4. Capítulo 4: Resultados y discusión

4.1 Cálculo del factor de Tolerancia Como se mencionó anteriormente, en la literatura científica no hay reportes asociados a

estructura cristalina, morfología o alguna propiedad eléctrica o magnética de la cerámica

Sr2TiMoO6; es por esto que a través del software SPuDS, “Structure Prediction

Diagnostic Software” se procedió a calcular el factor de tolerancia para el compuesto

propuesto. Los resultados son mostrados en la Tabla 4-1.

Tabla 4-1: Resultados del cálculo del factor de tolerancia hecho mediante el programa SPuDS.

Formula Sr2TiMoO6

Tipo A2MM”X6 Perovskita con ordenamiento tipo NaCl

Factor de Tolerancia (Parámetro de enlace de

Valencia) 0.9830

Volumen celda unidad/Z 238.170 Å3 Índice Global de inestabilidad 0.0189295

Temperatura de Cálculo 298 K

Adicionalmente se puede obtener información cristalográfica tal como parámetros de red,

posiciones atómicas y grupo espacial, los cuales se muestran en las tablas 4-2 y 4-3.

Tabla 4-2: Parámetros de red y grupo espacial obtenidos a través de SPuDS.

Parámetros de Red a = b = 5.5291, c = 7.8162 Grupo Espacial R-3 (#167)

Tabla 4-3: Posiciones atómicas para los átomos de la cerámica Sr2TiMoO6 calculado usando

SPuDs. O1, O2 y O3 representan posiciones diferentes para los átomos de oxígeno. Átomo Sitio x y Z

Sr 4e 0.5027 -0.0021 0.2476 Ti 2a 0.0000 0.0000 0.5000

Mo 2b 0.0000 0.0000 0.0000 O1 4e -0.0275 0.0013 0.2414 O2 4e 0.2578 0.2090 -0.0079 O3 4e -0.2193 0.2857 -0.0159

92

En este caso los datos relevantes son los correspondientes al factor de tolerancia,

parámetros de red y posiciones atómicas. Como se mencionó anteriormente el resultado

ideal para el factor de tolerancia es 1, sin embargo, el valor de 0.9830 indica que los

átomos propuestos se podrían acomodar en una estructura cristalina donde el catión A

puede situarse de forma tal que es químicamente estable; esto se traduce en que

geométricamente y con relación a sus átomos vecinos, el catión A (estroncio) soporta

una coordinación dodecaédrica y los cationes B y B’ correspondientes a titanio y

molibdeno pueden presentar una coordinación octaédrica. En este sentido el grupo

espacial sugerido por el programa es el R-3 (#167) ya que el algoritmo de cálculo

muestra un índice global de inestabilidad más bajo para este tipo de grupo. Vale la pena

recordar las aproximaciones utilizadas por el programa, y como se mencionó en el

capítulo II, el software realiza una minimización de la energía del sistema, considerando

posiciones rígidas para los átomos, teniendo en cuenta la distribución de los electrones

de los últimos niveles energéticos de los átomos y las distancias interatómicas posibles

para los radios iónicos de los mismos.

El factor de tolerancia también es un indicador de la desviación de las longitudes de

enlace apropiadas entre el catión A y el anión (A-X) y los metales de transición y el anión

(B-X, B’-X) con respecto a las longitudes de enlace de las mismas interacciones para

obtener una celda de simetría cúbica, es decir del valor de 1. Como en este caso el factor

de tolerancia es menor a 1, se considera que los enlaces B-X y B’-X se encuentran bajo

compresión y los enlaces A-X se encuentran bajo tensión. Para compensar estas fuerzas

se tiene una rotación cooperativa de los octaedros de BX6 y B’X6 que permite una

disminución de la simetría del sistema [123].

Basados en estos resultados podemos afirmar que la obtención de una estructura tipo

perovskita compleja formada por Sr, Ti, O y Mo es probable. Sin embargo, como el

cálculo se basa en una aproximación, es posible que la muestra final presente

variaciones en los parámetros cristalográficos. En este caso el refinamiento Rietveld

mostrará si con base en el modelo teórico los parámetros cristalográficos calculados se

mantienen iguales a los calculados a través de SPuDS o si, por el contrario, los

parámetros cristalinos de la muestran alguna variación.

93

4.2 Simulación del Patrón de Difracción de Rayos X A través del software PCW (Powder Cell) versión 2.4, se procedió a simular el patrón de

difracción de rayos X para el material propuesto. La figura 4-1 muestra el patrón

calculado mediante el programa, usando como base las posiciones atómicas, parámetros

de red y grupo espacial obtenidas del cálculo del factor de tolerancia usando el software

SPuDS. La figura 4-2 muestra una simulación de la estructura cristalina junto a la celda

unidad generada por PCW. Allí podemos ver la posible organización de los átomos

dentro de una celda. Los átomos de Molibdeno, Titanio y uno de oxígeno se ubican sobre

una de las aristas de la celda, el otro átomo de oxígeno se ubica hacia el interior de la

celda unidad. Como se mencionó anteriormente, es válido aclarar que la figura 4-1 es un

modelo del patrón de difracción más adecuado bajo los criterios de cálculo que manejan

los programas SPuDs y PCW, indicando que el patrón de difracción de la estructura final

puede mostrar ligeras diferencias respecto al mostrado en la figura 4-1.

Figura 4-1: Simulación del patrón de difracción de rayos X para Sr2TiMoO6.

Figura 4-2: Modelo de la celda unidad para Sr2TiMoO6

94

Hasta este punto a través de la implementación de 2 tipos de software, tenemos

referencias alrededor de la estructura cristalina del material propuesto, lo cual sirve de

guía de comparación entre los resultados experimentales de difracción de rayos X con el

patrón de difracción simulado. Esto constituye el primer paso con el fin de tratar de

obtener una fase mayoritaria. Basados en el modelo anteriormente desarrollado, en la

siguiente sección se establece una ruta preliminar que brinda una aproximación al

proceso de síntesis y permite establecer unos parámetros iniciales para la obtención del

STMO.

4.3 Aproximación Al Estudio De La Estructura Cristalina En Función De La Temperatura

Con el fin de contribuir a la comprensión de los procesos que ocurren durante la reacción

de estado sólido o método cerámico tradicional, se realizó una aproximación al estudio

de la estructura cristalina en función de la temperatura. El análisis se ejecutó sobre una

pastilla obtenida a partir de una mezcla de los precursores en proporciones

estequiométricas, lo que permite observar algunos de los cambios que tiene la estructura

cristalina de los precursores a lo largo de los tratamientos térmicos sucesivos a los

cuales es sometida.

La pastilla se puede considerar como una mezcla de fases correspondientes a los

compuestos de partida, lo cual permite hacer referencia al sistema como una mezcla de

varios solutos en un solvente, es decir, hacer una aproximación del sistema a lo que se

denomina como una solución sólida. Esto permite tratar de explicar basado en los

95

resultados de difracción de rayos X, algunos procesos involucrados dentro de la reacción

de estado sólido, por ejemplo, el de densificación y que se representan a través de los

cambios estructurales de la muestra y la formación de compuestos intermedios; lo

anterior con tiene como objetivo brindar unas bases con el fin de monitorear el camino

mediante el cual se logra obtener una fase cristalina mayoritaria, con el menor número de

impurezas posibles y finalmente tomando como punto de referencia el patrón de

difracción simulado usando PCW.

Primero se analizó el patrón de difracción de rayos X de una muestra del compuesto sin

someterla a tratamiento térmico alguno, es decir, una pastilla obtenida mediante la

mezcla de los óxidos y el carbonato correspondientes. La figura 4-3 muestra la lista de

picos de una pastilla antes de realizar el proceso de calcinado, donde se observa que la

mayoría de las reflexiones del patrón obtenido corresponden a las de los precursores

usados, sin embargo, se observan señales correspondientes a otros compuestos

intermedios o compuestos de transición formados a lo largo del proceso de macerado.

Óxidos como Mo9O26 (25.35°), Mo8O23 (29.37°, 29.68°, 46.79°), Ti8O15 (19.67°) y Ti4O7

(25.84°) fueron encontrados en el difractograma experimental y coinciden con reflexiones

reportadas en la base de datos; esto significa que no todos los picos corresponden

necesariamente a los compuestos de partida.

Lo anterior permite inferir que el sólo proceso de molienda de los respectivos óxidos junto

al carbonato, da píe a la formación de nuevos compuestos y nuevas fases gracias al

rompimiento y formación de enlaces entre los reactivos usados, sugiriendo que, el

proceso de mezcla y homogenización de los polvos hace entrega de una cantidad de

energía de activación necesaria para la formación de compuestos intermedios que

posiblemente son base para la formación del compuesto buscado.

Otro factor que describe la formación de óxidos es atribuido al medio rico en oxígeno el

cual permite que el Mo y el Ti formen óxidos con un nivel alto de oxigenación y que se

justifica por los diferentes estados de oxidación que puede presentar (Ti: +2, +3, +4; Mo:

+2, +3, +4, +5, +6) y que bajo las condiciones de síntesis sea energéticamente favorable,

seguir oxidando el metal de transición. La tabla 4-4 muestra los porcentajes en masa

obtenidos a partir de los análisis de difracción del patrón experimental, comparados

contra los porcentajes calculados a partir de las masas iniciales pesadas para cada

precursor.

96

Figura 4-3: Comparación entre la lista de reflexiones del patrón experimental, las reflexiones asociadas a los precursores y compuestos de formación intermedia. SrCO3 (Rojo), MoO3(Verde) y

TiO2(Azul), Mo9O26 (Gris), Mo8O23 (Púrpura), Ti8O15 (Aguamarina) y Ti4O7 (Fucsia).

