一次元調和振動子の波動関数は

(3.1.7)

(3.1.8)

と表されます。式 (3.1.7) のはエルミート多項式 Hermite polinomials と呼ばれ，ハーミトポリノウミアルズ

(3.1.9)

として定義することもできます（補足 3.1.A）。

３-２　三次元の等方的調和振動子　　　　Three-dimensional isotropic harmonic oscillator

三次元の等方的調和振動子 isotropic harmonic oscillator のハミルトニアン Hamiltonian

は，振動子の有効質量を，変位の位置ベクトルを，速度ベクトルを

，運動量ベクトルを，フックの法則 Hooke’s law のばね定数

spring constant を，変位の大きさを，速さを

，運動量の大きさをとして，古典力学では

(3.2.1)


量子力学では「運動量ベクトル」を「運動量ベクトル微分演算子

」に置き換えて，Hamiltonian を

(3.2.2)

と表します。式 (3.2.2) の中の

(3.2.3)

はラプラシアン Laplacian と呼ばれる微分演算子で，勾配 gradient 「」の発散ラプラシアングラディエント

divergence 「」としても表されます。ダイヴァージェンス

ψn(x) = ( απ 2nn! )1/2

Hn(α x) exp (− α2x2

2 )α = 2π

mνh

Hn(ξ )

Hn(ξ ) ≡ (−1)n exp (ξ2) dn

dξnexp (−ξ2)

m r = (xyz)

v =vxvyvz

p = mv =pxpypz

k r = |r | = x2 + y2 + z2

v = v2x + v2y + v2z p = p2x + p2y + p2z

H =12

mv2 +12

kr2 =p2

2m+

kr2

2

p

p̂ = − iℏ∇ = − iℏ∂/∂x∂/∂y∂/∂z

Ĥ = −ℏ2

2mΔ +

kr2

2

Δ = ∇ ⋅ ∇ =∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

∇∇ ⋅

式 (3.2.2) で表されるハミルトニアンのエネルギー固有値は

(3.2.4)

，， (3.2.5)

と表されます。ここで（はギリシャ小文字のニュー）は古典的な意味での固有振動数であり，ばね定数

(3.2.6)


エネルギー固有値に対応する波動関数は

(3.2.7)

(3.2.8)

(3.2.9)

と表されます。はエルミート多項式 Hermite polinomials です（補足 3.2.A）。ハーミトポリノウミアルズ

３-３　三次元非等方的調和振動子　　　　Three-dimensional anisotropic harmonic oscillator

三次元の非等方的調和振動子 anisotropic harmonic oscillator の Hamiltonian は，ばね定数の主軸方向を軸方向にとる座標系では

(3.3.1)


式 (3.3.1) の Hamiltonian のエネルギー固有値は

(3.3.2)

，， (3.3.3)

と表されます。ここでは古典的な意味での固有振動数であり，

，， (3.3.4)

と表されます。波動関数は

En1n2n3 = hν (n1 + n2 + n3 + 32 )n1 = 0, 1, 2, ⋯ n2 = 0, 1, 2, ⋯ n3 = 0, 1, 2, ⋯

ν ν

ν =1

2πkm

En1n2n3 ψn1n2n3(x, y, z)

ψn1n2n3(x, y, z) = ψn1(x) ψn2(y) ψn3(z)

ψn(x) = ( απ1/22nn! )1/2


2 )α = 2π

mνh

Hn(ξ )

x, y, z

Ĥ = −ℏ2

2m ( ∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2 ) +kx x2 + kyy2 + kzz2

2

En1n2n3 = hν1 (n1 + 12 ) + hν2 (n2 + 12 ) + hν3 (n3 + 12 )n1 = 0, 1, 2, ⋯ n2 = 0, 1, 2, ⋯ n3 = 0, 1, 2, ⋯

ν1, ν2, ν3

ν1 =1

2πkxm

ν2 =1

2πkym

ν3 =1

2πkzm

(3.3.5)

(3.3.6)

(3.3.7)

(3.3.8)

，， (3.3.9)

と表されます（補足 3.2.A）。

有限温度での調和振動子の変位の確率密度分布は正規分布の確率密度関数 density function of normal distribution で表されます（補足 3.2.C，補足 3.2.D, 補足 3.2.E）。

（補足 3.1.A）一次元調和振動子

一次元調和振動子のハミルトニアンは

(3.1.A.1)

と表されます。波動関数をとすれば，シュレーディンガー方程式 Schrödinger equation は，

　

　

　 (3.1.A.2)

のように書き換えられます。

，として，式 (3.1.A.2) を

(3.1.A.3)

の形式に書き換えます。そのためには，

(3.1.A.4)

(3.1.A.5)

(3.1.A.6)

として，式 (3.1.A.4) と (3.1.A.6) を式 (3.1.A.2) に代入すれば，

ψn1n2n3(x, y, z) = ψn1(x) ψn2(y) ψn3(z)

ψn1(x) = ( α1π1/22n1n1! )1/2

Hn1(α1x) exp (− α21 x2

2 )ψn2(y) = ( α2π1/22n2n2! )

1/2

Hn2(α2y) exp (− α22 y2

2 )ψn3(z) = ( α3π1/22n3n3! )

1/2

Hn3(α3z) exp (− α23 z2

2 )α1 = 2π

mν1h

α2 = 2πmν2

hα3 = 2π

mν3h

Ĥ = −ℏ2

2md2

dx2+

k x2

2ψ (x)

Ĥψ (x) = E ψ (x)

⇒ −ℏ2

2md2ψ (x)

dx2+

k x2

2ψ (x) = E ψ (x)

