hderzoek Milieu-effecten Sigmaplan (OMES)

AMIS DS 6.3:

“Studie van de interactie tussen waterkolom en het intertidaal in de

Zeeschelde: Biogeochemische cycli van koolstof en stikstof’

(Verlenging januari - december 1999)

2 3 6 9 8

L. Hellings, W. Baeyens en F. Dehairs

Vrije Universiteit Brussel

Laboratorium voor Analytische Chemie

Pleinlaan 2,1050 Brussel(fdehairs@ vub.ac.be)

35

Eindverslag

Inleiding

De biogeochemische cyclus van koolstof en stikstof in de Bovenschelde werd

uitvoerig beschreven in het eindverslag van Deelstudie DS 7.3 (Hellings et al., 1999).

Dat onderzoek berustte vnl. op de karakterisatie van de belangrijkste

koolstofreservoirs via analyse van de stabiele isotopensamenstelling. Het huidige

verslag rapporteert over de resultaten bekomen tijdens de verlenging voor één jaar

(jan. - dec. 1999) van het OMES contract. Tijdens deze verlenging werd vooral

aandacht besteed aan de fysische, chemische en biologische processen die de balans

van inorganisch koolstof bepalen in de Schelde.

In rivieren kan de partiële druk van CO2 (pC02) 10 tot 15 keer groter zijn dan de

atmosferische pC0 2 (Kemp et al., 1991). Hieruit volgt dat rivieren niet enkel koolstof

afvoeren naar zee, maar ook een aanzienlijke bron van C 0 2 kunnen zijn voor de

atmosfeer (Frankignoulle et al., 1998). De grote hoeveelheden organisch koolstof die

jaarlijks terecht komen in de Schelde (290 IO3 1 j '1; Wollast, 1983; 1988) worden in

grote mate bacterieel afgebroken (Soetaert and Herman, 1995), wat kan leiden tot

zuurstofdepletie en de productie van grote hoeveelheden C 02. Het inorganisch

koolstofsysteem werd eerder reeds bestudeerd in het Scheldeëstuarium (km 0 tot 90)

door Frankignoulle et al., 1996; 1998). Voor het Scheldeëstuarium werden door

voomoemde vorsers pC02-waarden gerapporteerd van 9400 patm, wat 26 keer groter

is dan de huidige atmosferische C 0 2-concentratie (360 patm) en een aanzienlijke

efflux van C 0 2 naar de atmosfeer ais gevolg heeft. Per oppervlakteëenheid uitgedrukt

is deze efflux het grootst voor de Schelde in vergelijking met andere Europese

estuaria. De geïntegreerde C 02-efïlux voor de voornaamste Europese estuaria zou

aldus 5 tot 10% van de anthropogene C 0 2 vrijzetting in West Europa

vertegenwoordigen (Frankignoulle et al. 1998).

Tijdens de huidige studie werd aandacht besteed aan de fysico-chemische en

biologische processen die het inorganisch koolstofbudget bepalen. Hierbij ging

specifieke aandacht naar het inschatten van koolstoffluxen, met inbegrip van bronnen

en sinks en werden C 0 2-efflux berekeningen uitgebreid tot de Bovenschelde,

waarvoor nog geen efflux gegevens bestonden.

4 M I S n S U V«n-li>noino IQQQ 1

Materiaal en methode

De bemonstering greep essentieel plaats in de Zeeschelde, met 16 staalnamepunten,

waarvan 4 gelegen in Zone 1 (km 55, Belgisch-Nederlandse grens tot km 80;

brakwatergedeelte) en 12 in Zone 2 (km 80 tot km 155; zoetwatergedeelte). De

Schelde stroomafwaarts van Zone 1, wordt ais Zone 0 aangeduid (Figuur 1).

The NetherlandsNorth Sea

km 20

km 0 Belgiumkm 40

Westerschelde Zeeschelde

Brackish

FreshIO km

North SeaGreatBritain

133Netherlands

Germany 140

100 kmPrance

Figuur 1: Kaart van de Schelde met aanduiding van de 16 bemonsteringsstations en de bijrivieren Rupel (Ru), Dender (De) en Bovenschelde (BS). Cijfers komen overeen met afstand in km t.o.v. Vlissingen.

In februari en april 1999 werden daarenboven twee bijkomende bemonsterings-

campagnes uitgevoerd tijdens dewelke het estuarium tussen Vlissingen en km 55

bemonsterd werd. Metingen werden uitgevoerd voor pH; temperatuur; opgeloste

zuurstof; totale alkaliniteit (TALK) en C/ C-isotopenratio van opgelost inorganich1T líkoolstof (= ô C van DIC of ook 8 Cdic)- De analysemethoden werden eerder

beschreven in het eindverslag m.b.o. de periode 1996-1998, alsook in Hellings et al.

(1999; 2000) en Hellings (2000) en er zal hier slechts kort op ingegaan worden. pH-

metingen werden uitgevoerd met een draagbare pH-meter (Hanna instruments)

waarbij twee NBS-buffers gebruikt werden voor de ijking (pH van 7.01 en 9.18). De

A M I S B S Ä I V V rlo n o In o 1 QQQ ?

precisie der metingen werd geschat op 0.05. Temperatuur en opgelost 0 2 werden

opgemeten via een Datasonde 3 Multiprobe logger (S. Van Damme). Aan

watermonsters voor TALK en 8 13C, opgevangen in resp. PE en gasdichte glazen

flesjes, werd HgCl2 ais bewaringsmiddel toegevoegd. TALK werd bepaald binnen de

24 uur met een automatische titrator (Mettler-Toledo) via een eindpunttitratie met

0.01 M HCl (Merck, Titrisol). Reproduceerbaarheid van deze analyses was <15 pM.

DIC en pC0 2 werden afgeleid van de TALK en pH-metingen (Millero, 1996).

Hiervoor dienen de eerste en tweede dissociatieconstante (Ki en K2), die het oplossen

en de dissociatie van C 0 2 in water bechrijven, gekend te zijn. Ki en K2 werden

afgeleid met de vergelijkingen van Cai and Wang (1998) en de C 0 2-

oplosbaarheidsconstante van Weiss (1974). De totale fout op pC0 2 (in hoofdzaak te

wijten aan de precisie van de pH-metingen) wordt geschat op 12%.

