITH TRANSVERSE GAS DISCHARGE......................... 315

A.M. Shterenberg FORMATION OF DISPERSE PHASE IN THE VOLUME OF LOW PRESSURE GLOW DISCHARGE............................................................................................................ 319

A. Choukourov, O. Polonskyi, A. Grinevich, D. Slavinska, H. Biederman R. F. MAGNETRON SPUTTERING OF POLYETHYLENE OXIDE ................................ 322

V.G. Andreev, V.P. Baev, G.E. Val’ano, E.I. Dobrinskii, I.I. Klimovskii, S.I. Malashin

UNUSUAL PROPERTIES OF POLYMETAL SUB-MICRON PARTICLES AND COMPACT MATERIALS MADE OF SUCH PARTICLES................................................ 326

A.V. Andreeva, N.V. Zhikharev, V.I. Zyn, I. Kutsarev, S.K. Pastukhov METHOD AND DEVICE TO STUDY THE PLASMA CHEMICAL POLYMERIZATION UNDER THE ARTIFICIAL GRAVITY........................................... 330

E.N. Demidova, V.M. Matjuk, A.I. Drachev, A. B. Gil’man, A.M. Maksimov, V.E. Platonov

SYNTHESIS OF POLYMER FILMS FROM HEXAFLUOROBENZENE BY DIRECT CURRENT DISCHARGE...................................................................................... 337

L.M. Vasilyak, A.I. Vasiliev, L.A. Drozdov, T.A. Moiseenko, S.V. Kostyuchenko, D.V. Sokolov, A.U. Startsev, N.N. Kudryavtsev

THE FEATURES OF PROTECTIVE PROPERTIES OF THIN OXIDE FILMS ON THE QUARTZ SURFACE DURING THE LOW PRESSURE ARC DISCHARGE PLASMA INFLUENCE. ....................................................................................................... 340

I.Yu. Koval’, Yu.D. Varlamov, O.M. Tukhto, M.R. Predtechensky SYNTHESIS OF NANOSIZE PARTICLES OF TIN AND IRON OXIDES IN THE REACTOR ON THE BASIS OF PLASMA TORCH WITH MOLTEN METAL ELECTRODES ...................................................................................................................... 343

S.P. Timoshenkov, E.I. Artemov, A.I. Vinogradov, E.P. Prokop’ev SEDIMENTATION OF BaO - SiO2 - Al2O3 DIELECTRIC LAYERS AND ULTRA- AND FINEDISPERSE SILICON POWDERS IN PLASMA HIGH-FREQUENCY INDUCTION INSTALLATION................................................................... 347

S.Ya. Khmel, G.I. Sukhinin, A.V. Fedoseev GAS DILUTION EFFECT ON Si FILM DEPOSITION RATE BY GAS JET CVD METHOD WITH ELECTRON BEAM ACTIVATION ....................................................... 350

R.A. Kornev, A.V.Gusev, A.Yu. Sukhanov BEHAVIOR OF ORGANOHLORINE IMPURITIES IN THE PROCESS OF PLASMA-ENHANCED SYNTHESIS OF TRICHLOROSILANE...................................... 354

Topic 5 MATERIALS AND ARTICLES SURFACES MODIFICATION UNDER

PLASMA CONDITIONS

Yu.S. Akishev, M.E. Grushin, N.A. Dyatko, V.B. Karalnik, I.V. Kochetov, A.P. Napartovich, A.V.Petriakov, N.I. Trushkin

EXPERIMENTAL AND THEORITICAL INVESTIGATIONS OF INTERACTION OF LOW TEMPERATURE NON EQUILIBRIUM PLASMA WITH SURFACE OF POLYMER FILMS................................................................................................................ 360

A.B. Gilman, V.K. Skachkova, N.A. Shmakova, V.A. Optov, A.Yu. Shaulov, A.A. Berlin

EFFECT OF DIRECT CURRENT DISCHARGE TREATMENT ON THE SURFACE PROPERTIES AND STRUCTURE OF POLY(NORBORNENE-CO-ETHYLENE) FILMS............................................................................................................. 368

A.B. Gilman, M.S. Piskarev, O.V. Starichenko, N.A. Shmakova, M.Yu. Yablokov, A.A. Kuznetsov

MODIFICATION OF COMMERCIAL POLYPROPYLENE FILMS BY DIRECT CURRENT DISCHARGE ..................................................................................................... 372

L.I. Kravets, V. Satulu, G. Dinescu, A.B. Gilman THE PROPERTIES OF TRACK MEMBRANES WITH LAYER OF POLYTHIOPHENE OBTAINED BY PLASMA POLYMERIZATION ............................. 376

