4. Asetilen katımı: Aldehit ve ketonlaraasetilen veya terminal asetilenik grup içerenasetilen veya terminal asetilenik grup içerenalkinler katılarak alkinil bileşiklerini

lyaparlar.Metil etil ketona asetilen katılması ilesedatif-hipnotik bir ilaç olan metilpentinolelde edilirelde edilir.

O ONa OH+

CH3CC2H5 + HC CNa CH3CC2H5

C CHCH3CC2H5

C CH

H+

C CH

veya

Mekanizma;

Karbonun doğrudan metalKarbonun doğrudan metalatomuna bağlı olduğubil ikl likbileşiklere organometalikbileşikler denir.

Steroidal yapıdaki bazı ilaçlarınsudaki çözünürlüğünü artırmak için desudaki çözünürlüğünü artırmak için deiçerdikleri keton grubuna asetilen katımıyapılarak bunların etinil türevleriyapılarak bunların etinil türevlerihazırlanır.

5. Grignard katımı: Grignard bileşikleri,k b il b k l l kl k t l lkarbonil grubuna kolaylıkla katılırlar;oluşan katım ürünleri, hidroliz olarakalkollere dönüşür. Bu şekildeformaldehitten primer, diğer aldehitlerdenp , ğsekonder alkoller hazırlanabilir.

O O-Mg++X- OH+R- Mg++X- R' C H

OR' C H

R

O Mg XR' C H

R

OHH3O+

R R

K t l G i d bil ikl i i k t il• Ketonlara Grignard bileşiklerinin katımı ileise tersiyer alkoller oluşur.

OO-M ++X-OH3O+

R' C R''

R

OHR' C R''

R

O Mg++XR' C R''

OR- Mg++X-

+eter

RR

Mekanizma;Metilmagnezyumbromür’ün(G i d bil iği) ld hi(Grignard bileşiği) asetaldehitile reaksiyonu

veya

HCHO

+

MgCl1) Dietil eter

CH2OH

2) H+

Sikloheksilmağnezyum klorür

Sikloheksilmetanolklorür

CH (CH ) CH M BO

1) Dietil eterCH3(CH2)4CH2MgBr + CH3CHHeksilmağnezyum bromür

1) Dietil eter2) H+ CH3(CH2)4CH2CHCH3

OHbromür

2-Oktanol

1) Dietil eter2) H+

CH3CH2MgBr + C CH3

OC CH3

OH)

CH2CH3Etilmağnezyum bromür

Asetofenon2-Fenil-2-bütanol

CH3MgCl + 1) Dietil eter2) H+

O OHCH3

)

Metilmağnezyum Siklopentanon 1-Metil-1-siklopentanolklorür 1 Metil 1 siklopentanol

Halojenleme ReaksiyonuKarbonil grubuna bitişik olan karbon

atomu α karbon atomudur α karbona bağlıatomu α karbon atomudur. α-karbona bağlıhidrojen atomları ise α hidrojeni dir. Bu

t l K d ğ i 19 20 d dprotonların pKa değeri 19-20 arasındadır veenolat oluşturmaları için bazla etkileşmeleriyeterlidir. Asitlikleri etin, eten ve etanınhidrojenlerinden daha asidiktir. Aktif olan buj fhidrojenler sübstitüsyon reaksiyonlarınagirebilirlergirebilirler.

α

βR C C CH2 R'

O H

αH

R C C CH2 R'O H

X2 + R C C CH2 R'

O HX2 2

HH+ veya OH- R C C CH2 R

X

XR C C CH2 R'

O X

X

R C C CH2 R'O H

R C C CH2 R'O CH3

R C C CH2 RCH3

βα α βR C C CH2 R

CH3

Reaksiyon vermez

Haloform ReaksiyonuAlkilmetil ketonlar üzerinden yürütülen,

trihalometan yapısında bileşiklerin elde edildiğitrihalometan yapısında bileşiklerin elde edildiğireaksiyondur.