Los resultados muestran diferencias en los valores que se podrían adjudicar a la

formación de los compuestos o especies intermedios mencionados anteriormente. La

figura 4-4 muestra los porcentajes asociados a los precursores, pero no muestra los

porcentajes asociados a las especies intermedias debido a que la base de datos impide

incluirlos en el análisis composicional por falta del factor RIR (Reference Intensity Radio)

dentro de la carta cristalográfica. La figura 4-4 permite hacer referencia a la pastilla como

una solución sólida, partiendo del concepto asociado a solvente y soluto. En términos

sencillos, el solvente es el componente de la mezcla que está en mayor proporción, en

este caso el SrCO3 y el soluto los demás óxidos que se observan en la figura

anteriormente mencionada. Posteriormente, se comparararon los patrones de difracción

en el intervalo entre 25 °C y 400 °C. Se observó, que en este rango existe una variación

gradual del difractograma que es representada en el cambio de la forma y tamaño de las

señales de difracción. Sin embargo, un cambio trascendente ocurre al llegar a los 500 °C.

Tabla 4-4: Comparación entre los porcentajes nominales de cada óxido utilizado y los obtenidos después de realizar el proceso de macerado.

Compuesto % Nominal % Experimental SrCO3 56.87 59.4 TiO2 15.39 14.9 MoO3 27.72 25.7

97

Figura 4-4: Patrón de difracción de Rayos X para una solución sólida de SrCO3, MoO3 y TiO2. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de cada precursor en la muestra y

las líneas de la parte inferior el patrón de difracción de cada componente de partida. SrCO3 (Rojo), MoO3(Verde) y TiO2(Azul).

Con fines ilustrativos la figura 4-6 muestra la comparación de los difractogramas tomados

a 25 °C y 500 °C; allí se observa la desaparición y disminución de intensidad de señales

ubicadas dentro del intervalo 2-theta entre 9° - 26° al igual que la disminución del hasta

ahora pico principal ubicado en 25.89° las cuales corresponden a MoO3, al igual se

muestra el crecimiento de la reflexión ubicada en 27.52° (figura 4-7) la cual se convierte

en la señal con mayor intensidad y que también corresponde a TiO2.

Algunas de las causas de la disminución de estos picos de óxidos de molibdeno

(precursor) y formación de óxidos con mayor estado de oxidación se adjudican a la

presencia de estados de oxidación +4 y +6 en el rango de temperaturas entre 500 °C y

800 °C los cuales además pueden involucrar otras especies como Mo4O11 (η-óxido),

Mo4O11 (γ-óxido) ortorrómbico, Mo5O14 (θ-óxido) tetragonal, Mo17O47 (χ-óxido), Mo8O23 (β-

óxido), Mo9O26 (β’-oxide) monoclínico y Mo9O26 (ζ-óxido) triclínico y que se muestran en

la figura 4-5 [124, 125].

98

Figura 4-5: Diagrama de temperatura de formación Vs. Composición para óxidos de molibdeno [125].

Figura 4-6: Comparación entre los patrones de difracción a 25°C (sin tratamiento térmico) y a 500°C.

En la región entre 30° y 70° se encuentran cambios en señales de menor intensidad los

cuales son en su mayoría unión de picos dobles y aumento o disminución de

intensidades, los cuales se observan en la figura 4-6. Por otro lado los porcentajes

composicionales de cada precursor cambian, mostrando una disminución en la fracción

de SrCO3 y aumento en la de MoO3 y TiO2 (figura 4-7). Vale la pena recalcar que este

análisis es sólo de tipo semicuantitativo-cualitativo, ya que no podemos asegurar

categóricamente que los porcentajes acá mostrados sean 100% correspondientes a los

valores reales. Finalmente también persisten señales asociadas a los compuestos de

transición formados y mencionados anteriormente, los cuales se muestran en la figura

4-7, es decir la presencia de óxidos de molibdeno con alto contenido de oxígeno y que se

99

confirman viendo el diagrama de composición en función de la temperatura de la figura

4.5.

Figura 4-7: Patrón de difracción de Rayos X para una solución sólida de SrCO3, MoO3 y TiO2 calcinada a 500 °C durante 2 horas. El diagrama de pastel representa cualitativamente el

porcentaje de cada precursor en la muestra y las líneas de la parte inferior el patrón de difracción de cada componente de partida. SrCO3 (Verde), MoO3 (rojo) y TiO2 (Azul).

El intervalo de temperatura entre 500 °C y 1000 °C muestra un cambio similar al

observado en el intervalo entre 25 °C y 400 °C, es decir variaciones en la intensidad de

señales pequeñas y desaparición de algunos picos, por ejemplo la desaparición de la

reflexión en 23.23° correspondiente a MoO3 y la disminución de la intensidad para el

pico ubicado en 25.91° asignado a SrCO3 e ilustrándose gráficamente a través de la

figura 4-9. Por otro lado el análisis semicuantitativo del patrón usando la base de datos

no arroja una correlación que permita indicar con seguridad fases mayoritarias en todo el

rango 2 Theta, es decir las reflexiones mostradas en el difractograma tomado a 1000 °C

no corresponden en su mayoría a señales asociadas a los precursores empleados. El

análisis realizado mostró la presencia de picos correspondientes a algunos precursores y

otros compuestos intermedios como (SrO)2TiO2 (38.47°), SrO2 (68.34°, 75.59°, 79.52° ),

(TiO1.06)3.32 (37.46°, 43.33°) y Mo5O14 (24.54°) (figura 4-9). El análisis semicuantitativo no

se muestra debido a la ausencia del parámetro RIR dentro del fichero correspondiente a

cada compuesto identificado. Por otro lado, la formación de óxido de estroncio se explica

a partir de la descomposición que sufre el carbonato hacia dióxido de carbono.

100

Figura 4-8: Comparación entre los patrones de difracción a 500 °C y a 1000 °C.

Adicionalmente es válido comentar que dentro del patrón hay reflexiones que no pueden

ser comparadas con los patrones registrados en la base de datos, ya que la misma no se

encuentra actualizada al año en curso, lo cual aumenta en este caso la incertidumbre

sobre los posibles valores de los porcentajes para cada compuesto.

Figura 4-9: Patrón de difracción de Rayos X para una solución sólida de SrCO3, MoO3 y TiO2 calcinada a 1000 °C durante 2 horas. Se muestran las reflexiones asociadas a compuestos

intermediarios.

Ahora se analiza el rango entre 1000 °C y 1400 °C, allí se observan varios cambios en el

patrón de difracción. Lo primero que se identifica es la desaparición de reflexiones en el

rango entre 0° y 26°, correspondientes a Mo5O14 y SrCO3 y el crecimiento de picos hacia

los 31.59°, y 47.85° asociados a SrO y SrMoO3 respectivamente; también se observa la

desaparición de varias reflexiones en el patrón registrado a 1000 °C propias de óxidos de

Sr y Ti. La figura 4-10 muestra la comparación de los 2 difractogramas donde se aprecia

de una mejor forma las diferencias mencionadas anteriormente. Un análisis más

101

detallado del patrón muestra que también hay reflexiones de los precursores usados, sin

embargo la búsqueda en la base de datos mostró que existen 2 compuestos cuyo patrón

de difracción presenta un mayor número de reflexiones coincidentes con el difractograma

registrado a 1400 °C. Se trata de SrMoO3 y SrTiO3 los cuales corresponden a perovskitas

simples y que muestran reflexiones en 22.40°, 31.89°, 45,86°, 56.96°, 66,86°, 76.11° para

SrMoO3 y 30.34°, 32.63°, 39.42°, 45.80°, 51,75°, 57.10°, 66,62° para SrTiO3, por lo que

se podría inferir que en antes de llegar a la formación de una perovskita doble, hay una

especie de transición donde se forman dos perovskitas simples, las cuales posiblemente

hacen las veces de intermediarios principales dentro del proceso de formación de la

perovskita compleja (figura 4-11 y 4-12).

Figura 4-10: Comparación entre los patrones de difracción a 1000 °C y a 1400 °C.

Figura 4-11: Patrón de difracción tomado a 1400 °C. Se muestran las reflexiones asociadas a algunos precursores y a las perovskitas simples SrMoO3 y SrTiO3.

102

Figura 4-12: Gráfica del patrón de difracción tomado a 1400 °C comparado con las reflexiones de SrMoO3 (Lineas rojas) y SrTiO3 (Lineas azules) obtenidas de la base de datos (Parte inferior). Se observa la coexistencia de las fases correspondientes a las perovskitas simples junto a las de los

compuestos de partida.

Si se observa el programa de temperatura utilizado (figura 3-24), se realizaron pasos

equivalentes al incrementar la temperatura desde los 25 °C hasta los 1400 °C y al enfriar

desde el valor anterior hasta 25 °C nuevamente. Esto con el fin de observar posibles

cambios en la estructura cristalina durante los pasos sucesivos de enfriamiento. La figura

4-13 muestra la comparación de los difractogramas tomados a 1400°C y a 25°C después

de enfriar, mostrando similaridad en casi todo el rango 2 Theta. Cabe la pena aclarar que

de nuevo se presenta el crecimiento de varios picos y desaparición de otros de menor

intensidad pero en términos generales el difractograma presenta el mismo patrón. Esto

sugiere que al alcanzar altas temperaturas y definida una estructura cristalina, el

posterior enfriamiento no altera de forma drástica la estructura cristalina formada, sin

embargo, el patrón de difracción sufre un corrimiento en el rango 2 theta y por

consiguiente la búsqueda en la base de datos muestra reflexiones correspondientes a

otros compuestos como SrMoO4 29,76° y Sr0.5TiMoO6 (figura 4-14). El anterior concepto

es muy importante ya que el programa de temperatura implementado dentro de la ruta de

síntesis, involucra el enfriamiento de la muestra.

Figura 4-13: Comparación ent re los patrones de difracción a 1400 °C y 25 °C.

103

La comparación del patrón obtenido después de implementar todo el programa de

temperatura con los patrones de los precursores usados como reactivos de partida,

obteniendo reflexiones para los TiO2 en 27.77° y 57.31°; adicionalmente se encuentra

compuestos como SrMoO4 hacia los 29,76° y 38.1° y Sr0.5TiMoO6 en 39.02° los cuales se

muestran en la figura 4-14 y como se mencionó anteriormente las reflexiones asociadas

a las perovskitas sencillas se mantienen en su gran mayoría. En este caso el proceso de

enfriamiento sugiere la formación del compuesto SrMoO4 el cual según el análisis

semicuantitativo muestra el segundo mayor porcentaje después del SrMoO3 (figura 4-14).