N.A. Palistrant , L.I. Kravets , A.B. Gilman , V.V. Bivol , S.V. Robu , N.A. Barba SURFACE MODIFICATION OF TERNARY POLYMER COMPOSITIONS ON THE BASE OF AMINOSTYRENE BY PLASMA .............................................................. 380

M.S. Piskarev, N.A. Shmakova, M.Yu. Yablokov, A.B. Gilman, A.A. Kuznetsov SURFACE MODIFICATION OF FLUOROPOLYMER FILMS BY LOW-TEMPERATURE PLASMA.................................................................................................. 384

A.N. Ponomarev, E.F. Abdrashitov, V.Ch. Bokun, D.A. Kritskaya, V.I. Volkov, Yu.A. Dobrovolsky, A.A. Pavlov, E.A. Sanginov

UV-MODIFICATION OF PERFLUOROCHEMICAL ION EXCHANGING MEMBRANES....................................................................................................................... 388

E.Yu. Loktionov, Yu.Yu. Protasov INVESTIGATION OF MASS FLUX PERFORMANCE DURING POLYMER TARGETS LASER ABLATION........................................................................................... 392

M.Yu. Yablokov, A.S. Kechek’yan, M.S. Piskarev, A.B. Gilman, A.A. Kuznetsov ADHESION PROPERTIES OF PLASMA MODIFIED POLY(TETRAFLUOROETHYLENE) FILMS .................................................................... 398

I.S. Abdullin, E.F. Voznesensky, I.V. Krasina, T.R Hasanov. STRUCTURE MODIFICATION OF SEMIFINISHED LEATHER IN RF PLASMA OF THE LOWERED PRESSURE......................................................................................... 406

E.S. Abdullen, V.V. Khammatova, E.А. Khammatova TECHNOLOGICAL PROPERTIES CELLULOSE CONTAINING TEXTILE MATERIALS OF PLASMA MODIFICATIONS INFLUENCING THE FORM OF THE PROJECTED PRODUCT ............................................................................................. 410

V.V. Azharonok , L.E. Krat’ko , I.I. Filatova , L.A. Melnikova , N.V. Dudchik , S.A. Janetskaja

INACTIVATION OF MICROORGANISMS BY LOW PRESSURE RF CAPACITIVELY COUPLED AND BARRIER DISCHARGE PLASMAS........................ 414

V.N. Anikeev, M.Yu. Dokukin RESEARCHES OF RECEIVING OF THE MACROROUGH METAL SURFACES BY THE AFFECTING OF A VACUUM ARC DISCHARGE............................................. 422

E.L. Vladimirtseva, L.V. Sharnina, V.I. Kanashin APPLICATION OF PLASMA TECHNOLOGIES IN PROCESSES OF WATERPROOF FURNISH................................................................................................... 426

G.A. Grigorjeva , I.I. Zarubina , V.M. Matuk , T.N. Muratova , A.I. Drachev , N.N. Bukanova

MODIFICATION OF SURFACE OF RUBBERS IN PLASMA OF THE GLOW DISCHARGE WITH THE PURPOSE OF DECREASE THEM GAS-PERMEABLE AND MOISTURE- PERMEABLE........................................................................................ 430

S.P. Zimin, E.S. Gorlachev, I.I. Amirov ROLE OF FLUORINE IN THE MICROMASKING PROCESSES DURING LEAD CHALCOGENIDE EPITAXIAL FILMS SURFACE MODIFICATION IN ARGON PLASMA................................................................................................................................ 438

A.P. Korobko, S.V. Krasheninnikov, N.A. Konkova, V.V. Kuzmin, I.V. Levakova, I.S.Yasinskiy

EFFECT OF GLOW-DISCHARGE PLASMA ON PAPER CELLULOSE......................... 442

V.V. Rybkin, E.V. Kuvaldina, A.I. Grinevich, A.L. Shoukourov, H. Biederman AN OXIDATIVE MODIFICATION OF POLYPROPYLENE SURFACE IN WATER VAPOR PLASMA AND IN ITS FLOWING AFTERGLOW............................... 446

E.V. Kuvaldina, V.V. Rybkin REGULARITIES OF OXYGEN - CONTAINING GROUPS FORMATION ON SURFACE OF POLYPROPYLENE MODIFIED WITH FLOWING AFTERGLOW OF WATER VAPOR PLASMA............................................................................................ 450

E.V. Kuvaldina, V.V. Rybkin SOME PROPERTIES OF SURFACE LAYER OBTAINED UNDER ACTION OF FLOWING AFTERGLOW OF WATER VAPOR PLASMA ON POLYPROPYLENE .............................................................................................................. 453

A.T. Papoyan, P.E. Matkovskiy, I.V. Sedov STRUCTURE OF THE PLASMO-POLYMERIC NANO-SHELLS FORMED ON THE SURFACE OF FINE STUFF AND FERTILIZER PARTICLES UNDER THE ACTION OF GLOW DISCHARGE...................................................................................... 461

