元素間融合による革新的ナノ材料の製造と応用展開

京都大学 大学院理学研究科 化学専攻

教授 北川 宏

平成31年3月8日

貴金属の中で、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os は、PGM（Platinum Group Metal）と呼ばれる。

参照：経済産業省HP

我が国では、金属は鉄、ベースメタル、貴金属、レアメタルなどに分類されている。

金属の分類

1

金属の生産量比較（2016年）

プラチナ

パラジウム

タンタル

金

銀

タングステン

コバルト

モリブデン

ニッケル

チタン

クロム

銅

アルミ

鉄

ニッケル

チタン

クロム

銅

銀

タングステン

コバルト

モリブデン

プラチナ

パラジウム

タンタル

金

13.6億ｔ

7,874万ｔ

2,770万ｔ

1,094万ｔ

746万ｔ

198万ｔ

28万ｔ

12万ｔ

8.6万ｔ

2.7万ｔ

3,225ｔ

1,100ｔ

208ｔ

172ｔ

貴金属は金属の中で最も希少な金属。（レアメタルよりもレアなメタル）

※ 経済産業省資料をもとに、(株)フルヤ金属が作成、提供

鉄・ベースメタル

レアメタル

貴金属

2

金属の市場規模比較（2016年）

タンタル

タングステン

コバルト

パラジウム

モリブデン

チタン

プラチナ

銀

クロム

ニッケル

アルミ

銅

鉄

金 1,344

1,306

1,135

941

179

153

149

81

54

47

41

31

19

2

市場規模 ＝ 鉱山年間生産量 × 2016年平均地金単価

単位：億US＄

PGMは地金単価が高く、市場規模ではレアメタルと同等。

※ 経済産業省資料をもとに、(株)フルヤ金属が作成、提供 3

鉄・ベースメタル

レアメタル

貴金属

PGMの需要（2017年）

自動車触媒

62%化学

9%

電気化学

2%

電子材料

8%

その他

19%

2017年のPGM需要：624.8ｔの約73％が触媒用途で使用されている。

※ 2017年JMレポートをもとに、(株)フルヤ金属が作成、提供 4

$0

$1,000

$2,000

$3,000

$4,000

$5,000

$6,000

$7,000

$8,000

$9,000

$10,000

$/toz Pt LBMA PM Price Pd LBMA PM Price Rh Johnson Matthey Base price

Ir Johnson Matthey Base price Ru Johnson Matthey Base price

Rh

Pt

Pd Ir Ru

Rh：¥31,400/g

Ru:¥2,700/g

Ir:¥1,700/g

Ir:¥3,200/g

Pt：¥6,400/g

Rh：¥8,000/g

Pd：¥6,400/g

1ドル=100円で計算

PGM価格の推移

資源量が少ないことから、PGM価格は需給動向で大きく変動。

5

触媒用途別のPGM使用量

電気化学触媒（食塩電解、電解精錬など）で主に使用されているPGMは Ir、Ru。

Pt Pd Rh

102.3t 260.9t 26.5t

Pt Pd Rh

Ir Ru

22.4t 16.4t 2.3t

0.7t 14.5t

Ir Ru

2.7t 6.5t

389.7t

56.3t

9.2t

自動車触媒

化学触媒

電気化学触媒

ガソリン車

ディーゼル車

石油精製

石油化学

電解精錬

食塩電解

6

ロジウムの利用ロジウムの利用

排ガス浄化触媒

めっき（耐摩耗）

指輪（ホワイトゴールドの着色、耐アレルギー） 7

2200

1800

1400

1000

6000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Pd Ruat %高温でもPdとRuは固溶しない

Ru Pdナノサイズ化

六方最密構造 (hcp) 面心立方構造 (fcc)

Pd(固) + Ru(固)

ロジウム合金：Ru + Pd = Rh？

温度℃

Pd-Ru

ロジウムの問題点：価格の乱高下

> 300 $/g (2007年)