⇒d2ψ (x)

dx2+

2mℏ2 (E − k x

2

2 ) ψ (x) = 0⇒

d2ψ (x)dx2

+ ( 2m Eℏ2 − m k x2

ℏ2 ) ψ (x) = 0

ξ = α x ψ (x) = u(ξ ) = ψ (ξ /α)

d2u(ξ )dξ2

+ (ϵ − ξ2) u(ξ ) = 0

ψ (x) = u(ξ )dψ (x)

dx=

dξdx

du(ξ )dξ

= αdu(ξ )

dξd2ψ (x)

dx2=

dξdx

ddξ [α du(ξ )dξ ] = α2 d

2u(ξ )dξ2

(3.1.A.7)

となりますから，式 (3.1.A.3) と式 (3.1.A.7) とから

　　 (3.1.A.8)

(3.1.A.9)

とすればよいことがわかります。

「古典的な調和振動子」の固有振動数（はギリシャ小文字のニュー）

　　 (3.1.A.10)

を用いれば，式 (3.1.A.8) と式 (3.1.A.9) は

(3.1.A.11)

(3.1.A.12)

とも書けて，式 (3.1.A.7) は

(3.1.A.13)

と書き換えられます（はギリシャ小文字のグザイ）。

式 (3.1.A.13) の微分方程式を解くために，

(3.1.A.14)

とすれば，

(3.1.A.15)

(3.1.A.16)

の関係が導かれます。

式 (3.1.A.14) と (3.1.A.16) を式 (3.1.A.3) に代入すれば，

α2d2u(ξ )

dξ2+ ( 2m Eℏ2 − m k ξ

2

ℏ2α2 ) u(ξ ) = 0⇒

d2u(ξ )dξ2

+ ( 2m Eℏ2α2 − m k ξ2

ℏ2α4 ) u(ξ ) = 0

m kℏ2α4

= 1 ⇒ α = ( m kℏ2 )1/4

ϵ =2m Eℏ2α2

=2m E

h2 ( ℏ2

m k )1/2

=2ℏ

mk

E

ν ν

ν =1

2πkm

⇒ k = 4π2m ν2

α = ( m kℏ2 )1/4

= ( 4π2m2ν2

ℏ2 )1/4

=2π m ν

ℏ= 2π

m νh

ϵ =2ℏ

mk

E =2ℏ

m4π2m ν2

E =2

2π ℏνE =

2Eh ν

d2u(ξ )dξ2

+ ( 2Eh ν − ξ2) u(ξ ) = 0ξ

u(ξ ) = exp (− ξ2

2 ) H(ξ )

du(ξ )dξ

= − ξ exp (− ξ2

2 ) H(ξ ) + exp (− ξ2

2 ) H′ (ξ )d2u(ξ )

dξ2= − exp (− ξ

2

2 ) H(ξ ) + ξ2 exp (− ξ2

2 ) H(ξ ) − ξ exp (− ξ2

2 ) H′ (ξ )−ξ exp (− ξ

2

2 ) H′ (ξ ) + exp (− ξ2

2 ) H′ ′ (ξ )= (ξ2 − 1) exp (− ξ

2

2 ) H(ξ ) − 2ξ exp (− ξ2

2 ) H′ (ξ ) + exp (− ξ2

2 ) H′ ′ (ξ )

(3.1.A.17)

という形式が導かれます。

式 (3.1.A.17) はエルミートの微分方程式 Hermite’s differential equationと呼ばれます。式 (3.1.A.17) の微分方程式について，

(3.1.A.18)

の形（級数展開）で表されるような解を求めます。式 (3.1.A.18) をで２回微分すれば

(3.1.A.19)

(3.1.A.20)

となるので，式 (3.1.A.18)，(3.1.A.19)，(3.1.A.20) を式 (3.1.A.17) に代入すれば，

(3.1.A.21)

となります。式 (3.1.A.21) の等式が，どのようなの値に対しても成立するためには，左辺のの各冪乗のべき

係数がすべてゼロにならなければいけません。このことから，

(3.1.A.22)

(3.1.A.23)

(3.1.A.24)

などの関係が成り立たなければいけないということになります。

とすれば，式 (3.1.A.22) からまたはであり，式 (3.1.A.23) からまたはです。また式 (3.1.A.24) から，多項式の係数について，一般的に

(3.1.A.25)

という漸化式が得られます。式 (3.1.A.25) からという関係が有限のの値で成立しなければ，

(ξ2 − 1) exp (− ξ2

2 ) H(ξ ) − 2ξ exp (− ξ2

2 ) H′ (ξ ) + exp (− ξ2

2 ) H′ ′ (ξ )+(ϵ − ξ2) exp (− ξ

2

2 ) H(ξ ) = 0⇒ H′ ′ (ξ ) − 2ξH′ (ξ ) + (ϵ − 1) H(ξ ) = 0

H(ξ ) =∞

∑j=0

ajξs+j

a0 ≠ 0

s ≥ 0

ξ

H′ (ξ ) =∞

∑j=0

(s + j) ajξs+j−1

H′ ′ (ξ ) =∞

∑j=0

(s + j) (s + j − 1) ajξs+j−2

∞

∑j=0

(s + j) (s + j − 1) ajξs+j−2 − 2ξ∞

∑j=0

(s + j) ajξs+j−1 + (ϵ − 1)∞

∑j=0

ajξs+j = 0

⇒∞

∑j=0

(s + j) (s + j − 1) ajξs+j−2 − 2∞

∑j=0

(s + j) ajξs+j + (ϵ − 1)∞

∑j=0

avξs+j = 0

ξ ξ

s (s − 1)a0 = 0

(s + 1)sa1 = 0

(s + 2)(s + 1)a2 − (2s + 1 − ϵ)a0 = 0

(s + 3)(s + 2)a3 − (2s + 3 − ϵ)a1 = 0

⋯⋯⋯

(s + j + 2)(s + j + 1)aj+2 − (2s + 2j + 1 − ϵ)aj = 0

⋯⋯⋯

a0 ≠ 0 s = 0 s = 1 s = 0 a1 = 0

aj

aj+2 =2s + 2j + 1 − ϵ

(s + j + 2)(s + j + 1)aj

2s + 2j + 1 − ϵ = 0 j

(3.1.A.26)

