4 pembentukan zat padat 2
TRANSCRIPT
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
1/47
4. PEMBENTUKAN ZAT PADAT DARI LARUTAN DAN LEBURAN
Bab ini membahas tentang reaksi dan proses dimana produk padat diperoleh
dari fase cair. Dari sudut pandang kimia, kasus yang paling sederhana adalah bila cairan
memiliki komposisi yang sama seperti zat padat yaitu bila padatan terbentuk dari cairan
tanpa perubahan kimia tetapi hanya karena perubahaan keadaan fisik. Kristalisasi dan
proses pembentukan gelas yang terlibat akan dibahas pada sub bab 4.1. Buku ini tidak
membahas tentang reaksi kimia fisik yang menerapkan sedikit mungkin rumus
matematika tanpa menggunakan turunan matematis atau turunan fisika. Namun, disini
kami menekankan pada gambaran yang lebih luas untuk memberikan pemahaman
tentang proses-proses kimia yang terlibat. Proses kristalisasi dan pengendapan dari
larutan dibahas pada sub bab 4.2. Dasar kimiafisik sangat erat hubungannya dengan zat
cair tetapi proses yang terlibat lebih kompleks karena perbedaan komposisi kimia untuk
fase padat dan fase cair. Pada sub bab 4.3, kami akan memeriksa bagaimana alam
mengendalikan proses kristalisasi senyawa dalam sistem biologis. Dalam proses
solvothermal (sub bab 4.4), pelarutan dan rekristalisasi senyawa dipercepat oleh
peningkatan temperatur dan tekanan. Pada sub bab terakhir (4.5), kami akan membahas
tentang proses sol-gel yang menyebabkan pemerolehan produk padat melalui pembekuan
dari pada kristalisasi atau pengendapan.
4.1 Gelas
Ketika membicarakan tentang gelas, maka kita pasti akan langsung terpikirkan
tentang jendela atau botol gelas atau mungkin layar gelas komputer dan TV. Namun,
gelas juga digunakan dalam aplikasi teknologi tinggi seperti teknologi komunikasi atau
material-material alami. Pada akhir sub bab ini, kita akan tahu bahwa logam mampumembentuk gelas dan kita juga akan membahas metode untuk memproduksi gelas
metalik. Kita akan memulai sub bab ini dengan mendefinisikan apa itu gelas. Setelah
mengetahui masalah struktural, kita akan tahu di bawah kondisi apa peleburan dapat
membuat gelas setelah pendinginan bukannya kristalisasi. Ini adalah perkenalan singkat
tentang proses pembuatan gelas.
Pendinginan senyawa cair di bawah titik leburnya (Tm ) secara normal dihasilkan
dari kristalisasi. Kristal dikelompokkan berdasarkan pada susunan periodik atom atau
molekulnya. Ketika senyawa mengkristal, strukturnya akan kembali terbentuk. Struktur
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
2/47
yang mulanya adalah sturktur cair tidak beraturan menjadi struktur kristal beraturan.
Bersamaan dengan itu, nilai entalpi menurun secara tiba-tiba dari nilai cair menjadi nilai
kristal. Pendinginan yang diteruskan di bawah Tm dalam entalpi lanjutan menurunkan
kapsitas panas kristal.
Cairan yang sangat dingin (supercooled) diperoleh jika cairan dapat didinginkan
di bawah temperatur lebur (Tm) tanpa kristalisasi. Jika Cairan yang sangat dingin dapat
didinginkan secara perlahan, maka atom-atomnya akan kembali terbentuk menjadi
struktur cair yang seimbang (tergantung pada temperatur ) tanpa penurunan besar entalpi
yang diamati dalam kristalisasi. Namun, bila cairan didinginkan, viskositasnya () akan
meningkat dan terkadang menjadi sangat tinggi sehingga atom-atomnya tidak lagi
tersusun menjadi struktur keseimbangan selama beberapa waktu. Karenanya, entalpimulai menyimpang dari garis keseimbangan yang lurus karena ditentukan oleh viskositas
panas cairan yang dibekukan. Viskositas cairan yang dibekukan sangat tinggi sehingga
strukturnya menjadi tertata dan tidak lagi dipengaruhi oleh temperatur . Cairan yang
dibekukan telah menjadi gelas. Daerah temperatur yang membatasi entalpi cairan
keseimbangan dan entalpi cairan yang dipadatkan adalah daerah transformasi gelas.
Dengan demikian, gelas dapat didefinisikan sebagai zat padat amorf (non
kristal) tanpa struktur periodik yang panjang sehingga membentuk perilaku transformasi
gelas. Setiap material anorganik, organik atau logam yang menghasilkan perilaku
transformasi gelas adalah gelas.
Gambar 4-1 menunjukkan bahwa perilaku transformasi gelas merupakan
fenomena yang tergantung pada waktu. Ketika cairan yang sangat dingin (supercooled)
didinginkan secara perlahan, entalpi akan mulai menyimpang dari garis keseimbangan
pada temperatur yang lebih rendah. Kemudian daerah transformasi gelas berubah
menjadi temperatur yang lebih rendah. Karena memiliki vikositas tinggi pada temperatur
yang lebih rendah, maka diperlukan waktu yang lebih lama untuk mencapai struktur
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
3/47
keseimbangan. Laju pendinginan yang lebih rendah menyebabkan cairan yang sangat
dingin menambah struktur keseimbangan pada temperatur yang lebih rendah. Gelas yang
dihasilkan dengan laju pendinginan yang lebih rendah akan memiliki entalpi yang lebih
rendah dari pada gelas yang dihasilkan dengan laju pendinginan yang lebih cepat.
Meskipun transformasi gelas hanya terjadi di atas rentang suatu temperatur,
akan lebih aman untuk menggunakan temperatur sebagai indikator untuk perubahan
antara peleburan dan padatan gelas. Temperatur tersebut disebut dengan temperatur
transformasi atau temperatur transisi gelas (Tg). Karena Tg merupakan fungsi laju
pemanasan (pendinginan) dan metode yang digunakan untuk pengukuran, maka Tg tidak
dapat dianggap sebagai sifat dari gelas. Kondisi yang distandarkan telah digunakan untuk
membuat Tgdari berbagai sampel sebanding yang berbeda.
4.1.1 Teori Struktural Pembentukan Gelas
Teori awal tentang pembentukan gelas hanya berkutat dan mempertanyakan
mengapa ada material yang dapat membentuk gelas sedangkan material lainnya tidak.
Teori ini sering kali disebut teori struktural pembentukan gelas. Diketahui bahwa
kemampuan untuk membentuk jaringan tiga dimensi adalah dengan menghubungkan
balok-balok pembangun dasar (basic building block) yang terjadi dalam kondisi akhir
pembentukan gelas. Material-material dengan ionik tinggi tidak dapat membentuk
struktur jaringan. Balok pembangun dasar terdiri atas elemen elektropositif pusat (yang
disebut kation, meskipun jaringan ini tidak bersifat ionik) yang dikelilingi oleh
sejumlah elemen elektronegatif (yang disebut anion).
Silikat, contohnya, mudah membentuk gelas, bukannya kristalisasi ulang setelah
peleburan dan pendinginan (Gambar 4.2). Silikat lebih banyak memiliki struktur jaringan
dari pada struktur rapat. Berlawanan dengan senyawa kristal penyusun, jaringan vitreous(mirip gelas) tidak periodik dan tidak simetris. Perilaku rata-ratanya ke berbagai arah
adalah sama, dan karenanya sifat gelasnya adalah isotropis.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
4/47
Model struktur gelas yang paling umum digunakan adalah berdasarkan pada
gagasan awal Zachariasen dan teori ini disebut dengan Teori Jaringan Acak (random
network theory). Aturan untuk gelas kalkoogenida atau halida sederhana adalah:
1.
Tiap anion dihubungkan (linked) dengan kation yang jumlahnya tidak lebih dari dua
(diperlukan koordinasi yang lebih tinggi untuk anion dalam ujung ikatan untuk
membentuk jaringan acak non periodik).
2. Koordiansi polihedra hanya terhubung pada bagian sudut bukan bagian ujung atau
bagian depan.
3. Jumlah koordiansi kation yang membentuk jaringan (pembentuk jaringan) kecil
(koordinasi polihedra yang lebih tinggi seperti oktahedra cenderung pada bagian
ujung atau bagian depan dari apda bagian sudut).
4. Setidaknya tiga sudut polihedron harus disatukan untuk membentuk jaringan tiga
dimensi (hanya kemudian jaringan dapat menjadi tiga dimensi). Penggabungan dua
sudut dapat dihasilkan dalam struktur polimerik [seperti silikon].
Gambar 4-3 memberikan gambaran skematis tentang struktur gelas silikat alkali
untuk mengilustrasikan aturan ini. Silikon (kation) pada silikat dan gelas silikat selalu
bersifat tetrahedral yang dikelilingi oleh empat atom oksigen (anion). Dalam koordinasitersebut, jumlah silikon adalah empat (aturan 3). Jaringan terbentuk dari tetraheda [SiO4]
yang terhubung. Tetraheda hanya bertempat di bagian sudut. Dua atom silikon yang
berdekatan hanya dihubungkan dengan satu atom oksigen (aturan 2). Pada silika vitrous,
tiap atom oksigen menghubungkan dua atom oksigen (aturan 1). Pada gelas silikat,
terdapat sejumlah atom oksigen (lihat gambar 4-6). Muatan negatif atom oksigen yang
tidak terhubung harus dikompensasi oleh kation terdekat untuk mencapai kenetralan
muatan lokal. Namun, aturan 4 tetap harus dipatuhi.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
5/47
Stuktur gelas flouroberyllate (diturunkan dari BeF2 sebagai senyawa induk)
adalah sama. Tidak mengherankan karena SiO2 dan BeF2 adalah isoelektronik dan
memiliki struktur yang sama.Gelas borate memiliki banyak sturktur yang lebih rumit karena miliki sejumlah
balok pembangun yang lebih besar. Sebagian elemen penyusun gelas borate ditunjukkan
pada gambar 4-4. Ingat bahwa dalam gelas borat juga terdapat unit planar trigonal [BO3]
dan unit hedral [BO4].
