4_termokemija .pptx
TRANSCRIPT
TERMOKEMIJA
http://www.chem1.com/acad/webtext/energetics/CE-4.html
FIZIKALNE PROMJENE
Entalpija se koristi za praćenje toka topline tijekom fizikalnih
procesa i kemijskihreakcija pri konstantnom tlaku.
U fizikalnim procesima jedan oblik tvari prelazi u drugi oblik iste tvari, kao što je npr. taljenje leda u
vodu.
Da bi kvantitativno opisali fizikalnu promjenu moramo pratiti kako se vrijednostnekog
termodinamičkog svojstva mijenja s promjenom uvjeta (tlaka, temperature).
Da bi pojednostavili račun, kemičari navode svoje podatke pri standardnim uvjetima i temperaturi po
izboru:
Standardno stanje tvari je čista tvar pri tlaku od 1 bar.
Standardno stanje označavamo superskriptom ° uz simbol svojstva, npr. standardni tlak od 1 bar se
označava kao p°.
Standardno stanje plinovitog vodika je čisti plin pri 1 bar. Standardno stanje krutog kalcijevog
karbonata je čista krutina pri 1 baru, u obliku kalcita ili aragonita, što mora biti navedeno.
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Fizikalno stanje se mora navesti jer npr. možemo govoriti o standardnim stanjima leda, tekuće i plinovite
vode koja su čista krutina, čista tekućina i čista para pri tlaku od 1 bar.
Prema starijoj konvenciji standardno stanje je ono čiste tvari pri tlaku od 1 atm (101 325 Pa).
Nekad se spominju i standardna stanja pri 298,15 K. To nije točno, temperatura nije dio definicije
standardnog stanja. Standardna stanja se mogu odnositi na bilo koju temperaturu.
Tako možemo govoriti o standardnom stanju vode pri 100 K, 273,15 K, itd. Uobičajeno je, međutim,
navoditi podatke za temperaturu od 298,15 K (25 oC).
Standardno stanje ne mora biti stabilno stanje i ne mora biti ostvarivo u praksi.
Standardno stanje vodene pare pri 25 oC je para pri tlaku 1 bar, ali se vodena para na toj temperaturi
odmah kondenzira u tekuću vodu.
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Faza je sistem u kojem su svojstva jednaka u svim njegovim makroskopskim dijelovima ili se
ona kontinuirano mijenjaju.
Tekuća voda i vodena para su dvije faze vode. Pojam faza je određeniji od pojma stanje
svaki od njih je kruta
tvari, jer tvar može postojati u krutom stanju u više od jednog oblika, a
faza.
Postoji barem 12 faza leda.Niti jedna tvar ne postoji u više od jedne plinovite faze, pa su plinska faza i plinsko stanje u
stvari sinonimi.
Jedina tvar koja postoji u više od jedne tekuće faze je helij. (U posljednje vrijeme pojavljuju se
dokazi da i voda ima dvije tekuće faze.)
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Prijelaz iz jedne faze tvari u drugu naziva se fazni prijelaz.
Isparavanje tekućina plin, je fazni prijelaz, kao i prijelaz iz jedne u drugu krutu fazu npr.
aragonit kalcit u geološkim procesima.
Osim nekoliko izuzetaka, većinu faznih prijelaza prati promjena entalpije, jer jeza
preraspodijelu atoma i molekula obično potrebna energija.
Isparavanje tekućine, kao npr. vode, je endotermni proces, H > 0, jer jepotrebno
zagrijavanje da bi došlo do faznog prijelaza.
Na molekulskom nivou, molekule se razdvajaju jedne od drugih, za što je potrebna
energija. Jedan od načina na koji tijelo održava temperaturu 37 oC je isparavanje vode
pri znojenju,
koje je endoterman proces i zahtijeva energiju koju dobiva od kože.
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Toplina koja se pri konstantnom tlaku mora dovesti sistemu po molu molekula koje
isparavaju pri standardnim uvjetima:
čista tekućina, 1 bar čista para, 1 bar
naziva se standardna entalpija isparavanja i označava se kao vapH°.
Npr., za isparavanje 1 mola H2O(l) pri 1 bar i 25 oC potrebno je 44 kJ topline, pa
je vapH° = 44 kJ mol-1.
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Sve entalpije isparavanja su pozitivne, pa se predznak obično ne piše. Informaciju o
entalpiji isparavanja možemo prikazati i pomoću termokemijske jednadžbe:
H2O(l) H2O(g) H° = +44 kJ
Termokemijska jednadžba pokazuje standardnu entalpiju prijelaza (uključujući predznak)
koja prati pretvorbu količine reaktanata jednaku stehiometrijskim koeficijentima u
odgovarajućoj kemijskoj jednadžbi ( u ovom slučaju 1 mol H2O).
Ako se stehiometrijski koeficijenti u kemijskoj jednadžbi pomože s 2, termokemijska
jednadžba će biti:2 H2O(l)2 H2O(g) H° = +88
kJTo znači da je potrebno 88 kJ topline za isparavanje 2 mol H2O(l) pri 1 bar i 298,15 K.
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Još jedan česti fazni prijelaz je taljenje, kao npr. taljenje leda u vodu. Promjena molarne
entalpije koja prati taljenje u standardnim uvjetima (čista krutina pri 1 bar) naziva se standardna
entalpija taljenja, fusH°. I sve entalpije taljenja su pozitivne, pa se predznak obično ne piše.