となります。

有限のに対して

と表されることから，式 (3.1.A.26) は，式 (3.1.A.25) の関係が成立する場合に，級数が有限の項数で終わらなければ

（は定数）となって，関数の値がの大きいところで無限大かマイナス無限大に発散してしまうことになります。そのようにならないためには，有限のの値に対して，式 (3.1.A.25) の分子がゼロにならなければならず，

(3.1.A.27)

の関係が成立して，級数が有限の項数で表現されるような有限級数となる必要があります。

のとき，のときとなりますが，これらを合わせて，

(3.1.A.28)

と表され，式 (3.1.A.12) から，エネルギー固有値は

(3.1.A.29)


式 (3.1.A.17) の微分方程式でとすれば，

(3.1.A.30)

という形になり，この微分方程式の解となる多項式はエルミート多項式 Hermite polynomials と呼ばれます。

エルミート多項式は母関数 generating function

(3.1.A.31)

のによる階偏微分の係数としても表されます。また，

(3.1.A.32)

のようにも表されます。この表し方はロドリゲス（ロドリグ）形式 Rodrigues formula と呼ばれます。

，

，

，

aj+2aj j→∞

2j

n

ξn exp (ξ2) = ξn + ξn+2

1!+

ξn+4

2!+ ⋯ +

ξj

[( j − n)/2]!+

ξj+2

[( j − n)/2 + 1]!+ ⋯

H(ξ ) exp (− ξ2

2 ) → cξn exp ( ξ2

2 )c |ξ |

j

2s + 2j + 1 − ϵ = 0 ⇒ ϵ = 2s + 2j + 1

s = 0 ϵ = 2j + 1 s = 1 ϵ = 2j + 3

ϵ = ϵn = 2n + 1

n = 0, 1, 2, ⋯

E = En =h νϵn

2= h ν (n + 12 )

ϵ = 2n + 1

H′ ′ n(ξ ) − 2ξH′ n(ξ ) + 2n Hn(ξ ) = 0Hn(ξ )

S(ξ, s) = exp (−s2 + 2sξ) =∞

∑n=0

Hn(ξ )n!

sn

s n

Hn(ξ ) = [ ∂S(ξ, s)∂sn ]s=0 = (−1)nexp (ξ2)∂n

∂ξnexp (−ξ2)

H0(ξ ) = 1

H1(ξ ) = 2ξ

H2(ξ ) = 4ξ2 − 2

，

，

，

，

，

，

，

，

などとなります。

Hermite 多項式には，漸化式 recursive formula (recurrence relation) として

　 (3.1.A.33)

と言う表現，直交関係 orthogonality として

(3.1.A.34)

という関係も知られています。

一次元調和振動子の波動関数を

(3.1.A.35)

(3.1.A.36)

　　 (3.1.A.37)

とすれば，

(3.1.A.38)

と表される関係があるので，を重み関数とした正規直交 orthonormalized 関係が成立するため

には

　　

　 (3.1.A.39)

とすれば良いことになります。一次元調和振動子の規格直交化（正規直交化）された波動関数は

H3(ξ ) = 8ξ3 − 12ξ

H4(ξ ) = 16ξ4 − 48ξ2 + 12

H5(ξ ) = 32ξ5 − 160ξ3 + 120ξ

H6(ξ ) = 64ξ6 − 480ξ4 + 720ξ2 − 120

H7(ξ ) = 128ξ7 − 1344ξ5 + 3360ξ3 − 1680ξ

H8(ξ ) = 256ξ8 − 3584ξ6 + 13440ξ4 − 13440ξ2 + 1680

H9(ξ ) = 512ξ9 − 9216ξ7 + 48384ξ5 − 80640ξ3 + 30240ξ

H10(ξ ) = 1024ξ10 − 23040ξ8 + 161280ξ6 − 403200ξ4 + 302400ξ2 − 30240

⋯⋯⋯

Hn+1(ξ ) = 2ξHn(ξ ) − 2n Hn−1(ξ ) (n = 1, 2, 3, ⋯)

∫∞

−∞exp (−ξ2) Hm(ξ ) Hn(ξ ) dξ = {

π 2nn! [m = n]

0 [m ≠ n]

ψn(x) = Nnun(ξ )

un(ξ ) = exp (− ξ2

2 ) Hn(ξ )x =

ξα

=1

2πh

m νξ ⇔ ξ = α x = 2π

m νh

x

∫∞

−∞ψ*n (x) ψm(x) dx = N*n Nm ∫

∞

−∞u*n (ξ )um(ξ )

dξα

=N*n Nm

α ∫∞

−∞exp (−ξ2) Hn(ξ )Hm(ξ ) dξ = N*n Nmα {

π 2nn! [m = n]

0 [m ≠ n]exp (−ξ2)

|Nn |2

απ 2nn! = 1 ⇒ |Nn |

2 =α

π 2nn!