Figura 4-14: Patrón de difracción de Rayos X para la solución después de haber sido calcinada a una temperatura máxima de 1400 °C. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de las posibles fases en la muestra y las líneas de la parte inferior el patrón de

difracción de cada componente de partida. SrTiO3 (Verde), SrMoO3 (café) y Sr0.5TiMoO6 (Azul) y SrMoO4 (gris).

La formación de compuestos intermedios entre Mo y Ti, se fundamenta en el crecimiento

de las fases en planos de orientación preferenciales de la siguiente forma: Mo [0 1 1] //

TiO [0 1 0] // TiO2 [1 1 0] facilitando procesos de difusión, según lo reportado en la

literatura [126]. Esto permite afirmar que dentro del proceso de síntesis los precursores

evidentemente reaccionan gracias a procesos de difusión, soportados en el incremento

de la temperatura, adicionalmente se observa la formación de compuestos que

posiblemente actúen como intermediarios para la formación del compuesto final buscado

como es el caso de SrMoO3, SrMoO4 y SrTiO3.

104

Por último se procede a comparar el patrón de difracción obtenido después de

implementar todo el programa de temperatura con el patrón simulado, con el ánimo de

identificar si en este punto las reflexiones muestran indicios de la fase buscada. La figura

4-15 muestra la comparación entre los 2 difractogramas, mostrando que varias señales

pueden aproximarse a las mostradas en patrón simulado. Lo anterior indica que el

programa de temperaturas utilizado constituye una guía dentro del proceso de búsqueda

del programa de temperatura óptimo que permita obtener un material con una estructura

cristalina similar a la simulada usando PCW. La siguiente sección contiene la evaluación

del diseño experimental el cual permite determinar parámetros que permiten realizar una

puesta a punto del proceso de síntesis y con el objetivo de que una respuesta

representada por la evaluación de una propiedad física (estructura cristalina), sea

repetible y próxima a las predicciones realizadas a partir de los cálculos del software

empleado.

Figura 4-15: Patrón para Sr2TiMoO6 simulado (azul) y patrón de difracción registrado a 25 °C (rojo) registrado al finalizar el análisis de la estructura cristalina en función de la temperatura.

4.4 Diseño experimental: Evaluación del método simplex aplicado al proceso de síntesis

Con el fin de buscar las condiciones apropiadas para la obtención de una estructura tipo

perovskita compleja, se aplicó la metodología simplex con el fin de evaluar la respuesta

de la estructura cristalina en función de las variables tiempo y temperatura de

105

calcinación. Esto permitió evaluar una propiedad del material al mismo tiempo que se

realizan los ensayos para encontrar las condiciones ideales mediante las cuales es

posible obtener una estructura cristalina que se asemeje al patrón de difracción simulado

usando el software PCW y tratando de obtener una fase mayoritaria con el mínimo

número impurezas posible; esto significa señales en el patrón de difracción

correspondientes a alguno de los compuestos usados como precursores o algún otro

compuesto que se pueda originar durante el procesos de síntesis, o como se vio en la

sección anterior algún compuesto intermediario. Para esto se realizó la evaluación de 15

puntos vertex (figura 4-16), en donde, después de una comparación y análisis de los

patrones de difracción de cada uno de los puntos con el patrón de difracción simulado, se

eliminó la peor respuesta permitiendo llegar a un máximo, en donde la propiedad

evaluada (estructura cristalina) es la más próxima a la encontrada haciendo uso del

software PCW.

Figura 4-16: Metodología Simplex realizada para 2 Variables.

4.4.1 Evaluación Vertex 1 Tabla 4-5: Condiciones correspondientes al Vertex 1.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 1 12 700 2 18 700 3 15 800

106

Para desarrollar un mejor análisis se realizó una comparación de los patrones en 2

dimensiones el cual permite hacer la evaluación del vertex y se puede efectuar por

simple inspección, al comparar el patrón de difracción de cada punto del vertex con el

patrón de difracción simulado a partir de PCW. Esto se hizo usando el programa X´Pert

Highscore versión 2.1.2 elaborado por PANalytical B.V. en donde también se adelantó la

búsqueda e identificación de las reflexiones de cada patrón usando la base de datos

PDF-2 proporcionada por la misma compañía. La figura 4-17 muestra la comparación del

patrón de referencia o patrón simulado con los puntos que hacen parte del primer vertex,

allí se observa que para el primer tratamiento térmico o muestra 1, no se tiene evidencia

de la formación del pico de mayor intensidad en 32.41° del patrón simulado, en

comparación a los exhibidos por las muestras 2 y 3. Esto significa que la respuesta de la

muestra 1 no es cercana a lo predicho según el programa PCW. Adicionalmente, el

análisis de difracción de rayos X en función de la temperatura muestra que el manejo de

temperaturas mayores facilita la reacción de los precursores.

Figura 4-17: Comparación de los puntos del primer vertex con el patrón de difracción emulado usando en PCW.

Según lo anterior se procede a eliminar este punto correspondiente a la muestra 1 y se

toma uno en dirección contraria, esto significa escoger un punto donde las variables

tiempo y temperatura de calcinación sean mayores. Este punto corresponde a la muestra

4, la cual se calcinó a 800 °C y 24 horas. La comparación de este punto con los

asociados a las muestras 2 y 3 hace parte del siguiente vertex.

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

107

4.4.2 Evaluación Vertex 2 Tabla 4-6: Condiciones correspondientes al Vertex 2

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 2 18 700 3 15 800 4 24 800

En la figura 4-18 se observa la acentuación o crecimiento del pico ubicado hacia los

27.48° correspondiente a SrCO3 y la desaparición de picos como el ubicado en 34.08°

correspondiente a MoO3. Se observa de igual forma que en este vertex la eliminación de

uno de los puntos se complica al observar que los patrones muestran una correlación

bastante alta. Sin embargo, si se compara con el patrón simulado, se observa el

crecimiento de un pico hacia los 33.13° a partir del tratamiento hecho a 18 horas y

700 °C el cual podría aproximarse al expuesto en 32.41° por parte del patrón simulado.

Este parámetro es el que nos indica la eliminación del punto correspondiente a la

muestra 2.

Figura 4-18: Comparación de los puntos del segundo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW

4.4.3 Evaluación Vertex 3 Tabla 4-7: Condiciones correspondientes al Vertex 3

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 3 15 800 4 24 800 5 21 900

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

108

En este caso la observación de los picos de mayor intensidad ubicados en 25.2° y 25.8°

correspondientes a MoO3 muestran que los tratamientos sucesivos permiten que la

intensidad de los mismos disminuya gradualmente, indicando cambios estructurales

debido a la reacción del óxido de molibdeno. Este compuesto al tener un punto de fusión

menor que el carbonato y el óxido de titanio podría reaccionar más rápidamente en virtud

de la temperatura, haciendo que se incorpore a los otros 2 precursores o se oxigene. Es

por esto que descartamos el punto correspondiente a la muestra 3, ya que las variables

usadas en este punto muestran que el patrón de difracción obtenido es el de menor

similitud con el patrón simulado (figura 4-19). También se observa que, gradualmente, los

picos de difracción de MoO3 disminuyen, permitiendo descartar más fácilmente patrones

de difracción donde estas reflexiones sean mayores.

Figura 4-19: Comparación de los puntos del tercer vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

4.4.4 Evaluación Vertex 4 Tabla 4-8: Condiciones correspondientes al Vertex 4.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 4 24 800 5 21 900 6 30 900

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

109

Para este caso las muestras 5 y 6 de la tabla 4-8 son las que mejor se asemejan al

patrón de STMO simulado: el gráfico es claro en mostrar una diferencia considerable en

la intensidad de los picos al igual que en la disminución de los picos de MoO3

mencionados anteriormente, por lo que el punto correspondiente a la muestra 4 se

descarta (figura 4-20).

Figura 4-20: Comparación de los puntos del cuarto vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

4.4.5 Evaluación Vertex 5 Tabla 4-9: Condiciones correspondientes al Vertex 5.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 5 21 900 6 30 900 7 27 1000

Para el caso del vertex 5 se puede juzgar la eliminación del punto correspondiente a la

muestra 5, en virtud a la disminución de las señales de MoO3 y SrCO3. La muestra 7

muestra que en esas condiciones los picos correspondientes a los precursores

mencionados anteriormente disminuyen o desaparecen en su totalidad, al igual que se

observa una disminución de la señal de TiO2 en 30.77° con el aumento de la

temperatura. Por otro lado se observa la eliminación de los picos correspondientes a TiO2

hacia 36.1° (figura 4-21)

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

110

4.4.6 Evaluación Vertex 6 Tabla 4-10: Condiciones correspondientes al Vertex 6.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 6 30 900 7 27 1000 8 36 1000

Figura 4-21: Comparación de los puntos del quinto vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

Figura 4-22: Comparación de los puntos del sexto vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

111

En este punto se evidencia la formación o crecimiento de señales de difracción que

coinciden con las del patrón simulado hacia 32.38°, 38.23° y 40.13°. Este paso es

importante ya que se evidencia la formación de señales correspondientes a la fase

buscada y que evidentemente confirman parcialmente la ocurrencia de los procesos

descritos en la sección 3.4.3 y que más adelante se justifican usando la técnica de

microscopía electrónica de barrido. La comparación de patrones se muestra en la figura

4-22.

4.4.7 Evaluación Vertex 7 Tabla 4-11: Condiciones correspondientes al Vertex 7.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 7 27 1000 8 36 1000 9 33 1100

Figura 4-23: Comparación de los puntos del séptimo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

Como se mencionó anteriormente, ahora el análisis se puede realizar en comparar las

señales del patrón con las del difracción simulado buscando la mayor similitud posible,

con el fin de seguir con el proceso de eliminación de puntos de cada vertex.

Anteriormente se mencionaron los picos en 32.38°, 38.23° y 40.13°; ahora si añade a

este grupo el pico en 46.58° tenemos el grupo correspondiente a las cuatro primeras

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

112

reflexiones los cuales se encuentran con mayor intensidad en las muestras 8 y 9; por lo

que la muestra 7 se elimina en este vertex.