僅か８ccで、

C180 = Rh 100 g

8

STEM

HAADF-STEM image

Ru-L + Pd-L EDX mapPd-L EDX map

Ru-L EDX map

Ru-LPd-L

5 nm

固溶合金の作製に成功

JACS (2014)

ロジウム合金（PdRu）の作製に成功

9

PdRu固溶ナノ合金触媒の活性天然Rhを凌駕するNOx還元触媒活性

PdRu

Activity

High

Low

評価条件：NO (1161 ppm), CO (5750 ppm), C3H6, (467 ppm), O2 (5050 ppm), H2 (1760 ppm), CO2 (12.5 %), He (valance) total :200 mL min-1

1 wt% NPs supported on γ-Al2O3

三元触媒反応（排ガス浄化反応）：LT ： 2NO + 2CO → N2 + 2CO2HT： 2NO + O2 → 2NO2

HC + NO2(O2) → HC-N, OHC-N, O + NO2 (O2) → N2 + CO2 + H2O

PdRu Rh>Rh

NOｘ 1st

NOX還元活性

１：１がベストな活性を示すScientific Reports (2016) 10

理論計算：RhとPd0.5Ru0.5の比較

人工ロジウムの状態密度が天然ロジウムに酷似

NIMS 古山通久G 11Scientific Reports (2016)

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

NOx ConversionPd0.5Ru0.5 5 nm

1st2nd5th10th15th20th

NO

xco

nver

sion

(%)

Temperature (ºC)0 20 40 60 80 100

150

200

250

300

350

400

NOx

T50

(℃)

Pd content (mol%)

物理混合

Rh

0 20 40 60 80 100

150

200

250

300

350

400

NOx

T50

(℃)

Pd content (mol%)

物理混合

0 20 40 60 80 100

150

200

250

300

350

400

NOx

T50

(℃)

Pd content (mol%)

0 20 40 60 80 100

150

200

250

300

350

400

NOx

T50

(℃)

Pd content (mol%)

物理混合

Rh

NOx 2nd

Rh

T 50

(℃)

Pd0.3Ru0.7で最も高活性

2nd劣化、3rd以降劣化せず、Rhより活性が高い実用化に向けた課題

Ru Pd12Scientific Reports (2016)

状態分析・理論予測による研究展開

Pd0.5Ru0.5のNOx反応試験前後の変化 (STEM-EDX)

HAADF Pd L

Ru L Ru L & Pd L

HAADF Pd L

Ru L Ru L & Pd L

【反応試験前】 【3サイクル反応試験後/600℃】

九大 松村 晶G 13

状態分析・理論予測による研究展開

Pd0.5Ru0.5のNOx反応試験後のSTEM-EDX

hcp fcc hcp

(b)

HAADF

(a)

fcc

(c)

hcphcp

c

hcp

組成線分析

Ruリッチなhcp相とPdリッチなfcc相へ分相する（hcpが活性点と推測）

Ru

PdRu

Ru

PdPd

5 nm

九大 松村 晶G

14

理論予測に基づく物質開発・触媒開発

多元素高エントロピー合金の開発に成功：PｄRuM合金

Ru K

Pd Lβ

M K

Overlay

HAADF

九大 松村 晶G 15

理論予測に基づく物質開発・触媒開発

PdRuM：自動車触媒耐久加速試験

Ru K

Pd Lβ

M K

Overlay

Al K

O K

HAADF-STEM像

自動車触媒の排ガス浄化反応における耐久加速試験後も固溶体構造を維持

1wt% PｄRuM合金 (1：1：1)/γ-Al2O3担持加速試験：1000℃・10h 燃料Rich雰囲気（2％CO、98％N2）

九大 松村 晶G 16

第三元素添加に基づく物質開発・触媒開発

繰り返し活性試験：PdRuMは性能劣化しない

0 5 10 15 20150

175

200

225

Pd-Ru-MN

Oｘ

50%

還元

温度

（℃

）

反応サイクル回数

（2元系）2サイクル目で大きく活性低下

Pd-Ru

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

NO

ｘ転

化率

(%)