Aturan Zachariasen dimodifikasi untuk gelas kompleks yang sebagian anionnya
hanya dihubungkan dengan kation jaringan. Harus ada presentase tinggi dalam kation
jaringan yang memiliki planar tetrahedral atau trigonal yang dikelilingi oleh anion dan
tetrahedra atau segitiga hanya terdapat di bagian sudut.
Pada umumnya, struktur gelas ditentukan oleh:
Bilangan koordinasi kation pembentuk jaringan. Koordinasi polihedra kation ini
merupakan balok pembangun struktur gelas. Balok-balok ini mungkin dihubungkan
dengan unit yang lebih besar seperti cincin atau gugus yang memiliki susunan yang
lebih rapi dari pada ikatan acak (lihat gambar 4-2).
Hubungan/konektivitas jaringan yaitu jumlah rata-rata ikatan penghubung jaringan
dengan kation pembentuk.
Distribusi sudut ikatan. Distribusi sudut ikatan dan sudut dihedral menyebabkan
keacakan dalam struktur dan karenanya melekat pada material-material tak
berbentuk.
Dimensionalitas jaringan. Sebuah jaringan tidak harus tiga dimensi untuk dapat
membentuk gelas. Contohnya, polimer rantai panjang yang memiliki jaringan satu
dimensi dapat membentuk gelas dengan cara melibatkan rantai polimer tiga dimensi.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
6/47
Teori struktural pembentukan gelas hanya berhubungan dengan kasus
pembentukan gelas relatif. Sebagian besar senyawa atau campuran yang membentuk
gelas selama pendinginan dari peleburan pada laju pendinginan umum dianggap sebagai
pembentuk gelas yang baik sedangkan material yang membutuhkan laju pendinginan
yang lebih cepat dianggap sebagai pembentuk gelas yang buruk. Leburan yang tidak
dapat didinginkan untuk membentuk gelas kecuali dengan laju pendinginan yang besar-
besaran. Karenanya ini tidak dapat dijadikan pembentuk gelas.
Telah diketahui bahwa sebenarnya semua material dapat membentuk gelas jika
didinginkan dengan sangat cepat sehingga tidak ada waktu bagi struktur material tersebut
untuk membentuk pola kristal periodik. Karenanya, pertanyaan yang muncul bukan pada
apakah suatu material dapat membentuk gelas tetapi seberapa cepat material tersebut
harus didinginkan untuk menghindari kristalisasi yang dapat terdeteksi. Hal ini mengacu
pada teori kinetik proses pembentukan gelas.
4.1.2
Kristalisasi Vs Pembentukan GelasKristalisais sebenarnya melibatkan dua proses: pembentukan nukleus kristal
(nukleasi) dan pertumbuhan kristal lanjutan. Nukleus dapat bersifat homogen yaitu
terbentuk secara spontan di dalam peleburan atau heterogen bila terbentuk di permukaan
(kotoran, dinding pelebruan, dll). Jika tidak ada nukleus, pertumbuhan kristal tidak dapat
terjadi dan material tersebut akan membentuk gelas. Karenanya, leburan yang
memperlihatkan rintangan besar pada nukleasi juga mendorong perilaku pembentukan
gelas yang baik. Suatu leburan yang bebas dari nukleus heterogen potensial dapat
didinginkan dengan lebih mudah untuk membentuk gelas dari pada leburan yang
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
7/47
mengandung konsentrasi nukleus yang tinggi. Dengan kata lain, walaupun terdapat
banyak nukleus tapi tidak ada pertumbuhan kristal yang terjadi maka padatan tersebut
akan tetap menjadi gelas.
Leburan yang tersusun atas berbagai elemen yang berbeda menghambat
penyusunan kembali leburan menjadi struktur kristal yang rapi karena distribusi ulang
ion ke berbagai situs yang tepat pada kristal yang sedang tumbuh akan menjadi sulit.
Pendekatan ini digunakan secara rutin dalam teknologi gelas komersial. Pendekatan ini
juga menjelaskan tentang komposisi kompleks berbagai gelas umum.
Dalam proses nukleasi homogen, nukleus terbentuk dengan cara yang sama
melalui cairan atau leburan. Dalam teori nukleasi klasik, laju nukleasi I (nukleus per
satuan volume per detik) dihitung dengan persamaan 4-1 berikut ini:
(4-1)
Dimana GN adalah perubahan energi bebas dalam sistem ketika nukleus krsital
terbentuk (penghalang/barrier thermodinamika terhadap nukleasi) dan GD adalah
penghambat/barrier kinetik pada difusi hubungan nukleus-cairan.
Untuk nukleus speris, penghambat thermodinamika (GN) diketahui dengan
persamaan 4-2.
GN= 4/3 r3Gv+ 4r2y (4-2)
Dimana y adalah energi penghubung kristal-cairan dan GN adalah perubahan
volume energi bebas per satuan volume. Ingat bahwa 4/3 r3 adalah volume dan 4 r2
adalah permukaan daerah bulatan.
Term pertama mewakili perubahan energi bebas volume (GV). GV negatif karena
bidang kristal memiliki energi bebas yang lebih rendah dari pada leburan.
Term kedua mewakili peningkatan energi permukaan (GS =4r2y) karena
pembentukan penghubung baru antara fase padat (nukleus) dan leburan.
Karena nukleus kecil, term energi permukaan akan mendominasi pada jari-jari r
yang sangat rendah. Energi sistem (GN) pertama akan meningkat dengan bertambahnya
jari-jari (Gambar 4.5) dan nukleos akan melarut atau melebur. Namun, jika nukleus tetap
tumbuh menjadi ukuran yang cukup besar, term pertama (yang dihitung dengan
persamaan 4-2) akan menjadi lebih besar dari pada term kedua (energi permukaan), dan
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
8/47
energi sistem akan mulai menurun seiring dengan menurunnya ukuran nukleus. Nukleus
akan menjadi stabil.
Nilai radius dimana nukleus akan stabil disebut dengan radius kritis atau r*
(persamaan 4-3),
r* = (4-3)
(radius r* positif karena GV
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
9/47
Ketergantungan temperatur dalam pertumbuhan kristal sangat mirip dengan
ketergantungan temperatur pada nukleasi. Perbedaan prisipnya adalah bahwa kristal
dapat tumbuh pada temperatur di bawah Tm dalam waktu yang lama bila nukleus
(homogen maupun heetrogen) tersedia. Dalam nukleasi, jika viskositas rendah, laju
pertumbuhan ditentukan oleh laju thermodimika dan akan cenderung besar. Bila
temperatur menurun, viskositas meningkat dan hal ini akan menghentikan pertumbuhan
kristal. Kurva yang dihasilkan dari pertumbuhan kristal vs. temperatur akan
menunjukkan laju maksimal.
Pada kenyataanya, nukleasi dan pertumbuhan kristal terjadi secara bertahap
selama pendinginan leburan. Jumlah nukleasi akan berubah secara berkelanjutan bila
temperatur menurun. Ketergantungan jumlah nukleasi dan pertumbuhan kristal pada
temperatur ditunjukkan pada gambar 4-6. Gambar ini menunjukkan dua kasus: leburan
yang mengkristal (diagram bagian atas); dan leburan yang membentuk gelas (diagram
bagian bawah). Selama pendinginan, leburan di bawah Tm akan tumbuh jika ada
sejumlah nukleus yang memadai. Jika maksimum nukleasi ada pada temperatur yang
sama dari pada maksimum pertumbuhan kristal (yaitu jika T kecil), sebagian besar
nukleus akan dihasilkan pada temperatur yang sama ketika pertumbuhan kristal dapat
masksimal. Ini berarti bahwa kristalisasi leburan dapat terjadi dengan mudah. Dengan
kata lain, jika maksimum nukleasi ada pada temperatur yang lebih rendah dari pada
maksimum pertumbuhan kristal (yaitu jika T besar), nukleus akan terbentuk tetapi tidak
dapat tumbuh karena hambatan kinetik pada temperatur ini menghambat pertumbuhan
kristal. Ini berarti bahwa leburan akan membentuk gelas.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
10/47
Pembentukan gelas membutuhkan pendinginan leburan dengan cara tersebut
sehingga sejumlah pembentukan kristal dapat dicegah. Jika laju nukleasi (I) dan
pertumbuhan kristal linear (U) sama dengan fungsi temperatur, maka pembagian volume
kristal dalam sampel Vx/V dalam kondisi isothermal, dapat diketahui dengan
menggunakan persamaan 4-4 berikut ini:
(4-4)
Dimana Vx adalah volume kristal, V adalah volume sampel dan t adalah waktu
penyitaan sampel pada temperatur eksperimen.