De C 0 2-efflux werd berekend m.b.v. volgende vergelijking (e.g. Frankignoulle et al.,

1996; Cai and Wang, 1998):

F (C 0 2) = K Kco2 [ApC02] (1)

met: F(C02) = C 0 2 flux in mol m ' 2 s' 1

K = gas uitwisselingscoëfficiënt, in m s"1; (= waterkolomhoogte die in

evenwicht komt met de atmosfeer per tijdseenheid)•j i

Kco2 = C 0 2 oplosbaarheidsconstante, in mol m' atm (Weiss, 1974)

K is afhankelijk van meerdere factoren zoals windsnelheid, turbulentie in lucht en

water, de organische microfilm op het wateroppervlak, ... (Liss, 1983). Daar

windsnelheid in de bestudeerde regio in het algemeen tussen 0 en 5 m s' 1 schommelt

(KMI, Brussel) is het vooral turbulentie in de waterkolom die de waarde van K

bepaalt. Op basis van gemeten pC02-gradiënten tussen waterkolom en atmosfeer en

van gemeten C 0 2 efïluxen (via drijvende klokken) leidden Frankignoulle et al. (1996)

een K waarde af van 2.33 10‘5 ± 0.86 m s'1, waarbij normalisatie van het Schmidtgetal

(Sc) tot Scöoo, het Schmidtgetal voor zoetwater bij 20°C (K <x Sc/Sc6oo ~m )- De K-

waarde afgeleid door Frankignoulle werd hier overgenomen met correctie voor de

temperatuursafhankelijkheid van K via (Wanninkhof, 1992): Sc = 191.1 - 118.11 t +

3.4527 t2 - 0.04132 t3, met t = temp. in °C. Voor een temperatuursrange van 0 tot

25°C blijkt de gasuitwisselingscoëfficiënt te schommelen tussen 1.07 en 2.78 IO' 5 m

A M IS TIS f. V o r lo n o in o 1 QOQ

s'1. Ais gevolg van een sterke afhankelijkheid van K ook van de windsnelheid, die

lokaal aan grote variatie kan onderhevig zijn, zal elke inschatting van water-lucht

C 02-efïlux een vrij grote onzekerheid inhouden (Wanninkhof, 1992; Nightingale et

al., 2 0 0 0 ).

Voor de methode der isotopenanalyse wordt verwezen naar het eindverslag 1996-

1998.

Debieten van Schelde en bijrivieren tijdens de bestudeerde periode (1 januari 1996 tot

31 december 1997) zijn weergegeven in Figuur 2, zoals bekomen van de

Administratie Waterwegen en Zeewezen (1997).

450 -

400 -

350 -"Sr 30° -©X)

I 250 '' I 200 -

£ 150 -

1 0 0 -

50 -

01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96 96 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97

Figuur 2 : Evolutie van de debieten (m3 s '1) in de Schelde tussen 1 januari 1996 en 31 december 1997 (alle bijrivieren beschouwd; Administratie Waterwegen en Zeewezen, 1997).

ResultatenSe ¡zonale fluctuatie van de gemeten parameters voor Zones 1 en 2

De maandelijkse fluctuaties der zonaal uitgemiddelde waarden voor temperatuur,

opgeloste zuurstof (S. Van Damme pers. mededeling), chlorophylle a (Tackx et al.,

1999), TALK, DIC, pC02 en 8 13Cdic voor Zones 1 en 2 zijn in Figuren 3 en 4

A M K n s d 1 V o r lo n o in o 1Q4Q 4

weergegeven (januari 1996 tot augustus 1998). Temperaturen waren het hoogst in

augustus 1996, 1997 en 1998 (Figuren 3F en 4F), terwijl in januari 1997 de

temperatuur onder de 0°C ging en de Schelde toevroor. De laagste temperaturen

komen overeen met de hoogste concentraties aan zuurstof (Figuren 3, 4 F en G).

Zuurstof vertoont een uitgesproken seizonaal patroon met hoogste waarden (150 tot

250 pM) tijdens de winter (Figuren 3, 4 G). Van april tot november kunnen

aanzienlijke zuurstofdepleties optreden met zonale gemiddelden die dalen tot 30 pM

voor Zone 1 en 15 pM voor Zone 2. Uit Figuren 3, 4 G en H blijkt ook dat zuurstof

omgekeerd gecorreleerd is met Chl-a.

Seizonale evoluties van TALK en DIC zijn complex en vertonen piekwaarden voor

juli en september alsook voor december en januari (Figuren 3,4 B & C). Voor Zone 1

schommelen gemiddelde DIC-waarden tussen 3300 en 5050 pM, terwijl Zone 2 in het

algemeen hogere DIC-waarden vertoont, schommelend tussen 4400 en 6900 pM. In

het algemeen worden de laagste pC02-waarden waargenomen tijdens de zomer,

terwijl de hoogste waarden voorkomen tijdens herfst en winter, tot vroege lente.

Gemiddelde pCOï-waarden voor Zone 1 schommelen tussen 2200 en 6600 patm

(Figuur 3D), met laagste waarden tijdens de zomer (2400 patm voor juli 1996 en

september 1997; 2200 patm voor augustus 1998) en hoogste waarden van winter tot

lente (bijv. 6300 patm in december 1996; 6600 patm in mei 1997 en 5900 patm in

november 1997). Deze pC02-waarden zijn vergelijkbaar met waarden vermeld door

Frankignoulle et al. (1996 en 1998) voor het brakwatergedeelte van de Schelde. Voor

Zone 2 schommelen gemiddelde pC02-waarden tussen 2900 patm (augustus 1997) en

een maximum van 12900 patm (november 1997; Figuur 3D). Neemt men voor de

huidige atmosfeer een pC02-waarde aan van 360 patm, dan bereikt de C 02-

oververzadiging van het Scheldewater 600 tot 3600%.