温度 （℃）

Pd-Ru-M

1st2nd5th10th15th20th

17

PdRuRh

PdRuM2

PdRuM1

PdRuM3

触媒量：0.2 g 1 wt%，Al2O3担体

第3元素添加による物質開発・触媒開発第三元素添加による排ガス浄化反応活性評価（NOｘ）

18

PdRuW

PdRuRhPdRuMn

PdRuAg

PdRuCuPdRuAuPdRuRe

PdRu

状態分析・理論予測による研究展開

第三元素添加による新たな用途開発にも繫がる

19

第3元素および担体効果によるRu蒸散抑制

第3元素添加と担体効果により大幅なRu蒸散抑制を達成

0

20

40

60

80

100

120

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

RT 600℃ 800℃ 1000℃

Ru残

存率

（%

）

Met

alat

%

焼成温度（温度×10時間）Pd Ru Ru/Pd

大幅抑制

PdRu/γ-Al2O3 耐久試験 Air雰囲気 PdRuM/担持体A 耐久試験 Air雰囲気

M

20

安価で安定な量産化プロセス

連続フロー型ソルボサーマル法（特許出願中）

還元剤（加圧式）

リアクター

金属塩溶液

特長：・40MPa、450℃までの加圧・加熱可能・低沸点溶媒でも高温まで還元剤として使用可能・アルコール系溶媒を10％まで水希釈しても還元できる・3液混合可能・安定合成・量産化が可能 21

特許出願

1. 過去分も含め関連技術に関する基礎出願ベースでの累計出願件数は39件

2. 下記のような特許戦略により戦略的に出願、権利化を実施中

1. 革新的ナノ合金については構造解析に基づく「指標等」を導入し、既存材料との差別化を明確にした物質特許の権利化を図る

2. 製造方法についてはノウハウを秘匿した安定量産技術の権利化を図る3. 用途特許はユーザーとの共願を原則として出願する

出願実績

年度国内出願

国内登録

海外出願

海外登録

~2012 10 0 4 0

2013~17 36(*7) 12 13 14

~2018.10 0 2 1 2

計 46(*7) 14 18 16

＊うち国内優先・分割出願を示す

22

局所状態密度(LDOS)エンジニアリング

Accounts of Chemical Research (2015)

23

今後のPGM関連技術開発

太陽光

石油化学品

蓄電

石炭

人工光合成化学品

石油 CNG

コジェネレーション発電火力発電

LNG

太陽光発電 風力発電

天然ガス化学品ガソリン車 天然ガス車 FCV EV

石炭・石油 天然ガス 自然エネルギー

水

環境汚染、温暖化防止に不可欠な電気化学技術の発展に高機能PGM合金開発で貢献。

24

企業への期待

・ 安価で安定な大量合成技術は既に確立されつつあるので、用途開発などで垂直連携できる企業を探索中。

・ 簡単なNDA締結後、無償で少量サンプル提供可能。

・ 化学プロセス触媒や電極触媒の関連企業には、本技術の導入が有効。

25

本技術に関する知的財産権

発明の名称 ：PdRu固溶体型合金微粒子を用いた触媒

出願番号 ：特許第5737699号

出願人 ：JST

発明者 ：北川 宏、草田康平、他

26

お問い合わせ先京都大学 産官学連携本部 主任、弁理士戸﨑 善博TEL：075-753-5296、FAX：075-753-7591E-mail：tosaki.yoshihiro.8m@kyoto-u.ac.jp

発明推進協会 知的財産プロデューサー水野 康男TEL：075-753-4039、FAX：075-753-4039E-mail：mizuno-yasuo-pd@adp.jiii.or.jp

27