M.V. Pyrkova, S.F. Sadova WORKING OUT OF TECHNOLOGY OF THE CORROSIVE PRINTING OF THE WOOLEN FABRIC TREATED BY LOW TEMPERATURE PLASMA............................ 465

Yu.V. Titova, M.I. Voronova, V.G. Stokozenko, M.V. Konycheva, N.F. Ermolaeva, A.I. Maximov

THE INFLUENCE OF TREATMENT BY DISCHARGES IN ELECTROLYTE VOLUME ON PROPERTIES OF CELLULOSE ................................................................. 470

A.V. Ulesova, S.F. Sadova, Е.V. Kuvaldina, А.N. Ivanov , S.N. Tchvaloun MODIFYING OF THE SURFACE OF NATURAL SILK IN PLASMA OF THE GLOW DISCHARGE............................................................................................................ 474

G.R. Fakhroutdinova, I.S. Abdullin, T.R. Hasanov MODIFICATION OF SEMIFINISHED LEATHER BY THE AGENCY OF LOW TEMPERATURE PLASMA.................................................................................................. 479

F.S. Sharifullin, I.Sh.Abdullin, M.N. Sagdeev, G.N. Gumerova CHANGE FRICTIONAL CHARACTERISTIC FUR MATERIAL WITH USING THE HIGH-FREQUENCY DISCHANGE OF LOW PRESSURE....................................... 482

D. Nazarov, M. Mokbul Hossain, A. Ritter, B.A. Izmailov WASHING DURABILITY OF FLAME RETARDANT TREATED COTTON FABRIC BY PLASMA MODIFICATION ........................................................................... 484

E.I. Zenkevich, J. Martin, C. von Borczyskowski, T. Ageeva, V. Titov, T. Shikova

PORPHYRIN DISTRIBUTION ON PLASMA TREATED POLYPROPYLENE FILMS STUDIED BY LASER CONFOCAL FLUORESCENCE SPECTROSCOPY........ 485

Topic 6 PLASMA SOURCES AND DIAGNOSTICS

Yu.S. Akishev, G.I. Aponin, M.E. Grushin, V.B. Karalnik, A.V. Petriakov, N.I. Trushkin

DEVELOPMENT OF STREAMER AND SPARK DISCHARGES IN HETEROPHASE MEDIA OF AIR WITH WATER AEROSOL ......................................... 491

Yu.V. Andriyanov, O.V. Abramov, Yu.N. Grishanov PARTICULARITIES OF DIAPHRAGMS SLOT DISCHARGE IN NaCl SOLUTION............................................................................................................................ 496

O.V. Braginsky , K.S. Klopovsky , A.S. Kovalev , D.V. Lopaev , O.V. Proshina , T.V. Rakimova , A.T. Rakhimov , A.N. Vasilieva , D.G. Voloshin , D. Shamiryan

THE SPATIAL DISTRIBUTION OF RADICALS IN THE DUAL FREQUENCY (1.76 MHz / 81 MHz) CAPACITIVE DISCHARGE IN CHF3/Ar AND CF4/Ar MIXTURES. .......................................................................................................................... 506

V.I. Golish, E.I. Karpenko, V.G. Lukiaschenko, V.E. Messerle, A.B. Ustimenko LONG LIFE ARC PLASMATRON...................................................................................... 510

O.A. Zhuravliov, A.V. Ivchenko THE MONO-POLAR PLASMA ROTOR-TYPE GENERATORS...................................... 514

S.B. Zayakina, G.M. Anoshin, V.A. Labusov SPECTROSCOPIC METHOD OF DETERMINATION OF GOLD PARTICLE MASS AND ELEMENT CONCENTRATION IN EACH PROBE PARTICLE BEING INTRODUCED INTO TWO-JET PLASTRON....................................................... 518

D.L. Kuznetsov, S.K. Lyubutin, B.G. Slovikovskii, V.V. Uvarin COMPACT PULSED ELECTRON ACCELERATOR “ELIS” ........................................... 522

O.M. Tukhto, I.Yu. Koval’, M.R. Predtechensky PROPERTIES OF ARC IN PLASMA TORCH WITH MOLTEN ELECTRODES ............ 529

A.A. Shepelenko, P.A. Mikheyev, A.I. Voronov, N.V. Kupryaev THE SINGLET OXYGEN CONCENTRATIONS IN THE DC DISCHARGE IN THE OXYGEN-ARGON FLOW .......................................................................................... 536

S.V. Avtaeva and A.V. Skornyakov. ELECTRICAL CHARACTERISTICS OF THE MAGNETICALLY ENHANCED CAPACITIVELY COUPLED RF DISCHARGE IN METHANE........................................ 540