Entalpija taljenja vode pri 0 oC je 6,01 kJ mol-1. Ta vrijednost je manja od entalpije
isparavanja vode. Pri isparavanju molekule se u potpunosti odvajaju jedna od druge. Pri taljenju
se molekule ne odvajaju u potpunosti.
krutina talina para
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Standardne entalpije taljenja (fusH° ) i isparavanja (vapH° ) pri temperaturi prijelaza
Tvar Ledište / K fusH° / kJ mol-1 Vrelište / K vapH ° / kJ mol-1
amonijak 195,3 5,65 239,7 23,4
argon 83,8 1,2 87,3 6,5
benzen 278,7 9,87 353,3 30,8
etanol 158,7 4,60 351,5 43,5
helij 3,5 0,02 4,22 0,08
vodikov peroksid 272,7 12,50 423,4 51,6
živa 234,3 2,292 629,7 59,30
metan 90,7 0,94 111,7 8,2
metanol 175,5 3,16 337,2 35,3
porpanon 177,8 5,72 329,4 29,1
voda 273,15 6,01 373,2 40,7
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Suprotna pojava isparavanju je kondenzacija, taljenju skrućivanje. Promjene
molarnih entalpija tih prijelaza su negativne vrijednosti promjena entalpija
isparavanja i taljenja, jer se energija koja je dovedena tvari pri isparavanju i
taljenju oslobađa kad se ona kondenzira ili skrućuje.
Promjena entalpije povratnog prijelaza jednaka je negativnoj promjeni
entapije naprednog prijelaza (pri istom tlaku i temperaturi):
H2O(s)H2O(l)
H2O(l)H2O(s)
H° = +6,01 kJ
H° = -6,01 kJOpćenito:
napredniH° = - povratniH°
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
napredniH° = - povratniH°
Ta relacija je posljedica toga da je entalpija
funkcija stanja, pa se mora vratiti na jednaku
početnu vrijednost ako naprednu reakciju slijedi
povratna.
Velika standardna entalpija isparavanja vode
(44 kJ mol-1), proces je vrlo endoterman, ukazuje
da je kondenzacija vode (-44 kJ mol-1) jako
egzoterman proces. Ta egzotermnost je uzrok
sposobnosti pare da opeče, jer se energija prenosi
na kožu.
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Direktna pretvorba krutine u paru se naziva sublimacija. Suprotni proces se naziva
depozicija pare. Sublimacija se može opaziti u hladnim jutrima, kada mraz isparava bez da se
prethodno tali. Mraz nastaje depozicijom pare iz hladnog, vlažnog zraka.
Isparavanje krutog ugljikovog dioksida (suhi
led) je također primjer sublimacije.
Promjenastandardna molarne entalpije koja
prati sublimaciju naziva se standardna entalpija sublimacije, subH°.
Kako je entalpija funkcija stanja, entalpija sublimacije mora biti
jednaka zbroju entalpija taljenja i isparavanja:
subH° = fusH° + vapH°
Taj rezultat se može poopćiti:
Promjena entalpija nekog procesa jednaka je zbroju promjena entalpije koraka
(opaženih ili hipotetskih) na koje se proces može rastaviti.
Taj iskaz ima veliku primjenu u termokemiji.
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA
Zadatak 1.
Izračunajte entalpiju sublimacije vode pri 0 oC, ako je entalpija taljenja vode
6,01 kJ mol-1, a entalpija isparavanja 45,07 kJ mol-1 pri toj temperaturi.
fusH° = 6,01 kJ mol-1
vapH° = 45,07 kJ mol-1
subH° = ?
H2O(s) H2O(l)
H2O(l) H2O(g)
H2O(s) H2O(g)
subH° = fusH° + vapH°
subH° = 6,01 kJ mol-1 + 45,07 kJ mol-1
subH° = 51,08 kJ mol-1
DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA
Diferencijalna pretažna kalorimetrija, DSC, je eksperimentalna tehnika koja se koristi za
mjerenje topline prenesene na ili s uzorka pri konstantnom tlaku tijekom fizikalne ili kemijske promjene:
referentnim materijalomkoji
promjeni uistraživanom
• diferencijalna – ponašanje uzorka se uspoređujes
ne podliježekemijskoj ilifizikalnoj
temperaturnom području,
se povećavaju ili• pretražna – temperature uzorka i referentnogmaterijala
smanjuju sistematski tijekom analize.
DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA
Diferencijalni pretražni kalorimetar se sastoji od dva mala odjeljka koji se
zagrijavaju električkim putem konstantnom brzinom.
Temperatura T u vremenu tijekom linerne
promjene temperature jednaka je:
T T0
gdje je T0
početna
temperatura, a
brzina promjene temperature (jedinice K s-1).
Zagrijavanje se kontrolira kompjuterom da bi
se održala jednaka temperatura u oba odjeljka
tijekom analize.
gdje je:
Moramo pretpostaviti da Cp ne ovisi o temperaturi.
DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA
Temperatura uzorka se značajno mijenja u odnosu na temperaturu referentnog
materijala, ako se u uzorku tijekom analize odvija kemijski ili fizikalni proces koji
uključuje prijenos topline.