Hasta el momento se ha utilizado la metodología simplex con el fin de buscar una

respuesta óptima de una propiedad y tratar de acercarnos a un modelo, basados en la

eliminación de difractogramas que presenten los patrones de difracción más alejados al

simulado. Sin embargo vale la pena hacer un alto en el camino con el fin de analizar qué

está sucediendo con la solución sólida y si posiblemente se puede ver la formación de

compuestos intermedios ó mezcla de fases dentro del material. Tomando como

referencia la muestra 8 que constituye aproximadamente el punto medio del simplex

implementado, se procedió a realizar un análisis semicuantitativo del patrón de difracción

de rayos x. La búsqueda en la base de datos mostró la existencia de 2 fases mayoritarias

correspondientes a los compuestos SrTiO3 y SrMoO4 y que se muestran en la figura

4-24; al igual que la existencia de los precursores utilizados, adicionalmente los

porcentajes de los compuestos presentes se muestran en el recuadro de la figura 4-24.

Un detalle adicional es que el SrMoO3 no se incluye dentro del análisis semicuantitativo,

indicando que posiblemente todo el SrMoO3 se ha convertido en SrMoO4 debido a

algunas justificaciones mostradas en la sección anterior. La presencia de estos

compuestos intermedios corrobora lo encontrado en la sección 4.3, ya que se observa la

presencia de los mismos compuestos.

Figura 4-24: Patrón de difracción de Rayos X para la muestra 8 correspondiente a una calcinación durante 36 horas a 1000 °C. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de

los compuestos SrTiO3 (Aguamarina), SrMoO4 (Rojo), SrO2 (Negro), TiO2 (Verde) y Sr3MoO6 (Azul), SrMoO3 (Morado).

113

4.4.8 Evaluación Vertex 8 Tabla 4-12: Condiciones correspondientes al Vertex 8.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 8 36 1000 9 33 1100 10 42 1100

La figura 4-25 muestra que para muestra 8 del octavo vertex, se encuentra una impureza

de SrCO3 hacia los 31.08°, reflexión que no está en las muestras 8 y 9 y que se

considera como impureza o segunda fase, haciendo que el punto que muestra

calcinación a 1000 °C y 36 horas sea eliminado.

Figura 4-25: Comparación de los puntos del octavo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

4.4.9 Evaluación Vertex 9 Tabla 4-13: Condiciones correspondientes al Vertex 9.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 9 33 1100 10 42 1100 11 36 1200

En este punto la comparación de los resultados de difracción para los puntos del vertex

se vuelve un poco compleja ya que los patrones son muy similares y tan sólo ligeras

diferencias son las causantes de decidir si un punto es eliminado o no. Al igual que el

caso anterior no hay reflexiones distinguibles alrededor de 61.4° para la muestra 9 y que

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

114

son mostradas en el patrón de difracción simulado. Aunque estas reflexiones no

representan una intensidad alta, sí son considerables dentro del análisis con el fin de

seleccionar los 2 puntos vertex que se acepten como los de mayor semejanza al patrón

simulado.

Figura 4-26: Comparación de los puntos del noveno vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

4.4.10 Evaluación Vertex 10 Tabla 4-14: Condiciones correspondientes al Vertex 10.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 10 42 1100 11 36 1200 12 48 1200

Figura 4-27: Comparación de los puntos del decimo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

115

La figura 4-27 muestra la disminución de una señal asociada a Ti8O15 la cual disminuye

con el incremento de la temperatura, lo mismo sucede con las señales adyacentes a la

reflexión del patrón mostrada en 46.45°, indicando una menor correlación del patrón de

difracción de la muestra 10.

4.4.11 Evaluación Vertex 11 Tabla 4-15: Condiciones correspondientes al Vertex 11.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 11 36 1200 12 48 1200 13 42 1300

Figura 4-28: Comparación de los puntos del undécimo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

constituye uno de los vertex de mayor dificultad de análisis porque las muestras 11 y 12

presentan un alto grado de similaridad en sus difractogramas. En la figura 4-28 se ve que

las reflexiones en 29.54° y 33.20° correspondientes a Ti8O19 en la muestra 11 manifiestan

una ligera tendencia a la disminución de la intensidad si se comparan con las muestras

12 y 13. Esto hace que en principio el punto correspondiente a la muestra 11 se elimine,

además, se ha visto a lo largo de los análisis de los 10 vertex anteriores que el

incremento de los tiempos y temperaturas de calcinación mejora sustancialmente el

patrón de difracción en comparación al simulado. Con base en lo mencionado

anteriormente se prescinde del punto correspondiente a la muestra 11.

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

116

4.4.12 Evaluación Vertex 12 Tabla 4-16: Condiciones correspondientes al Vertex 12.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 12 48 1200 13 42 1300 14 51 1300

Figura 4-29: Comparación de los puntos del duodécimo vertex con el patrón de difracción emulado en PCW.

La disminución de la intensidad de las reflexiones hacia 29.69°, 33.24°, 45.14°, 47.78°

correspondientes a SrMoO3 y de los picos en 56.07° y 56.25° adjudicados a SrTiO3

constituyen los principales cambios al comparar los puntos correspondientes a las

muestras 12, 13 y 14 en este vertex. Se observa que hay una disminución en la reflexión

de las señales mencionadas anteriormente a medida que se incrementa la temperatura

(100 °C específicamente), razón por la cual el punto correspondiente a la muestra 12 es

eliminado.

4.4.13 Evaluación Vertex 13 Tabla 4-17: Condiciones correspondientes al Vertex 13.

Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C) 13 42 1300 14 51 1300 15 48 1400

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

117

Finalmente, las figuras 4-30 y 4-31 muestran la comparación de los patrones de

difracción de rayos X para el último vertex y la comparación con el patrón generado a

partir de PCW respectivamente. Se aprecia la disminución de las señales

correspondientes a las perovskitas sencillas identificadas anteriormente y que son

consideradas como impurezas o fases secundarias dentro del material. Ahora, la

comparación entre el patrón de difracción de la muestra 15 y del patrón de difracción

simulado muestra la mejor correlación de todos los puntos analizados hasta este

momento. Por lo que se podría considerar como un punto donde se obtienen unas

condiciones óptimas de temperatura y tiempo de sinterización para la obtención de la

muestra.

De igual manera en la figura 4-30 muestra una vista ampliada de la comparación entre la

muestra 15 y el patrón de difracción simulado. Hasta este punto la implementación del

método simplex indica, que en función de las características estructurales calculadas

haciendo uso de SPUDS y PCW y en relación con los resultados obtenidos de la

difracción de rayos X de cada vertex, podemos afirmar que las condiciones que

favorecen la obtención de una fase mayoritaria son usando un tiempo de 48 horas a una

temperatura de calcinación de 1400 °C, haciendo uso de pasos sucesivos

correspondientes a procesos de precalcinación de la pastilla.

Figura 4-30: Comparación de los puntos del decimotercer vertex con el patrón de difracción emulado en PCW

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

118

Figura 4-31: Comparación entre el patrón de difracción de rayos X experimental (Negro) y patrón simulado (modificado) con PCW (rojo).

Adicionalmente, es válido aclarar que con el fin de corroborar la validez del máximo

obtenido en el método simplex, se hace necesaria la implementación del modelo vertex

partiendo de un punto diferente, pero particularmente limitaciones técnicas en los hornos

impiden realizar un procedimiento similar para comprobarlo.

Por otro lado varios de los comportamientos físico-químicos que permiten explicar la

evolución de los patrones de difracción se explican en la sección anterior, así como en

las secciones 4.7 y 4.8.

4.5 Caracterización Estructural – Difracción de Rayos X (DRX)

Con base en los resultados obtenidos a partir del modelo simplex implementado,

procedemos a realizar réplicas de la muestra con el fin de asegurar la reproducibilidad de

los patrones de difracción. A pesar que el modelo simplex ya sugiere un resultado óptimo

con base en los análisis de la estructura cristalina considerando el máximo alcanzado, se

procede a realizar una puesta a punto del proceso de síntesis con el fin de consolidar la

reproducibilidad de en los patrones de difracción. La figura 4-32 muestra el patrón de

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

119

difracción de rayos X de 3 muestras sintetizadas bajo las mismas condiciones de tiempo

y temperatura de calcinación sugeridas por el modelo vertex.

Figura 4-32: Patrón de difracción de rayos X para 3 muestras de Sr2TiMoO6 sintetizadas a 1400°C y 48 horas de tiempo de calcinación.

Figura 4-33: Comparación de la señal correspondiente a impureza de SrMoO4 con la base de datos PDF-2. Arriba: Pico del patrón alrededor de 27.68°. Abajo: Comparación del pico de la base

de datos (azul) con el pico del patrón experimental (naranja)

Las figuras 4-33 y 4-34 muestran las reflexiones halladas como impurezas dentro del

patrón de difracción de la muestra final, en este caso si se comparan con respecto al pico

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

120

de mayor reflexión se pueden considerar muy pequeñas o con baja contribución. Vale la

pena resaltar que procesos de precalcinación son necesarios con el fin de ir

consolidando una fase mayoritaria y, como se mostró en las secciones anteriores, es

necesaria una serie de pasos donde tratamientos térmicos y moliendas intermedias

permiten llegar a un resultado similar al modelo propuesto y que puede ser reproducible,

sin dejar de lado la consideración sobre las aproximaciones usadas por el programa

SPuDs.

Figura 4-34: Comparación de la señal correspondiente a impureza de SrMoO4 con la base de datos PDF-2. Arriba: Pico del patrón alrededor de 47.54°. Abajo: Comparación del pico de la base

de datos (azul) con el pico del patrón experimental (naranja).

En la siguiente sección con base en el modelo de difracción se realiza el análisis Rietveld

con el fin de determinar con certeza los parámetros estructurales del material sintetizado.

4.6 Refinamiento Rietveld Después de obtener un resultado bastante aproximado al predicho a partir de PCW y

hacerlo reproducible se procedió a realizar una comparación rigurosa entre el modelo

simulado y el obtenido experimentalmente, permitiendo conocer con mayor certeza la

información cristalográfica del material obtenido. De esta forma el refinamiento Rietvel

constituye una herramienta por medio de la cual se realiza un ajuste de parámetros de

2 θ

Inte

nsid

ad (u

a)

121

red, estructurales y atómicos, al perfil completo del difractograma simulado. El resultado

del refinamiento Rietvel usando el código GSAS se observa en las tablas 4-18 y 4-19

donde se muestra la comparación entre los parámetros de red de partida o obtenidos con

SPuDs y los obtenidos después de realizado el refinamiento usando el software GSAS.