Berdasarkan persamaan 4-4, seseorang dapat menghitung waktu yang
diperlukan untuk membentuk fraksi volume kristal tertentu pada temperatur tertentu.Pada temperatur lain, waktu yang diperlukan untuk fraksi volume kristal yang sama
berbeda karena ketergantungan temperatur yang berbeda dalam nukleasi dan
pertumbuhan kristal. Seseorang juga dapat menghitung kurva waktu/temperatur
sehingga menghasilkan nilai Vx/V (gambar 4-7) yang disebut dengan kurva TTT (time-
temperature-transformation). Kurva ini memiliki bentuk umum seperti yang ditunjukkan
pada gambar 4-7 dan karenanya disebut dengan kurva hidung. Dari kurva TTT, kondisi
untuk pendinginan dapat diperoleh. Karena I dan U mendekati 0 bila temperatur
mendekati Tm, maka waktu yang diperlukan untuk fraksi volume kristal akan mendekati
tidak terhitung. Pada temperatur yang sangat rendah, nilai I dan U mendekati 0 karena
adanya viskositas leburan yang sangat tinggi dan waktu untuk mencapai nilai V x/V juga
mendekati tidak terhingga. Kondisi yang kurang baik dalam pembentukan gelas terjadi
pada temperatur Tm yang menghasilkan bentuk hidung pada kurva sedangkan waktu
yang diperlukan untuk pembentukan kristal (tn) adalah minimal.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
11/47
Pada fraksi volume kristal suatu sample yang diangap sebagai gelas hingga
sekarang masih menjadi pertanyaan: umumnya nilainya adalah 1 ppm. Kandungan kristal
yang dapat diterima untuk gelas jendela akan sedikit berbeda dengan gelas yang dapat
diterima sebagai serat optic atau lensa. Laju pendinginan kritis (dT/dt)c adalah laju
pendinginan minimal yang dibutuhkan untuk menghasilkan gelas (dengan kandungan
kristal yang dapat diterima). Laju pendinginan kritis ini dapat dieproleh dari lengkungan
kurva dengan kondisi awal ditentukan sebagai Tm pada waktu nol. Dengan demikian
dapat diketahui:
(4-5)
Nilai laju pendinginan kritis adalah 9x10-6 K.s-1 untuk gelas SiO2. Pada hasil
yang berlawanan, pembentukan gelas metalik membutuhkan laju pendinginan sebesar
106 sampai 1010 K.s-1. Leburan dengan laju pendinginan kritis yang lebih kecil memiliki
kemampuan yag lebih baik dalam membentuk gelas.
Salah satu aturan terbaik untuk memprediksi kemampuan membentuk gelas
dari berbagai carian adalah menggunakan criteria Turnbull. Ketika temperatur
perubahan gelas menurun Trg = Tg/Tm mendekati nilai 2/3, nukleasi homogen dalam
leburan yang sangat dingin menjadi sangat tinggi bila dibandingkan dengan nilai yang
lebih rendah.
Kristalisasi gelas yang tidak diharapkan selama proses produksi dihasilkan
dalam konsentrasi homogen untuk kristal yang memiliki ukuran berbeda. Hal ini harus
dihindari. Namun, kristalisasi yang telah dikontrol dengan pemanasan kembali gelas
(gambar 4-8) dengan temperatur laju nukleasi maksimum dilanjutkan dengan temperatur
pertumbuhan kristal maksimum dapat mendorong terbentuknya satu kelas material yang
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
12/47
disebut keramik gelas dengan sifat dan penggunaan yang menarik. Nama ini
menunjukkan bahwa material-material ini tidak dihasilkan dengan pengerasan seperti
material keramik biasanya. Keramik gelas terdiri atas sedikit kristal yang sejenis. Kristal
ini didistribusikan dalam matrik yang tidak beraturan secara tidak teratur.
Karena koefisien ekspansi panas sample adalah fungsi rata-rata volume yang
ada dalam tiap fase, maka pembentukan kristal dengan koefisien ekspansi panas sangat
berbeda dari gelas awal. Pembentukan kristal ini dapat mengubah semua koefisien
ekspansi panas secara cepat. Gelas awal yang digunakan untuk produksi peralatan masak
transparan memiliki koefisien ekspansi panas sekitar 4 ppm.K-1. Setelah prosesing
keramik gelas, koefisien ekspansi panas hanya sekitar 1/10 nilai ini.
4.1.3 Peleburan Gelas
Meskipun gelas dapat dibuat dengan berbagai metode, metode yang paling
umum digunakan adalah dengan meleburkan komponen-komponen penyusun pada
temperatur yang dinaikkan. Tahap produksi dapat dilihat pada bagan di bawah ini
(Gambar 4.9).
Material mentah
Pengelompokan dan pencampuran
Peleburan kelompok
Pemurnian
Hemogenisasi
Produk
Gambar 4.9 Tahap-tahap fabrikasi gelas
Contoh komposisi gelas teknis dan gelas optik dapat dilihat pada tabel 4-1.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
13/47
Tabel 4-1. Komposisi beberapa jenis gelas
Gelas jendela 72% SiO2, 1.5% Al2O3, 3.5% MgO, 8.5% CaO, 14.5% Na2O
Gelas laboratorium 80% SiO2, 10% B2O3, 3% Al2O3, 1% MgO, 1% CaO,
5% Na2O
Gelas serat florida 53% ZrF4, 20% BaF2, NaF, 2% LaF2, 3% AlF3, 2%LnF3
Material Mentah Untuk Pembuatan Gelas
Berdasarkan peran dalam prosesnya, material mentah pembuat gelas dapat
dibagi menjadi 4 kelompok: pembentuk gelas, pengubah jaringan, pewarna dan agen
pemurni. Senyawa yang sama dapat digunakan untuk tujuan yang berbeda. Contohnya
aluminium berfungsi sebagai pembentuk gelas dalam gelas aluminat tetapi aluminium
berfungsi sebagai pengubah dalam gelas silikat. Oksida arsenik juga dapat digunakan
sebagai pembentuk gelas atau agen pemurni.
Pembentuk gelas (pembentuk jaringan). Pembentuk gelas primer dalam gelas
oksida komersial adalah silica (SiO2), borik oksida (B2O3) dan oksida fosforit (P2O5)
yang kesemuanya membentuk gelas dengan komponen tunggal. Senyawa yang lain dapat
berfungsi sebagai pembentuk gelas bila dicampur dengan oksida lain termasuk GeO2,
Bi2O3, As2O3, Sb2O3, TeO2, Al2O3, Ga2O3dan V2O5. As2S3, As2Se3dan GeS2merupakan
pembentuk gelas yang penting dalam gelas kalsogenida. Tiga pembentuk gelas halida
yang paling umum adalah BeF2, AlF3dan ZrF4.
Pengubah (Modifiers) jaringan. Bila silica membentuk gelas khusus dengan
berbagai aplikasi, penggunaan gelas silica murni untuk botol, jendela dan aplikasi
komersial lain akan sangat mahal karena temperatur peleburan yang tinggi (> 2000oC).
Temperatur pemrosesan berkurang dengan bertambahnya oksida alkali tanah atau
alkalin yang memecah ikatan Si-O-Si dan kemudian menurunkan temperatur peleburan.
Penggunaan PbO menjadi sangat terbatas karena adanya toksisitas. PbO khusus
digunakan dalam pelarutan partikel yang keras yang dapat merusak gelas akhir.
Kombinasi beberapa pengubah jaringan yang berbeda seringkali dibutuhkan untuk
mengubah sifat gelas.
2 (4-6)
Pewarna. Digunakan dalam jumlah kecil untuk mengendalikan warna produk
gelas akhir. Seringnya warna adalah oksida logam transisi 3d atau tanah tanah jarang 4f.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
14/47
Emas dan perak juga digunakan untuk menghasilkan warna melalui pembentukan koloid
pada gelas. Besi oksida yang seringkali ditemukan dalam pasir juga dapat digunakan
untuk memproduksi gelas silikat komersial. Besi ini juga sering digunakan sebagai
pewarna berbagai produk gelas. Jika pewarna digunakan untuk menetralkan pengaruh
warna lain sehingga menghasilkan gelas yang agak keabu-abuan maka pewarna ini
disebut decolorant.
Agen Pemurni /fini ng . Agen ini ditambahkan pada kelompok pembentuk gelas
dengan tujuan untuk membuang gelembung dari leburan. Agen pemurni untuk gelas
oksidan termasuk arsenik dan antimoni oksida, potasium dan sodium nitrat, NaCl,
Florida dan sejumlah sulfat. Material-material ini biasanya dibutuhkan dalam jumlah
kecil (
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
15/47
Banyaknya alkali yang hilang akan meningkat dengan cepat dalam susunan Li 1000oC.
Pemikiran teoritis yang berhubungan dengan nukleasi dan pertumbuhan kristal
telah dibahas pada sub bab 4.1 tentang kristalisasi leburan. Pembentukan nukleus kristal
pada leburan terjadi dengan menurunkan temperature. Untuk pengendapan (kristalisasi)
larutan, konsentrasi pengendapan larutan harus dinaikkan hingga nukleus terbentuk. Ini
dapat diperoleh dengan berbagai cara, contohnya:
reaksi ion langsung (misal penambahan ion bromida pada larutan yang mengandung
ion silver untuk menghasi lkan AgBr);
Reaksi redoks (misal reduksi HAuCl4 dengan formaldehida untuk membuat emas
koloidal);
Pengendapan dengan pelarut yang buruk (misal ekspansi air pada larutan ethanolik
sulfur untuk mengendapkan sulfur);
Deekomposis senyawa (misal addisi asam pada larutan thiosulfat cair untuk
memdapatkan sulfur elemental); dan
Reaksi hidrolisis (lihat penjelasan di bawah ini).
Pembentukan awal partikel dari larutan berlangsung seperti ditunjukkan dalam
gambar 4.16 (LaMer Model) :
Konsentrasi zat terlarut (solut) terus ditingkatkan sampai konsentrasi minimum
nukleasi, co. Dengan demikian, tidak akan terjadi pengendapan.
Ketika c0 dicapai, nukleasi terjadi. Konsetrasi solut terus meningkat hingga hingga
mencapai konsentrasi nukleasi maksimal. Kemudian konsentrasi nukleasi menurun
karena konsumsi larutan oleh nukleasi dan pengendapan partikel. Besarnya c s dan cN
mempengaruhi penguapan. Pada konsentrasi kritis nukleasi terjadi dengan sangat
cepat.
Ketika (sekali) konsentrasi minimum nukleasi, c0, tercapai lagi, maka nukleus baru
tidak akan terbentuk. Pertumbuhan kristal berkurang hingga konsentrasi
keseimbangan larutan, ceqtercapai.