⇒ Nn = ( απ 2nn! )1/2

(3.1.A.40)


（補足 3.2.A）三次元調和振動子

ばね定数が方向によって異なる三次元の非等方的調和振動子 anisotropic harmonic oscillator のハミルトニアンは，力の定数の主軸方向を軸方向にとる座標系では

(3.2.A.1)

と書けます。さらに

(3.2.A.2)

(3.2.A.3)

(3.2.A.4)

(3.2.A.5)

とも書けて，式 (3.1.A.8)，(3.1.A.10)，(3.1.A.28)，(3.1.A.40) から

(3.2.A.6)

(3.2.A.7)

(3.2.A.8)

(3.2.A.9)

(3.2.A.10)

(3.2.A.11)

(3.2.A.12)

(3.2.A.13)

(3.2.A.14)

(3.2.A.15)

(3.2.A.16)

ψn(x) = ( απ 2nn! )1/2

exp (− ξ2

2 ) Hn(ξ ) = ( απ 2nn! )1/2

exp (− α2x2

2 ) Hn(α x)

x , y, z

Ĥ = −ℏ2

2m ( ∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2 ) +kx x2 + kyy2 + kzz2

2

Ĥ = Ĥx + Ĥy + Ĥz

Ĥx = −h2

8π2m∂2

∂x2+

kx x2

2

Ĥy = −h2

8π2m∂2

∂y2+

kyy2

2

Ĥz = −h2

8π2m∂2

∂z2+

kzz2

2

α1 = ( m kxℏ2 )1/4

α2 = (m kyℏ2 )

1/4

α3 = ( m kzℏ2 )1/4

ν1 =1

2πkxm

ν2 =1

2πkym

ν3 =1

2πkzm

n1 = 0, 1, 2, ⋯

n2 = 0, 1, 2, ⋯

n3 = 0, 1, 2, ⋯

ψxn1(x) = ( α1π 2n1n1! )1/2

exp (− α21 x2

2 ) Hn1(α1x)

ψyn2(y) = ( α2π 2n2n2! )1/2

exp (− α22 y2

2 ) Hn2(α2y)

(3.2.A.17)

とすれば，式 (3.1.A.29) から

(3.2.A.18)

(3.2.A.19)

(3.2.A.20)

の関係が成立し，シュレーディンガー方程式（）を

(3.2.A.21)

と書けて，エネルギー固有値は，式 (3.2.A.18)，(3.2.A.19)，(3.2.A.20) から，

(3.2.A.22)

となります。

等方的な三次元調和振動子は，「ばね定数が方向によらないの場合」とみなすことができ

て，として，式 (3.2.A.22) からエネルギー固有値は

， (3.2.A.23)

波動関数は

(3.2.A.24)


（補足 3.2.B）調和振動子の変位の二乗平均

エネルギー固有値に対応する波動関数（式 (3.1.A.40), (3.1.A.11)）

(3.2.B.1)

(3.2.B.2)

について，変位の確率密度は波動関数（の絶対値）の二乗に対応し，

(3.2.B.3)

と表されます。平均二乗変位は

ψzn3(z ) = ( α3π 2n3n3! )1/2

exp (− α23 z2

2 ) Hn3(α3z )

Ĥxψxn1(x) = En1ψxn1(x) = h ν1 (n1 + 12 ) ψxn1(x)Ĥyψyn2(y) = En2ψyn2(y) = h ν2 (n2 + 12 ) ψyn2(y)Ĥzψzn3(z ) = En3ψzn3(z ) = h ν3 (n3 + 12 ) ψzn3(z )

Ĥψ = E ψ

Ĥψxn1(x) ψyn2(y) ψzn3(z ) = (Ĥx + Ĥy + Ĥz) ψxn1(x) ψyn2(y) ψzn3(z )= (En1 + En2 + En3) ψxn1(x) ψyn2(y) ψzn3(z )

En1n2n3 = h ν1 (n1 + 12 ) + h ν2 (n2 + 12 ) + h ν3 (n3 + 12 )

kx = ky = kz = k

ν1 = ν2 = ν3 = ν

En1n2n3 = h ν (n1 + n2 + n3 + 32 )

ψn1n2n3(x , y, z ) = ψn1(x) ψn2(y) ψn3(z )

En = h ν (n + 12 )ψn(x) = ( απ 2nn! )

1/2


2 )α = ( m kℏ2 )

1/4=

2π m νh

= 2πm νh

x

ρn(x) =α

π 2nn![Hn(α x)]2 exp (−α2x2)

(3.2.B.4)


のときの平均二乗変位は

， (3.2.B.5)


のときの平均二乗変位は，Hermite 多項式の漸化式

　 (3.2.B.6)から

(3.2.B.7)

となり，Hermite 多項式の直交関係

(3.2.B.8)

から

(3.2.B.9)

となります。式 (3.2.B.5) と比較すれば，式 (3.2.B.9) の関係はのときにも成立することがわかります。

三次元の非等方的な調和振動子の場合には，特定の量子数，エネルギー固有値

(3.2.A.22)

に対応づけられる波動関数

(3.2.B.10)

に対して，変位の空間分布についての確率密度関数は「波動関数の絶対値の二乗」として

⟨x2⟩n = ∫∞

−∞x2ρn(x) dx =↑

x ≡ ξ /αdx = dξ /α

1α3 ∫

∞

−∞ξ2 ρn ( ξα ) dξ

=1

π 2nn!α2 ∫∞

−∞ξ2 Hn(ξ )

2exp (−ξ2) dξ

n = 0 ⟨x2⟩0

⟨x2⟩0 =1

π α2 ∫∞

−∞ξ2 exp (−ξ2) dξ = 1π α2 {[−

ξ2

exp (−ξ2)]∞

−∞+

12 ∫

∞

−∞exp (−ξ2) dξ}

=1

2α2=↑

eq . (3.2.B.2)

