This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Synthesen mit Nitrilen, X L I I Cyclisierungen azaloger Enaminoketone mit Malonsäuredinitril

zu kondensierten Pyridazinen

Syntheses with Nitriles, X L I I Cj^elisations o f Azalogous Enaminoketones with Malononitrile

to Condensed Pyridazines

G E R T Z A C H A R I A S u n d H A N S J U N E K

Institut für Organische Chemie der Universität in Graz Abteilung für Organische Chemie I, Österreich

(Z. Naturforsch. 31b, 371-375 [1976); eingegangen am 13. November 1975)

Arylhydrazones, Cyclic 1,3-Diketones, Malonitrile, Pyridazines, Cinnolines

Condensation of 2-arylhydrazones of indandione-1,3 with malononitrile in alkaline me-dium leads to 3-aryl-l-cyano-5-dicyanomethylen-2-imino-2,3-dihydro-5 H-indeno[2,l-c]-pyridazines (2). Starting with 2-arylhydrazones of cyclohexanedione-1,3 the reaction is accompanied by dehydrogenation and 2-amino-4-cyano-8-dicyanomethylene-2-aryl-2,8-dihydro-cinnolines (5) are yielded.

Erst kürzlich berichteten G. Z A C H A R I A S et al.1 über die Umsetzung von 2-Anilinomethylenverbin-dungen der Cyclohexandione-1.3 mit Malodinitril und K O H als Katalysator zu 3-Imino-8-oxo-2-pheny 1 - 2.3.5.6.7.8 - hexahydro - isochinolin - 4 - carbo -nitrilen bzw. Chinolinen.

In vorliegender Arbeit werden 2-Arylhydrazone von 1.3-DiketoVerbindungen, welche als azaloge Enaminoketone aufgefaßt werden können, mit Malodinitril umgesetzt. Diese werden durch Dia-zotierung der entsprechenden 1.3-Diketoverbindun-gen dargestellt 2>3.

Wie H. J U N E K et al.4 schon früher zeigten, er-weist sich die Dicyanmethylengruppe in Kombina-tion mit geeigneten Strukturelementen als sehr brauchbare Akzeptorkomponente, um günstige Farbeigenschaften hervorzubringen. Vom 2-Dicyan-methylen-1.3-indandion ausgehend wurde durch Umwandlung einer Carbonylfunktion in das ent-sprechende Phenylhydrazon eine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung erzielt, wodurch blauviolett ge-färbte Körper erhalten werden (Amax 565-612 nm). Durch Kondensation der 2-Arylhydrazone des

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. J U N E K , Abteilung für Organische Chemie I, Universität in Graz, A-8010 Graz, Heinrichstraße 28, Österreich.

Indandions-1.3 (la-g) mit Malonsäuredinitril sollte es möglich sein, zu der Verbindung A zu gelangen. Dies wäre ein Isomeres des oben angeführten 1-Phenyl-hydrazons des 2-Dicyanmethylenindan-dions-1.3 und sollte daher ebenfalls tief gefärbt sein. Bei der genannten Reaktion kann das Produkt A jedoch nur als nicht gefaßtes Zwischenprodukt postuliert werden, da einerseits ein zweites Mol Malonitril unter Kondensation mit der weiteren Carbonylfunktion in 1 a-g eintritt (B) und anderer-seits Cyclisierung zwischen der Iminofunktion und einer Nitrilgruppe stattfindet. Neben der geringen Farbtiefe der genannten Verbindungen, welche orangerot gefärbt sind, sprechen auch die spektralen Daten für die Pyridazinstruktur. In den IR-Spektren von 2 a-g erscheint bei 1640 cm - 1 die Iminbande, ferner ist die Nitrilbande durch die nahe Imino-gruppe geschwächt. Die Massenspektren von 2 a-g stehen ebenfalls im Einklang mit der postulierten Struktur. Bei der nicht cyclisierten Form (B) wäre die Abspaltung von HCN das charakteristische Merkmal4. Da die offenkettige Form den Verlust eines Elektrons schwerer kompensieren kann als die cyclisierte, erscheint der Basispeak in 2 a-g als das M+-1-Fragment (siehe Tab. I). Einen weiteren Strukturbeweis liefert schließlich die Hydrolyse in

372 G. Z ACH ARIAS-H. JUNEK • SYNTHESEN MIT NITRILEN

konz. HCl, wobei 2 a in 9-Dicyanmethylen-3-oxo-2-pheny 1 -2.3-dihydro-9 H-indeno[2.1 -c] -pyridazin-4-carbonitril (3d) übergeht.

