Hidrocarburos aromáticosHidrocarburos cíclicos.

• Repaso de nomenclatura:• Cuando en un compuesto hay un sólo grupo funcional, la cadena principal

es la que contiene la función, y se numera de tal forma que corresponda al carbono de la función el localizador más bajo posible.

Ej CH3-CH=CH-CH2-CH3 es el 2 penteno

• Cuando en el compuesto hay más de un grupo funcional, la cadena principal es la que contiene la función preferente; las demás funciones se nombran como sustituyentes

Ej CH3-CH=CH-CH2-CH-OH 3 penten 1 ol En este caso la función preferente es el alcohol

Ing.S. Juanto-Ing.L.MardonesCom.21. FRLP-UTN.

Orden de preferencia de las funciones (IUPAC)nombre fórmula terminación Como sustituyente

Ac.carboxílico R-COOH -oico carboxi

Ester R-COOR’ -oato oxicarbonil-

Amida R-CO-NH2 oxicarbonil- carbamoíl-

Nitrilo R-C≡N -nitrilo ciano-

Aldehído R-COH -al formil-

Cetona R-CO-R’ -ona Oxo-

Alcohol R-OH -ol hidroxi-

Fenol Ar-OH -ol hidroxi-

Amina R-NH2 -amina Amino

Éter R-O-R’ -oxi- oxa-

Doble enlace R=R’ -eno ...enil-

Triple enlace R≡R’ -ino ...inil-

Halógeno R-X fluoro-, cloro-, etc

Nitroderivados Radical alquilo

R-NO2R-R’ -ano

nitro--il

Compuestos Aromáticos

• Introducción • Los químicos han considerado útil dividir todos los compuestos orgánicos en dos

grandes clases: compuestos alifáticos y compuestos aromáticos. Los significados originales de las palabras “alifático” (graso) y “aromático” (fragante) han dejado de tener sentido.

• Los compuestos alifáticos son los de cadena abierta y los cíclicos que se les asemejan. A excepción de la aparición ocasional de un grupo fenilo (C6H5), las partes de hidrocarburos de los compuestos estudiados hasta el momento han sido alifáticos.

• Los compuestos aromáticos son el benceno y los compuestos de comportamiento químico similar.

. • Los hidrocarburos alifáticos – Alcanos, Alquenos, Alquinos y sus análogos cíclicos –

Reaccionan principalmente por adición y por sustitución de radicales libres (reactivos que sufren ruptura homolítica)

• En cambio, los compuestos aromáticos se caracterizan por su tendencia a la sustitución heterolítica. Además, estas reacciones de sustitución, son muy características de los anillos aromáticos. Estas sustituciones afectan la reactividad de los anillos aromáticos .

• La estructura del benceno • La primera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán

Friedrich August Kekulé Von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consistía en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1,47 Å) que los enlaces dobles (1,33 Å). Cuando se desarrollaron los métodos físicos de determinación estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontró que todas las distancias eran iguales y median 1.39 Å, que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1,33 Å) y un enlace simple (1,47 Å).

• Lo que sucede con las estructuras de Kekulé, las cuales solo difieren en la ubicación de los enlaces .El benceno realmente es un híbrido de resonancia entre estas dos estructuras:

• Los enlaces Carbono-Carbono son más cortos que los enlaces sencillos pero más largos que los dobles enlaces.

• Realmente, la estructura del benceno no es ninguna de las de Kekulé, sino que es la del híbrido de resonancia que se representa con un hexágono con un círculo. Pero sucede que para una mejor comprensión del comportamiento y para poder explicar algunos mecanismos de reacción, haremos uso de la representación de las estructuras de Kekulé.

El Benceno es un anillo formado por seis átomos de Carbono, con hibridación sp2, unidos cada uno de ellos a un átomo de Hidrógeno. Todos los enlaces son a 120°. Cada átomo de Carbono sp2 tiene un orbital p, sin hibridar, perpendicular al plano del anillo, y seis electrones que ocupan este círculo de orbitales p.

Nomenclatura

•1. Cuando el Benceno lleva un radical, se nombra primero dicho radical seguido de la palabra "-Benceno".

2. Si son dos los radicales se indica su posición relativa dentro del anillo bencénico mediante los números 1,2; 1,3 ó 1,4, teniendo el número 1 el sustituyente más importante. O bien se sigue utilizando los prefijos "orto", "meta" y "para" para indicar esas mismas posiciones del segundo sustituyente

• 3. En el caso de haber más de dos sustituyentes, se numeran de forma que reciban los localizadores más bajos, y se ordenan por orden alfabético. En caso de que haya varias opciones decidirá el orden de preferencia alfabético de los radicales.

• 4. Cuando el Benceno actúa como radical de otra cadena se utiliza con el nombre de "fenilo".

Otros ejemplos de nomenclatura

De acuerdo al número de anillos

• Propiedades Físico – Químicas • Reacciones típicas de los compuestos aromáticos • La reacción típica del benceno es la de sustitución aromática que sigue dos

caminos alternativos: • Electrofílica (por ataque de un electrófilo) • De radicales libres (por ataque de un radical libre o átomo libre)

• Las reacciones de sustitución aromática más corrientes son las originadas por reactivos electrofílicos. La capacidad del benceno para actuar como un donador de electrones se debe a la polarización del núcleo bencénico. Las reacciones típicas del benceno son las de sustituciones. Los agentes de sustitución utilizados con más frecuencia son:

• Cloro. • Bromo. • Ácido nítrico. • Ácido sulfúrico concentrado y caliente.