+

αR C C HO H

OH- Cl2, Br2, I2

R C C XO H

αX2 OH- αR C C X

O HX2

OH- H H

α OH αX

R C C XO X

R C C XX

αR C CX3

O CHX3 +H+ RCOOHH2O

CHX3 +OH-/H2O RCOO-

İsim Reaksiyonları1. Aldol kondenzasyonu (Aldolizasyon)Aktif hidrojen içeren aldehit ve ketonlarAktif hidrojen içeren aldehit ve ketonlar,

seyreltik asit veya alkali hidroksit çözeltilerik d bi l kül bi diğ i i k b ilkarşısında bir molekül bir diğerinin karbonilgrubuna katılırlar; aldol (aldehit-alkol)denilen bileşikler oluşur.Aldoller asitli ortamda hafif ısıtıldıklarındaAldoller, asitli ortamda hafif ısıtıldıklarındasu eliminasyonu ile alken yapısındabil ikl dö ü ü lbileşiklere dönüşürler.

CH3 C HO

+ OH - -CH2 C HO

HOH +

-CH2 C HO

CH3 C HO

++

- -

CH3 CH CH2

OC HO

O O- OH O

Alkoksit anyonu

CH3 CH CH2 C H + HOH CH3 CH CH2C H OH -+

Aldol katılma ürünü

Aldol katılma ürününden su ayrılması;O OH O

αCH3 CH CH C HH

+ HOH OH-+CH3 CH CH C H2-Bütenal (Kroton aldehit)

OH - α,β-Doymamış aldehit

β-Hidroksi aldehit

Bu protanlardan biri, bir enolat oluşturmak için baz tarafından uzaklaştırılır

baz

Enolün katıldığı Reaksiyonda oluşankarbonil grubu Reaksiyonda oluşan karbon-karbon bağıdır

+

OH -2 CH3CH2 C HO

CH3CH2 CH CHOH

C HO

CH3Propanal 3 Hidroksi 2 metilpentanalp 3-Hidroksi-2-metilpentanal

CHHCH3CH2CHCH C

OHCHO

CH CHCH

CH3OH -2 CH3CH2C C HOH

CH CH2CH3CH3CH3

2-Metilbütanal 2-Etil-3-hidroksi-2,4-dimetilheksanal

2. Claisen KondenzasyonuK t l k tli b tki i l biKetonların kuvvetli baz etkisiyle bir

esterle reaksiyona girerek β-diketonyapısında bileşikleri oluştururlar.

O O O-CH3 C CH3

O OH -CH2 C CH3

O+ R C OR'

O

-R'OH

OR C

OCH2 C CH3

O

β-diketon

3. Strecker reaksiyonuAld hit k t l kl üAldehit ve ketonlar, amonyum klorür-

sodyum siyanür karışımı ile ısıtıldıklarındaamino nitril verirler; amino nitriller asithidroliz sonucu α-amino asitleredönüşürler (Strecker amino asit sentezi).

R C H(R')O

+ H2O NH3 CN- R C CH

N H3O+ R CH COOH+

NH2 NH2

α-aminonitril α-amino asit

4. Mannich reaksiyonuyAktif hidrojen içeren bileşikler, aminler

f ld hit il d ğ d d ğve formaldehit ile doğrudan doğruyaısıtıldıklarında da Mannich bazları oluşur.Reaksiyon asitler ve bazlar tarafındankatalize edilir.

CH NR

R CCHR'CCH+OCHH+NHR O O

R' CH2N RR'CCHR'CCH+OCHH+NHR R'

2R'

Mannich bazı

Mannich reaksiyonu, formaldehit yerinediğer küçük moleküllü aldehitlerle dediğer küçük moleküllü aldehitlerle deyapılabilirse de yaygın değildir. Reaksiyon

k d i l l i i ü ü isekonder aminlerle iyi yürür; primeraminlerle çalışıldığında bazı yanreaksiyonlar olabilir.

Oksidasyon-Redüksiyon Reaksiyonları

1. Aldehitler, oksidan ajanlar karşısındakolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenirlerkolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenirler.Özellikle küçük moleküllü aldehitlerin

k id l l k i idd l ü üoksidanlarla reaksiyonu şiddetle yürür;formaldehitin katı halde potasyumpermanganatla oksidasyonu patlama şeklindeolur.

2 RCHO O2+ 2 RCOOH

K2Cr2O7

H2SO4, H2OOCHO

OCOOH

Furfural Furoik asit

2. Aldehit ve ketonlar, katalizör karşısındahidrojenle veya lityum aluminyum hidrür vbhidrojenle veya lityum aluminyum hidrür vb.redüktör ajanlar karşısında alkolleredö ü ü l ld hitl d idönüşürler; aldehitlerden primer,ketonlardan sekonder alkoller oluşur.