Im Falle der 2-Dicyanmethylen-1.3-indandion-l-phenylhydrazone4 ist bereits die Instabilität der offenkettigen Verbindungen in thermischer und photochemischer Hinsicht, sowie gegenüber polaren Lösungsmitteln festgestellt worden. Dies trifft bei den Produkten, welche durch Kondensation von l a - g mit Malonitril erhalten werden, nicht zu, sondern es handelt sich um hochschmelzende Ver-bindungen, welche durch Erhitzen in polaren Sol-vent ien in keiner Weise verändert werden. Somit werden durch die genannte Reaktion die 3-Phenyl-,

Tab. 1. UV- und MS-Daten der Verbindungen 2 a, d,f, g.

Verb. UV (CH3CN) ^-max (e) [nm]

m/e MS

[%] 2a 305 (31620) 345 (M+-1, 100), 319 (5).

d 310 (33420) 379 354 159

(M+-1, 100), (3.4), 344 (12,5), (7.5), 111 (17,2).

f 310 (32950) 359 334 179

(M+-l, 100), (9,1), 214 (7,4), (7,4).

310 (31 500) 375 346 318 173

(M+-1, 3,1), (21), 345 (100), (6,8), 214 (8,4), (14,5), 159 (12,9).

3-(2-Chlorpheny 1)-, 3-(3-Chlorphenyl)-, 3-(4-Chlor-phenyl)-, 3-(2-Tolyl)-, 3-(4-Tolyl)- und das 3-(2 - Methoxyphenyl) -1 - cyano - 5 - dicyanmethylen - 2 -imino-2.3-dihydro-5 H-indeno-[2.1 -c]-pyridazine (2a-g) (analytische Daten Tab. II) erhalten.

Och P R\ // NH

N7 -

1a-g

CN ) / - C N

0Q=

373 G. Z ACH ARIAS-H. JUNEK • SYNTHESEN MIT NITRILEN

R X

a Phenyl NH--HCl b p-Tolyl NH--HCl c 4-Chlorphenyl NH--HCl d Phenyl 0

o 4 a - d

"NH I R

= N

k A / C N CN

CN CN \ /

Li •NH I

•0 R

In analoger Weise verläuft die Reaktion bei der Umsetzung der 2-Arylhydrazone des Cyclohexan-dions-1.3 (4 a-d) mit Malodinitril und Piperidin als basischem Katalysator (Tab. III). Hier wird jedoch die Knoevenagel-Kondensation der beiden Carbonyl -gruppen mit Malodinitril von einer Dehydrierung des Cyclohexanringes begleitet. Man erhält so die 3 - Am ino -4 - cy ano - 8 - dicy anmethy le n - 2 - aryl -2.8-dihydro-cinnoline (5a-d), welche durchwegs inten-siv grün gefärbt sind. (Analytische Daten Tab. IV, spektroskopische Daten Tab. V.)

R

a Phenyl b 4-Chlorphenvl e 4-Tolyl d 3.5 -Dichlorpheny 1

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie für die Umsetzung von Malonsäuredinitril mit den Arylhydrazonen des Cyclohexandions-1.3 (4a-d) angewandt wurden, ist es nicht gelungen, die Aryl-hydrazone des 5.5-Dimethyl-cyclohexandions-1.3 (Dimedon) zur Kondensation zu bringen. Es kann

Tab. III. Analytische Daten der 2-Arylhydrazone des Cyclohexandions-1.3.

Ausbeute Schmp. Summenformel Molmasse Elementaranalyse [%] [°C] C H N

4b 63 195 C12H11N2O2CI 250,6 Ber. 57,50 4,39 11,18 Gef. 57,39 4,35 11,11

c 67 185 C13H14N2O2 230,3 Ber. 67,82 6,08 12,17 Gef. 67,58 5,95 12,20

d 60 210 Ci2H10N2O2Cl2 284,8 Ber. 50,56 3,51 9,83 Gef. 50,45 3,40 9,80

Tab. IV. Analytische Daten der 3-Amino-4-cyano-8-dicyanmethylen-2-aryl-2.8-dihydrocinnoline (5a-d).

Ausbeute Schmp. Summenformel Molmasse Elementaranalyse [%] [°C] C H N

5a 51 >300 CigHioNe 310,3 Ber. 69,20 3,22 27,00 Gef. 68,75 3,34 26,55

b 54 >300 C I 8 H 9 N 6 C 1 344,4 Ber. 62,30 2,61 24,30 Gef. 61,76 2,81 23,62

c 50 > 300 C I 9 H I 2 N 6 324,3 Ber. 70,58 3,43 26,00 Gef. 69,88 3,92 25,49

d 50 > 300 Ci8H8N6Cl2 378,8 Ber. 56,72 2,62 22,00 Gef. 55,56 2,78 21,17

374 G. ZACH ARI AS-H. JUNEK • SYNTHESEN MIT NITRILEN

Tab. V. Spektroskopische Daten der Verbindungen 5a-d.