Tabla 4-18: Resultados obtenidos para parámetros de red, ángulo de enlace y grupo espacial

SPuDS GSAS Grupo espacial P4/mnc (#128) I-1 (#5)

Parámetros de red a = b = 5.5291, c = 7.8162 a = b = 5.5236, c = 7.8058

Ángulo de enlace Ti(2a)-O(8h)-Mo(2b) 163.88 ̊ 166.5°

Volumen de la celda 238.170 Å3 238.111 Å3

Tabla 4-19: Posiciones atómicas de red calculados mediante el programa SPuDS.

SPuDS GSAS Átomo Sitio x y z Sitio x y Z

Sr 4e 0.5027 -0.0021 0.2476 4e 0.5027 0.0028 0.2506 Ti 2a 0.0000 0.0000 0.5000 2a 0.0000 0.0000 0.5000 Mo 2b 0.0000 0.0000 0.0000 2b 0.0000 0.0000 0.0000 O1 4e -0.0275 0.0013 0.2414 4e 0.2519 -0.2504 0.5050 O2 4e 0.2578 0.2090 -0.0079 4e 1.0298 -0.0330 0.2533 O3 4e -0.2193 0.2857 -0.0159 4e 0.2490 0.2509 0.0014

A pesar que los datos obtenidos de SPuDS y GSAS son cercanos, el refinamiento

Rietveld permite establecer los valores para características cristalográficas como

parámetros de red volumen de celda y posiciones atómicas para el patrón de difracción

experimental, adicionalmente estas diferencias constituyen una explicación a la

diferencias entre el patrón simulado y el obtenido experimentalmente; pero lo más

importante es que el modelo funciona como una guía sobre la posible estructura cristalina

adoptada por la muestra sintetizada.

Otros factores son los denominados indicadores de ajuste los cuales muestran que el

refinamiento se obtuvo para 83 variables y después de 540 ciclos de refinamiento obteniendo valores de 𝑅𝐹 = 6.66%, 𝜒2 = 0.99, 𝑅𝑊𝑃 = 3.66%, para un sistema cristalino

tetragonal. A modo de complemento el resultado del refinamiento puede verse de forma

gráfica; la figura 4-35 muestra la comparación entre el patrón simulado y el patrón

experimental, junto a los correspondientes índices de Miller asociados a cada plano para

las reflexiones mostradas; de igual forma se observa la diferencia entre los 2 patrones la

cual a simple vista es satisfactoria.

122

En último lugar utilizando los parámetros de red, posiciones atómicas y grupo espacial

encontrados a partir del refinamiento Rietveld, se graficó la estructura para el STMO, la

cual se muestra en la figura 4-36. La figura muestra la formación de unidades octaédricas

en donde en cada esquina se encuentra un átomo de oxígeno y en el centro átomos de

Ti o Mo los cuales se encuentran intercalados a lo largo del eje c. Si tenemos encuenta

los valores de los radios iónicos para Mo y Ti los cuales son 0.62 Å y 0.68 Å

respectivamente podríamos inferir que existe una leve distorsión de la estructura como se

ve en la figura 4-37.

Figura 4-35: Patrón de difracción obtenido a través del refinamiento Rietveld para Sr2TiMoO6. La línea continua roja representa el patrón simulado obtenido usando SPuDs, las cruces representan el patrón experimental y en la parte baja de la gráfica la curva azul representa la diferencia entre

el patrón simulado y el patrón experimental.

123

Figura 4-36: Estructura tipo perovskita compleja construida a partir de los datos obtenidos del refinamiento Rietveld. En la parte inferior derecha se encuentra el código de color para cada

átomo.

Figura 4-37: Estructura tipo perovskita compleja construida a partir de los datos obtenidos del refinamiento Rietveld, vista superior. En la parte inferior derecha se encuentra el código de color

para cada átomo.

124

4.7 Caracterización Morfológica: Microscopía electrónica de Barrido (MEB)

Además de analizar la microestrucura final de la muestra de STMO, se analizó la

evolución de la microestructura de las pastillas en función de los tratamientos térmicos

realizados, con el fin de proporcionar información que relacione el proceso de síntesis

con los cambios morfológicos envueltos en el mismo. La figura 4-38 muestra las

imágenes obtenidas mediante la aplicación de la técnica de microscopía de barrido

electrónico en modo de alto y bajo vacío y utilizando el detector de electrones

secundarios y retrodispersados. La micrografía 4-38-a) corresponde a la muestra sin

tratamiento térmico; a juzgar por las diferencias en el matiz de la escala de grises en todo

el sector analizado se pude inferir que existe una mezcla de fases o se puede hablar de

una solución sólida conformada por los óxidos y el carbonato utilizados como

precursores. Por otro lado la superficie es de tipo rugoso, no uniforme y se aprecia más

fácilmente en la figura 4-38-b), cuando el grado de magnificación aumenta. Lo anterior

también encuentra justificación en el hecho que sin tratamiento térmico alguno no hay

procesos de alta difusión de las partículas, y mucho menos procesos de densificación y

crecimiento granular, debido a que no hay evidencia de una reducción de la energía en

las interfases como lo establece la Ec. 28. Las micrografías 4-38-c) y 4-38-d) muestran la

microestructura del material después de haber sido sometido a un tratamiento de 1000

°C durante 36 horas (Uno de los puntos del Vertex realizado, muestra 8). Acá se generan

partículas con bordes más definidos los cuales varían su tamaño entre 10 µm - 125 µm,

adicionalmente se pueden ver todavía indicios de lo que se podría llamar precipitados o

segundas fases debido a los aglomerados de partículas que presentan una tonalidad

diferente; particularmente la figura 4-38-c) muestra un aglomerado de aproximadamente

9 partículas de color gris claro. Al aumentar la magnificación en la figura 4-38-d) también

se encuentran zonas en donde aparecen partículas con el mismo matiz. Otra de las

características de la figura 4-38-c) es la formación de los denominados cuellos de botella,

lo que se explica a partir de los procesos de densificación por efecto del tratamiento

térmico y las moliendas intermedias; así como del cambio del área de las interfases

granulares por efecto del aumento del tamaño de grano. La homogeneidad de la

superficie de los granos es mayor, indicando un estado de sinterización intermedio, como

se menciona en la sección 3.4.3.

125

Figura 4-38: Evolución de la microestructura del compuesto Sr2TiMoO6 en función de los tratamientos térmicos realizados. a), b) Sin tratamiento térmico; c), d) calcinado a 1000 °C; e), f) Calcinado a 1400 °C. Aumentos de 500X, 600X y 400 X para a), c) y e) respectivamente y de

1000X para b), d), y f).

a) b)

c) d)

e) f)

126

La figura 4-38-e) muestra la micrografía para la muestra final de la perovskita calcinada a

1400 °C durante 48 horas; allí se aprecia la formación de partículas con tendencia cúbica

y en cuyas aristas encontramos planos inclinados; la forma de todas las partículas tiende

a ser la misma, sin embargo el tamaño difiere en todo el sector analizado. Al aumentar la

magnificación y cambiar de alto a bajo vacío, el contraste cambia generando una imagen

donde se resaltan los bordes y topografía del material, mostrando un poco la

superposición de partículas en toda la región analizada de la muestra. Lo anterior

concuerda con la esquematización que se hace del sistema en donde se considera como

un apilado de granos poliédricos entrelazados entre sí por caras en común y donde el

espacio intergranular es menor al observado en el paso de sinterización intermedio y la

cual se menciona en la sección 3.4.3. Otra característica importante es que, como

consecuencia del aumento en la temperatura de sinterización y de los tratamientos y

moliendas sucesivas, la energía entregada al sistema ha sido mayor garantizando los

procesos de difusión en fase sólida.

Finalmente la figura 4-39 muestra la magnificación hecha a 5000X de la misma muestra y

donde se evidencia la formación de una especie de poliedros los cuales tienden a formar

estructuras hexagonales en sus esquinas y octaédricas en sus caras; en este caso todo

el material presenta le mismo matiz de grises y no hay acumulación de partículas con

marcadas diferencias en su color lo que pueda dar indicios de presencia de aglomerados

de impurezas u otras fases intermedias como rastros de los precursores. También se

observa diferencias en la orientación de cada uno de los granos formados y la

superposición que existe entre los mismos. Los tamaños de grano promedio se sitúan

entre el rango de 1.0 y 4.0 µm. Una de las ventajas especiales de la técnica de MEB es

la habilidad para observar efectos de contrastes de voltaje, lo que en principio es utilizado

para evidenciar dominios ferroeléctricos en el material. Algunas de las líneas o sectores

que forman patrones periódicos con diferencias en la intensidad en la superficie y cuya

mayor intensidad puede ser relacionada a una acumulación por portadores de carga

eléctrica que son asociados a un patrón de dominios, sin embargo, el implemento de

condiciones especiales en el potencial de aceleración del haz de alrededor de 30 keV,

variaciones en la corriente y orientaciones especiales de la muestra son requeridas para

permitir hacer un análisis que permita confirmar este hecho [127].

127

Figura 4-39: Micrografía de Sr2TiMoO6 tomada a 5000X y en modo de bajo vacío.

4.8 Análisis Químico Semicuantitativo – Espectroscopía De Dispersión De Electrones

Se examinaron los resultados del análisis químico semicuantitativo obtenidos por la

técnica EDS con el objetivo de evaluar los porcentajes elementales de las muestras y en

el caso de la muestra sin tratamiento térmico y la muestra calcinada a 1400 °C, relacionar

los resultados con lo encontrado en el análisis de difracción de rayos X en función de la

temperatura. Estos resultados se clasificaron por separado en función del

correspondiente tratamiento térmico realizado siguiendo un orden análogo al mostrado

en la sección inmediatamente anterior. Las tablas 4-20, 4-21 y 4-22 muestran los

porcentajes elementales obtenidos para pastillas correspondientes a la mezcla de

precursores sin tratamiento térmico, calcinados a 1000 °C y calcinados a 1400 °C

128

respectivamente; subsiguientemente se presenta la composición elemental de cada

muestra en función del contraste de color en la imagen, es decir la composición para las

zonas claras y oscuras que se muestran en las distintas micrografías de la figura 4-38.