Endotermnim procesom smanjuje se temperatura uzorka u odnosu na referentni
materijal, pa se uzorku mora dovesti više topline nego referentnom materijalu da bi se
održala ista temperatura.
Ako pri temperaturi T ne dolazi do fizikalne ili kemijske promjene u uzorku,
možemo pisati:qp Cp T
T T T0
DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA
Ako se u uzorku odvija endotermni proces, trebamo dovesti višak topline qp,ex,
da bi postigli jednaku promjenu temperature uzorka:
slijedi:
gdje je Pex višak električne snage potrebne za postizanje jednake temperature u
oba odjeljka:
q p ,ex Cp , e xT
p ,exCq q
p ,ex p ,ex
Pex
T
exP
qp ,ex
DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA
termogram, grafRezultat DSC analize jetzv.
ovisnosti Pex ili Cp,ex o temperaturi. da je uzorkuŠiroki pik u
termogramu pokazuje dovedena
toplina.
Promjena entalpije procesa jednaka je:
To znači da je promjena entalpije jednaka površini
krivulje između temperatura na kojima proces počinje i
završava.
1
T2 Cp ,ex dTH
T
Termogram ubikvitina. Protein zadržava svoju nativnu strukturu do otprilike 45 oC a tada podliježe endotermnoj promjeni konformacije.
KEMIJSKA PROMJENA
Fermentacija glukoze u etanol i CO2, reakcija je koju koriste anaerobni organizmi
da oslobode energiju uskladištenu u ugljikohidratima:
C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) H° = -72 kJ
Entalpija sistema se smanjuje za 72 kJ kada se 1 mol glukoze raspada na 2 mola
etanola i ugljikovog dioksida pri 1 bar i 25 oC.
Ako se reakcija odvija pri konstantnom tlaku, toplina se prenosi u okolinu.
ENTALPIJA VEZE
Da bi razumijeli bioenergetiku, moramo uzeti u obzir tok energije tijekom kemijske
reakcije dok se pojedine veze cijepaju ili nastaju.
Termokemijska jednadžba disocijacije, ili cijepanja, kemijske veze može se napisati
kao na primjeru hidroksilnog radikala:
HO(g) H(g) + O(g) H° = +428 kJ
Promjena entalpije koja prati takvu rekaciju zove se entalpija veze. Sve entalpije
veze su pozitivne, jer je disocijacija veze endotermni proces.
Entalpija veze N-N u molekuli dušika iznosi 945 kJ mol-1, što pokazuje da je ta veza
vrlo jaka. To doprinosi objašnjenju kemijske inertnosti dušika i njegovu sposobnost da
razrijedi kisik u atmosferi bez reakcije.
Suprotno tome F-F veza u molekuli fluora je relativno slaba, 155 kJmol-1, što
doprinosi velikoj reaktivnosti elementarnog fluora.
ENTALPIJA VEZE
Entalpije veze nisu dovoljne za objašnjavanje reaktivnosti, jer npr. iako je
veza u molekuli joda (151 kJ mol-1) slabija od one u molekuli fluora, jod je manje
reaktivan. Veza u CO (1074 kJ mol-1) je jača od veze u N2, ali CO stvara mnogo
karbonilnih spojeva, kao Ni(CO)4.
Tip i jačina veza koje jedan element stvara s drugima je dodatni faktor.
ENTALPIJA VEZE
Entalpije veze, H(A-B) / kJ mol-1
Diatomne molekule
H-H 436 O=O 497 F-F 155 H-F 565
NN 945 Cl-Cl 242 H-Cl 431
O-H 428 Br-Br 193 H-Br 366
C=O 1074 I-I 151 H-I 299
Poliatomne molekuleH-CH3 435 H-NH2 431 H-OH 492 Cl-CH3 452
H-C6H5 469 O2N-NO2 57 HO-OH 213 Br-CH3 293
H3C-CH3 368 O=CO 531 HO-CH3 377 I-CH3 234
H2C=CH2 699
HCCH 962
ENTALPIJA VEZE
Vrijednosti entalpije veze ovise o molekuli u kojoj se nalaze povezani atomi.
Ukupna standardna promjena entalpije atomizacije (potpune
disocijacije u atome) vode:
H2O(g) 2 H(g) + O(g)
H° = +927 kJ
nije jednaka dvostrukoj vrijednosti entalpije veze O-H iako se dvije O-H veze disociraju.
U stvari postoje dva različita koraka disocijacije. U prvom koraku cijepa se O-H veza u
molekuli vode:
H2O(g) HO(g) + H(g) H° = +499 kJ
U drugom se cijepa veza O-H u OH radikalu:
HO(g) H(g) + O(g) H° = +428 kJ
Zbroj ta dva koraka je atomizacija molekule. O-H veze u vodi imaju slične, ali ne i
jednake entalpije veze.
ENTALPIJA VEZE
Kad god je to moguće potrebno je koristiti entalpije veze za molekulu koja nas
zanima i njezine fragmente.
Kad takvi podaci nisu dostupni radi se procjena pomoću prosječnih entalpija
veze, HB, koje su prosječne entalpije veze za niz sličnih spojeva.
Npr., prosječna entalpija O-H veze, koja iznosi 463 kJ
mol-1, prosječna je entalpija O-H veze u vodi i drugim sličnim
spojevima kao npr. metanolu.