Verb. Elektronenspektren IR-Spektren iH-NMR-Spektren (CDCI3) Nr. in CH3OH (KBr) (5-Werte in ppm

m̂ax [nm] e [cm-1] (5-Werte in ppm

oa 735 3900 3140-3380 NH2 6,20 CH2 (d), 6,50 CH2 (d), 350 7 800 2200 CN 7,12 CH2 (d), 7,40 Aromat (s), 295 17350 1620 C = C 8,87 NH2 (S)

b 735 4900 3140-3380 NH2 6,22 CH2 (d), 6,55 CH2 (d), 350 9900 2200 CN 7,15 CH2 (d), 7,50 Aromat (s), 295 20700 1630 C = C 7,90 NH2 (s)

c 3150-3420 NH2 6,50 CH2 (d), 6,65 CH2 (d), 2200 CN 7,15 CH2 (d), 7,40-7,80 Aromat (m), 1640 C = C 8,15 NH2 (S)

d 735 4 750 3100-3340 NH2 6,30 CH2 (d), 6,65 CN2 (d), 350 9580 2200 CN 7,25 CH2 (d), 7,70 Aromat (s), 295 21100 1640 C = C 8,15 NH2 (S)

angenommen werden, daß hierbei die fehlende Mög-lichkeit der intermediären Dehydrierung des Cyclo-hexanringes als Ursache anzusehen ist.

Experimenteller Teil Die Schmelzpunkte, mit einem Büchi-Apparat

nach Dr. T O T T O L I bestimmt, sind nicht korrigiert. Die Elektronenspektren wurden mit einem Beck-mann-DB-Gerät aufgenommen, für die 1 H-NMR-Spektren stand ein Varian-A 60 A zur Verfügung, für das Massenspektrum wurde ein AEI-MS 20-Gerät verwendet.

3-Phenyl-l-cyano-5-dicyanmethylen-2-imino-2.3-dihydro-5 H-indeno-[2.1-cJ-pyridazin (2 a)

Man erwärmt 1,0 g (4 mmol) Ninhydrin-2-phenyl-hydrazon mit 0,5 g (9 mmol) Malodinitril und 0,5 ml Piperidin in 15 ml Äthanol 40 Minuten unter Rück-fluß. Nach dem Erkalten roter Niederschlag. 1,3 g (90%) Ausbeute. Rote Nadeln (aus Chlorbenzol) Schmp. 280 °C. I R (KBr): 3400 NH, 2200 CN, 1640 N H cm-1.

C2IHION6 (346,3) Ber. C 72,83 H 2,89 N 24,27, Gef. C 72,76 H 3,09 N 24,15.

Analog 2 a wurden die Verbindungen 2b-g darge-stellt.

Aufgrund der schweren Löslichkeit in C H C I 3 und DMSO wurden keine NMR-Spektren dieser Ver-bindungen aufgenommen. Die IR-Spektren zeigen analoge Banden. Analytische Daten siehe Tab. II.

3-Phenyl-l-eyano-5-dicyanmethylen-2-imino-2.3-dihydro-5 H-indeno-[2.1-cJ-pyridazin • .HCl (3 a)

0,5 g (1,4 mmol) 2 a werden in 10 ml Äthanol auf-geschlämmt. Dann werden einige Tropfen konz.

Salzsäure hinzugefügt. Der rote Niederschlag löst sich, kurz darauf fällt ein gelber Niederschlag aus. 0,4 g (74%) Schmp. 300 °C. Waschen mit Äthanol. Vakuumtrocknen (luftempfindlich!), IR (KBr): 3380 NH, 2200 CN, 1640 C = C cm-1.

C2IHiiN6C1 (382,8) Ber. C 65,89 H 2,87 N 21,96 Cl 9,25, Gef. C 65,65 H 2,96 N 21,93 Cl 9,29.

3-(p-Tolyl )-l-eyano-5-dieyanmethylen-2-imino-2.3-dihydro-5 H-indeno[2.1-cJ-pyridazin • HCl (3 b)

0,6 g (1,4 mmol) 2f werden in 10 ml Äthanol aufgeschlämmt. Nach Hinzugeben einiger Tropfen konz. Salzsäure löst sich der rote Niederschlag und kurz darauf fällt ein gelber Niederschlag aus. 0,4 g (73%) Schmp. 300 °C. Waschen mit Äthanol. Vakuumtrocknen (luftempfindlich!), IR (KBr): 3370 NH, 2200 CN, 1640 C = C cm-1 .

C22H13N6C1 (396,8) Ber. C 66,58 H 3,30 N 21,18 Cl 8,93, Gef. C 66,42 H 3,35 N 21,14 Cl 8,95 .