Gemiddelde ö 13C d i c - waarden vertonen een duidelijke seizonale trend voor beide. 11 _

zones. De meest negatieve 5 Cdic-waarden voor Zone 1 komen voor tijdens herfst en

winter (-12.2%o voor februari 1996; -13.7%o voor november 1996; -12.7%o voor

februari 1997 en -12.3%o voor januari 1998; Figuur 3E). Minder negatieve 8 I3Cdic-

waarden komen voor tijdens lente en zomer (-8.2%o voor juli 1996 en -10.4%o voor

voor juli 1997). Een vergelijkbare evolutie wordt waargenomen voor Zone 2, maar

13C-depletie is hier groter (Figuur 4E). Winter 8 13C d i c - waarden bereiken hier -14.5%o

(november 1996) en zomerwaarden stijgen tot maximaal -10.5%o (juli 1996). Voor

A M T S ITS f i "T V p r lp n o S n o 19QQ S

pC02

(pat

m)

Dic

(pM

) To

t Ai

k (p

M)

beide zones blijkt dat de seizonale verschillen minder uitgesproken zijn in 1997

vergeleken met 1998.

o\ t- os

< *->Os

È cu ta< 3 k i s

Xa

7.25500

5000

4500

4000 -

3500 -

30005500

5000 -

4500 -

4000

3500 -

30007000

6000 -

5000 -

4000 -

3000 -

2 0 0 0 -

1 0 0 0 -

V OS 7\I

00Os

<■ A•7

8

9

10

1 1

12

13

14

15

30

25 -

20 -uwaSH

350

300 -

250 -

200

O

1 0 0 -50 -

70

60 -

50 -

1 4 0 -98

JSU20

«Ir"Os

00Os

00Os

Figuur 3: Zone 1 (km 57.5 tot 78.5; 4 stations); maandelijkse waarden (januari 1996 tot augustus 1998) der zonale gemiddelden voor (A) pH; (B) TAlk (pM); (C) DIC (pM); (D) pC0 2 (patm); (E) ô13CDic (%o); (F) temperatuur (°C); (G) opgeloste 0 2 (pM); and (H) Chlorophylle a (pg F1; van Tackx et al., 1999).

A M TS ITS 6 T V o r lo n o in o 1QQQ

pC02

(pat

m)

DIC

(pM

) To

t Aik

(m

M)

8.2

8.0

7.8IU

7.6

7.4

7.27000

6500

6000

5500

5000

4500

40007000

6500

6000

5500

5000

4500

400014000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0

va O t~~ GO 0010

11

12

13

14

1530

2 0 -

250G

2 0 0 -

1 0 0 -

50 -

2 00

160 -

80 -

40 -

&I0005t-~

ON0005

Figuur 4: Zone 2 (km 85 to 155; 12 stations); maandelijkse waarden (januari 1996 tot augustus 1998) der zonale gemiddelden voor (A) pH; (B) TAlk (pM); (C) DIC (pM); (D ) pC0 2 (patm); (E) 8 13Cdic (%°); (F) temperatuur (°C); (G) opgeloste 0 2

(pM); and (H) Chlorophylle a (pg l 1; van Tackx et al., 1999).

AMTS r»S 6 T Vrrlonoms 1QQQ 7

Figuur 5 toont de profielen voor opgelost 0 2 en pC0 2 voor februari 1997 en april

1999 voor de Westerschelde en de Zeeschelde (km 0 tot km 155).

F e b r u a r y 1 9 9 7

3500 0 0

300 - - 7 0 0 0

- 6 0 0 0250

- 5 0 0 02 0 0

- 4 0 0 0

- 3 0 00pCO1 00

- 2 0 0 0

50- 1 0 0 0Z o n e 0

o 20 40 60 80 1 0 0 1 20 140 160K m f r o m V l i s s i n g e n

3 50- 8 0 0 0

300- 7 0 0 0

250 - 6 0 0 0

- 5 0 0 0200

- 4 0 0 01 50

- 3 0 0 0pC O100

- 2 0 0 0

50 1 0 0 0Z o n e 0

0

0 20 4 0 60 80 100 1 20 140 160

K m f r o m V l i s s i n g e n

Figuur 5: Westerschelde en Zeeschelde. Profielen van pC0 2 (vierkanten; patm) en opgeloste O2 (cirkels; pM); aftsand in km t.o.v. Vlissingen; (A) februari 1997 and (B) april 1999.

Opgeloste zuurstof bereikt waarden van 310 pM (april 1999) tot 350 pM (februari

1997) in de regio met hoge saliniteit (km 0 tot km 40). Tussen km 40 en km 90 daalt

het zuurstofgehalte aanzienlijk en bereikt een minimale waarde van 50 pM (voor

februari 1997 en april 1999) tussen Antwerpen (km 78.5) en km 100 aan de monding

van de Rupel. Stroomopwaarts van km 100 stijgen de zuurstofconcentraties opnieuw

A M I S T>S I V p r l^ n a in o 1QQQ

en bereiken een plateau (120 tot 160 pM) vanaf km l i i . De laagste pC0 2 -waarden

(tot 1 0 0 0 patm) komen voor in het zeewaartse deel van het estuarium.

Stroomopwaarts, naar Antwerpen toe, stijgen de pCCV waarden en bereiken een

maximum tussen km 80 en 1 0 0 (tot 8000 patm) samenvallend met het

zuurstofminimum. Verder stroomopwaarts van km 100 dalen pC0 2 -waarden opnieuw

tot 3000 à 4000 patm.

7M a y - 9 6 J u 1-96 A u g - 9 6 N o v - 9 6 D e c - 9 6 F e b - 9 6

Z o n e 2Z o n e 18

9

- 1 0

1 1

12

13

14

1 555 65 75 85 95 105 125 135 145 1551 1 5

Km from V l i s s i n g e n

7F e b - 97 M a y - 9 7 J u 1-97 O c t - 9 7 J a n -9 8

Z o n e 2Z o n e 18

-9

1 0

1 1

12

13

14

1585 125 13565 75 95 105 115 145 15555

K m f r o m V l i s s i n g e n

Figuur 6 : Zones 1 en 2: Profielen van 5 i3Cdic (%o ); afstand in km t.o.v. Vlissingen; (A) 1996 and (B) 1997 - 1998.

Longitudinale profielen van 8 13C d i c vertonen een scherpe daling der waarden tussen

km 57.5 en km 78.5, en blijven vervolgens laag en vrij constant, stroomopwaarts van

A M I« n s 6 3 V o r lo n o in o 199 9 O

km l i i (Figuur 6). Seizonale variatie van 8 i3CDic stroomopwaarts van km l i i was

minder uitgesproken in 1997 en 1998 in vergelijking met 1996. De meest negatieve

6 13Cdic waarden gaan niet lager dan -14.5%o. Dit is ook de laagste waarde die wordt

waargenomen voor rioolwater in de Brusselse regio (Fisseha, 2000) en waarvoor

bacteriële afbraak van organisch detritus (met gemiddelde 8 13C waarde van -25%o) ais

voornaamste bron kan beschouwd worden. Indien een fractionering van ongeveer

1096o in acht wordt genomen (Mook et al., 1974) bij de dissociatie van CO2 tot HCO3 '

(de voornaamste component van DIC in zoetwater), dan blijkt dat het ó 13Coic-signaal

voor de Bovenschelde in grote mate bepaald wordt door heterotrofe respiratie op

organisch detritus.