La tabla 4-20 muestra los porcentajes de cada elemento correspondientes a la muestra

sin calcinar o en otras palabras el análisis semicuantitativo de las muestras cuya

micrografía se presenta en la figura 4-38 a) y b). Los porcentajes elementales o

composición nominal elemental calculados a partir de las masas de los precursores

utilizados y mostrados en la tabla 3-2, se aproximan a los encontrados

experimentalmente y son proporcionados conforme al hecho que la muestra ha sido

sometido sólo a un procesos de mezcla y homogenización a nivel granular. En la sección

4.3 se mostró que a pesar que se forman óxidos de alto contenido de oxígeno como

Mo9O26, Mo8O23, Ti8O15 en principio no debería existir un cambio en la composición

elemental. El oxígeno podría verse involucrado en un incremento, en virtud de las

condiciones del medio y de la facilidad de oxidar aún más los metales de transición

involucrados y que se observa en el incremento composicional al comparar las 2

primeras columnas de la tabla 4-20. Al observar las micrografías anteriormente

mencionadas, se nota la obtención de dos zonas marcadas por la diferencia en el matiz

de grises. En análisis de la sección clara muestra porcentajes elementales mayores para

Sr y Mo, lo cual es de esperarse debido a que el número atómico (Z) para cada uno de

ellos es 38 y 42 respectivamente. Al tener un número atómico mayor parámetros como el

rendimiento de fluorescencia que mide el éxito en la producción de rayos X es mayor, la

probabilidad de interacción (cross-section) se incrementa y la intensidad de la señal para

los electrones secundarios es mayor, permitiendo resaltar diferencias en la composición

del material. En las secciones oscuras la proporción de porcentajes cambia al

incrementarse para Ti, Sr y disminuir para O. Una de las posibles explicaciones puede

atribuirse a que en esta sección se encuentren precursores asociados al SrCO3, TiO2 y

los óxidos de titanio formados como intermediarios, en virtud a que el Mo no se detectó y

como se observa en la columna 5 de la tabla 4-20.

129

Tabla 4-20: Composición química semicuantitativa para la muestra sin tratamiento térmico. La tabla indica la composición elemental general, en los sectores claros y en los sectores oscuros de

la micrografía. N.D.: no detectado.

Elemento Porcentaje Nominal

% Composición General Experimental

% Composición sector claro

Experimental

% Composición sector oscuro Experimental

Sr 43.23 39.9 35,5 54,3 Ti 18.54 10.3 3.1 28,2

Mo 20.11 27.9 44,8 N.D. O 18.12 21.9 16,6 17,5

* N.D. No detectado

Figura 4-40: Espectro de emisión de energía para la muestra sin tratamiento térmico. Composición general. (Ver figura 4-38 a) y b))

Por otro lado al comparar los valores de la composición general de la tabla 4-20 con los

porcentajes del diagrama de pastel de la figura 4-4 (sección 4.3), se encuentra cierto

grado de proporcionalidad entre los porcentajes los cuales son mayores para carbonato

de estroncio, intermedios para óxido de molibdeno y menores para óxido de titanio. No se

encontraron señales o transiciones energéticas asociadas al elemento C, lo cual es

coherente con su bajo Z, lo que directamente se relaciona con un bajo rendimiento

fluorescente. Los diagramas de dispersión de energía de las figuras 4-40 y 4-41 son

congruentes con las afirmaciones anteriores y con el hecho de mostrar las transiciones

asociadas únicamente a los elementos involucrados Sr, Ti, Mo y O.

130

Figura 4-41: Espectro de emisión de energía para la muestra sin tratamiento térmico. a) Sección oscura. b) Sección clara. (Ver figura 4-38 a) y b)).

a) b)

Tabla 4-21: Composición química semicuantitativa para la muestra calcinada a 1000 °C. La tabla indica la composición general y en los sectores claros de la micrografía.

Elemento % Composición General Experimental

% Composición sector claro Experimental

Sr 43.7 74.3 Ti 12.7 6.1

Mo 31.7 17.6 O 11.9 2.0

La tabla 4-21 muestra los porcentajes de composición elemental para toda la sección

analizada y en sector claro correspondiente a la muestra calcinada a 1000 °C,

representada en la micrografía 4-38-c). Vemos que la columna correspondiente a la

composición general muestra un porcentaje mayor para Sr y Mo, el cual mantiene la

tendencia mostrada en la tabla 4-20. Un parámetro de comparación puede ser las

intensidades de cada una de las transiciones asociadas a cada elemento. En este caso al

comparar los valores relacionados con la escala o número de cuentas que hace

referencia a la radiación o número de fotones emitidos por parte de cada elemento, se

observa una disminución.

131

Figura 4-42: Espectro de emisión de energía para la muestra calcinada a 1000 °C. a) Composición general. b) Sección clara. (Ver figura 4-38 c) y d))

a) b)

Por ejemplo para el caso de la transición Sr Lα1 en el caso de la muestra sin tratamiento

térmico, se encuentran valores alrededor de 1350 (figura 4-40) en comparación a los 630

(figura 4-42 a)) mostrados para la muestra calcinada a 1000 °C. Este efecto, como se

mencionó anteriormente, depende del número de fotones emitidos por el elemento y que

alcanzan a llegar al detector. De este modo, la disminución en la cantidad de radiación

que se emite y alcanza a ser detectada es menor, implicando una baja en los

rendimientos de fluorescencia e ionización que sufre elemento. Una posible explicación

sería la formación de compuestos intermedios como los mencionados en la sección 4.3.

A medida que se avanza en los tratamientos térmicos y a medida que se incrementa la

temperatura, la formación de nuevas especies químicamente más estables, involucra la

formación de nuevos enlaces iónicos y covalentes, que podrían llegar a intervenir en un

aumento de la carga nuclear efectiva, que es la carga neta experimentada por un

electrón por el núcleo.

De otro lado los porcentajes altos de Sr y Mo de las sección clara y que en la micrografía

4-38 c) corresponden a un agregado de partículas de tonalidad clara podría atribuirse a

una mezcla de óxidos de Sr y Mo los cuales se identificaron en la sección 4.3. Es

importante aclarar que en este caso el tiempo de sinterización ha sido mayor, por lo que

se ha dado un periodo de tiempo más largo para la reacción de los compuestos dentro de

la solución sólida, lo que hace pensar de otro modo en que se podría tratar de los

compuestos SrMoO3 o SrMoO4, mostrados en el patrón de difracción de rayos X de la

figura 4-10.

132

Por último se muestra la tabla 4-22 correspondiente a la composición porcentual

elemental para la muestra calcinada a 1400 °C durante 48 horas. Al comparar el

porcentaje elemental, calculado a partir de la estequiometría deseada con los resultados

experimentales se observa una correspondencia bastante alta. Los resultados de

difracción de rayos X, junto a la micrografía SEM de la figura 4-39, apoyan el hecho de

obtención de una fase mayoritaria sin la presencia de fases secundarias, o agregados de

partículas que puedan sugerir la presencia de precursores o de compuestos intermedios.

Finalmente el diagrama EDS de la figura 4-43 muestra las transiciones energéticas

correspondientes sólo a los elementos involucrados para el compuesto propuesto. Esta

última parte es importante considerando que en ocasiones se pueden presentar

transiciones de otros elementos correspondientes a impurezas de fases secundarias

menores o del mismo crisol utilizado para calcinar; en donde es común encontrar señales

asociadas a transiciones energéticas correspondientes al aluminio que pertenece a la

alúmina, material constituyente del crisol y que para este caso no se evidencian.

Adicionalmente se mantienen a lo largo de todo el análisis las transiciones elementales

O Kα1, Sr Lα1, Mo Lα1 L3 Kα1, Ti Kα1 y Sr Kα1.

Finalmente se puede el cálculo de la fórmula empírica de la perovskita doble basados en

los porcentajes experimentales calculados. Primero se calculó el número de moles

correspondientes a cada uno de los porcentajes experimentales reportados en la tabla

4-23 y más adelante se divide entre el peso atómico de cada elemento en cuestión,

obteniendo un valor que se aproxima al entero más cercano y que corresponde al

número de átomos en la fórmula empírica; la tabla 4-22 muestra los resultados del

cálculo. Del cálculo se obtiene que la fórmula de la perovskita sería Sr2.11Ti1.0Mo1.35O6.32 la

cual se puede aproximar a la fórmula propuesta Sr2TiMoO6.

Tabla 4-22: Composición química semicuantitativa para la muestra calcinada a 1400 °C. La tabla indica la composición general, el número de moles para cada elemento y el cociente entre el

número de moles y el peso molecular de cada elemento. (Ver figura 4-39)

Elemento Porcentaje Nominal

% Composición General Experimental Moles Moles/Peso

molecular Sr 42.21 41.3 0.4553 2.1095 Ti 11.54 10,3 0.2158 1

Mo 23.14 26.6 0.2910 1.3481 O 23.12 21,8 1.3650 6.3237

133

Figura 4-43: Espectro de emisión de energía para la muestra calcinada a 1400 °C. Composición general.