Jika nukleus baru terbentuk selama periode pertumbuhan, maka akan dihasilkan
berbagai ukuran partikel. Untuk mencapai partikel dengan ukuran yang sama diperlukan
pemisahan antara nukleasi dan tahap pertumbuhan. Artinya, setelah nukleasi spesies
larutan pembentuk partikel harus terus terbentuk sehingga men dorong pembuangan
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
23/47
partikel ukuran tertentu dari larutan sehingga tidak terjadi nukleasi sekunder. Besarnya
pertumbuhan partikel dapat dikontrol dengan difusi spesies yang dapat larut pada partikel
atau reaksi kondensasi antara partikel dan spesies dapat larut.
Pengumpulan spesies pembentuk partikel dilakukan dengan melarutkan partikel-
partikel kecil. Seperti yang dibahas pada sub bab 2.1.4, partikel yang lebih kecil akan
lebih cepat larut daripada partikel yang lebih besar karena adanya pengaruh
kelengkungan. Dengan demikian, partikel yang lebih besar akan lebih lama tumbuh
daripada partikel kecil. Namun, partikel yang lebih besar lebih stabil.
Partikel yang terbentuk melalui mekanisme ini adalah kristal meskipun partikel
amorfus dan partikel porous juga sering diperoleh. Pertumbuhan kristal dapat terjadi jika
pengikatan spesies molekuler cukup lemah untuk memecah susunan kristal. Partikel
amorfus diperoleh jika spesies molekuler menempel pada partikel dan tidak dapat
diarahkan. Perhatikan analogi proses CVD dimana molekul pendahulu bereaksi bila
terdapat kontak dengan permukaan.
Mekanisme pertumbuhan tidak terjadi pada semua eksperimen. Contohnya,
monodisper sphere diperoleh di bawah kondisi dengan konsentrasi spesies pembentuk
partikel di atas c0 dan bila nukleus baru terus terbentuk. Hal ini terjadi pada distribusi
partikel ukuran besar. Mikrograf elektronik untuk material-material tersebut
menunjukkan bahwa partikel terdiri atas sejumlah partikel penyusun yang lebih kecil.
Model pembekuan nukleasi digunakan dalam proses tersebut. Model ini menunjukkan
bahwa partikel primer yang kecil cenderung tidak stabil karena ukurannya yang kecil.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
24/47
-H+ -H
+
Monodispersitas pengendapan akhir diperoleh melalui pengumpulan ukuran yang sama.
Struktur endapan menyebabkan reduksi kolektif pada daerah permukaan.
Seperti yang dijelaskan di atas, ada beberapa metode untuk meningkatkan
konsentrasi pengendapan spesies hingga penguapan dicapai dan pertumbuhan kristal
berlanjut.
Metode forced hydrolysis untuk pembuatan logam oksida atau hidroksida
dipengaruhi oleh deprotonasi ion logam hidrat yang kemudian mendorong terjadinya
reaksi polikondensasi. Hasil terbaik diperoleh di bawah kondisi lembab dan konsentrasi
rendah. Ketika garam logam dilarutkan dalam air ion-ion logam akan tersolvasi oleh
molekul air. Molekul air terkoordinasi dapat mengalami deprotonasi yang menghasilkan
spesies hidroksida dan spesies oksida. Keseimbangan proses deprotonasi (4.10)
tergantung pada muatan logam dan pH.
(4-10)
Gambar 4-17 menunjukkan bahwa pembentukan oksida diuntungkan untuk ion
logam yang memiliki muatan ion dan pH tinggi. Diagram ini juga menjelaskan mengapa
hidrolisis kation valensi rendah menghasilkan kompleks aquo, hidrokso atau aquo
hidroksi di atas skala pH lengkap, sedangkan kation valensi tinggi membentuk senyawa
oxo atau oxo-hidrokso.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
25/47
Ada beberapa kemungkinan untuk mengubah persamaan 4-10 sehingga
menghasilkan oksida dari garam logam hidrat. Contohnya, senyawa seperti formamida
dapat digunakan untuk meningkatkan pH secara berkala untuk membuang proton dari
keseimbangan. Tahap ini menyebabkan muatan berpindah dari kiri ke kanan. Akibatnya,
larutan dapat diberi perlakuan dengan temperatur yang dikurangi. Temperatur yang
lebih tinggi menyebabkan lepasnya proton dari ion-ion logam hidrat. Mekanisme
polikondensasi pada senyawa hidrokso yang biasanya menyebabkan pengendapan logam
oksida akan dibahas pada sub bab 4.5.
Metode hidrolisis sangat peka terhadap berbagai faktor seperti konsentrasi garam,
pH, sifat material dan temperatur. Pada sebagian besar kasus, padatan terbentuk melalui
interaksi berbagai larutan kompleks. Komposisi dan konsentarsi spesies pembentuk
partikel ini sangat beragam dari sistem ke sistem tergantung pada kondisi eksperimennya.
Perubahan kondisi eksperimen mempengaruhi keseimbangan monomerik dan oligomerik
kompleks dengan derajat hidroksilasi.
Pengendapan ion oksida/hidroksida dengan menyimpan lama larutan asam garam
Fe(III) merupakan contoh yang telah diteliti. Sesuai dengan kondisi reaksinya, komposisi
garam dapat menjadi FeOOH atau Fe2O3 dan garam ini mampu memproduksi sistem
yang terdiri atas partikel berbentuk kubus, elip, piramida, seperti roda atau lengkung.
Warna juga bermacam-macam dari kuning hingga merah, dan dari coklat hingga hitam
tergantung pada ukuran dan bentuk partikelnya.
Anion yang masuk sangat penting untuk menentukan sifat dan morfologi
endapan. Alasannya adalah bahwa ion seperti fosfat atau sulfat dapat mendorong
polikondensasi dengan membentuk polinuklear kompleks. Contohnya, kromium
hidroksida tumbuh sebagai partikel lengkung amorfus ketika kromium sulfat atau larutan
fosfat disimpan lama tetapi tidak ada pertumbuhan partikel dari larutan kromium klorida,nitrat atau larutan asetat. Akibatnya, perlu untuk membuang sejumlah spesies dalam
larutan untuk mengontrol reaksi secara kinetis dan kemudian mencapai hasil yang dapat
diproduksi ulang.
Metode lain yang umum diterapkan dalam pembuatan monosfer adalah
dekomposisi kompleks thermal yang dibentuk oleh ion logam dengan agen chelating
seperti trithanolamin, ethilenediamine tetraacetat acid (EDTA), asam nitrilotriasetik, dll.
Ketika logam kompleks dilarutkan dalam larutan basa kuat, ikatan chelating putus dan
ion-ion logam yang terbebas bereaksi dengan air. Karena agen chelating menghasilkan
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
26/47
konstanta stabilitas logam yang berbeda, besarnya reaksi dapat dikendalikan dengan
pilihan cairan chelating. Pendekatan ini memberikan kesempatan untuk bertahan pada
banyak kondisi dari pada metode forced hydrolysis termasuk menambah agen oksidasi
atau reduksi. Selain digunakan pada berbagai oksida dengan komponen tunggal, metode
ini dapat digunakan untuk membuat campuran (kristal logam oksida yang dilapisi dengan
oksida lain) dan juga material-material non-oksida. Contohnya, partikel CdS dapat
ditumbuhkan dengan mengencerkan larutan thioasetamida (sumber ion sulfida) dalam
larutan Cd(NO3)2.
Kelemahan metode ini adalah bahwa metode ini membutuhkan pengenceran
larutan yang dihasilkan dari sejumlah kecil produk sedangkan larutan ini hanya diperoleh
dalam waktu tertentu. Metode untuk sintesis dalam jumlah besar dalam dispersi adalah
dengan proses CDJP (controlled double jet precipitation). Teknik ini dikembangkan
untuk industri forografis dalam pembuatan kristal silver halida. Akan tetapi teknik ini
sekarang digunakan untuk memproduksi berbagai garam yang mudah larut. Metode ini
berdasarkan pada pemasukan simultan larutan reaktan melalui input yang terpisah
menjadi reaktor di bawah kondisi tertentu (gambar 4-18).
Tujuan teknik CDJP adalah untukmencapai semburan nukleus stabil tunggal
untuk menggunakan material tambahan baru dalam pertumbuhannya tanpa meningkatkan
jumlahnya. Pada daerah larutan konsentrat tinggi atau zona pencampuran primer,
penguapan yang sangat tinggi dicapai biasanya mencapai 105 sampai 108 kali daya larut.
Pada zona ini, sejumlah nukleus yang tidak stabil terbentuk selama penambahan reaktan.
Nukleus yang tidak stabil dialihkan dalam zona pencampuran sekunder. Dalam zona ini
nukleus kembali dilarutkan jika penguapan rendah. Pada tahap awal, penguapan pada
zona pencampuran sekunder meningkat karena larutnya nukleus yang tidak stabil.
Penguapan ini terjadi karena meningkatnya jumlah nukleus yang stabil. Bila sejumlah
nukleus stabil terbentuk dalam tahap curah, nukleus ini menjadi mampu menyerap semua
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
27/47
spesies yang dihasilkan dari pelarutan nukleus tidak stabil. Pada saat tersebut, sejumlah
kristal yang sedang tumbuh tidak lagi bertambah dan nukleus tidak stabil yang dihasilkan
dari zona pemutaran primer berfungsi sebagai sumber monomer dalam pertumbuhan
kristal. Dengan demikian, setelah tahap awal ini pertumbuhan kristal stabil hanya terjadi
dalam zona pencampuran sekunder.
Dengan kata lain, partikel monodisperse juga dapat terbentuk melalui nukleasi
agregasi. Pertama, partikel primer mulai terbentuk karena pertumbuhan nukleus yang
tidak stabil. Bila sejumlah partikel telah terbentuk mereka mulai berkumpul untuk
membentuk gugusan yang merupakan nukleus partikel sekunder. Selama CDJP, partikel
sekunder bergabung dan membentuk partikel primer baru dan kemudian tumbuh hingga
mencapai ukuran tertentu.