ENTALPIJA VEZE
Prosječne entalpije veze, HB / kJ mol-1
*dane su vrijednosti za jednostruke veze, osim ako u zagradi nije navedeno drugačije
(a)† označava vezu u aromatskom spoju
ENTALPIJA VEZE
Zadatak 2.Vodikov peroksid nastaje u vodenoj okolini stanica kao rezultat procesa u kojima
sudjeluje kisik. Enzim katalaza pomaže uklanjanju toksičnog vodikovog
peroksida ubrzavajući njegovu razgradnju.
Procijenite promjenu standardne entalpije za reakciju u kojoj se tekućivodikov
peroksid raspada na vodu i kisik pri 25 oC:
2 H2O2 (l) 2 H2O(l) + O2(g)Reakcija H ° / kJ
isparavanje H2O2 51,6
disocijacija O-H veze 463
disocijacija O-O veze u HO-OH 213
nastajanje O-H veze -492
nastajanje kisika -497
kondenzacija H2O -44
ENTALPIJA VEZE
2 H2O2 (l) 2 H2O(l) + O2(g)
H° / kJ2 H2O2 (l) 2 H2O2(g) 2 51,6disocijacija 4 mola O-H veza: 4 463disocijacija 2 mola O-O veza: 2 213
2 H2O2 (l) 4 H (g) + 4 O(g) 2381
nastajanje 4 mola O-H veza: 4 (-492)nastajanje 1 mol O2: -497
4 H (g) + 4 O(g) 2 H2O(g) + O2(g) -2465
2 H2O(g) 2 H2O(l) 2 (-44)-88
-172
Pri korištenju entalpija veze treba
paziti da se sve vrste nalaze u plinskoj fazi.
ENTALPIJE SAGORIJEVANJA
Potrošnja goriva u peći ili motoru rezultat je sagorijevanja. Primjer je sagorijevanje
metana u plamenu prirodnog plina:CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) H° = -890 kJ
Standadna entalpija sagorijevanja, cH°, je promjena standardne entalpije po molu
tvari koja sagorijeva.
Toplina koja se prenese pri konstantnom volumenu jednaka je promjeni unutrašnje
energije, U, ne entalpije, H. Molarna entalpija tvari je povezana s molarnom
unutrašnjom energijom:
može zanemariti. Npr., molarni
Hm Um pVm
Za kondenziranu fazu pVm je toliko mali dase
volumen vode je 18 cm3 mol-1, pa je pri 1 bar: 1pV 5 -63 1
m 1,0 10Pa 18 10 m mol1,8 J mol
ENTALPIJE SAGORIJEVANJA
Molarni volumen plina, a time i pVm, je oko 1000 puta veći i ne može se zanemariti.
Za idealne plinove pVm se može zamijeniti s RT.
Ako je u kemijskoj reakciji razlika stehiometrijskih koeficijenata plinovitih produkata i
reaktanata g vrijedi:
c H cU g RT
ENTALPIJE SAGORIJEVANJA
Standardne entalpije sagorijevanja, cH°
Tvar cH° / kJ mol-1 Tvar cH° / kJ mol-1
ugljik, C(s, grafit) -394 metan, CH4(g) -890
ugljikov monoksid, CO(g) -394 metanol, C2H5OH(l) -726
limunska kiselina, C6H8O7(s) -1985 metilbenzen, C6H5CH3(l) -3910
etanol, C2H5OH(l) -1368 oktan, C8H18(l) -5471
glukoza, C6H12O6(s) -2808 propan, C3H8(g) -2220
glicin, CH2(NH)2COOH(s) -969 piruvinska kiselina, CH3(CO)COOH(l)
-950
vodik, H2(g) -286 saharoza, C12H22O11(s) -5645
iso-oktan, C8H18(l) -5461 urea, CO(NH)2(s) -632
ENTALPIJE SAGORIJEVANJA
Zadatak 3.
Toplina nastala sagorijevanjem amino kiseline glicina:
NH2CH2COOH(s) + 9/4 O2(g) 2 CO2(g) + 5/2 H2O(l) + 1/2 N2(g)
iznosi -969,6 kJ mol-1 pri 298,15 K. Izračunajte entalpiju sagorijevanja glicina.
NH2CH2COOH(s) + 9/4 O2(g) 2 CO2(g) + 5/2 H2O(l) + 1/2 N2(g)cU = -969,6 kJ mol-1
T = 298,15 K
cH = ? c H cU g
RT
g 2
1 9 1
2 4 4c 4 H -969,6 kJ mol1 + 1 8,314 J K 1 mol1
298,15 K1
c H -968,98 kJ mol
KOMBINIRANJE REAKCIJSKIH ENTALPIJA
Često nam je potrebna vrijednost entalpije neke reakcije čija vrijednost nepostoji u
tablicama.
Entalpija je funkcija stanja, a to znači da traženu reakcijsku entalpiju možemo izračunati iz
poznatih reakcijskih entalpija.
Jednostavan primjer je računanje entalpije sublimacije kao
zbroja entalpija taljenja i isparavanja. Ta tehnika sumirana je u Hessovom zakonu:
Standardna entalpija reakcije je suma standardnih entalpija reakcija na koje se ukupna
reakcija može rastaviti.