RCHO

RCH OHred.RCH

O

RCH2OH

OHRCR'

ORCHR'

OHred.

veya

Mekanizması;

Reaksiyon katalitik hidrojenasyonlaplatinyum oksit, nikel, bakır-krom oksit gibiplatinyum oksit, nikel, bakır krom oksit gibikatalizörler karşısında hidrojenle yapılabilir.Raney nikeli, oda sıcaklığında ve normal basınçtaRaney nikeli, oda sıcaklığında ve normal basınçtaçalışılabildiği için diğer katalizörlerden dahaavantajlıdır.avantajlıdır.

Katalitik hidrojenlemede molekülde bulunançifte bağ ester halojen vb gruplar daçifte bağ, ester, halojen vb. gruplar daetkilenebilir.

CHO H2Pt

CH2OH

Redüksiyon, lityum aluminyum hidrür vesodyum bor hidrür gibi ajanlarla da yapılabilir.sodyum bor hidrür gibi ajanlarla da yapılabilir.

Ö llikl d b hid ü t k b k ilÖzellikle sodyum bor hidrür, ester, karboksil,nitril, hidroksil, alkoksil, nitro, çifte bağ gibi

l tkil i d i il l ktifgrupları etkilememesi nedeni ile selektifredüksiyon için tercih edilir.

(CH3)2C=CH(CH2)2CCH3

O(CH3)2C=CH(CH2)2CHCH3

OHNaBH4

metanol

6-Metil-5-hepten-2-on 6-Metil-5-hepten-2-ol

metanol

3. Ketonlar çinko malgaması karşısında,derişik hidroklorik asit ile ısıtılınca daderişik hidroklorik asit ile ısıtılınca dakarbonil oksijeninin kopuşu şeklinde

dükl i l (Cl dük i ) Bredüklenirler (Clemmens redüksiyonu). Bureaksiyon aldehitlerin redüksiyonlarındauygulanmaz.

+ + + +CR

RO CH2

R

R2 Zn(Hg) 4 HCl 2 ZnCl2 H2O

R R

4. Cannizaro reaksiyonuα-Konumunda hidrojen içermeyen

aldehitler sodyum veya potasyumaldehitler, sodyum veya potasyumhidroksitin etanoldeki çözeltisindeısıtıldıklarında oksido redüksiyona uğrarlar;ısıtıldıklarında oksido-redüksiyona uğrarlar;bir molekül karboksilli asit oluşurken, birmolekül alkol meydana gelir (α-hidrojeniçeren aldehitler bu şartlarda aldolizasyonç ş yyaparlar).

CHO CH2OHNaOH COONa +250C

Kondenzasyon ReaksiyonlarıAmonyak ve amin türevi bileşiklerinreaksiyonureaksiyonuAldehitler, amonyakla nükleofilik katım veb kib li i i ibunu takiben su eliminasyonu sonucu imin(aldimin) oluştururlar.

NH2RCHO + + H2ONH3 RCH

2

OHRCH=NH

Aldimin

imin

Aldehit ve ketonlar, çeşitli amonyaktü l i il k t li i ti i k itürevleri ile katım-eliminasyon tipi reaksiyonvererek imin oluştururlar. Bu reaksiyonlargenellikle asit katalizör karşısında iyi yürür.

Bu şekilde primer aminlerin verdiğiiminlere Schiff bazı hidroksilaminleiminlere Schiff bazı, hidroksilaminleverdikleri imine ise oksim (aldoksim,k k i ) d iliketoksim) adı verilir.

H NR'+RCHO RCH=NR' H O+H2NR+RCHO RCH=NR H2O+

Schiff bazı

+ H2ORCH=NOHRCHO + H2NOH

Oksim

amonyak

primer aminimin

hidrazin

hidrazon

hidroksil aminoksim

semikarbazon

semikarbazit

aril hidrazon

Aril hidrazin

• Asitlik sıralaması

K 5 K 10 K 16 20

a)

pKa ~5 pKa ~ 10 pKa~ 16-20

eliminasyon sübstitüsyonısı

eter

hidratasyon

oksidasyonPDC O3Zn/asetik a.

oksidasyon

oksidasyon

CH3MgBr PDC H+

oksidasyon

li i

1-bromobütan

sübstitüsyon

eliminasyoneter

y

oksidasyonO3

Zn/asetik a oksidasyonZn/asetik a.

oksidasyonoksidasyon

Mechanism of cyanohydrin formation from an aldehydeor ketoneFigure 17.7

Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.