Mecanismo básico Sustitución electrofílica

• Halogenación • El Cloro y el Bromo dan

derivados por sustitución de uno o más hidrógenos del benceno, que reciben el nombre de haluros de arilo.

• La halogenación está favorecida por las bajas temperaturas y algún catalizador, como el Hierro, el tricloruro de Aluminio (AlCl3) u otro ácido de Lewis, que polariza al halógeno para que se produzca la reacción. En el caso del Bromobenceno se utiliza FeBr3 como catalizador.

• C6H6 + Cl2 → C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl

• C6H6 + Br2 → C6H5Br (Bromobenceno) + HBr

• Sulfonación Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico concentrado, que es una mezcla de (H2SO4) y (SO3), se forman compuestos característicos que reciben el nombre ácidos sulfónicos. El electrófilo que reacciona puede ser HSO3+ o SO3. Es la única reacción reversible de las que estamos considerando.

• C6H6 + H2SO4H (SO3) → C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H2O

Nitración El ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, denominada mezcla sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico en volumen y tres partes de ácido sulfúrico), produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico protona al ácido nítrico

que se transforma en el ion nitronio positivo (NO2+) que es el agente nitrante efectivo. Este proceso se efectúa haciendo reaccionar el benceno con ácido nítrico y usando como catalizador ácido sulfúrico, mezcla que se conoce como sulfonítrica,

generándose el ión nitronio NO2+, que actúa como agente electrofílico a una temperatura entre 50°C a 60°C, produciéndose en este proceso el nitro benceno y agua. Al producirse agua como producto de la reacción, el ácido sulfúrico, muy higroscópico (toma

el agua del medio), favorece la reacción (Desplaza el equilibrio hacia la derecha de la reacción). C6H6 + HONO2 (H2SO4) → C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O

• Combustión • El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa (que tizna, humo con

hollín), propiedad característica de la mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono.

• C6H6 + O2 → 6 CO2 + 3 H2O • Hidrogenación • El núcleo bencénico, bajo catálisis, fija seis átomos de hidrógeno,

formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.

• Síntesis de Friedel y Crafts (Alquilación) • El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de cloruro

de aluminio anhidro (AlCl3) como catalizador, formando homólogos. • C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 (tolueno) + HCl • El ataque sobre el anillo bencénico por el ion +CH3 (con carga positiva), es

semejante al realizado por el ion Cl+ en la cloración. • La reacción de Friedel y Craft es importantísima en este tipo de

compuestos.

• RESUMIENDO:• Los aromáticos pueden dar reacciones de dos tipos genéricos, son

difíciles de oxidar en la presencia de oxidantes fuertes (Reacciones con MnO4K) .

• Reacciones : halogenación, nitración, sulfonación, adición de un grupo alquilo, oxidación y combustión

Influencia orientadora de los elementos que sustituyen al benceno

• Cuando se introduce un segundo sustituyente y en un derivado del benceno del tipo C6H5X, la posición que ocupa el componente “Y”, depende del carácter electrónico del grupo “X”, que ya está presente en el núcleo. Los productos de la reacción pueden ser orto y para o meta disustituidos y eso depende de la velocidad de la reacción de sustitución en cada una de las tres posiciones.

• Hay unas reglas de orientación: • Los grupos de la clase I (dadores de electrones o entregadores) orientan

la sustitución a las posiciones orto y para. En esta clase pueden encontrarse alguno de los grupos que siguen, OH, NH2, Cl, Br, I, F, CH2CI, SH, C6H5, etc.

• Los grupos de la clase II (aceptores de electrones) orientan la sustitución a la posición meta. En esta clase pueden incluirse: N02, SO3H, CN, COOH, CHO, etc.

• Difenilo • El difenilo es un sólido amarillento o incoloro, como hojuelas, con un fuerte olor

característico. • Usos: fungicida de naranjas que se aplica dentro de las cajas de empaque. También se

utiliza como agente de transferencia de calor y es intermediario en la síntesis orgánica. Se produce por la deshidratación térmica del benceno.

• Naftaleno • El naftaleno es un sólido blanco cristalino, con un olor característico a desinfectante de

polillas. • Usos: el naftaleno se usa como intermediario químico o base para síntesis de

compuestos ftálicos, antranílicos, hidroxilados, aminos y sulfónicos que se usan que usan en la manufactura de varios colorantes también se utiliza en la manufactura de hidronaftalenos, resinas sintéticas, negro de humo, pólvora sin humo y celuloide. El naftaleno se ha empleado como repelente de polillas

• Usos de compuestos aromáticos • Los compuestos aromáticos tienen infinidad de aplicaciones, primarias y

secundarias, es decir, no sólo se utiliza el benceno, sino que es utilizado como materia prima para generar nuevos productos. Como ya se ha visto, a su vez, el tolueno, xileno, anilinas, etc. Pueden servir como materia prima para la generación de nuevos productos. Aquí se mencionan solo una parte de las tantas aplicaciones que pueden tener los compuestos aromáticos.

• Benceno El grado comercial más común contiene entre 50% y 100% de Benceno.

• Usos: manufactura de detergentes, explosivos, productos farmacéuticos y tinturas fabricación de ácido maléico, de adhesivos, caucho, colorantes, estireno, masillas, nitrobenceno, industria petroquímica, pinturas.