Una de las posibles razones de las diferencias entre el porcentaje elemental calculado y

el encontrado experimentalmente para los diferentes elementos se atribuye a la

detección de rayos X provenientes del oxígeno. Como se mencionó en la sección 3.5.1

cada elemento posee un conjunto característico de orbitales (K, L, M, etc) los cuales

asocian una determinada energía. En el caso del oxígeno, sólo se tienen orbitales K

[127], haciendo que la probabilidad de ionización sea pequeña. Generalmente, la

probabilidad de ionización para un elemento aumenta rápidamente con la energía del haz

incidente, alcanzando un máximo, cuando ésta es tres veces mayor a la energía de

ionización del átomo. A partir de este punto, al seguir aumentando la energía del haz

electrónico la probabilidad de ionización comienza a descender progresivamente. En el

caso de otros elementos con orbitales L y M, los cuales poseen energías de ionización

menores, ostentan adicionalmente, probabilidades mayores de ionización que los

elementos con orbitales K. El rendimiento fluorescente, que es el factor que mide el

porcentaje de éxito (entre 0 y 1) en la producción de rayos X para cada elemento, influye

notoriamente. Así, mientras que para elementos como el carbono, el rendimiento de

fluorescencia de rayos X tipo K es de 0.0027, para el oro es de 0.9 [128]. Por último, los

detectores de rayos X provenientes de elementos que posean número atómico (Z) menor

de 11 (Na, Z = 11) generan rayos X de baja energía (< 11 keV) que usualmente son

absorbidos por la ventana protectora del detector y que usualmente es de Berilio o de

Carbono. El Berilio posee una línea K de 112 eV, el carbono una línea K de 282 eV y la

línea Kα del oxígeno es de 525 eV. Como los anteriores valores se encuentran dentro del

mismo orden de magnitud, la probabilidad de absorción del fotón es alta [95].

134

4.9 Caracterización eléctrica: Medidas de Polarización eléctrica

La caracterización eléctrica se realizó por medio de medidas de polarización eléctrica en

función del voltaje aplicado a temperatura ambiente. La figura 4-46 muestra el resultado

obtenido al aplicar a la muestra una señal triangular bipolar a 500 V y 2000 V,

observándose curvas de histéresis, las cuales representan un comportamiento de tipo

ferroeléctrico; los puntos que hacen parte de la gráfica están centrados con respecto al

origen de coordenadas con el objetivo de mostrar los valores de polarización en función

del campo eléctrico aplicado en una escala apropiada.

El primer parámetro que explica el comportamiento ferroeléctrico es la desviación del

factor de tolerancia calculado respecto al valor ideal de 1 y que en nuestro caso es de

0.98 mostrando un sistema cristalino ortorrómbico, lo cual evidencia un nivel de distorsión

de los parámetros de red respecto a la estructura a los parámetros de la estructura ideal

(estructura cúbica). Como se mencionó en la sección 4.1, la disminución de la simetría

que es representada por una disminución del valor en el factor de tolerancia perfecto (1)

hace que exista un giro de los octaedros formados entre los metales de transición

involucrados y los átomos de oxígeno. El concepto anterior sumado a la diferencia en el

valor de los radios iónicos de los metales de transición envueltos es otro de los efectos a

los cuales se atribuye la obtención de un comportamiento ferróico, debido al movimiento

de los átomos respecto de sus posiciones de equilibrio y la formación de dipolos

eléctricos o polarización del material en el momento de la aplicación del campo eléctrico.

Otra de las causas del comportamiento ferroeléctrico se debe al movimiento de las

paredes que limitan los dominios ferroeléctricos por efecto de la aplicación del campo

(sección 2.2.5.1); así como la morfología de la muestra. En la sección 4.7 se observó que

el material está constituido por granos de carácter poliédrico los cuales poseen diferentes

orientaciones, tamaños y espacio intergranular, lo que genera una baja homogeneidad

superficial. Estudios realizados en cerámicas policristalinas de tipo PbTiO3, revelan los

efectos de algunas de las variables morfológicas anteriormente mencionadas sobre las

propiedades ferroeléctricas. El primero de ellos muestra que con la disminución del

tamaño de grano decrece el número de variantes tetragonales, las cuales hacen

referencia a la dirección que tiene cada una de las regiones de dominios ferroeléctricos,

lo que conlleva a tener granos que puedan incluso tener dominios ferroeléctricos con una

sola dirección como se muestra en la figura 4-44. El segundo efecto establece un

135

aumento en los valores de campo coercitivo con la disminución del tamaño de grano, ya

que los bordes de grano actúan como fuentes para la nucleación de nuevos dominios

durante el cambio de una región a otra.

Figura 4-44: Estructura de dominios para una muestra de PbTiO3 policristalina con tamaños de grano decrecientes. Cada color representa un dominio ferroeléctrico y se muestran los tamaños

de grano promedio para cada esquema.

Figura 4-45: Efecto del tamaño de grano en las curvas de histéresis obtenidas a partir de simulaciones.

136

Como resultado tamaños de grano pequeños proveen más sitios de nucleación para

nuevos dominios, el valor del campo coercitivo se incrementa y los valores de la

polarización remanente no sufren mayores variaciones. Lo anterior se describe en la

figura 4-45.

Lo anterior permite proponer desde el punto de vista morfológico, una interpretación de la

respuesta ferroeléctrica del material, visualizándose como la suma de las contribuciones

de cada uno de los granos que conforman la muestra, adicionalmente, este tipo de

conformación morfológica es la responsable de fenómenos de relajación de carga

espacial, cambios en la señal del voltaje con respecto al tiempo que son causantes de

efectos ferroeléctricos, así como una posible disminución de la respuesta ferroeléctrica

real. Lo anterior concuerda con lo descrito en estudios teóricos y experimentales

realizados para cerámicas tipo perovskita PbTiO3 , Pb(Zr0.2Ti0.8)O3, PNN, PZN, PMN, PZ,

PT [129-132].

Figura 4-46: Histéresis eléctrica del compuesto Sr2TiMoO6 para un voltaje máximo de 500 V y 2000 V.

Las curvas de voltaje y polarización en función del valor del tiempo de la figura 4-45

muestran el comportamiento típico para un ferroeléctrico convencional, en donde la

polarización sigue la forma de la onda de voltaje, es decir cuando el voltaje aplicado

adquiere su máximo valor positivo, el valor de polarización también alcanza un valor

máximo y al disminuir el voltaje hasta un máximo negativo, el valor de polarización

también adquiere un máximo negativo, mostrando un comportamiento inverso.

137

La figura 4-45 muestra el resultado de la realización de sucesivas medidas de

polarización para diferentes voltajes. Como detalle principal en la figura 4-45 se nota el

crecimiento del valor de polarización de remanencia en función del voltaje aplicado,

comportamiento típico de un ferroeléctrico y exhibido por otros materiales cerámicos

ferroeléctricos como es el caso de (1-x)BiSnO3-xPbTiO3, BNT [133, 134]. A pesar que el

valor de polarización de saturación se incrementa, todavía sigue siendo bajo si se

compara con los valores para los ferroeléctricos mostrados en la tabla 2-2.

Figura 4-47: Polarización eléctrica en función del tiempo y de la onda de voltaje aplicada, para un voltaje máximo aplicado de 2000 V. En la parte superior se observa la polarización, en la inferior

se observa el voltaje aplicado para un periodo de onda de 10 ms.

Uno de los parámetros que se puede variar dentro de las medidas de polarización

eléctrica es el llamado periodo temporal para la señal de la onda triangular de voltaje

aplicado. La figura 4-46 muestra la comparación entre las medidas de polarización para

la misma muestra de STMO donde el valor para del tiempo de respuesta del periodo de

onda aplicado es de 10 ms (izquierda) y 100 ms (derecha). Dos características se

pueden observar; la primera es el incremento en el valor de la polarización de

Tiempo (ms)

Vol

taje

Apl

icad

o

P

olar

izac

ión

(µC

/cm

2 )

138

remanencia el cual se hace mayor con el incremento de los voltajes aplicados al usar

diferentes tiempos para la señal de la onda triangular. La segunda, muestra que la curva

de campo aplicado en función del valor de polarización de la figura 4-46 (derecha)

presenta un comportamiento donde no hay saturación, mostrando que el valor de la

polarización de saturación es máximo en un punto donde el voltaje aplicado no ha

llegado a su máximo valor, en otras palabras la polarización es máxima 20.967 ms

después de que el valor de voltaje ha llegado a ser máximo, alrededor de los 616 V

(figura 4-47). Adicionalmente, la figura 4-47 muestra la variación de la polarización para

un valor de voltaje de 2000 V en función del tiempo para un periodo de 100 ms. En este

caso se observa que el comportamiento es diferente al esperado, ya que la polarización

comienza a disminuir no al mismo tiempo que lo hace el voltaje si no aproximadamente

20.65 ms después. Esto podría explicarse a causa de un posibles estado de inercia en

donde se siguen formando y alineando dipolos eléctricos incluso cuando el campo

eléctrico empieza a disminuir y a efectos derivados de la diferencia del tamaño de los

radios atómicos que influyen en una posible expansión del volumen de la celda y cuyo

comportamiento es similar al que presenta un ferroeléctrico relaxor, material en el que

existe un tiempo de relajación durante el cual se estabilizan los dipolos eléctricos

formados durante la aplicación del campo eléctrico externo. Cuando el tiempo de

aplicación del campo, es mayor que el tiempo de relajación, se puede presentar el

comportamiento descrito anteriormente [135, 136].

Figura 4-48: Izquierda: Medidas de polarización eléctrica en función del voltaje aplicado, para diferentes voltajes máximos desde 500 a 2000 V. Valor para el periodo de onda de 10 ms.

Derecha: Medidas de polarización eléctrica en función del voltaje aplicado, para diferentes voltajes máximos desde 2000 a 3000 V. Valor para el periodo de onda de 100 ms.

139

Un cálculo interesante es la determinación de la constante dieléctrica 𝜀 del material a

través del uso de ecuaciones fundamentales en donde se relacionan la carga de saturación 𝑄𝑆, la polarización de saturación 𝑃𝑠, la capacitancia 𝐶, el área de la muestra 𝐴,

la diferencia de potencial aplicado 𝑉, el espesor de la muestra 𝑑 y la superficie de la

muestra 𝐴 que para efectos prácticos corresponde al área de la muestra.

Figura 4-49: Polarización eléctrica en función del tiempo y de la onda de voltaje aplicada, para un voltaje máximo aplicado de 2000 V. En la parte superior se observa la polarización, en la inferior

se observa el voltaje aplicado para un periodo de onda de 100 ms

Las ecuaciones 46 y 47 muestran la forma en que algunas de las anteriores variables se

relacionan entre sí.