Discussie

pCÖ2 . Over het geheel van de Schelde is de waterkolom oververzadigd aan CO2 t.o.v.

de atmosfeer (individuele meetwaarden reiken van 1100 tot 15500 patm, wat 3 tot 43

keer hoger is dan in de atmosfeer) zodat de netto C0 2 -flux overal van water naar

atmosfeer gericht is. Deze situatie vloeit voort uit de hoge belasting van het systeem

met organisch detritus (jaarlijkse input 290 IO9 g C; Wollast, 1983 & 1988) en de

bacteriële afbraak hiervan. Daarenboven speelt de hoge verblijftijd van het water in

het estuarium (50 tot 75 dagen; Soetaert en Herman, 1994) de opbouw van hoge

pC0 2 -waarden in de kaart.

COr-fluxen. De efflux van CO2 uit Schelde werd berekend aan de hand van

vergelijking (1); zonale gemiddelde waarden voor Zone 1 en 2 worden in Figuur 7

weergegeven. Zone 2 wordt gekenmerkt door hogere fluxen (van 0.20 tot 0.95 mol m'

2 d 1) dan voor Zone 1 (van 0.15 tot 0.47 mol m ‘2 d '1). De C0 2 -fluxen voor Zone 1 zijn

vergelijkbaar met deze eerder gerapporteerd door Frankignoulle et al. (1998) voor de

brakwaterzone van de Schelde (van 0.29 tot 0.66 mol m’2 d 1). Voor beide zones, maar

vooral voor Zone 2 is er seizonale variatie, met hogere effluxen tijdens de winter in

vergelijking tot de zomer. Worden de oppervlakten van Zones 1 en 2 in rekening9 9gebracht (resp. 20.77 km en 11.64 km ) dan schommelen de zonaal geïntegreerde

effluxen van 140 tot 430 IO8 g C j 1 (= 37 tot 117 t C d '1) voor Zone 1 (saliniteit 2 -

10) en van 100 tot 480 IO8 g C j ' 1 (= 28 tot 33 t C d 1) voor Zone 2 (saliniteit <2).

A M IS U S f\ 1 V o r lo n o in o 1 OQQ IO

C0 2 -efflux uit Zones 1 en 2 samen kan dus toch oplopen tot 1/3 van de input

organisch materiaal (290 IO9 g C j '1).

1.2

Zone 21.0 — 7 . n n p 1

aE 0.4

0.2

0.0

Figuur 7; Zones 1 en 2: maandelijkse waarden (januari 1996 tot augustus 1998) voor zonale gemiddelde C 0 2-flux naar de atmosfeer (mol m ' 2 d '1); Zone 1, ruiten; Zone 2, vierkanten.

DIC massabalans

DIC in de waterkolom kan afkomstig zijn van een aantal bronnen waaronder C 0 2

water-lucht uitwisseling; grondwaterinstroming; oplossen van calcium carbonaat;

input vanuit intertidale zones en biologische afbraak en fixatie. Zoals in het

eindverslag voor de periode 1996-1998 besproken, is de netto uitwisseling tussen

rivier en intertidaal voor DIC niet significant en zijn intertidale gebieden in het

Scheldebekken hoogstwaarschijnlijk geen belangrijke bron van DIC. Ook het

oplossen van calcium carbonaat lijkt geen belangrijke DIC-bron te kunnen zijn, in

beschouwing genomen dat bij oplossen van alle inorganische particulaire koolstof in

suspensie het DIC gehalte met slechts één % zou stijgen (Hellings, 2000). Bacteriële

respiratie van organisch detritus alsook biologische C-fixatie zijn daarom

vermoedelijk wel degelijk de belangrijkste processen die het DIC-gehalte en de 8 n C-

signatuur ervan bepalen.

A M IS n s c l V prlpnoin® 1QOO 11

Zoals eerder beschreven door Quay et al. (1986), Herczeg and Fairbanks (1987) en

Yang et al. (1996) werd een massabalans voor DIC opgesteld, met dit veschil dat hier

voor de uitwisseling tussen Zones 1 en 0, ook rekening gehouden werd met

dispersieve vermenging (Soetaert and Herman, 1995; De Smedt et al., 1998). De

massabalans voor DIC in Zones 1 en 2 kan geschreven worden ais:

fADICnZ\\ Aí

-Q ïi-DIC i -Q ]0.DICZI -A l0Er10ADICm

\ Ar j-Fzi.Szl +Jdiczi (2 )

Z2' AD1Q2' v A/ y

=Qbs-DICbs +Qde.DICde +Qru.DICru -Q 21DICZ2 -Fz2.SZ2 + J diczi (3)

Hierin zijn Vzi (ADICzi/AT) en \ z i (ADICz2/AT) de toename/afname van de DIC- gehaltes in Zones 1 en 2 over een bepaald tijdsinterval. Dit werd berekend op basis van de verschillen tussen zonaal uitgemiddelde winter en zomer DIC- gehaltes, het beschouwde tijdsinterval en de volumes van Zones 1 en 2 (Vzi =219 IO6 m3; VZ2 = 79 IO6 m3, Muylaert 1999).

Q21 DICz2 en Q 10 DICzi stellen het DIC-transport voor (mol rrf3 d"1) via advectievan Zone 2 naar Zone 1 en van Zone 1 naar Zone 0. De gebruikte debieten werden bekomen van de Administratie Waterwegen en Zeewezen, Antwerpen (1997).

Qi.DICi stelt de DIC-aanvoer via bijrivieren voor (mol m ' 3 d '1); BS = Bovenschelde, DE = Dender; RU = Rupel; De DIC-gehaltes voor de bijrivieren, zoals in Hellings et al. (1999) en Hellings (2000); debieten van de bijrivieren van Administratie Waterwegen en Zeewezen, Antwerpen (1997).

Aio E 10 (ADICjio/Ax) is de dispersietemi, waarin ADIQ10 = concentratiegradiënt doorheen het grensvlak tussen Zones 1 and 0 (mol m'3); Ax = dispersielengte (m); Aio = oppervlakte van de sectie op de scheiding tussen Zones 1 en 0 (m2) en Eio = getijde dispersiecoëfficiënt op de scheiding tussen beide zönes (m2 s '1).