3- ( 4-Chlorphenyl )-l-cyano-5-dieyanmethylen-2-imino-2.3 dihydro-5H'-indeno-[2.1-ef-pyridazin • HCl (3 c)

0,6 g (1,4 mmol) 2d werden in 10 ml Äthanol auf-geschlämmt. Dann werden einige Tropfen konz. Salzsäure hinzugefügt. Der rote Niederschlag löst sich, kurz darauf fällt ein gelber Niederschlag aus. 0,4 g (70%) Schmp. 310 °C. Waschen mit Äthanol. Vakuumtrocknen (luftempfindlich!), IR (KBr): 3380 NH, 2200 CN, 1640 C = C cm-1 .

C2IHION6C1 (417,2) Ber. C 60,45 H 2,42 N 20,14 Cl 16,99, Gef. C 60,35 H 2,45 N 20,09 Cl 17,05.

375 G. Z ACH ARIAS-H. JUNEK • SYNTHESEN MIT NITRILEN

9-Dicyanmethylen-3-oxo-2-phenyl-2.3-dihydro-9 H-indeno-[2.1-c]-pyridazin-4-carbonitril (3d)

0,4 g (1,1 mmol) 2a werden in 30 ml konz. Salz-säure unter Erwärmen 40 Minuten gerührt. Nieder-schlag in Suspension wird dunkel. Versetzen mit gleichem Volumen H2O. Nach Filtrieren wird mit verd. Äthanol nachgewaschen. Gelbe Kristalle von Schmp. 260 °C (Zers.).

C 2 1 H 9 N 5 O (347,3) Ber. N 20,16, Gef. N 20,30.

2- (3.5-Dichlorphenylhydrazono )-1.3-cyclohexandion (4d)

6,4 g (40 mmol) 3.5-Dichloranilin in einer Lösung von 10 ml konz. Salzsäure und 10 ml H2O werden unter Eiskühlung mit 3 g NaN0 2 in 6 ml H 2 0 tropfenweise so versetzt, daß die Temperatur 5 °C nicht überschreitet. Die kalte Diazoniumlösung wird langsam in eine Lösung von 2,3 g (20 mmol) Cyclohexandion-1.3 in 50 ml 5-proz. Na2Co3-Lösung zutropfen gelassen. Es wird noch 1 Stunde gerührt und dann filtriert. 3,3 g (60%) orange Kristalle (aus Eisessig) Schmp. 210 °C.

4a wird in der Literatur bereits beschrieben3, die Darstellung des 2-(4-Chlorphenylhydrazono)-1.3-

1 G . Z A C H A R I A S , S . W O L F B E I S u n d H . J U N E K , Monatsh. Chem. 105, 1283-91 [1974].

2 J . T . C O R R E L L , L . COLEMAN , S . L O N G u n d R . F . WILLY, Proc. Soc. Exptl. Biol. Med. 80, 139-43 [1952]; C. A. 46, 8759f [1952].

cyclohexandions (4b), bzw. des2-(4-Tolylhydrazono)-1.3-cyclohexandions (4c) erfolgt analog 4d. Analy-tische Daten siehe Tab. III.

3-Amino-4-cyano-8-dicyanmethylen-2-phenyl-2.8-dihydrocinnolin (5 a)

2,2 g (10 mmol) 4a werden mit 1,3 g (20 mmol) Malodinitril und 0,5 ml Piperidin in 20 ml Äthanol versetzt und 40 Minuten am HsO-Bad unter Rück-fluß erhitzt. Beim Erkalten können 1,6 g (51%) grüne Kristalle erhalten werden. Aus Chlorbenzol grüne Nadeln vom Schmp. über 300 °C.

CisHioNe (310,3) Ber. C 69,20 H 3,22 N 27,00, Gef. C 68,75 H 3,34 N 26,55.

MS: m/e = 310 (M+, 100%), 283 (70%), 123 (18%), 93 (43%) (Spektr. Daten Tab. V).

Analog 5 a wurden die Verbindungen 5b-d darge-stellt. Es sind dies das 3-Amino-4-cyano-8-dicyan-methylen-2-(p-chlorphenyl)-2.8-dihydro-cinnolin, 3-Amino - 4 - cyano - 8 - dicyanmethylen - 2 - (p- tolyl) - 2.8 -dihydro-cinnolin und das 3-Amino-4-cyano-8-dicy anmethylen - 2 - (3.5 - dichlorpheny 1) - 2.8-di hydro -cinnolin.

Analytische Daten siehe Tab. IV, Spektroskopische Daten siehe Tab. V.

3 E. G U D R I N I E C E und G . V A N A G S , Zhur. Obshchei Khim 28, 58-62 [1958]; C. A. 52, 12817g [1958].

4 H . J U N E K , H . F I S C H E R - C O L B R I E , H . A I G N E R u n d A. BRAUN, Helv. Chim. Acta 55, 1459-66 [1972].