12 ( ℏ2π m ν ) = ℏ4π m ν

n ≥ 1 ⟨x2⟩n

Hn+1(ξ ) = 2ξHn(ξ ) − 2n Hn−1(ξ ) (n = 1, 2, 3, ⋯)

⟨x2⟩n =1

π 2nn!α2 ∫∞

−∞ [12

Hn+1(ξ ) + n Hn−1(ξ )]2

exp (−ξ2) dξ

∫∞

−∞exp (−ξ2) Hm(ξ ) Hn(ξ ) dξ = {

π 2nn! [m = n]

0 [m ≠ n]

⟨x2⟩n =1

π 2nn!α2 ∫∞

−∞ [14

H2n+1(ξ ) + n2H2n−1(ξ )] exp (−ξ2) dξ

=1

π 2nn!α2 [14

π 2n+1(n + 1)! + n2 π 2n−1(n − 1)!]=

2n+1(n + 1)!4 × 2nn!α2

+n22n−1(n − 1)!

2nn!α2=

n + 12α2

+n

2α2

=2n + 1

2α2=

2n + 12 ( ℏ2π m ν ) = ℏ(2n + 1)4π m ν

n = 0

n1, n2, n3

En1n2n3 = h ν1 (n1 + 12 ) + h ν2 (n2 + 12 ) + h ν3 (n3 + 12 )


r

と表され，対応する変位の二乗の平均は，

(3.2.B.12)


（補足 3.2.C）有限温度での固体中の原子変位に関する調和振動子モデルの変位の確率分布

エネルギー固有値の等方的調和振動子の状態密度 density of states (DOS)

（エネルギーとの間にある状態の数をで割った値）は，

(3.2.C.1)

と書けます。ここでは「ディラックのデルタ関数」 Dirac delta function です。ディラクデルタファンクション

例えば，アルミニウム Al は原子量，室温で単体は立方最密充填構造（面心立方構造）をとり，力学的な性質として，密度は，体積弾性率（弾性率 compressibility）は

と知られます［理科年表，p. 397 (2018)］。一つの原子の質量は，一つの原子の占める

空間の体積はで表されます。原子の変位を復元させるばね定数は，体積弾性率から

と概算されます（基礎化学３−５固体の比熱）。

エネルギー量子が

(3.2.C.2)

であるのに対して，室温付近の温度はエネルギーに換算すれば

ρn1n2n3(x , y, z ) = ρn1(x) ρn2(y) ρn3(z ) = |ψn1(x) |2 |ψn2(y) |

2 |ψn3(z ) |2

r

⟨r2⟩n1n2n3 = ∫ℛ3 r2ρn1n2n3(r) dv = ∫

∞

−∞ ∫∞

−∞ ∫∞

−∞(x2 + y2 + z2) ρn1(x) ρn2(y) ρn3(z ) dx dy dz

= ∫∞

−∞x2ρn1(x) dx + ∫

∞

−∞y2 ρn2(y) dy + ∫

∞

−∞z2ρn3(z ) dz

= ⟨x2⟩n1 + ⟨y2⟩n2 + ⟨z

2⟩n3

=↑

eq . (3.2.B.9)

ℏ(2n1 + 1)4π m ν

+ℏ(2n2 + 1)

4π m ν+

ℏ(2n3 + 1)4π m ν

=ℏ(2n1 + 2n2 + 2n3 + 3)

4π m ν

En1n2n3 = h ν (n1 + n2 + n3 + 32 )E E + dE dE

g (E ) =∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0

δ (E − h ν (n1 + n2 + n3 + 32 ))δ(x)

M = 26.981 539 g mol−1

d = 2.70 g cm−3

K = 76 GPa m =MNA

v =M

NAdk

k ≈ 6Kv1/3 = 6K ( MNAd )1/3

h ν =h

2πkm

≈h

2π6K ( MNAd )

13 NA

M=

3h N1/3A K1/2

2π M1/3d1/6

=3 × (6.626 × 10−34 J s) × (6.022 × 1023 mol−1)

1/3× (76 × 109 Pa)

1/2

2π × (26.982 × 10−3 kg mol−1)1/3

× (2.70 × 103 kg m−3)1/6

=↑

Pa = N m−2 = kg m−1 s−2

5.373 × 10−21 J

298 K

http://takashiida.floppy.jp/public/education/GeneralChemistry/0202.pdf

(3.2.C.3)

です。エネルギー量子の値と，温度をエネルギーに換算した値とがほぼ同程度の値なので，古典論（高温極限）は使えないかもしれません。また，このとき

(3.2.C.4)

(3.2.C.5)

(3.2.C.6)

などとなります。

エネルギーの確率分布が Maxwell-Boltzmann 分布の確率密度関数マクスウェルボルツマン

(3.2.C.7)

で表されるのであれば，波動関数を，対応するエネルギー固有値を

とすると，有限温度での平均位置の確率密度分布は

kBT = (1.381 × 10−23 J K−1) × (298 K) = 4.143 × 10−21 Jh ν = 5.373 × 10−21 J kBT = 4.143 × 10−21 J

T → ∞

m =MNA

=26.982 × 10−3 kg mol−1

6.022 × 1023 mol−1= 4.481 × 10−26 kg

k ≈ 6K ( md )1/3

= 6 × (76 × 109 Pa) × ( 4.481 × 10−26 kg

2.70 × 103 kg m−3 )1/3

=↑

Pa = N m−2

1.163 × 102 N m−1

1α

= ( ℏ2

m k )1/4

= ( h2

4π2m k )1/4

=(6.626 × 10−34 J s)

2

4π2 × (4.481 × 10−26 kg) (1.163 × 102 N m−1)