Iako se ovaj postupak naziva zakonom, on nije ništa drugo nego posljedica toga da je
entalpija funkcija stanja. Pojedine reakcije na koje se ukupna reakcija može rastaviti ne
moraju biti stvarne reakcije koje se mogu provesti u laboratoriju. One mogu biti potpuno
hipotetske, a podaci moraju odgovarati istoj temperaturi.
KOMBINIRANJE REAKCIJSKIH ENTALPIJA
H° = -2808 kJ
H° = -1344 kJ
Termokemijske reakcije sagorijevanja glukoze i laktoze su:
C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
CH3CH(OH)COOH(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) + 3 H2O(l)
Izračunajte standardnu entalpiju glikolize:C6H12O6(s) 2 CH3CH(OH)COOH(s)
Da li postoji biološka prednost potpune oksidacije glukoze u odnosu na glikolizu?
Zadatak 4.
U stanicama koje su dobro opskrbljene kisikom, glukoza se potpuno oksidira u CO2 i H2O.
U stanicama mišića može doći do manjka kisika uslijed vježbanja. U tom slučaju se jedna
molekula glukoze pretvara u dvije molekule mliječne kiseline u procesu glikolize.
KOMBINIRANJE REAKCIJSKIH ENTALPIJA
C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
CH3CH(OH)COOH(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) + 3 H2O(l)
C6H12O6(s) 2 CH3CH(OH)COOH(s)
H° = -2808 kJ
H° = -1344 kJ
H° = ?
C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
CH3CH(OH)COOH(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) + 3 H2O(l) / (-2)
C6H12O6(s) 2 CH3CH(OH)COOH(s)
H° = -2808 kJ – 2 (-1344 kJ)
H° = -120 kJ
Entalpija sagorijavanja glukoze iznosi –2808 kJ mol-1, zato je potpuna oksidacija
glukoze metabolički korisnija od glikolize.
STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJA
∆𝑟 𝐻298° = − ν𝑖 ∆𝑐 𝐻° 298,𝑖𝑖=1
Kako je Hm ° molarna veličina, a stehiometrijski koeficijenti su bezdimenzijski brojevi,
jedinice rH° su kJ mol-1. Standardna reakcijska entalpija je promjena entalpije sistema kad
se reaktanti u njihovim standardnim stanjima (čista tvar, 1 bar) u potpunosti prevedu u
produkte u njihovim standardnim stanjima (čista tvar, 1 bar).
Standardna reakcijska entalpija, rH°, jednaka je razlici standardnih molarnih entalpija
reaktanata i produkata uzevši u obzir stehiometrijske koeficijente, , u kemijskoj jednadžbi:
∆𝑟 𝐻°= ν𝐻° produkti − ν𝐻° reaktanti� �
�
Referentno stanje ugljika pri 25 oC je grafit (ne
dijamant), a standardno stanje je bilo koja faza ugljika
pri 1 bar.
STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJA
Problem u ovom pristupu je da ne znamo apsolutne entalpije tvari. Da bi ga
izbjegli, zamišljamo reakciju u kojoj se prvo reaktanti razgrađuju na elemente od kojih
su građeni, a zatim produkti nastaju od elemenata.
Standardna entalpija nastajanja, fH°, tvari je
standardna entalpija (po molu tvari) njezina nastajanja
iz elemenata u njhovim referentnim stanjima.
Referentno stanje elementa je najstabilnije stanje u
danim uvjetima.
Referentno
i
standardno
stanje
nisu
jednaki,
STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJA
Referentna stanja nekih elemenata pri 298,15 K
Element Referentno stanje
arsen sivi arsen
brom tekućina
ugljik grafit
vodik plin
jod krutina
živa tekućina
dušik plin
kisik plin
fosfor bijeli fosfor
sumpor rompski sumpor
kositar bijeli kositar, - kositar
STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJA
Npr., standardna entalpija nastajanja tekuće vode (pri 25 oC):
H2 (g) + ½ O2(g) H2O(l) H° = -286 kJ
iznosi fH° (H2O, l) = -286 kJ mol-1. Entalpije nastajanja su molarne veličine, pa se vrijednost H° iz
termokemijske jednadžbe mora podijeliti s količinom nastale tvari (u ovom slučaju 1 mol).
Standardnu reakcijsku entalpiju sada možemo izrazit pomoću standardnih entalpija nastajanja:
∆𝑟 𝐻298° = ν𝑖 ∆𝑓 𝐻° 298,𝑖𝑖=1
Prvi član na desnoj strani je entalpija nastajanja svih produkata iz elemenata. Drugi član je
entalpija nastajanja svih reaktanata iz elemenata. Činjenica da je entalpija funkcija stanja znači da je
reakcijska entalpija računata na ovaj način jednaka vrijednosti koja bi se mogla izračunati kada bi bile
poznate apsolutne entalpije.