Bentuk kristal silver halida untuk emulsi fotografis (gambar 4-15) dikendalikan
dengan menetapkan konsentrasi Ag+ (seperti pAg) dan konsentrasi bromida pada jumlah
konstan. Proses ini disebut metode pAg-controlled double-jet. AgBr membentuk kristal
kubus hanya ketika mengendap pada pAg dengan nilai < 7,5. Untuk pAg > 8,5, bijih
kristal menjadi oktahidral. Alasannya adalah perbedaan kemampuan serap bromida
terhadap kristal kubus dan kristal oktadihral. Pada pAg < 7,5 bromida yang diserap lebih
banyak sehingga pertumbuhan kristal terhambat. Oktahiral kemudian tumbuh dan hilang
lebih cepat sehingga hanya menyisakan kristal kubus. Sebaliknya, pada pAg >8,5 kristal
sangat dihambat oleh ion-ion bromida. Kristal tabular diperoleh dengan mengontrol pAg
dan jumlah masukan reaktor.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
28/47
4.3 Material-Material Alami
Kimia anorganik dan ilmu kehidupan yang digabungkan menjadi satu disiplin ilmu
tampaknya mejadi sesuatu yang saling berlawanan pada awalnya. Namun, proses
biomineralisasi dan kimia material-material anorganik semakin lama semakin menarik
perhatian dan berbagai penelitianpun dilakukan untuk memeriksa hubungannya. Dua
kelas material yang berbeda akan dibahas pada sub bab ini. Dengan kata lain, material-
material alami padat yang dihasilkan dari mahluk hidup seperti tulang, gigi, tulang
belakang, kulit telah menunjukkan ragam morfologi yang sangat menarik karena
memiliki keindahan dan kerumitan dalam material, struktur dan fungsinya. Dengan kata
lain, zat-zat yang akan dibahas pada sub bab 4.3.2 disiapkan dengan pendekatan
biometrik atau zat-zat ini akan digunakan dalam prostes atau peralatan medis yang
dirancang untuk kontak dengan tubuh mahluk hidup. Sintesis biometik dari material-
amaterial lembut seperti hidrigel responsif secara kimiawi tidak akan dijelaskan. Namun,
kita akan menekankan pada pendekatan biomimetik terhadap material-material berbasis
anorganik, nonofase dan komposit. Sebagian besar aspek penting dari sudut pandang
biologis tidak dapat kami rangkum dalam buku ini, contohnya aktivitas sel yang
mengendalikan semua proses, hormone dan molekul lain yang terlibat dalam komunikasi
antara organisme dan sel-sel yang bermineral.
4.3.1 Material Biogenik dan Biomineralisasi
Biomineralisasi merujuk pada proses pembentukan padatan anorganik dalam
mahluk hidup. Salah satu pertanyaan penting: mengapa proses biomineralisasi berbeda
dengan mineralisasi atau kristalisasi? Misalnya seashell (kulit kerang laut) dapat
diperoleh sepanjang pantai merupakan kristal kalsium karbonat. Coba bandingkan
dengan obyek keindahan biologi dan arsitekturnya yang rumit dengan material sintesisserupa buatan manusia! Merupakan perbandingan yang mengagumkan.
Gambar 4.19 Berbagai jenis kulit kerang laut
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
29/47
Pertama dari semua, tabung uji (test tube) kalsium karbonat merupakan campuran
kristal semua jenis bentuk dan morfologi, karena alam mengerahkan kontrol luar biasa
terhadap ukuran kristal, bentuk dan orientasinya, maupun sifat material yang dihasilkan
seperti kekutan yang tinggi, resistensi patah, dan nilai seni (estetika). Kedua, kristal
abiogenik terbentuk sesuai dengan kondisi termodinamik/kinetik selama sintesis.
Struktur material biogenik merupakan spesies-spesifik dan sangat tergantung pada
lingkungan lokal pembentukan kristal.
Mineral biogenik dapat diperoleh dimana saja. Misalnya kulit tiram, koral,
gading, duri anak berandal laut (urchin), kristal magnetik dsb. Mineral tersebut terbentuk
dalam skala besar dalam biosfer, mempunyai dampak besar terhadap kimia laut dan
komponen penting sedimen laut maupun batuan sedimen. Fungsi utama mineral biogenik
adalah memberikan kekuatan mekanik pada bagian yang keras dari tulang dan gigi.
Walaupun demikian biomineral tidak dapat dianggap sebagi sistem statis, tetapi
menunjukkan perilaku demineralisasi/regenerasi aktif yang membuatnya sebagai media
penyimpan, misalnya besi atau kalsium. Tidak semua biomaterial keberadaannya
diinginkan, misalnya kalsium oksalat monohidrat, CaC2O4.H2O, merupakan komponen
utama batu urin. Adanya proses pembentukan kalsium oksalat menyebabkan
penghambatan asluran kencing atau disebut penyakit kencing batu (urinary stone).
Komponen umum biomeneral adalah karbonat, fosfat, halida, sulfat dan okasalat
logam-logam alkali tanah, khususnya kalsium dan oksida silikon serta beberapa logam
transisi, seperti besi (tabel 4.2)
Predominasi mineral yang mengandung kalsium terhadap mineral lain logam
alkali tanah (Golongan IIA) dapat dijelaskan dengan harga Ksp yang rendah dari
karbonat, fosfat, halida, sulfat dan okasalat serta relatif tingginya konsentrasi Ca 2+ dalam
fluida ekstraseluler (10
-3
M). Garam magnesium, misalnya, umumnya mudah larut dantidak ada biomineral Mg sederhana yang dikenal. Kebanyakan biomineral adalah garam
ionik, kecuali silika, akibat stabilitas unit Si-O-Si dalam air.
Varietas jenis biomaterial dikenal sebagai: material amorf, agregasi kristal
mesoskopik teratur, yaitu dalam bentuk material fungsional makroskopik seperti tulang,
atau gigi, serta material nanokristal. Contoh dari ketiga jenis biomaterial disajikan dalam
paragraf berikut.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
30/47
Tabel 4.2 Biominera l yang penting, komposis, dan fungsi
Diatom Amorf
Diatom adalah alga berselsatu yang merupakan komponen penting fitoplankton.
Diatom memiliki eksoskeleton yang unik (kulit atau frustule) yang tersusun dari silika
amorf biogenik (Gambar 4.20). Bagian kehidupan yang ada di dalam. Jika diatom mati,
kulit silika mengumpul pada dasar laut. Deposit ini digunakan secara komersial sebagai
komponen produksi seperti semir sepatu dan barang kosmetik.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
31/47
Gambar 4.20 Impresi diatom
Meskipun silika tidak memperlihatkan susunan kristalografi rentang-panjang,
susunan morfologi secara mikroskopik sering teramati. Susunan mikroskopik ini bisamuncul selama nukleasi atau proses pertumbuhan. Pertimbangan energi yang
mendukung pembentukan agregat silika terkemas rapat adalah inti yang terikat secara
kovalen dan permukaan terhidrat yang tinggi. Permukaan ini memungkinkan untuk
berinteraksi dengan substrat organik dalam lingkingan biologis dengan cara yang analog
pada interaksi kristal, dengan demikian menurunkan energi bebas pembentukan agregat
dan mengendalikan morfologi agregat pada skala mikroskopis (Gambar 4.21)
Gambar 4.21 Model sel diatom
Gambar 4.22 menunjukkan model metabolisme silikon dari diatom berselsatu.
Pembentukan lapisan diatom berhubungan dengan siklus vegetatifi selama dua sel anak
dengan eksoskeleton sempurna terbentuk melalui pembagian sebuah sel induk.
Sintesis sel diatom ini terjadi melalui tahap transport monomer asam silikat
(Si(OH)4) dari lingkungan ke dalam interior sel dengan mekanisme transport aktif. Untuk
mencegah polikondensasi takterkontrol asam silikat dengan bertambahnya konsentrasi
dalam sel, asam silikat diikatkan pada kofaktor ((Si(OH)4 C Cof)) sifat kimia yang
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
32/47
belum dikenal. Badan Golgi sel mungkin bertindak sebagai reservoir asam silika
bertopeng.
Gambar 4.22 Model metabolisme silikon diatom
Dari depot asam silika badan Golgi menyalurkan gelembung kecil, terbentuk
silika transport vesicle (STV) yang bergabung dengan silika deposistion vesicle (SDV),
mineralisasi organel-organel sel. Kondensasi asam silkta berlangsung dalam SDV, yang
berada pada bagian bawah dinding sel baru dan tumbuh dengan cepat ke segala arah.
Areolae vesicle juga berlokasi pada dinding sel yang biasanya satu lapis gelembung
udara tersusun rapat yang bertindak sebagai model (pola) negatif untuk SDV. Hal ini
sering menyebabkan struktur heksagonal lapisan diatom. Hipotesis prepattern-mold ini
menggambarkan pembentukan lapisan diatom, tetapi tidak menerangkannya. Bentuk danpenampakan lapisan silika dikendalikan oleh faktor genetik.
Dari cara pandang pengetahuan material, morfogenesis lapisan diatom merupakan
penyempurnaan yang tidak paralel dengan semua pendekatan sintetis ke arah material
porus berbasis Si lainnya seperti zeolit, MCM, dsb.
Agregat kristalin mesoskopik teratur : Tulang
Tulang merupakan material istimewa dengan sifat mekanik luar biasa. Tulang
mempunyai dua fungsi esensial: yang pertama sebagai material struktural yang mampu
mendukung beratnya sendiri, menahan gaya-gaya akut, membelok tanpa pecah dan
sebagainya, yang kedua bertindak sebagai reservoir ion untuk kation dan anion. Kedua
fungsi tersebut tergantung signifikan pada ukuran nyata, bentuk, komposisi kimia dan
struktur kristal mineral yang mengkristal dan penyusunannya dalam matriks organik.