Fzi.Szi and FZ2-Sz2 zijn de CCVfluxen tussen rivier en atmosfeer (mol m ' 2 d 1), berekend met behulp van vergelijking 1 en integratie over de oppervlakten vanZones 1 and 2 (SZi = 20.77 lO W a n d SZ2 = 11.64 IO6 m2).

J d i c z í = netto conversie van organisch koolstof tot DIC (mol d '1); dit stelt de DIC- productie voor te wijten aan respiratie verminderd met de opname van inorganisch koolstof door fotosynthese. Deze waarde wordt zo gekozen dat de massabalans sluitend is.

Voor de inkom in Zone 2 werd geen dispersieterm in rekening gebracht daar de DIC-

gradiënten hier practisch onbestaand zijn en de dispersiecoëfficiënt klein is (Soetaert

and Herman, 1995). Voor de overgang tussen Zone 2 en Zone 1 is de dispersie klein

(<0.32 IO6 mol C d"1) ais gevolg van een betrekkelijk kleine cross-sectie (4000 m2) en

A M TS ITlS ^ V p H p n o in o 1QQQ 1?

een kleine dispersiecoëfficiënt (E=16 m2 s '1; Soetaert and Herman, 1995). Deze term

werd daarom eveneens verwaarloosd en dispersie werd dus enkel in rekening gebracht

voor de DIC-flux tussen Zones 1 en 0. Hier werd voor de dispersiecoëfficiënt, E, een

waarde van 130 m2 s' 1 gebruikt zoals in Soetaert and Herman (1995) en werd een

oppervlak van 12000 m2 beschouwd voor het scheidingsvlak (Aio) tussen Zone 1 en 0

(Soetaert and Herman, 1995; Muylaert, 1999).

Tabel 1: Massabalans termen voor DIC in Zone 1 (km 57.5 tot 78.5) en Zone 2 (km 85 tot 155); in IO6 mol C d' 1

ZONE 1 (km 57.5 tot km 78.5)

DIC flux term feb 97 nov 97 W inter ju li 96 ju li 97 Zomer

Vzl(ADICzl/At) 1.36 0.60 0.98 -2.21 -1.51 -1.86

DIC inflow (vanuit Z one 2)

82.28 40.27 61.28 14.07 28.65 21.36

DIC outflow 66.40 25.32 45.86 9.05 22.73 15.89

D ispersie term 5.96 4.50 5.23 7.59 0.09 3.84

C 0 2 efflux 6.96 8.47 7.71 3.16 3.98 3.57

N etto conversie organisch C naar D IC -4.33 -2.57 -3.45 7.93 -0.34 3.80

ZONE 2 (km 85 tot km 155)

DIC flux term feb 97 nov 97 W inter ju li 96 ju li 97 Zomer

V ^A D IC rf/A t) 0.22 1.18 0.70 -0.67 -0.66 -0.67

DIC inflow(vanuit R upel, D ender, B ovenschelde)

77.61 34.44 56.03 12.26 22.99 17.62

DIC outflow 82.28 40.27 61.28 14.1 28.65 21.36

C 0 2 efflux 5.60 11.09 8.34 3.59 3.72 3.66

N etto conversie organisch C naar DIC 10.05 15.74 12.89 6.07 10.04 8.05

In Tabel 1 worden de massabalanswaarden gegeven voor typische herfst/winter-

situaties (februari 1997 - november 1997) en zomersituaties (juli 1996 en 1997).

Veranderingen van DIC-concentraties in beide zones zijn klein, maar systematisch

A M K ^ V W lp n o in o 1QQQ n

positief voor de herst/winter periode en negatief voor de zomer, in overeenkomst met

de temporele DIC-evoluties in Figuren 3, 4 C. Voor beide zones is de CCVefflux

tijdens de winter ongeveer tweemaal zo groot ais tijdens de zomer. Voor Zone 1

tijdens de winter stellen DIC-outflow, DIC-dispersie en CCVefflux samen 58.8 IO6

mol C d ' 1 voor, wat overeenkomt met 94.3% van DIC-inflow plus DIC-

concentratietoename bij overgang van zomer naar herfst/winter ( I = 62.3 IO6 mol C d

‘). Het sluiten van de balans vereist hier een kleine (3.5 IO6 mol C d“1) netto conversie

van organisch koolstof in DIC. Voor de Zone 1 zomersituatie is de gemiddelde output

(15.89 + 3.84 + 3.57 = 23.3 IO6 mol C d"1) een factor 1.19 groter dan de som van

gemiddelde DIC-inflow en DIC-concentratieafname (21.36 - 1.86 = 19.50 IO6 mol C

d’1) maar er zijn grote verschillen tussen 1996 en 1997. Terwijl netto conversie van

organisch koolstof in DIC positief en vrij groot is voor juli 1996 (7.9 IO6 mol C d '1) is

deze zeer klein voor juli 1997 (-0.34 IO6 mol C d '1). Voor Zone 2 overtreft DIC-

output (= DIC-outflow + C0 2 -efflux) DIC-input met een factor 1.23 (winter) tot 1.48

(zomer), wat een aanzienlijke netto-conversie van organisch koolstof in DIC

impliceert. Deze resultaten bevestigen het feit dat voor de Zeeschelde heterotrofe

ademhaling steeds groter is dan primaire productie (Billen et al., 1988; Goosen et al.,

1995, 1997; Soetaert and Herman, 1995; Frankignoulle et al., 1996). Toch is het effect

van phytoplanktongroei (CCb-fixatie) tijdens de zomer duidelijk merkbaar aan een

daling van de C0 2 -efflux in beide zones. Voor de hier bestudeerde periode nam

Muylaert et al. (1997) twee phytoplanktonbloeien waar, stroomopwaarts van

Antwerpen. Een eerste bloei tijdens de overgang van winter naar lente met een

maximum tussen km 100 en km 155 die vervolgens snel afnam stroomafwaarts. Een

tweede bloei werd waargenomen tijdens de zomer tussen km 78.5 en km 125. In beide

situaties nam de phytoplanktonbiomassa snel af doorheen de brakwaterzone.