∆𝑟 𝐻°= ν∆𝐻𝑓°° produkti− ν∆𝐻𝑓 reaktanti
�
STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJA
Standardne entalpija nastajanjaTvar fH / kJ mol-1 Tvar fH / kJ mol-1
amonijak, NH3(g) -46,11 benzen, C6H6(l) +49,0
ugljikov monoksid, CO(g) -110,53 etan, C2H6(g) -84,68
ugljikov dioksid, CO2(g) -393,51 etanska kiselina, CH3COOH(l) -484,3
sumporovodik, H2S(g) -20,63 etanol, C2H5OH(l) -277,69
dušikov sioksid, NO2(g) +33,18 -D-glukoza, C6H12O 6 (s) -1268
dušikov monoksid, NO(g) +90,25 gvanin, C5H5N5O (s) -183,9
natrijev klorid, NaCl(s) -411,15 glicin, CH2(NH2)COOH (s) -528,5
voda, H2O(l) -285,83 metan, CH4(g) -74,81
H2O(g) -241,82 setanol, CH3OH(l) -238,86
saharoza, C12H22O 11 (s) -2222
timin, C5H6N2O2 (s) -462,8
urea, (NH2)2CO (s) -333,1
STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJA
Standardne entalpije nastajanja elementa u njihovom referentnom stanju su 0
po definiciji. Standardne entalpije nastajanja elementa u stanju koje nije referentno
nisu jednake 0:
C (s, grafit) C (s, dijamant) H° = +1,895 kJ
Iako je fH° (C, grafit) = 0 kJ mol-1, fH° (C, dijamant) = +1,895 kJ mol-1.
formule C6H12O6.
Saharoza ili šećer je kompleksni ugljikohidrat molekulske formule C12H22O11, a sastoji
se od glukoze kovalentno vezane na fruktozu (u reakciji fruktoze i glukoze otpušta se
molekula vode).
saharoze na temelju standardnihProcijenite standardnu entalpiju sagorijevanja
entalpija nastajanja reaktanata i produkata.
STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJAZadatak 5.
Glukoza i fruktoza su jednostavni ugljikovodicimolekulske
C12H22O11(s) + 12 O2(g) 12 CO2(g) + 11 H2O(l)
rH° = 12 fH°(CO2,g) + 11 fH°(H2O,l) - fH°(C12H22O11,s) - 12 fH°(O2,g)
rH° = 12(-393,51) + 11 (-285,83) - (-2222) - 0 kJ mol-1
rH° = -5644 kJ mol-1
Eksperimentalno određena vrijednost je -5645 kJ mol-1.
STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJA
STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJA
Referentno stanje elemenata definira termokemijsku
“razinu mora”, a entalpije nastajanja se mogu promatrati kao
termokemijske “visine” ispod ili iznad “razine mora”.
Spojevi koji imaju negativnu standardnu entalpiju
nastajanja (npr. voda) smatraju se egzotermnim
spojevima, jer je njihova entalpija manja od entalpije elementa
od kojih su građeni.
Spojevi koji imaju pozitivnu
standardnu entalpiju nastajanja(npr. CS2) smatraju
veća
se endotermnim spojevima, jer je
od entalpije elementa od kojihsu
njihova entalpija
građeni.
PROMJENA REAKCIJSKE ENTALPIJE S TEMPERATUROM
Pretpostavimo da želimo znati entalpiju neke reakcije pri 37 oC, a dostupni su nam
podaci samo pri 25 oC.
Ako želimo biti vrlo precizni, nastojat ćemo izmjeriti reakcijske entalpije pri željenoj
temperaturi.
Ali je vrlo korisno moći brzo procijeniti predznak
i čak umjereno pouzdanu numeričku vrijednost
entalpije.
PROMJENA REAKCIJSKE ENTALPIJE S TEMPERATUROM
Entalpija tvari raste s temperaturom,zato
rastu i ukupne entalpije reaktanata i produkata.
Ako su porasti tih dviju entalpijarazličiti,
standardna reakcijska entalpija, koja je jednaka
njihovj razlici, će se također mijenjati
s promjenom temperature.
Promjena entalpije tvari ovisi o toplinskom
kapacitetu pri konstantnom tlaku. Zato možemo
očekivati da je i temperaturna ovisnost
reakcijske entalpije povezana s razlikom u
toplinskim kapacitetima produkata i reaktanata.
PROMJENA REAKCIJSKE ENTALPIJE S TEMPERATUROM
Kada se toplinski kapaciteti ne mijenjaju s promjenom temperature, reakcijska
entalpija pri temperaturi T` je povezana s vrijednošću na temperaturi T posebnim
oblikom Kirchhoffovog zakona:
gdje rCp° razlika između utezne sume standardnih molarnih toplinskih kapaciteta
produkata i reaktanata:
Primjena Kirchhoffovog zakona ograničena je na male razlike temperatura (ne
veće od100 K) u kojima su toplinski kapaciteti konstantni.
�́�∆𝑟 𝐻° = ∆𝑟 𝐻° 𝑇 + ∆𝑟 𝐶𝑝 ∙
°̀ 𝑇 − 𝑇
∆𝑟 𝐶° = ν𝐶° 𝑟 𝑘 𝑖� ��� �𝑝 𝑝 , �
°- ν𝐶𝑝 , �𝑟��𝑘 𝑖����
PROMJENA REAKCIJSKE ENTALPIJE S TEMPERATUROM
Zadatak 6.
Izračunajte standardnu molarnu reakcijsku entalpiju na temperaturi od 727 °C.Molarni toplinski kapaciteti pri konstantnom tlaku su slijedeće funkcije temperature.
CuS (s) + O2 (g) ↔ Cu s + SO2 (g)Cp (CuS) = 44,400 + 11,050·10-3 T Cp (O2) = 27,222 + 2,280·10-3 T Cp
(SO2) = 47,730 + 7,176·10-3 T Cp
(Cu) = 22,730 + 5,903·10-3 T∆𝑟 𝐻298° = -248525 J mol-1∆𝑟 𝐻1000° = ?