Mineral tulang secara umum dapat dinyatakan dengan rumus
C8,3(PO4)4,3(CO3)x(HPO4)y(OH)0,3 , harga y berkurang dan x bertambah dengan
bertambahnya usia, sedangkan x + y tetap konstan, sama dengan 1,7.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
33/47
Struktur tulang sebagai material komposit dapat dipahami dalam term tingkat
organisasi yang berbeda yang ada dalam material:
o Tingkat terendah organisasi menggambarkan kristal, framework organik
(kebanyakan fibril kollagen), dan hubungan antara framework dan kristal.
o Level organisasi berikutnya (10 mikron) menggambarkan susunan rentang
panjang kollagen dan kristal yang berhubungan.
o Level paling tinggi organisasi menggambarkan bangunan makroskopik tulang.
Bangunan tulang ini biasanya tersusun dari lapisan luar yang relatif rapat (tulang
kortis) mengelilingi lapisan kurang rapat, jaringan berpori (tulang
cancellous/rawan), yang diisi dengan jaringan menyerupai gel yang dikenal
sebagai sumsum tulang
Material Kristalin
Dari sekian banyak logam transisi yang meperlihatkan kimia biokoordinasi,
hanya besi dan sebagian kecil mangan, yang mempunyai peranan penting dalam
biomineralisasi. Kimia bioanorganik solid-state unsur-unsur tersebut didominasi kimia
redoks sebagai sumber energi untuk aktivitas biologis, affinitas terhadap O, S dan ligan
OH, dan kemudahan hidrolisis dalam larutan air. Seperti biomineral yang mengandung
kalsium, oksida besi biologis digunakan untuk penguatan jaringan halus dan sebagai
depot penyimpanan (Fe3+, OH-, dan HPO42-). Lebih jauh sifat magnetik fase bervalensi
campuran dimanfaatkan oleh bakteri dari berbagai jenis untuk navigasi dalam medan
geomagnetik ambien. Kebanyakan bakteri magnetotaktik mensintesis magnetit (Fe3O4)
intraseluler, spesies yang menghuni lingkungan kaya sulfida, mengendapkan mineral
isomorfis greigite (Fe3S4). Ukuran dan morfologi kristal dikendalikan oleh membran
organik yang merupakan spesies tergantung. Dalam kedua sistem, kristal (magnetosome)harus di ijajarkan dalam rantai untuk menyampaikan bakteri dengan suatu momen dipol
magnet dan harus mempunyai dimensi yang sebanding dengan domain magnetik tunggal
( 40 80 nm) (Gambar 4.23). Partikel-partikel yang lebih kecil ukuran ini
menunjukkan perilaku supermagnetik, partikel yang lebih besar akan mempunyai
beberapa domain yang tidak bisa berfungsi secara efisien sebagai kompas biomagnetik.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
34/47
Gambar 4.23 Bayangan TEM bakteri magnetospirillum (kiri). Cincin kristal magnetik
(magnetosome) kanan
Proses Mineralisasi
Biomineral ultrastruktur banyak dikenal dalam berbagai organisme, namun detail
interaksi molekuler yang mengendalikan pembentukannya masih belum diketahui.
Prseipitasi mineral-mineral yang tercantum pada tabel 4.2 dari larutan air tertuju relatif
ke arah prosedur laboraorium, tetapi pengendalian ukuran, bentuk, orientasi dan
asembling kristal tersebut, sebagai biomaterial khusus, merupakan suatu tigas yang
kompleks. Prinsip fisika kimia yang mendasari, sama seperti yang telah dibahas dalam
bab 4.2 penjenuhan-super (supersturation), nukleasi, dan pertumbuhan kristal. Dalam
proses biomineralisasi tahap-tahap tersebut sangat tergantung bukan hanya pada
konsentrasi ion dari medium, tetapi juga pada sifat interfase (matriks mineral-organik dan
mineral- lingkungan) yang ada dalam sistem.
Proses mineralisasi berlangsung dalam sistem terbuka (sel dengan membran sel
selektif permeabel) sepanjang lintasan kesetimbangan termodinamik. Sel ada dalam
pertukaran permanen energi dan material dengan lingkungan. Dalam suasana ruang yang
tertentu memungkinkan membuat batas pengaturan situs proses mineralisasi.
Kompartemen terlokalisasi yang dikelilingi membran lemak adalah yang sangat umum.
Pengaturan eksak proses fisiko-kimia dalam kompartemen tersebut menyebabkanpengendalian struktur biomineral. Untuk mencapai proses superjenuh, kompartemen
tempat mineral terbentuk harus membolehkan diffusi pasif ion-ion dan atau akumulasi
ion-ion terhadap kenaikan (gradien) konsentrasi. Dalam pompa ion-spesifik dan saluran-
saluran, komponen mesin diperlukan untuk biomineralisasi. Situs harus diaktifkan dalam
waktu spesifik dalam kehidupan organisme, ukuran dan bentuk dibatasi, dan sangat
diatur sesuai dengan kimia proses mineralisasi.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
35/47
Proses biomineralisasi dapat dibagi menjadi empat tahap, preorganisasi
supramolekul, nukleasi terkendali, pertumbuhan kristal terkendali dan proses seluler.
Uraian masing-masing tahap adalah sebagai berikut.
Preorganisasi supramolekular. Seperti dijelaskan sebelumnya, deposisi
terkontrol material anorganik biogenik dalam mahluk hidup adalah adanya kompartemen
reaksi yang terorganisasi secara supramolekular yang ada dalam zone mineralisasi adalah
terisolasi dari lingkungan sel. Kompartemen tersebut dapat berlokasi:
o Pada atau dalam dinding membran sel bakteri (episelular)
o Di luar sel, miaslnya ekstraselular yang dipermudah dengan tambahan network
polimer-protein seperti dalam matriks kallogen untuk pembentukan tulang.
Banyak kulit dan gigi disusun dalam framework yang bisa menjadi lemellar,
columnar atau reticular
o Intraselular melalui self-assembly cage protein tertutup atau vesicle lipida dalam
konstruksi molekular kompartemen yang didasarkan pada penyeimbangan
interaksi hidrophob-hidrophilik yang ada untuk molekul amphiphilik dalam
lingkungan berair.
Nukleasi terkontrol melalui rekognisi molekul interfasial. Nukleasi
terkontrol kluster anorganik dari larutan air menjadi framework terbentuk pada tahap
pertama preorganisasi supramolekul adalah salah satu poin dalam proses biomineralisasi.
Konsep yang mendasari adalah arsitektur organik terpreorganisasi tersebut terdiri dari
permukaan terfungsikan yang bertindak sebagai blueprint (cetakan) untuk nukleasi
anorganik situs terarah. Pada interfase anorganik diperlukan proses elektrostatik,
rekognisi struktural dan stereokimia. (Gambar 4.24).
Gambar 4.24 Mode komplementer interfase anorganik-organik
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
36/47
Dapat dianggap bahwa beberapa fakator tersebut bertindak secara kooperatif
dalam sistem biologis. Aspek paling dasar rekognisi melibatkan matching distribusi
muatan dan polaritas. Kurvatur lubang molekular, yang dapat menjadi cekung, cembung,
atau planar memberikan kontrol dimensi pada nukleasi.
Nukleasi terkontrol yang paling menguntungkan adalah permukaan cekung,
karena konsentrasi gugus fungsional di daerah ini sangat tinggi. Permukaan cembung
kurang aktif, karena situs yang berikatan tidak saling berdekatan, demikian juga untuk
permukaan planar (datar). Walaupun demikian, kontrol nuleasi tersebut menyebabkan
kecocokan struktur rentang-panjang, yang disebut epitaksi biologis (gambar 4.25).
Epitaksi dalam biomineralisasi berbeda dengan epitaksi anorganik, karena subtrat
organik tidak menunjukkan kehalusan khas atau kekakuan tetapi menunjukan stereokimia
permukaan akibat gugus fungsional terkspos (tersingkap). Peran permukaan organik yang
terlibat dalam kristalisasi anorganik terutama adalah menurunkan energi aktivasi
nukleasi. (lih 4.1 nukleasi heterogen).
Gambar 4.25 Epitaksi pada biomineral isasi
Bukan hanya interaksi rentang-pendek yang penting, kadang-kadang struktur
periodik yang besar dapat mengendalikan nukleasi anorganik, melalui konformasi
molekul sekunder, tersier, quartenary, makromolekul yang dapat bertindak bluprint
nukleasi terkontrol sepanjang sumbu kristalografi spesifik. Contohnya adalaha
makromolekul coolagen dalam pembentukan tulang. Kristal tulang ternukleasi dalam
interstices asembli kristal darai serabut (fibril) kallogen.
Pertumbuhan kristal terkontrol. Dengan nukleasi sederhana fase anorganik
dalam host supramolekuler, diikuti pertumbuhan kristal yang sesuai hukum kristalisasi,
partikel yang dihasilkan terbatas ukurannya, tetapi menunjukkan morfologi normal.
Konstrain (rintangan) biologis seperti mekanisme genitik dipertimbangkan untuk
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
37/47
menerangkan kompleksitas bentuk dalam biomineral. Mekanisme biologis mengontrol
lingkungan selular dan bentuk kompartemen organik untuk nukleasi dan pertumbuhan
kristal. Morfogenesis berbasis genetik menyebabkan arsitektur bermineral menjadi unik
dan spesies-spesifik.
Kimia dalam lingkungan terlokalisasi secara biologi menentukan pertumbuhan
kristal, agregasi dan tekstur. Oleh karenanya dalam sistem biomineralisasi yang sama
senyawa berbeda atau polimorf dapat terdeposit seperti Fe2O3.nH2O, -Fe(OH)3, dan
Fe3O4dalam gigi moluska atau aragonie dan kalsit dalam kulit.