1/4

=↑

N = kg m s−2

J = kg m2 s−2

6.797 × 10−12 m = 6.797 pm

E

f (E ) =1

kBTexp (− EkBT )


En1n2n3 = h ν (n1 + n2 + n3 + 32 )

⟨ρ (x , y, z )⟩ =∫

∞

0ψn1n2n3(x , y, z )

2g (E ) f (E ) dv dE

∫∞

0g (E )f (E ) dE

=∫

∞

0ψn1n2n3(x , y, z )

2 ∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0

δ (E − h ν (n1 + n2 + n3 + 32 )) exp (− EkBT ) dE

∫∞

0

∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0


=

∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0

ψn1(x)2

ψn2(y)2

ψn3(z )2

exp [− h νkBT (n1 + n2 + n3 +32 )]

∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0

exp [− h νkBT (n1 + n2 + n3 +32 )]

(3.2.C.8)

となります。

(3.2.C.9)

から，式 (3.2.C.8) は

(3.2.C.10)

(3.2.C.11)

と書き変えられます。

，のときに，の状態をとる確率は

(3.2.C.12)

と計算され，の状態を取る確率は

(3.2.C.13)

と計算されます。一般的に量子数のうち特定ので表される状態を取る確率はと表されます。

量子数で表される状態での原子変位の確率密度関数は

(3.2.C.14)

(3.2.C.15)


式 (3.2.C.14) を前提として，室温付近の温度での原子変位の確率密度関数を量子数ごとにグラフとして描けば，Fig. 3.2.C.1 のようになります。また，確率密度関数のまでの和とまでの和も重ねて描きます。

この場合には，原子の位置が概ねの範囲で変動するらしいことがわかります。ただし，室温での変位のうち約 73 % は，最低の量子準位の零点運動 zero-point motion に対応

れいてん

づけられるものであり，この部分は絶対零度でも残るはずです。の量子準位が占有される確率はグラフでも確認できますが，の量子準位が占有される確率は，グラフではゼロと区別できない程度です。

=

∞

∑n1=0

ψn1(x)2

exp (− h ν n1kBT )∞

∑n2=0

ψn2(y)2


∑n3=0

ψn3(z )2


∑n1=0


∑n2=0


∑n3=0

exp (− h ν n3kBT )

∞

∑n=0

rn =

11 − r [ −1 < r < 1 ]

∞ [ 1 ≤ r ]undetermined [ r ≤ − 1 ]

⟨ρ (x , y, z )⟩ = ⟨ρ (x)⟩⟨ρ (y)⟩⟨ρ (z )⟩

⟨ρ (x)⟩ = [1 − exp (− h νkBT )]∞

∑n=0

ψn(x)2

exp (− h ν nkBT )

h ν = 5.373 × 10−21 J kBT = 4.143 × 10−21 J n = 0

1 − exp (− h νkBT ) = 1 − exp (−5.373 × 10−21 J4.143 × 10−21 J ) = 1 − 0.2734 = 0.7266

n = 1

1 − exp (− 5.373 × 10−21 J

4.143 × 10−21 J ) exp (− 5.373 × 10−21 J

4.143 × 10−21 J ) = 0.7266 × 0.2734 = 0.1986n = 0, 1, 2, ⋯ n

0.7266 × (0.2734)n

n x

ρn(x) = ψn(x)2

=α


1α

= 6.797 pm

T = 298 K x n

ρn(x) n ≤ 5 n ≤ 10

±10 pm = ± 0.01 nm = ± 0.1 Å

n = 0

T = 0 K n = 1, 2, 3, 4

n = 5

Fig. 3.2.C.1　，の場合の調和振動子の変位の確率密度分布。実線は特定の量子数に対応づけられる成分確率密度関数，破線は特定の量子数までの成分確率密度関数の和を示す。

（補足 3.2.D）有限温度での等方的調和振動子の平均二乗変位

エネルギー固有値の等方的調和振動子の状態密度 density of states (DOS)

（エネルギーとの間にある状態の数をで割った値）は，

(3.2.D.1)

と書けます。ここではディラックのデルタ関数 Dirac delta function です。

エネルギーの確率分布が Maxwell-Boltzmann 分布の確率密度関数マクスウェルボルツマン

(3.2.D.2)

で表されるとします。

特定の量子数に対応する「変位の二乗の空間平均」は式 (3.2.B.12)

(3.2.B.12)

のように表されることから，温度での「二乗変位空間平均」の温度（エネルギー）平均は，

0.07

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

ρ(x)

(pm

-1)

-20 -10 0 10 20x (pm)

n = 0 ; n = 1 ; n = 2 ; n = 3 ; n = 4 ; n = 5

Sum up to n = 5 Sum up to n = 10

T = 298 K 1/α = 6.797 pm x

n

En1n2n3 = h ν (n1 + n2 + n3 + 32 )E E + dE dE

g (E ) =∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0

δ (E − h ν (n1 + n2 + n3 + 32 ))δ(x)

E

f (E ) =1

kBTexp (− EkBT )

n1, n2, n3 ⟨r2⟩n1n2n3

⟨r2⟩n1n2n3 = ∫ℛ3 r2ρn1n2n3(r) dv =

ℏ(2n1 + 2n2 + 2n3 + 3)4π m ν

T ⟨r2⟩ ⟨⟨r2⟩⟩

⟨⟨r2⟩⟩ =∫

∞

0 (∫ℛ3 r2ρn1n2n3(r) dv)∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0


∫∞

0

∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0


(3.2.D.3)

となります。級数の和の公式

　　 (3.2.D.4)

　　 (3.2.D.5)

から，式 (3.2.D.3)は

(3.2.D.6)

となり，式 (3.1.A.11)

(3.1.A.11)

　