Niet-conservatief gedrag van DIC en $ 3C

Meestal worden alkaliniteit en DIC verondersteld zich conservatief te gedragen in

estuaria (zie bijv. Cai and Wang, 1998). Zo ook wordt aangenomen dat het ó13C

signaal van DIC bepaald wordt door de verhouding zoet- en zeewater bij vermenging

(Mook, 1970). In het licht van de waargenomen intensieve biogeochemische

verwerking van organisch koolstof is zuivere conservatieve vermenging

onwaarschijnlijk voor het Scheldesysteem. Variabiliteit van ö 13C d i c kan veroorzaakt

A 1UIS1 n < s i I V o r lo n o in o 1 QOQ 14

zijn door een combinatie van verschillende effecten zoals fotosynthese, ademhaling,

vermenging en gasdiffusie. Fotosynthese leidt tot preferentiële opname van 12C in

planktonbiomassa en opstapeling van 13C in DIC (dus stijging van ÖI3Cdic);

vrijzetting van C 0 2 bij verademing van allochtoon organisch detritus en autochtoon

plankton leidt tot aanrijking van het DIC met 12C (dus daling van 8 13Cdic); tijdens

diffusief transport van C 0 2 tussen waterkolom en lucht ontstaat kinetische• • 13 12fractionering tussen C en C. Terwijl voor diffusie van lucht naar water een

betrekkelijk kleine fractionatie optreedt (ongeveer 2%o), loopt fractionering bij

diffusie van water naar lucht op tot ongeveer 10%o afhankelijk van de heersende

temperatuur (Gruber et al., 1999; Mook et al., 1974). In situaties gekenmerkt door een

netto C 0 2-efflux naar de atmosfeer ontstaat hierdoor een aanrijking van 13C in hetl í l í

achterblijvende DIC (dus 8 C d i c stijgt). 8 CDiC-waarden zijn het meest negatief in

winter waneer hogere DIC-concentraties, hogere pC02-waarden en hogere C 0 2-

effluxen worden vastgesteld (Figuren 3, 4, 6 en 7). Zij zijn het netto resultaat van een

verminderde autotrofe koolstoffixatie (= verminderde discriminatie tegen 13C d i c ) en

een onverminderde productie van C 0 2 door heterotrofe ademhaling op organisch

detritus (aanvoer van 13C-arm C 0 2). Deze effecten worden slechts gedeeltelijk

gecompenseerd door de impact van C 02-efflux op 8 C d i c ( C aanrijking van DIC).

Tijdens de zomer (juli) wordt 8 13C d i c minder negatief (Figuur 6 ), samenvallend met

een afname van DIC, pC0 2 en C 0 2-efflux en een toename van chlorofylle a (Figuren

3, 4 en 7) wat duidt op autotrofe koolstoffixatie ais het regulerende proces. Een

vergelijkbare situatie werd eerder vastgesteld door Mook (1970) voor Nederlandse1 waterwegen, met dit verschil dat de meer negatieve 8 Cdic waarden in winter

toegeschreven werden aan input via regenval en grondwater.

In het volgende worden de waargenomen DIC en 8 13CDic-profielen langheen

Westerschelde en Zeeschelde vergeleken met de berekende profielen voor een situatie

met zuiver conservatieve vermenging van rivier- en zeewater. Deze vergelijking kan

enkel uitgevoerd worden voor februari en april 1999 wanneer ook Zone 0 in de

Westerschelde bemonsterd werd. Conservatieve vermenging van het 8 C d i c signaal

wordt uitgedrukt ais volgt (Mook and Tan, 1991):

A M IS V o rU n o in o 1QQQ 1 S

S J3 C _ Sal(PICFô nCF -D IC Mô 3CM) + SalFDlCMS '3CM - SalMDICFö 13CF Sal (DICF - DICm ) + Sal F DICM - SalMDICF

Met Sal = saliniteit en indices F en M resp. voor de zoetwater en mariene end- member.

Het DIC-gehalte van de zoetwater end-member is bepalend voor de vorm van de

vermengingscurve. Indien het DIC-gehalte in rivier en zee gelijk zijn wordt een rechte

bekomen, indien DIC in rivier groter is dan in zee (huidige situatie) wordt een

concave curve bekomen (Figuur 8 b), Voor de mariene end-member condities werden

volgende waarden gebruikt: februari 1999, DICm = 2.59 mM, 8 13CM = -1.4%o en SalM

= 27.9; april 1999, DICm = 2.59 mM, 8 13C m = -3.8%o en SalM = 27.4. Voor de rivier

end-member condities (zone tussen km 85 en 155) werden de volgende waarden

gebruikt: februari 1999, DICF = 5.42 mM, 8 13CF = -14.1%o en SalF = 0.13; april 1999,

DICp = 5.80 mM, 513CF = -13.3%o en SalF = 0.11. Uit Figuur 8 a,b blijkt duidelijk dat

voor DIC en 6 13C d i c in Zone 1 geen conservatieve vermenging geldt. Deze afwijking

kan verklaard worden door biologische opname van CO2 en CCE-efïlux, maar

aangezien voor februari en april 1999 Chl-a concentraties nog laag waren en

vergelijkbaar met de wintersituatie (M. Tackx, pers. mededeling) is het waarschijnlijk

dat C0 2 -efflux in belangrijke mate verantwoordelijk is voor de waargenomen

afwijking van een conservatief vermengingspatroon voor 8 13C d i c -

In het volgende wordt getracht specifiek de impact van CCVefïlux op het 8 13C d i c

signaal in te schatten. Volgens Mook et al. (1974) schommelt de 13C/12C fractionering

tijdens de diffusie van CO2 van water naar lucht tussen 7.39%o (bij 30°C) en 10.83%o

(bij 0°C), met ais gevolg een 13C aanrijking van de achterblijvende DIC-pool. Er

wordt verondersteld dat tijdens advectie van watermassa’s doorheen Zone 1 deze zich

AMTS n s c i V o r lp n o in o 1QQQ

6000

5500

Z o n e 15000 - f

g 4500 - í

40 0 0 -

3500 -

3000 -

250010 12 14 16 18 20 22 24 26 28 306 82 40

S a l i n i t y

0

-1

-2-3-4-5-6-7-8-9

- 1 0

- 1 1

-12-13-14-15-16

Z o n e 1

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 302 4 6 80

S a l i n i t y

Figuur 8 : Westerschelde en Zeeschelde. DIC, in pM (A) en S 13C d ic , in %o (B) versus saliniteit voor februari (open cirkels) en april (gesloten ruiten) 1999. Lijnen stellen de 5 13C Dic waarden voor berekend volgens vgl. 4; gebroken lijn = februari 1999 en volle lijn = april 1999. Vertikale gebroken lijnen = grenzen van Zone 1.