Dalam beberapa sistem, memungkinkan lokakasi spasial pompa ion dalam
kompartemen organik tertutup menyebabkan pembentukan vektor kristal. Jika ion
mengalir ke dalam kompartemen terlokalisasi hanya pada port masuk spesifik, kemudian
situs tersebut akan menjadi daerah awal pertumbuhan mineral. Jika situs tersebut
sekarang dimatikan dan pompa lain sepanjang membran dihidupkan, aliran vektorial
arus ion akan menyebabkan mineral mengembang sepanjang arah yang lebih disukai.
Gambar 4.26 Mekanisme kontrol dalam biomineralisasi (MX: biomineral)
Gambar 4.26 menggambarkan beberapa proses umum (a-g) untuk pengendalian kondisisuperjenuh larutan terenkapsulasi dalam asembli supramolekular preform.
Mekanisme proses biomineralisasi menliputi:
a) Konsumsi energi memperbesar gradien konsentrasi dalam membran melalui
pompa ion spesifik (A dan B = ion ektranous)
b) Proses redoks pada permukaan membran diikuti transport selektif spesies
teroksidasi atau tereduksi ke dalam sel ( yaitu Fe3+ dilewatkan melalui dinding sel
bakteri setelah reduksi menjadi ion Fe2+).
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
38/47
c)
Kompleksasi selektif ion logam (Mn+) biasanya pada permukaan membran
inner- diikuti , dalam tahap kemudian, melalui dekomposisi terkontrol kompleks
logam (MC) membebaskan kation logam dalam larutan air.
d)
Proses transport enzim (E) termediasi meningkatkan konsentrasi anion (X-)
e)
Variasi pH
f) Dalam reaksi mineralisasi yang menghasilkan air melalui reaksi kimia, kontrol
atas tekanan osmose mengatur nukleasi, yaitu reaksi kondensasi gugus Si-OH
menjadi unit Si-O-Si.
Secara singkat, regulasi dapat dicapai dengan memfasilitasi flux ion, switch kompleksasi-
dekompleksasi, redooks lokal dan modifikasi pH, dan perubahan aktivitas ion lokal.
Prosesing Selular. Biomineralisasi tidak berhenti dengan pembentukan partikel
kecil, tetapi berlangsung dengan konstruksi arsitekstur orde tinggi dengan mengelaborasi
sifat struktural. Contoh struktur ultra terorganisasi adalah kristal magnetik dalam bakteri
magnetotaktik (Gambar 4.23). Contoh lainnya adalah lapisan nacrous dari kulit dengan
asembli organik menyerupai lembaran. (Gambar 4.27). Detail rekognisi dan proses
organisasi yang terlibat dalam konstruksi aristektur biomineralisasi orde tinggi sekarang
belum diketahui.
Gambar 4.27 Image SEM patahan sel abalone merah
4.3.2 Biomaterial Sintetik
Replikasi eksak arsitektur biologis dan proses pembentukan diinginkan untuk
pengembangan implan dan prostesis. Walaupun demikian, keterbatasan yang begitu jauh
adalah kemampuan pada kehidupan langsung sel dalam suatu cara untuk membentuk
suatu material dengan sengaja. Oleh karena itu harus didapatkan cara untuk mendesain
material sintetis yang dapat menggantikan material biologis.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
39/47
Gambar 4.28 Contoh penggunaan klinis biomaterial
Biomaterial adalah zat yang digunakan dalam prostheses atau peralatan medis
didesain untk kontak dengan bodi yang hidup. Hampir semua jenis material ditampilkan.
Polimer digunakan dalam optalmologi, untuk treatmen kulit, dan sebagai implan jaringan
lunak. Logam digunkan dalam peralatan fiksasi patah/retak, pengantian tempurung lutut
parsial atau total maupun amalgama gigi. Karbon pirolitik digunakan pada pelapisan,
klep hati prostetik, keramik dan gelas sebagai komponen bioaktif untk perekat implan
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
40/47
yang baik pada jaringan alami atau tulang dan sebagai pembawa pengiriman obat. Skema
penggunaan klinis beberapa biomaterial ditunjukkan pada gambar 4.28.
Biomaterial untuk aplikasi medis harus dioptimasi sifat-sifat mekanik, kimis, dan
biologis. Dalam beberapa kasus material komposit dan termodifikasi permukaan sering
digunakan, karena fase tunggal tidak dapat memenuhi seluruh keperluan. Bentuk
biomaterial tergantung pada fungsi yang dimaksud dalam tubuh. Implan biasanya terbuat
dari bulk, material nonporus, tetapi struktur berlapis dan komposit bisa juga digunakan
untuk mencapai perbaikan sifat mekanik dan kimia interfasial. Implan yang hanya
berfungsi mengisi ruang atau augment pada jaringan tulang digunakan dalam bentuk
serbuk, partikulat, atau material berpori.
Jenis interaksi antara jaringan sel (tissue) dan biomaterial dpat dibedakan
menjadi:
o Material bioiner menunjukkan interaksi minimal jaringan yang bertetangga.
Material ini tidak membebaskan senyawa pada lingkungan dan tidak
membahayakan jaringan. Misalnya implan terbuat dari logam atau alumina non-
porus terikat oleh pertumbuhan tulang dalam permukaan tidak teratur, dengan
sementasi peralatan ke dalam jaringan atau melalui pres-fitting ke dalam suatu
cacat kisi (disebut fiksasi morfologi)
o Material biokompatibel, berinteraksi positif dengan jaringan tetangga. Akibat
interaksi ini stabilitas mekanik implant meningkat. Misalnya implant
hidroksikapatit terikat secara mekanik oleh tanpa pertumbuhan (fiksasi biologis)
o Material bioaktif meningkatkan recoveri (pemulihan) dan pertumbuhan jaringan.
Material bioaktif resorabel untuk implan dan prostheses didesain untuk diganti
secara lambat oleh tulang. Bioaktif, rapat, keramik nonporus reaktif permukaan,
gelas dan keramik gelas melekat langsung melalui ikatan kimia dengan tulang(fiksasi bioaktif).
Keramik dan Gelas Bioaktif
Keramik bioaktif dan gelas merupakan material dengan potensial tinggi untuk
aplikasi medis (gambar 4.28) karena diperoleh untuk memproduksi lapisan reaksi pada
permukaanya dan membentuk ikatan dengan jaringan tulang. Aplikasi klinis material
tersebut terutama sebagai pelapis pada prostheses metalik atau sebagai substituen
cangkok tulang. Material fosfat dan komposit keramik digunkan sebagai sement tulang
dan material meja set pencangkokan tulang.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
41/47
Komponen khas kimia material bioaktif adalah Na2O, K2O, MgO, CaO, Al2O3,
SiO2, P2O5 dan CaF2 dalam kombinasi dan rasio berbeda. Kandungan silika rendah dan
adanya ion kalsium dan fosfat dalam gelas mengasilkan pertukaran ion dalam larutan
fisiologis dan nukleasi yang cepat serta kristalisasi mineral tulang hidrokarbonat apatit
pada permukaan. Lapisan mineral tulang yang tumbuh terikat pada kallogen, yang
ditumbuhkan oleh sel-sel tulang, dan ikatan interfasial yang kuat terbentuk antara implant
anorganik dan jaringan hidup. Urutan reaksi yang terjadi pada permukaan glas bioaktif
sebagai ikatan dengan jaringan yang terbentuk diringkas pada gambar 4.29. Tahap 1-5
dimengerti dengan baik, sedangakan seluruh pemahaman tahap 6-11 terpencar.
Gambar 4.29 Urutan reaksi interfase yang diusulkan dalam pembentukan ikatanantara jaringan dan glas bioaktif
Pengganti Tulang
Material yang dapat digunakan sebagai pengganti tulang adalah sangat penting.
Struktur hirarkhi yang rumit dari tulang tidak mudah ditiru oleh saintis material.
Pendekatan yang berbeda telah dilakukan untuk mengganti material tulang. Sampel
termodifikasi secara biologi seperti sterilisasi dan kalsinasi tulang dari binatang dapat
digunakan. Selain itu, koral dan alga dapat ditretmen secara kimia secara hidrotermal
menjadi kalsium karbonat hingga kalsium fosfat. (Pers. 4.11)
5 CaCO3 + 3 (NH4)2HPO4 + H2O ----> Ca5(PO4)3OH + 3 3 (NH4)2CO3+ 2 H2CO3
(4.11)
Dengan menggunakan pendekatan ini, memungkinkan mempertahankan struktur porus
dalam material kalsium fosfat, yang penting dalam pembentukan tulang baru untuk
tumbuh dalam pori-pori.
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
42/47
Metode lain menggunakan kollagen termodifikasi kimia pada polimer degradable,
pada implant metalik, bioglas dan kombinasinya. Riset optimalisasi pengganti tulang
dengan stabilitas mekanik dan biokontabilitas yang baik belum tersedia. Pendekatan baru
berbasis kalsium fosfat (persamaan 4.12)
Ca(H2PO4)2. H2O + - Ca3(PO4)2(s) + CaCO3(s) + Na2HPO4 ------>
Ca8,8(HPO4)0,7(PO4)4,5(CO3)0,7(OH)1,3 (4.12)
Komponen solid dicampur dengan larutan sodium fosfat menghasilkan suatu
paste yang dapat diinjeksikan yang terawat in situ hanya setelah lima menit. Karbonat
yang mengandung hidroksil apatit yang terbentuk selma curing sangat mirip pada
mineral tulang dengan kristalnya yang sangat kecil (~ 20 nm).
Prostheses Persendian
Diskusi prostheses sendi bertujuan untuk menunjukkan perkembangan
biomaterial untuk aplikasi medis merupakan tugas kompleks dengan isu mekanik, kimia,
dan biologis berperanan besar.