𝑃𝑠𝐴 = 𝑄𝑆 Ec.46

𝐶𝑉 = 𝑄𝑆 Ec.47

La relación de las otras variables se puede observar en las ecuaciones 9, 10, 11, 12 y 13. Primero se realiza el cálculo de 𝑄𝑆 a partir de los valores de 𝑃𝑠 para cada valor de voltaje

y área superficial de la muestra el cual es constante. Más adelante utilizando la ecuación

Tiempo (ms)

Vol

taje

Apl

icad

o

P

olar

izac

ión

(µC

/cm

2 )

140

47 se hace una gráfica de 𝑄𝑆 en función de la diferencia de potencial aplicada 𝑉 en

donde se obtiene una curva con tendencia lineal, cuyo ajusto permite obtener el valor de

la capacitancia que corresponde a la pendiente, de acuerdo a la ecuación 47. Vale la

pena aclarar que este cálculo es posible hacerlo para las medidas realizadas utilizando

un periodo de onda de 10 ms.

La figura 4-48 muestra la gráfica que relaciona la carga con la diferencia de potencial

aplicado, así como los datos correspondientes al ajuste lineal.

Figura 4-50: Ajuste lineal para la variación entre la carga y el potencial aplicado

De este modo, a partir de los resultados obtenidos del ajuste lineal efectuado de la figura

4-48 se obtuvo el valor de capacitancia para el material que es de 2.05 x 10-11 F y para la

constante dieléctrica de 54.09 para el STMO. Con el fin de corroborar el resultado

anterior, se puede utilizar otra metodología para calcular el valor de la constante

dieléctrica del material; en este caso considerando la polarización de saturación y el

campo eléctrico aplicado para los diferentes voltajes aplicados, se puede obtener un

valor de la constante dieléctrica punto a punto con ayuda de la ecuación 7. La tabla 4-23

muestra los valores para la constante dieléctrica del material, los cuales han sido

promediados estadísticamente para obtener un valor medio

141

Al comparar los dos resultados obtenidos a partir del ajuste lineal y de la ecuación 3, se

obtiene una buena aproximación entre sí, con un porcentaje de diferencia de 0.54%. Al

observar la tabla 2-2 indica que el valor de la constante se encuentra dentro del rango

admisible para cerámicas no conductoras.

Tabla 4-23: Valores obtenidos de la medición del Campo eléctrico, polarización a un determinado voltaje. La última columna muestra el valor de la constante eléctrica calculada a partir de los datos

anteriores.

Voltaje (V)

Campo Eléctrico (E) (V/m) x 105

Polarización (Ps) (C/m2) x 10-4

Constante dieléctrica

500 3.87 1.70 50.67 600 4.57 2.30 57.87 700 5.35 2.60 55.87 800 6.14 2.80 52.48 900 6.87 3.10 51.95

1000 7.63 3.50 52.84 1100 7.67 3.80 56.96 1200 9.21 4.30 53.71 1300 9.97 4.70 54.23 1400 10.8 5.00 53.48 1500 11.5 5.40 53.89 1600 12.2 5.60 52.64 1700 13.1 6.10 53.65 1800 13.8 6.50 54.06 1900 14.5 7.00 55.38 2000 15.3 7.30 54.96 Promedio para la constante

dieléctrica 53.80

4.10 Caracterización magnética – Medidas de magnetización en función de la temperatura y Curvas de Histéresis

La figura 4-49 muestra la curva de susceptibilidad magnética molar obtenida a partir de

las medidas de magnetización en función de la temperatura bajo la aplicación de un

campo magnético de 0.5 T, efectuadas entre 4 y 150 K, siguiendo el procedimiento Field

Cooling. La figura muestra un comportamiento característico de una respuesta

paramagnética a altas temperaturas, un aumento en la susceptibilidad con el

decrecimiento de la temperatura y un cambio abrupto a bajas temperaturas. Un ajuste de

tipo Curie-Weiss (Ec. 23) permitió determinar que este cambio corresponde a una

transición entre estados paramagnético (régimen de altas temperaturas, T > 30 K) y

antiferromagnético (régimen de bajas temperaturas T < 30 K). Conforme se observa en

142

la figura, la susceptibilidad alcanza un valor máximo y, con la disminución de la

temperatura, la susceptibilidad comienza a decrecer tendiendo a cero. Esto se explica

porque, en régimen paramagnético, a medida que se disminuye la temperatura, los

momentos magnéticos se orientan en dirección del campo magnético aplicado.

Figura 4-51: Medidas de susceptibilidad magnética molar en función de la temperatura para un campo de 0.5 T siguiendo el procedimiento Field Cooling, la línea en rojo muestra el rango donde se realizó el ajuste (Régimen de alta temperatura) El recuadro de la figura muestra el inverso de la

susceptibilidad magnética molar en función de la temperatura.

En el punto donde el valor de la susceptibilidad es máximo, absolutamente todos los

momentos magnéticos que podían alinearse paralelos al campo aplicado ya lo han hecho

y, con la disminución de la temperatura, resulta energéticamente más favorable para el

sistema comenzar a alinear momentos antiparalelamente, con lo cual la susceptibilidad

comienza a decrecer y se espera que a temperatura cero, haya igual número de

momentos magnéticos paralelos y antiparalelos, por lo cual la susceptibilidad debería ser

cero. Esta tendencia se observa claramente en la figura 4-49.

Otra explicación del comportamiento de la gráfica se puede dar con base en la teoría del

campo molecular postulada por Weiss, donde se contempla la interacción entre

momentos magnéticos elementales (de iónes y átomos). Las interacciones pueden ser expresadas en términos de un campo magnético llamado campo molecular 𝐻𝑚 que actúa

en función del campo externo aplicado y fue concebido en el sentido de la magnetización que sufre el material en sus alrededores. En principio la intensidad de 𝐻𝑚 es proporcional

a la magnetización del sistema [137]:

𝐻𝑚 = 𝛾𝑀, Ec. 48

143

Por lo que el campo magnético total se puede expresar como [137]:

𝐻𝑇 = 𝐻𝑚 + 𝐻. Ec. 49

El campo molecular en la región paramagnética se encuentra en dirección opuesta al campo aplicado 𝐻, por lo tanto, al aplicar 𝐻 los momentos magnéticos se alinean en la

misma dirección, pero 𝐻𝑚 actúa desalineándolos. Esto crea dos tipos de subredes

magnéticas de tipo A y B al interior de la red magnética, que tienen momentos

magnéticos en direcciones opuestas y se observan en la figura 4-50.

Figura 4-52: Arreglo antiferromagnético de las subredes A y B [137].

Por encima de la TN, cada subred se magnetiza y orienta en la misma dirección del campo aplicado, pero 𝐻𝑚 trata de romper este arreglo orientando los momentos en la

dirección opuesta. Esto reduce los valores de magnetización para cada una de las

subredes y como consecuencia el valor de la susceptibilidad aumenta. Ahora, por debajo

de la TN, la tendencia a realizar alineamientos antiparalelos se vuelve muy fuerte, tanto

que, cada subred se puede llegar magnetizar espontáneamente hasta la saturación,

incluso este tipo de magnetización ocurre aun en ausencia de campo externo, en virtud

de que el efecto de aleatoriedad de la energía térmica es muy bajo, ya que las

temperaturas se acercan a 0 K. En este punto, la cantidad de momentos alineados en

paralelo es mayor, la magnetización aumenta y la susceptibilidad disminuye hasta el

punto donde se tiene un arreglo de las redes antiparalelo perfecto.

Cerca del punto de susceptibilidad máxima se encuentra la temperatura de transición,

conocida, como temperatura de Néel, la cual puede obtenerse a partir del ajuste Curie-

Weiss. En el recuadro de la figura, se muestra el ajuste del comportamiento lineal a altas

temperaturas para el inverso de la susceptibilidad en función de la temperatura. Si

tomamos el inverso de la susceptibilidad en función de la temperatura en la ecuación de

144

Curie-Weiss, es claro que ésta corresponde a un línea recta y que el punto de corte con

el eje horizontal debe corresponder a la temperatura de Néel. El valor de temperatura de

Néel obtenido mediante los dos métodos es TN = 20.1 K, referenciada en la ecuación de

la figura 2-25.

Así mismo, a partir de los ajustes puede determinarse experimentalmente el valor de la

constante de Curie, mostrada en la ecuación Ec. 21, donde N es el número de avogadro,

KB es la constante de Boltzmann. El valor obtenido a partir del ajuste es de 0.59823 µB mol K J-1 y µeff es el momento magnético efectivo del material, que en nuestro caso

resultó ser µeff = 1.3 µB, siendo µB el momento magnético conocido como magnetón de

Bohr. Este valor es cercano a los valores obtenidos a partir de los estudios

experimentales en sistemas de pirocloros que revelan que iones aislados de Mo4+

contribuyen al valor del momento magnético efectivo del material en 1.33 µB y con el

valor teórico esperado a partir de las reglas de Hund [138]. Del mismo modo, se obtuvo la

susceptibilidad independiente de la temperatura χo=0.0038 emu/mol.

En la figura 4-49 se muestra la curva de magnetización en función del campo aplicado

para el STMO para una temperatura de 20 K.

Figura 4-53: Curva de magnetización en función del campo aplicado, a una temperatura de 20 K.

145

Para efectuar la medida se enfrió el sistema en ausencia de campo magnético. Sin

embargo, en torno del valor de campo aplicado nulo se observa una pequeña respuesta

anómala debido a la presencia de campo remanente en el equipo, en razón de

mediciones anteriores después de las cuales permaneció campo en la bobina

superconductora del SQUID. La aparición de histéresis en esta curva característica

muestra que hay una fuerte alineación de espines magnéticos, lo cual ocurre porque el

valor de temperatura de la medición es próximo de la TN. El valor de la magnetización

remanente en este caso es de 3.0 x 10-3 (emu) y el del campo coercitivo de 2.14 T. Por

otro lado, cuando se efectúa esta misma respuesta una temperatura de 8 K (ver figura

4-50), se encuentra una curva de histéresis más débil que la anterior. Esto ocurre porque

a T=8 K, hay una gran densidad de espines antiferromagnéticos, debido a que nos

encontramos por debajo de la TN, lo cual corrobora la interpretación del carácter

antiferromagnético del STMO.

Figura 4-54: Curva de histéresis magnética para el STMO a una temperatura de 8 K.

En este caso el valor para la magnetización de remanencia es de 1.03 x 10 -3 (emu) y

para el campo coercitivo de - 0.75 T.

146