gedragen ais semi-gesloten systemen met CCb-efflux ais enige proces dat de balans

maakt tussen input en output. Onder deze omstandigheden kan de evolutie van het

isotopensignaal in de DIC-pool beschreven worden met behulp van een Rayleigh

distillatie vergelijking:

A M TS n s fi 3 V o H o n o in o 1QQQ 17

R DICO _ i )

~r " * (5 )DIC1

Met: R d i c o = 13C/12C ratio (= 8 13C d i c + 1000) van DIC aan uitgang Zone 1

R d i c i ~ 13C/12C ratio van DIC aan ingang Zone 1

f = fractie oorspronkelijk DIC dat overblijft aan uitgang Zone 1

a = 13C/12C fractionatiefactor tussen HCO3" and CO2 (gas)

De waarden voor de verschillende termen in vgl. 5 zijn in Tabel 2 weergegeven. De

fractie oorspronkelijk DIC overblijvend aan de uitgang van Zone 1 wordt berekend ais

de verhouding tussen DIC-output (= advectie uit Zone 1 + dispersie) over DIC-input

(= advectie uit Zone 2 + DIC-aangroei). De fractioneringsfactor a wordt berekend

volgens Mook et al. (1974): (a -1 ). 1000 = -9.483 IO3 / T + 23.89%o, met T = absolute

temperatuur in K. Bij oplossen van vgl. 5 naar R d ic o wordt voor de uitgang van Zone

1 een 8 13C d i c waarde van - 1 1.77%o berekend voor april 1999 (Tabel 2), vergelijkbaar

met de waargenomen waarde van -11.42%o. Deze goede overeenkomst wijst in de

• 13richting van CCVefflux ais belangrijkste mechanisme verantwoordelijk voor de C-

aanrijking van DIC tijdens verblijf in Zone 1. Voor februari 1999 is de situatie minder

eenduidig, met een berekende 8 13Cdic waarde van -1 1.62%o die 0.9%o hoger is dan de

waargenomen waarde (-12.53%o). Deze afwijking is moeilijk te verklaren want roept

een bijkomend proces in dat enerzijds DIC aan het systeem ontrekt en anderzijds

discrimineert tegen 12C, een onwaarschijnlijke situatie. Een verklaring kan liggen in

het feit dat voor februari 1999 de bemonstering van het volledige Scheldetransect over

twee weken uitgespreid was, in tegenstelling tot april 1999 waar de bemonstering in

twee dagen werd uitgevoerd. De verschillende processen die de DIC-pool

beinvloeden kunnen aanzienlijk veranderd zijn in een periode van twee weken.

A M TS TTS (% ^ V<*rl#»noïno IOOQ 18

Tabel 2: Februari en april 1999; waargenomen en berekende 513C-waarde voor DIC aan uitgang van Zone 1: impact van C02-efflux; f en a zijn termen van de Rayleigh distillatie vergelijking (vgl. 5)

Input, output term Debiet Water temp. C input C output

3 -1m s °C IO6 mol d-1 IO6 m olcf1 ( S C ^ /Z Q J

a ô^Qgcin 8 i:,CraCuit 8L,C[)ICu,t

gemeten gemeten berekend

%o %o %o

februari 1999

Vzi(ADIQ,/At)

Advectie

Dispersie

1 2 2 6.19

0.28

68.54 50.57

1.38

0.775 0.9899 -14.16 -12.53 -11.62

april 1999 Vzl( ADIQj/At)

Advectie

Dispersie

53 12.20

0.46

25.60 17.96

4.17

0.849 0.9906 -13.28 -11.42 -11.77

Besluit

Het onderzoek bevestigt het uitgesproken heterotrofe karakter van de Zeeschelde. In

de Bovenschelde worden hogere DIC-concentraties, hogere pCC^-waarden en CO2-

effluxen waargenomen, alsook een ,3C-depletie in de DIC-pool vergeleken met het

brakke gedeelte van Zeeschelde en Westerschelde. 5 13C d i c voor Bovenschelde

benadert de waarde (ongeveer -15%o) die theoretisch behaald kan worden vanaf

oxidatie van organisch detritus met een ó 13C-signaal van -25%o. Ais gevolg van een

voortgaande bacteriële respiratie en een verminderde autotrofe koolstoffixatie worden

tijdens de winter verhoogde DIC-, pCÜ2-waarden en een depletie van DIC in 13C

vastgesteld. Tijdens de zomer induceert phytoplanktonbloei een lagere pC0 2 -waarde,

A M IS n s ü l V p rlp n o in o 1QQQ IQ

13 . . . .een lagere C0 2 -efïlux en een C aanrijking in DIC. Massabalansberekeningen tonen

aan dat voor het zoetwatergebied netto conversie van organisch koolstof in DIC

aanzienlijk is gedurende winter en zomer. Voor het brakwatergebied van de

Zeeschelde is deze netto conversie kleiner en kan koolstoffixatie zelfs respiratie

overtreffen. Voor het brakwatergebied van de Zeeschelde en de Westerschelde is

C0 2 -efïlux een belangrijk proces verantwoordelijk voor de daling van het DIC-

gehalte en de aanrijking van 13C in het DIC.

Referenties

Administratie Waterwegen en Zeewezen. 1997. Zeescheldebekken: De afvoer van de Schelde in 1996. Verslag AMS-97.02. Ministerie van de Vlaamse Gemeenschap, Departement Leefmilieu en Infrastructuur, Antwerpen, 7pp.

Billen G., C. Lancelot, E. De Becker and P. Servais. 1988. Modelling microbial processes (phyto-and bacterioplankton) in the Schelde estuary. Hydrobiological Bulletin 22: 43-55.

Cai W.J. and Y. Wang. 1998. The chemistry, fluxes and sources of carbon dioxide in estuarine waters of the Satilla and Altamaha Rivers, Georgia. Limnology and Oceanography 43: 657 - 6 6 8 .

Desmedí F., V. Vuksanovic, S. Van Meerbeek and D. Reyns 1998. A time-dependent flow model for heavy metals in the Scheldt estuary. Hydrobiologia 366:143-155

Fisseha Derseh R., 2000. Use of stable isotopes as tracers of domestic sewage pollution in the Woluwe Brook - Woluwe sewer collector system, Masters in Environmental Science & Technology thesis, Vrije Universiteit Brussel, 80pp.