�∆𝐶𝑝 = ν𝑖𝐶𝑝,𝑖𝑖=1∆𝐶𝑝 = Δa + ∆ � ∙ 𝑇��
∆𝐶 = -44,400 – 11,050 ·10-3 T
-27,222 – 2,280 ·10-3 T +47,730 + 7,176 ·10-3 T22,730 + 5,903 ·10-3 T -1,162 – 2,51 ·10-4 T
PROMJENA REAKCIJSKE ENTALPIJE S TEMPERATUROM
t = 727 °C T = 727 + 273 = 1000 K∆𝑟 𝐻° = ∆ 𝐻°𝑇 𝑟298298 𝑝,
�
𝑇+ ∆𝐶 𝑇 𝑇�∆𝑟 𝐻1000
° 2981000= −248525+ −1,162 – 2,51
·10−4 T�𝑇∆𝑟 𝐻1000
° 2= −248525 − 1,162 1000 − 298 − 2,51 ·10−4
(10002 -2982)∆𝑟 𝐻1000° = -248525 – 815,724 – 114,36
° = -249,455 kJ mol-1
∆𝑟 𝐻1000∆𝑟 𝐻1000
° < 0 EGZOTERMNA REAKCIJA
SEMINARSKI ZADACI
TERMOKEMIJA
Zadatak 1.
Izračunajte standardnu entalpiju fermentacije:
C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) + 6 CO2(g)
Ako je standardna entalpija sagorijevanja glukoze -2808 kJ mol-1,a etanola -1368 kJ mol-1.
TERMOKEMIJA
C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) H° = ?
C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
C2H5OH (s) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l )
cH° =-2808 kJ mol-1
cH° = -1368 kJ mol-1 / (-2)C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)
H° = -2808 - 2 (-1368) kJ mol-1
H° = -72 kJ mol-1
+
TERMOKEMIJA
Zadatak 2.
Plin koji se koristi u plinskim plamenicima za kampiranje obično je propan. Standardna
entalpija sagorijevanja plinovitog propana je –2220 kJ mol-1, a standardna entalpija isparavanja
tekućeg propana +15 kJ mol-1.
Izračunajte a) standardnu entalpiju i b) unutrašnju energiju sagorijevanja tekućeg propana.
TERMOKEMIJA
C3H8(l) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) cH°, cU° = ?,
C3H8(l) C3H8 (g) vapH° = +15 kJ mol-1
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) cH° = –2220 kJ mol-1
a)
cH° (propan, l) = vapH° + cH° (propan, g)
cH° (propan, l) = (15 – 2220) kJ mol-1
cH° = -2205 kJ mol-1
b)
cU° (propan, l) = cH° (propan, l) - plinRT
cU° (propan, l) = -2205 kJ mol-1 – (-2) 8,314 kJ K-1 mol-1 298,15 K
cU° (propan, l) = -2200 kJ mol-1
TERMOKEMIJA
Zadatak 3.
Etan se uklanja spaljivanjem iz nalazišta nafte, jer je nereaktivan i teško se
može koristiti komercijalno. Pa ipak pitanje je da li bi etan bio dobro gorivo?
Standardna entalpija reakcije:
2 C2H6(g) + 7 O2(g) 4 CO2(g) + 6 H2O(l)
iznosi -3120 kJ mol-1.
a) Izračunajte standardnu entalpiju sagorijevanja etana.
b) Izračunajte specifičnu entalpiju sagorijevanja etana.
2 C2H6(g) + 7 O2(g) 4 CO2(g) + 6 H2O(l) rH° = -3120 kJ mol-1
a) cH° = ?
cH° = rH° /
cH° = -3120 kJ mol-1 / 2
cH° = -1560 kJ mol-1
TERMOKEMIJA
b) specifična entalpija etana = ?
specifična entalpija etana = - cH° / M
specifična entalpija etana = - (-1560 kJ mol-1) / (30,07 g mol-1)
specifična entalpija etana = 51,88 kJ g-1
TERMOKEMIJA
Zadatak 4.
Pomoću tabličnih podataka izračunajte standardne entalpije slijedećih
reakcija:
a) hidrolize dipeptida glicin-glicin:+NH3CH2CONHCH2CO2
-(s) + H2O(l) 2 +NH3CH2CO2- (aq)
b) sagorijevanja krute -D-glukoze:
C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
c) disocijacije dušikovog dioksida, koja se odvija u atmosferi:
NO2(g) NO(g) + O(g)
-1r |
93,93 kJ mol-1
|
| | ||
∆𝑟 𝐻298°
𝑖=1a) hidroliza dipeptida glicin-glicin:
+NH3CH2CONHCH2CO2-(s) + H2O(l)
2 +NH3CH2CO2- (aq)
TERMOKEMIJA
∆𝑟 𝐻°= ν∆𝐻° produkti − ν∆𝐻° reaktanti𝑓𝑓�
= ν𝑖 ∆𝑓 𝐻° 298,𝑖
r H °
H° 2 -469,8 -747,7 285,83 kJ mol
r H°
2 f H ° glicin, aq f H °
dipeptid,s f H ° H2O, l
TERMOKEMIJA
b) sagorijevanja krute -D-glukoze:
C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
r f 2 f 2 f 6 12 6 f 2 , gH H C H H 6 CO , g H H O, l | | | ||
-1r H 6 393,51 285,83 -1265,6 6 0 kJ
mol |
|
°
°
-1 r H ° 2810, 44 kJ mol
° ° ° O ,s 6 H ° O
| | ||
|
06 24|
TERMOKEMIJA
c) disocijacije dušikovog dioksida, koja se odvija u atmosferi:
NO2(g) NO(g) + O(g)
r H ° f H° NO, g f H° O, g f H° NO2 ,
g
r H° 90, 25 249,17 + 33,18 kJ mol-1
r H° 372,60 kJ mol-1
TERMOKEMIJA
Zadatak 5.