から，式 (3.2.D.6) は

(3.2.D.7)

と書き直せて，式 (3.2.C.6) で見積もられた値

(3.2.C.6)

=

∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0

ℏ(2n1 + 2n2 + 2n3 + 3)4π m ν

exp [− h νkBT (n1 + n2 + n3 +32 )]

∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0

exp [− h νkBT (n1 + n2 + n3 +32 )]

=

ℏ2π m ν

∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0

(n1 + n2 + n3 + 32 ) exp [− h νkBT (n1 + n2 + n3 +32 )]

∞

∑n1=0

∞

∑n2=0

∞

∑n3=0

exp [− h νkBT (n1 + n2 + n3 +32 )]

=

ℏ2π m ν

∞

∑n1=0

n1 exp (− h ν n1kBT )∞

∑n1=0

exp (− h ν n1kBT )+

ℏ2π m ν

∞

∑n2=0


∑n2=0


ℏ2π m ν

∞

∑n3=0


∑n3=0


3ℏ4π m ν

∞

∑n=0

rn − r∞

∑n=0

rn = 1 ⇒∞

∑n=0

rn =1

1 − r∞

∑n=0

nrn − r∞

∑n=0

nrn = (0 + r + 2r2 + 3r3 + ⋯) − (0 + r2 + 2r3 + 3r4 + ⋯) = r1 − r⇒

∞

∑n=0

nrn =r

(1 − r)2

⟨⟨r2⟩⟩ =3ℏ

2π m νexp (− h νkBT )

1 − exp (− h νkBT )+

3ℏ4π m ν

=3ℏ

2π m ν12

+exp (− h νkBT )

1 − exp (− h νkBT )

α = ( m kℏ2 )1/4

= ( 4π2m2ν2

ℏ2 )1/4

=2π m ν

ℏ= 2π

m νh

⇒ℏ

m ν=

2πα2

⟨⟨r2⟩⟩ = 3α212

+exp (− h νkBT )

1 − exp (− h νkBT )

1α

= 6.797 pm

と，式 (3.2.C.2), (3.2.C.3) で見積もられた値

(3.2.C.2)

(3.2.C.3)

から

(3.2.D.8)

となることを用いれば，式 (3.2.D.7) から

(3.2.D.9)

と見積もられます。方向に沿った有限温度での平均二乗変位 , , は

の関係から

(3.2.D.10)

と見積もられます。

Fig. 3.2.C.1 に示した「量子数で表される準位までの確率密度関数の和」のグラフと，式 (3.2.D.8) で求められた平均二乗変位で特徴付けられる正規分布の確率密度関数：

(3.2.D.11)

(3.2.D.12)

を用いて計算された図形とを Fig. 3.E.1 に示します。この２つのグラフには違いが認められません。

h ν = 5.373 × 10−21 J

kBT = 4.143 × 10−21 J

exp (− h νkBT ) = exp (−5.373 × 10−21 J4.143 × 10−21 J ) = 0.2734

⟨⟨r2⟩⟩ = 3α212

+exp (− h νkBT )

1 − exp (− h νkBT )= 3 × (6.797 pm)2 × (0.5 + 0.27341 − 0.2734 ) = 121.4 pm2

= (11.02 pm)2 = (0.01102 Å)2

x , y, z ⟨⟨x2⟩⟩ ⟨⟨y2⟩⟩ ⟨⟨z2⟩⟩⟨⟨r2⟩⟩ = ⟨⟨x2⟩⟩+⟨⟨y2⟩⟩+⟨⟨r2z ⟩⟩

⟨⟨x2⟩⟩ = ⟨⟨y2⟩⟩ = ⟨⟨z2⟩⟩ = 13 ⟨⟨r2⟩⟩ =121.4 pm2

3= 40.48 pm2 = (6.363 pm)2 = (0.006363 Å)

2

n ≤ 10

f (x ; σ) =1

2πσexp (− x

2

2σ2 )σ = 6.363 pm

Fig. 3.2.D.1　式 (3.2.D.11)， (3.2.D.12) で計算される図形（黒実線）と，を仮定して，アルミニウムの力学的な性質と量子論的な調和振動モデル（補足 3.2.C）から計算

される原子変位の確率密度関数（赤破線）

有限温度での調和振動子の変位の確率密度分布を求めるためには（「エルミート多項式」などを用いなくても）初等的な方法で平均二乗変位の値を計算し，正規分布（ガウス型分布）を仮定すれば良いことがわかります（補足 3.2.E）。

（補足 3.2.E）有限温度での調和振動子の変位の確率密度

有限温度での調和振動子の変位の確率密度は，式 (3.2.C.11)

(3.2.C.11)

と式 (3.2.C.14)

(3.2.C.14)

とから，

(3.2.E.1)

(3.2.E.2)

と書けます。変数をとするのモーメント母関数 moment generating function は，

0.07

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

ρ(x)

(pm

-1)

-20 -10 0 10 20x (pm)

Gaussian Sum up to n = 10

T = 298 K

T

⟨ρ (x)⟩ = [1 − exp (− h νkBT )]∞

∑n=0

ψn(x)2

exp (− h ν nkBT )

ρn(x) = ψn(x)2

=α


⟨ρ (x)⟩ = (1 − r)∞

∑n=0

rnα


r = exp (− h νkBT )t ⟨ρ (x)⟩ M(t )

M(t ) = ∫∞

−∞etx ⟨ρ (x)⟩ dx

= ∫∞

−∞etx (1 − r)

∞

∑n=0

rnα

π 2nn![Hn(α x)]2 exp (−α2x2) dx

= (1 − r)∞

∑n=0

α

π 2nn!rn ∫

∞

−∞[Hn(α x)]2 exp (−α2x2 + t x) dx

(3.2.E.3)