Frankignoulle M., L. Bourge and R. Wollast. 1996. Atmospheric CO2 fluxes in a highly polluted estuary (the Scheldt). Limnology and Oceanography 41(2): 365- 369.

Frankignoulle M., G. Abril, A. Borges, I. Bourge, C. Canon, B. Delille, E. Libert and J.M. Théate. 1998. Carbon dioxide emission from European estuaries. Science 282: 434-436.

Goosen N., van Rijswijk P. and U. Brockmann. 1995. Comparison of heterotrophic bacterial production rates in early spring in the turbid estuaries of the Scheldt and the Elbe. Hydrobiologia 311: 31-42.

Goosen N., P. van Rijswijk, J. Kromkamp and J. Peene. 1997. Regulation of annual variation in heterotrophic bacterial production in the Schelde estuary (SW Netherlands). Aquatic Microbial Ecology 12:223-232.

Gruber N., C.D. Keeling, R.B. Bacastow, P.R. Guenther, T.J. Lueker, M. Wahlen, H.A.J. Meijer, W.G. Mook and T.F. Stocker. 1999. Spatiotemporal patterns of

A M IS O S (. 1 V o H r a o in o 1QQQ ?n

carbon-13 in the global surface oceans and the oceanic Suess effect. Global Biogeochemical Cycles 13 (2): 307-335.

Hellings L. 2000. Origin and fate of dissolved inorganic and particulate organic carbon in a highly polluted estuary (The Scheldt) as traced by stable carbon isotopes. Doctoral Thesis, Vrije Universiteit Brussel, Brussels, 210pp.

Hellings L., F. Dehairs, M. Tackx, E. Keppens and W. Baeyens. 1999. Origin and fate of organic carbon in the freshwater part of the Scheldt Estuary as traced by stable carbon isotope composition. Biogeochemistry 47: 167-186.

Hellings L., K. Van den Driessche, W. Baeyens, E. Keppens and F. Dehairs. 2000. Origin and fate of dissolved inorganic carbon in interstitial waters of two freshwater intertidal areas: A case study of the Scheldt Estuary, Belgium, Biogeochemistry, 51: 141 -160.

Herczeg A.L. and R.G. Fairbanks. 1987. Anomalous carbon isotope fractionation between atmospheric CO2 and dissolved inorganic carbon induced by intense photosynthesis. Geochimica et Cosmochimica Acta 51: 895-899.

Kempe S., M. Pettine and G. Cauwet. 1991. Biogeochemistry of European rivers, pl69 - 211. In E.T. Degens, S. Kempe and J.E. Richey [eds], Biogeochemistry of major world rivers, Wiley.

Liss P.S. 1983. Gas transfer: experiments and geochemical implications. In air-sea exchange of gases and particles, p 241-298. ln P.S. Liss and W.G. Slinn [eds], Air- sea exchange of gases and particles. Reidel.

Millero F. J. 1996. Chemical Oceanography, CRC Press, 2nd edition, 469 pp.Mook W.G. 1970. Stable carbon and oxygen isotopes of natural waters in The

Netherlands. Proceedings IAEA Conference on Isotopes in Hydrology Vienna, 160-190.

Mook W.G., J.C. Bommerson and W.H. Staverman. 1974. Carbon isotope fractionation between dissolved bicarbonate and gaseous carbon dioxide. Earth and Planetary Science Letters 22: 169-176.

Mook W.G. and T.C. Tan. 1991. Stable carbon isotopes in rivers and estuaries, p.245- 264. In E.T. Degens, S. Kempe and J.E. Richey [eds]. Biogeochemistry of major world rivers. SCOPE, John Wiley and sons Ltd.

Muylaert K., A. Van Kerckvoorde, W. Vijverman and K. Sabbe. 1997. Structural characteristics of phytoplankton assemblages in tidal and non-tidal freshwater systems: a case study from the Schelde basin, Belgium. Freshwater Biology 38: 263-276.

Muylaert K. 1999. Distribution and dynamics of protist communities in a freshwater tidal estuary. Doctoral thesis, Universiteit Gent, pp. 192.

Nightingale P.D. G. Malin, C.S. Law, A.J. Watson, P.S. Liss, M.I. Liddicoat, J. Boutin and R.C. Upstill-Goddard. 2000. In situ evaluation of air-sea gas exchange parameterizations using novel conservative and volatile tracers. Global Biogeochemical Cycles 14(1): 373-387.

Quay P.D., S.R. Emerson, B.M. Quay and A.H. Devol. 1986. The carbon cycle for Lake Washington-A stable isotope study. Limnology and Oceanography 31(3): 596-611.

Soetaert K. and P. Herman. 1995. Nitrogen dynamics in the Westerschelde estuary (SW Netherlands) estimated by means of the ecosystem model MOSES. Hydrobiologia 311: 225-246.

Tackx M., R. Billiones, A.Hannouti, H. Yu, R. Van Mieghem and N. Daro. 1999. Studie van de interactie tussen de waterkolom en het intertidaal in de Zeeschelde:

AMI« nSfi l VerUoino 1QQO 71

partim kwalificatie en kwantificatie van organischmateriaal en plankton. In\ OMES: Onderzoek Milieu-effecten Sigmaplan, Final report. 30 pp (In Dutch)

Wanninkhof R. 1992. Relationship between wind speed and gas exchange over the ocean. Journal o f Geophysical Research 97: 7373-7382.

Weiss R.F. 1974. Carbon dioxide in water and seawater: the solubility of a non-ideal gas. Marine Chemistry 2: 203-215.

Wollast R. 1983. Interactions in estuaries and coastal waters, p 385-407. In Bolin B. and Cook R.B. [eds] The major biogeochemical cycles and their interactions. SCOPE 21. Wiley-Interscience.

Wollast R. 1988. The Scheldt estuary, p. 185-193. In W. Salomons et al. [eds.], Pollution of the North Sea: An assessment. Springer.

Yang C., K. Telmer and J. Veizer. 1996. Chemical dynamics of the “St. Lawrence” riverine system: 8D h 2o , 5 18O h 20 , § 13C D iC , ö 34S su ifate , and dissolved 8 7Sr/8 6Sr. Geochimica et Cosmochimica Acta 60(5): 851-866.

A M T S TTS f t "T V W I p n o i n o 1QQQ ? ?