A.A. Balmashnov, A.V. Kalashnikov, V.V. Kalashnikov MICROWAVE SOURCES OF PLASMA, DISSOCIATED MOLECULES, MULTICHARGE IONS AND RADIATION BASED ON COAXIAL RESONATORS...................................................................................................................... 544

A.A. Tikhomirov, V.S. Iknahin, V.A. Gostev, V.I. Sysun SOURCE OF PLASMA FOR MAKING POLIMER FILMS ............................................... 555

V.B. Kovshechnikov, G.G. Antonov, A.A.Ufimtsev, A.V. Gnedovsky. PLASMA GENERATION BY A SINGLE-CHAMBER THREE-PHASE PLASMA GENERATOR OF ALTERNATING CURRENT................................................................. 557

D.L. Kuznetsov, Yu.S. Surkov, V.V. Uvarin, I.E. Filatov, Yu.N. Novoselov MULTI-FUNCTIONAL REP-RATED SOURCE OF ELECTRONS, DISCHARGE PLASMA AND LASER RADIATION ................................................................................. 561

L.E. Krat’ko , V.V. Azharonok , N.I. Chubrik, S.V. Goncharik, A.V. Gorbunov SPECTROSCOPIC DIAGNOSTICS OF MEDIUM OF PLASMACHEMICAL REACTOR AT NEUTRALIZATION OF PESTICIDES...................................................... 565

Topic 7 PLASMA CHEMICAL TECHNOLOGIES AND EQUIPMENT DESIGN

N.N. Vasiljeva, S.A. Garelina, I.I. Klimovskii ABOUT THE OPPORTUNITY OF THE CREATION THE EFFECTIVE TECHNOLOGY OF PROCESSING OF THE POLYMERIC WASTE IN THE CHEMICALLY VALUABLE PRODUCTION AND HYDROGEN ................................... 577

B.L. Gorberg, A.A. Ivanov, V.A. Stegnin, O.V. Mamontov USING OF MAGNETRON SPUTTERING FOR MODIFICATION OF SURFACE PROPERTIES OF INDUSTRIAL LOTS OF TEXTILES .................................................... 581

E.I. Karpenko, V.E. Messerle, A.B. Ustimenko NEW PLASMA TECHNOLOGIES FOR FUELS UTILIZATION...................................... 582

R.G. Sharafutdinov, V.O. Konstantinov, V.G. Shchukin, M.V. Ponomarev, V.M. Karsten, G.G. Gartvich

PLASMA DEPOSITION TECHNOLOGY OF POLYCRYSTALLINE SILICON ............. 589

D.L. Kuznetsov, V.V. Uvarin, I.E. Filatov OPTIMIZATION OF PROCESSES OF METHANE CONVERSION DURING AN ELECTROPHYSICAL PROCESSING OF METHANE-CONTAINING MIXTURES IN A REP-RATED REGIME........................................................................... 593

Yu.N. Novoselov, I.E. Filatov GAS PHASE AND INTER-PHASE PROCESSES OF STYRENE CONVERSION IN AIR IONIZED BY PULSED ELECTRON BEAM ......................................................... 601

I. Subbotkina, A. Khlyustova, A. Maximov THE OXIDATION DESTRUCTION OF ORGANIC DYES UNDER VOLUME DISCHARGE ACTION......................................................................................................... 605

V.О. Shapoval, V.Ya. Chernyak, S.V. Olshevskiy, V.V. Yukhymenko, V.V. Naumov, M. Dors, J. Mizeraczyk

DESTRUCTION OF PHENOL IN PLASMA-LIQUID SYSTEMS WITH TRANSVERSE GAS DISCHARGE ..................................................................................... 609

I.P. Shilov, V.A. Babenko, A.A. Zamyatin, A.A. Makovetskii, L.Yu. Kochmarev HIGH APERTURE SILICA LIGHTGUIDES PRODUCED BY MEANS OF MICROWAVE PLASMA AT THE LOW PRESSURE FOR BIO-OBJECTS INVESTIGATIONS............................................................................................................... 612

A.V. Gorbunov, L.I. Sharahovskiy, D.S. Skomorohov, E.A. Baranishin, L.N. Panasenko

THE HIGH POWER ARC DISCHARGE REACTOR FOR PARTICLE OXIDATION PLASMACHEMICAL SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES HAS BEEN DESIGNED ....................................................................................................... 615

A.F. Bublievsky, А.V. Gorbunov, G.V. Dolgolenko, L.I. Sharakhovsky DESIGN OF VITRIFICATION PROCESS FOR POLLUTED ASH WASTES USING THE FURNACE WITH TWIN PLASMA TORCH................................................. 620

5-й Международный симпозиум по теоретической и...

Documents