と書けます。

公式（プルドニコフらの公式集 II-2.20.16.18）

(3.2.E.4)

から，

(3.2.E.5)

と言う関係のあることがわかります。ここで

(3.2.E.6)

は一般ラゲール多項式 generalized Laguerre polynomials，

(3.2.E.7)

はラゲール多項式 Laguerre polynomials です。

式 (3.2.E.3) と式 (3.2.E.5) とから，のモーメント母関数は，

(3.2.E.8)

と書けることがわかります。

また，ラゲール多項式の母関数 generating function が

(3.2.E.9)

で与えられることから，関数のモーメント母関数は

(3.2.E.10)

となります。関数のキュムラント母関数は

= (1 − r)∞

∑n=0

α

π 2nn!rn ∫

∞

−∞[Hn(α x)]2 exp [−(α x − t2α )

2+

t2

4α2 ] dx= (1 − r) exp ( t

2

4α2 )∞

∑n=0

α

π 2nn!rn ∫

∞

−∞[Hn(α x)]2 exp [−(α x − t2α )

2

] dx= (1 − r) exp ( t

2

4α2 )∞

∑n=0

1

π 2nn!rn ∫

∞

−∞[Hn(ξ )]2 exp [−(ξ − t2α )

2

] dξ

∫∞

−∞e−(x−c)2Hm(cx)Hn(cx) dx = 2n π m!cn−mL n−mn (−2c2)

∫∞

−∞[Hn(ξ )]2 exp [−(ξ − t2α )

2

] dξ = 2n π n!Ln (− t2

2α2 )

L λn(z ) =n

∑k=0

(−1)k

k ! (n + λn − k) zk =n

∑k=0

(−1)k

k !(n + λ)!

(λ + k)!(n − k)!zk

Ln(z ) = L 0n (z ) =n

∑k=0

(−1)k

k ! (n

n − k) zk =n

∑k=0

(−1)k

k !n!

(n − k)!k !zk

⟨ρ (x)⟩ M(t )

M(t ) = (1 − r) exp ( t2

4α2 )∞

∑n=0

1

π 2nn!rn2n π n!Ln (− t

2

2α2 )= (1 − r) exp ( t

2

4α2 )∞

∑n=0

rnLn (− t2

2α2 )

Ln(x)∞

∑n=0

t nLn(x) =1

1 − te−tx /(1−t)

⟨ρ (x)⟩ M(t )

M(t ) = (1 − r) exp ( t2

4α2 ) 11 − r exp [− r (−t2 /2α2)

1 − r ]= exp [ t

2

4α2+

r t2

2α2(1 − r) ] = exp [ t2(1 − r)

4α2(1 − r)+

2r t2

4α2(1 − r) ] = exp [ (1 + r)t2

4α2(1 − r) ]⟨ρ (x)⟩ K(t ) = ln M(t )

(3.2.E.11)

となり，

(3.2.E.12)

であり，

(3.2.E.13)

から１次キュムラントはとなります。また，

(3.2.E.14)

から２次キュムラントは

(3.2.E.15)

であり，３次以上のキュムラントはすべてになります。このことから関数は正規分布 normal distribution の確率密度関数であり，その分散は

(3.2.E.16)

で与えられることがわかります。

式(3.2.C.2), ( 3.2.C.3) の値

(3.2.C.2)

(3.2.C.3)

から，

(3.2.E.17)

であることと，式 (3.2.C.6) の値

(3.2.C.6)

を用いれば，式 (3.2.E.16) から

(3.2.E.18)

となって，式 (3.2.D.10) で見積もられた値

(3.2.D.10)

と一致することを確認できます。

参考文献３

国立天文台編「理科年表」丸善出版 (2018).

K(t ) = ln M(t ) =(1 + r)t2

4α2(1 − r)

K(0) = 0

∂K(t )∂t

=∂ ln M(t )

∂t=

(1 + r)t2α2(1 − r) t→0

0

κ1 = 0

∂2K(t )∂t2

=∂2 ln M(t )

∂t2=

1 + r2α2(1 − r)

κ2 =1 + r

2α2(1 − r)

0 ⟨ρ (x)⟩

σ2 = κ2

σ2 =1 + r

2α2(1 − r)=

12α2 [1 − exp (− h νkBT )]

−1

[1 + exp (− h νkBT )]

h ν = 5.373 × 10−21 J

kBT = 4.143 × 10−21 J

exp (− h νkBT ) = exp (−5.373 × 10−21 J4.143 × 10−21 J ) = 0.2734

1α

= 6.797 pm

σ2 = 0.5 × (6.797 pm)2 ×1 + 0.27341 − 0.2734

= 40.48 pm2 = (6.363 pm)2

⟨⟨x2⟩⟩ = 40.48 pm2 = (6.363 pm)2

А.П. Прудников, Ю.А. Брычков, и О.И. Маричев, “Интегралы и ряды специальные функции” ；A. P. Prudnikov, Yu. A. Brychkov & O. I. Marichev (translated by N. M. Queen) , “Integrals and Series: Special Functions” Gordon & Breach Science Pub (1998) ；プルドニコフ・ブリチコフ・マリチェフ（室谷義昭訳）「新数学公式集 II 特殊関数」丸善 (1992)

３調和振動子Harmonic Oscillator３−１一次元調和振動子 One-dimensional harmonic oscillator３−２三次元の等方的調和振動子Three-dimensional isotropic harmonic oscillator３−３三次元非等方的調和振動子Three-dimensional anisotropic harmonic oscillator参考文献３

3 調和振動子 harmonic oscillator - web site of takashi...

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