Tijekom glikolize, glukoza se djelomično oksidira u piruvinsku kiselinu,
CH3COCOOH, djelovanjem NAD+ bez sudjelovanja O2. Međutim, ta oksidacija se
može odvijati i u prisutnosti kisika:
C6H12O6(s) + O2(g) 2 CH3COCOOH(s) + 2 H2O(l) rH° = -480,7 kJ mol-1
Iz tog podatka i tabelarnih podataka izračunajte standardnuentalpiju
sagorijevanja i standardnu entalpiju nastajanja piruvinske kiseline.
TERMOKEMIJA
C6H12O6(s) + O2(g) 2 CH3COCOOH(s) + 2 H2O(l)
rH° = -480,7 kJ mol-1
a) sagorijevanje:
CH3COCOOH(s) + 5/2 O2(g) 3 CO2(g) + 2 H2O(l)
cH° = ?
c f 2 f 2 f 3 f 252
| | |
c 2
H°| 3393,51 2 285,83 -591,2 5 0 kJ mol-1
-1c H°| 1161, 0 kJ mol
H|° 3 H ° CO , g
2
H °
H O, l H |° CH COCOOH, s H O , g°
TERMOKEMIJA
C6H12O6(s) + O2(g) 2 CH3COCOOH(s) + 2 H2O(l)
rH° = -480,7 kJ mol-1
b) nastajanje:
r f 3 f 2 f 6 12 6 f 2 , g| | | |
f 3 r f 2 f 6 12 6 f 212
| ||
-1f 3
1
2
H°| CH COCOOH, s
H°| CH COCOOH, s 480, 7 2 285,83 1273,3 0 kJ mol
-1 f H°| 591,17 kJ mol
H°| 2 H ° CH
COCOOH, s 2 H ° H O, l
H° C H O , s H ° O
H ° 2 H ° H O, l H ° C H
O , s H°| O , g
TERMOKEMIJA
Zadatak 6.
Procijenite entalpiju isparavanja vode pri 100 oC ako je njezina entalpija isparavanja pri 25 oC
jednaka +44,01 kJ mol-1. Toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku jednak je 75,29 J K-1 mol-1 za
tekućinu, a 33,58 J K-1 mol-1 za plin.
TERMOKEMIJA
vapH°(25 oC) = +44,01 kJ mol-1
Cp° (l) = 75,29 J K-1 mol-1
Cp° (g) = 33,58 J K-1
vapH°(100 oC) = ?
�́�∆𝑟 𝐻° = ∆𝑟𝐻°°𝑇 + ∆𝑟 𝐶𝑝 ∙ 𝑇 − 𝑇
r r p p H 373,15 K H 298,15 K C g C l 373,15 K 298,15
K
| |° ° °
|
|°
H2O (l) H2O (g)
r H ° 373,15 K 44, 01 10 J mol| 3 1
33,58 75, 29 J K1mol1 373,15 K 298,15
K
r H° 373,15 K 40,88 kJ mol| 1
TERMOKEMIJA
Zadatak 7.
Izračunajte standardnu molarnu reakcijsku entalpiju esterifikacije octene kiseline sa
etanolom, ako su zadane standardne molarne entalpije izgaranja sudionika u reakciji.
Sudionik u reakciji ∆𝑐𝐻° / kJ mol-1298
C2H5OH -1366,99
CH3COOH -873,37
CH3COOC2H5 -2255,85
TERMOKEMIJA
C2H5OH (l) + CH3COOH (l)↔ CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)
∆𝑟 𝐻298°
𝑖 =1�= − ν𝑖 ∆𝑐 𝐻° 298,𝑖
∆𝑟 𝐻298° = − −1 · −1366,99+ −1 · −873,37+ −2255,85 kJ mol−1
∆𝑟 𝐻298° = 15,49 kJ mol−1
DODATAK
Ključne jednadžbe
Svojstvo Jednadžba
entalpija sublimacije subH° = fusH° + vapH°
entalpija sagorijevanja
standardna reakcijska entalpija ∆𝑟 𝐻°= ν𝐻�
° °produkti− ν𝐻 � reaktantiKirchhofov zakon ∆𝑟𝐻° �́� = ∆𝑟 𝐻°
𝑇 °+ ∆𝑟 𝐶𝑝 ∙𝑇 − 𝑇
reakcijski toplinski kapacitet pri stalnom tlaku
�∆𝐶𝑝 = ν𝑖𝐶𝑝,𝑖𝑖=1
c H cU g
RT
∆𝑟 𝐻298°
𝑖=1�= ν𝑖 ∆𝑓 𝐻° 298,𝑖
Hvala na pažnji!