Prosteses pangkal paha (sendi) tiruan pertama kali digunakan tahun 1938, tetapi
sekarang teknik-teknik standar telah digunakan dalam kedaokteran klinis, hampir
500.000 prostheses diimplankan setiap hari di seluruh dunia. Pembungkus pangkal sendi
diganti oleh dua bagian alat (Gambar 4.30), batang bagian bola, bola dan socket pangkal
sendi tiruan dimasukkan ke dalam tulang paha, dan socket tiruan diikatkan pada tulang
panggul.
Gamabr 4.30 Hip join tiruan. (A ) bagian bola dengan shank (B) bagian socket
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
43/47
Salah satu problem utama adalah muatan mekanik yang tinggi pada prostheses,
dan ketidakstabilan interfase antara implant dan jaringan hostnya. Oleh karena itu,
penjangkaran atau ikatan kimia implan terhadap tulang merupakan keadaan kritis. Sejak
tahun 1960, telah dibuat banyak kemajuan dengan perkembangan semen tulang. Bahan
ini secara cepat melakukan self-curing polimetilmetakrilat (PMMA) yang menghasilkan
jangkar mekanik stabil untuk prosthesis metalik dalam bed tulang. Sifat mekanik PMMA
yang berhubungan dengan koneksi tulang dan implant sangat bagus. Karena proses
curing eksotermis, temperaturnya dapat mencapai 100oC, yang bisa membahayakan
jaringan tetangga. Selain itu, monomer toksik atau oligomer bisa dibebaskan ke dalam
tubuh. Oleh karena itu perlu dikembangkan suatu alternatif.
Sekarang, hanya setengah tulang pangkal paha tiruan disemenkan ke dalam
tulang, lainnya diimplankan secara akurat melalui fitting. Hal ini dilakukan dengan
melapisi implan dengan hidroksilapatit (HA), serbuk keramik (kalsium fosfat) atau
titanium untuk memperbaiki bioaktivitasnya (Gambar 4.31). Suatu secara biologis dapat
dicapai dengan pelapisan ligan yang mengandung peptida, yang mengikat secara selektif
sel-sel reseptor yang membentuk tulang (osteoblast).
Gambar 4.31 Skema hip joint tiruan dilapisi dengan lapisan berpori
Pemilihan material implan yang digunakan sangat krusial, karena waktu hidup
sendi pangkal tulang tiruan diharapkan sangat lama (10 20 tahun). Selama waktu ini
bahan tersebut harus melewati jutaan siklus gerakan. Akibatnya friksinya sangat tinggi
dan migrasi partikel-partikel kecil dapat terjadi dan menyebabkan cacat jaringan yang
bertetangga. Oleh karena itu kombinasi material lunak dan keras biasa digunakan. Untuk
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
44/47
bagian socket digunakan polietilen dengan berat molekul besar (Mr > 106 g/mol), dan
dimasukkan ke dalam kapsul titanium atau baja. Bagian bola menggunakan bahan
alumina atau baja. Titanium metalik banyak digunakan untuk membentuk tulang kering
(tangkai), yang menunjukkan sifat biokompatibilitas yang baik dan tahan korosi akibat
pembentukan lapisan titanium oksida (TiO2) pada permukaan. Perkembangan optimasi
material terus berlanjut yang berusaha menggabungkan stabilitas mekanik tinggi, tahan
korosi dan bioaktivitas yang baik.
4.3.3 Kimia Material Biomimetic
Pemrosesan material bioinspired (ekspoitasi prinsip-prinsip dasar biomineralisasi)
menjadi disiplin pengetahuan material yang penting. Material seperti tulang, gigi dan
komposit kompleks, dan organisasi kimia interfasial dioptimasi untuk penggunaan yang
bermanfaat.
Mimicking struktur menjadi tahap yang bermakna ke arah pembentukan apa yang
disebut smart material. Untuk saintis material, biomineralisasi memberikan
kesempatan unik untuk mempelajari penyelesaian masalah utama dalam desain material.
Meskipun ada beberapa keberhasilan, belum ada sistem yang sudah dipikirkan mendekati
kontrol melekul dalam biomineralisasi alami.
Suatu contoh teknik prosesing berdasarkan strategi kompartemen adalah
pembentukan kristal Fe3O4 (magnetit) dengan menggunakan mikroemulsi, gelembung
(vesicle) fosfolipid, protein dan misel balik dibentuk oleh campuran surfaktan-air untuk
menghasilkan nanopartikel anorganik dengan ukuran dan bentuk terkontrol. Partikel
skala nano sangat menarik karena memperlihatkan efek ukuran kuantum dalam
elektroniknya, optik, magnetik dan sifat kimia serta mempunyai bagian atom permukaan
yang tinggi. Cage supramolekul organik dibentuk oleh lemak atau surfaktan yangmengandung suatu lingkungan-mikro yang mengendalikan terjadinya presipitasi. Misel
atau vesicle tersebut dapat dipikirkan mimic kompartemen supramolekul dalam
terjadinya proses biomineralisasi. Keduanya merupakan sistem serbaguna karena
lingkungan reaksi dapat mempunyai variasi diameter ( 1 500 nm), dan gugus
fungsional permukaannya dapat dimodifikasi. Banyak nanomaterial lain dibuat dalam
cara ini. Karena setiap partikel dikelilingi oleh membran organik, interaksi partikel-
partikel diabaikan, dan laju reaksi dikendalikan oleh diffusi /diffusion controlled,(
Gambar 4.32).
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
45/47
Gambar 4.32 Presipitasi membrane termediasi oksida logam dalam vesicle
fosfolipida
Permukaan berperan penting dalam proses biomineralisasi. Contoh kedua
pendekatan biomimetik dalam pengetahuan material adalah penggunaan permukaan
sintetis untuk mengawali nukleasi dan pertumbuhan kristal. Teknik lain seperti chemical
vapour deposition juga menggunakan substrat anorganik seperti emal dan silikon untuk
pertumbuhan secara epitaksi. Penggunaan larutan merupakan tahap signifikan proses,
karena dapat dipakai pada berbagai bentuk kompleks dan varisi permukaan yang luas.
Pendekatan biomimetik ke arah nukleasi dan pertumbuhan terkontrol material anorganik
melibatkan penggunaan surfaktan monolayer atau permukaan yang mempunyai
keunggulan gugus fungsi dan pengemasannya dapat dimodifikasi dengan cara yang tepat
seperti sebagai blueprint (cetakan).
Monolayer surfaktan, jika disebarkan pada permukaan larutan air dapat
dinyatakan sebagai model permukaan membran biologis yang akan dibahas pada bab 7.
Potensial monolayer yang terbentuk pada interfase gas-cair untuk mempercepat
kristalisasi diidentifikasi pertama kali, jika film amphiphilik asam amino kiral diperoleh
mengiduksi menjadi kristalisasi enansioselektif kristal organik (-glysin)
Mikrokristal terkuantisasi-ukuran dan ultratipis, film partikulat semikonduktor
sulfida juga disintesis menggunakan monolayer surfaktan. Monolayer surfaktan
disebarkan pada permukaan larutan air prekursor garam logam. Gas hidrogen sulfida
masuk (infuse) melalui monolayer , interfase monolayer /air dan partikel nanokristalin
yang terpisahkan dengan baik tumbuh. Koalisensi (penggabungan) partikel, yang
membentul lapisan pertama, yaitu suatu lapis tipis semikonduktor sulfida berpori.
Spesies logam segar berdifusi ke area gugus kepala monolayer dan membentuk lapisan
kedua, yaitu film sulfida. Tahap tersebut secara berurutan diulangi untuk membangun
lapis demi lapis semikoduktor sulfida: film hingga suatu ketebalan datar, yang tergantung
pada komposisi kimia (CdS ~ 30 nm dan ZnS ~ 350 nm). Adanya monolayer surfaktan
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
46/47
adalah sangat mutlak untuk pembentukan film semikonduktor atau nanopartikel. Hal ini
dapat dilihat dalam suatu eksperimen, yaitu gas H2S diinfuskan pada larutan air ion
logam tanpa surfaktan. Eksperimen ini menghasilkan pembentukan partikel metal-sulfida
yang besar, tidak teratur dan polidispers.
Gambar 4.33 Skema pertumbuhan nanopartikel film logam sulfida pada monolayer
Fungsionalitas dan pengemasan permukaan supramolekul dapat dimodifikasi
untuk memberikan komplementaritas antara kimia permukaan dan struktur film danmuka kristal dari suatu inti. Contohnya adalah nukleasi dan pertumbuhan kristal pada
template. Barit (barium sulfat, BaSO4) diendapkan dari larutansuperjenuh dalam adanya
monolayer n-eicosil sulfat, C20H23OSO3--, suatu amphiphilik alifatis sulfat rantai panjang.
Kristalisasi barium sulfat dengan tidak adanya monolayer menghasilkan endapan tablet
bujursangkar. Pada kondisi monoleyer n-eicosil sulfat, kristal barium sulfat mengalami
nukleasi dengan bidang (100) paralel terhadap bidang monolayer (Gambar 4.34).
Gambar 4.34 Skema pengendapan BaSO4 dalam adanya monolayer n-eicosilsulfat
-
7/23/2019 4 Pembentukan Zat Padat 2
47/47
Penyusunan tiga atom oksigen gugus sulfat pada cermin interfase, suatu
penyusunan yang serupa anion sulfat pada sisi (muka) barium sulfat (100). Ikatan kation
Ba2+ dengan monolayer bisa mensimulasi bidang (100) dan memulai orientasi nukleasi
dari monolayer. Jika suatu monolayer asam eicosanoat digunakan sebagai pengganti,
hanya rekognisi struktural minimal yang muncul untuk berlangsung, karena gugus akhir
karboksilat hanya bidentat, pertumbuhan BaSO4tidak teramati.