2.1. Cơ sở lý thuyết

2.1.1. Một số khái niệm

Terpen Là hợp chất hiđrocacbon có công thức tổng quát (CTTQ) (C5H8)n, n ≥ 2. Phân tử các hợp chất này có mạch nhánh là các nhóm –CH3 xuất hiện một cách chu kỳ trong mạch.

Terpenoit Là các dẫn xuất chứa oxi của terpen như ancol, các anđêhit và axeton.

Quy tắc Isopren Khi nhiệt phân phần lớn các terpen và terpenoit đều thu được các isoprene điều đó cho phép khẳng định rằng cấu trúc bộ khung các terpen và terpenoit trong thiên nhiên được cấu tạo bởi các đơn vị isoprene.

Quy tắc này được đề nghị bởi Wallach (1887) và Ruzica (1921).

2.1.2. Monoterpen và monoterpenoit (C10)

Monoterpen và monoterpenoit là những chất long dễ bay hơi, là thành phần chính của một số lớn tinh dầu thơm thu được từ hoa, lá hoặc quả…

Có thể chia thành ba nhóm:

Monoterpen – monoterpenoit mạch hở

Monoterpen – monoterpenoit một vòng.

Monoterpen – monoterpenoit hai vòng (bixiclo).

2.1.2.1. Monoterpen – monoterpenoit mạch hở

Các hợp chất này phần lớn có khung 2,6 – dimetyl octan

a) Myrcen và Ocimen ( CTTQ: C10H16)

* Myrcen (Đs: 1660C – 1680C): là một monoterpen phổ biến trong tự nhiên. Tồn tại ở dạng và ( dạng phổ biến hơn). Phần lớn các sản phẩm trong tự nhiên ở dạng - myrcen.

* Tính chất:

-

Như vậy myrcen có ba liên kết đôi.

- Myrcen có cấu trúc dien liên hợp cấu dạng cis do đó có thể tham gia phản ứng Diels – Alader với các dienophin ( VD: Acrokin, acrylonitrin…)

- Phản ứng ozon phân myrcen tạo sản phẩm: axeton, focmanđehit và một xeton – diandehit.

-

Như vậy myrcen có cấu tạo tưong ứng là 3 – metylen – 7 - metyl octa – 1,6 – dien.

Trong kỹ nghệ - myrcen được điều chế bằng cách thủy phân - pinen ( Hsuất 90%).

* Ocimen:

Ocimen có bốn dạng đồng phân:

- Thủy phân - pinen ở 1750C thu được cis - - ocimen.

- Đun nóng cis - - ocimen ở 185 – 1900C tạo thành đồng phân alloocimen.

* Tính chất:

Như vậy, ocimen có ba liên kết đôi.

- Ocimen tạo sản phẩm cộng với anđêhit maleic chứng tỏ hai trong ba nối đôi liên hợp.

- Phản ứng ozon phân ocimen tạo sản phẩm: fomanđêhit, axêton, axit axetic, axit malonic, và anđêhit levunic CH3COCH2CH2CHO.

Ocimen thường được sử dụng để điều chế ocimenol (2,6 – dimetylocta – 5,7 – dien – 2 – ol).

b) Các terpenoit dạng ancol

* Geraneol, nerol, linalool ( CTTQ: C10H18O)

Geraneol, nerol, linalool có mùi thơm dễ chịu, có mặt trong nhiều loại tinh dầu khác nhau.

Geraneol có trong hơn 200 loại, có nhiều trong tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sã, và trong tinh dầu cam.

Nerol có trong hơn 50 loại và cũng có trong tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sã nhưng hàm lượng it hơn Geraneol.

Linalool có trong tinh dầu chanh, tinh dầu rễ của cây niên kiệu hay hạt mùi.

Trong môi trường axit, ba ancol này có thể chuyển hóa lẫn nhau. Tuy nhiên, geraneol thường chuyển hóa thành linalool, còn nerol thì chuyển hóa thành

.

Điều này chứng tỏ rằng nerol có cấu hình cis và geraneol có cấu hình trans.

Geraneol, nerol, linalool là các sản phẩm có giá trị trong công nghiệp hương hiệu. Các dẫn xuất este, đặc biệt là các axetat đều là các chất thơm quan trọng.

Geraneol, nerol, linalool được bán tổng hợp từ

* Citronellol (CTTQ: C10H20O)

Citronellol có nhiều trong tinh dầu hoa hồng (35% - 55%) và trong tinh dầu sả. Có thể tổng hợp Citronellol từ p – pinen, từ geraneol (nerol):

c) Các terpenoit dạng anđêhit

* Geraneal, neral (CTTQ: C10H16O):

Citral là thành phần quan trọng của monoterpenoit mạch hở. Tồn tại dưới hai dạng đồng phân: Citral a ( trans hay Geraneal), Citral b ( cis hay neral)

Citral có trong hơn 150 loại tinh dầu khác nhau. Có nhiều trong tinh dầu sả chanh (85%). Citral được thu từ phương pháp chưng cất tinh dầu sả chanh hoặc được tổng hợp từ Geraneol hoặc nerol.

* Citronellal (CTTQ: C10H18O)

Có trong hơn 50 loại tinh dầu khác nhau. Nhưng có nhiều trong tinh dầu sả Jawa, tinh dầu bạch đàn chanh.

Citronellal có thể đựoc điều chề từ sự chưng cất tinh dầu hoặc được tổng hợp từ citral hoặc citrol.

Hoặc được tổng hợp từ :

2.1.2.2. Monoterpen – monoterpenoit một vòng

Đa số các hợp chất loại này có khung 1 – metyl – 4 – isopropyl – xiclohexan (p – menthan), chỉ có 6 chất tồn tại ở trạng thái thiên nhiên là:

a) Limonen (C10H16, Đs: 175,5 – 176,50C)

Là hiđrocacbon terpen phổ biến sau . Nó có hàm lượng lớn trong tinh dầu cam, tinh dầu chanh, bạc hà cay…có mùi thơm mát.

Limonen có thể được điều chế bằng cách tách nước terpineol:

b). Các terpenoit một vòng dạng ancol

* Mentol (C10H20O):

Là hợp chất monoterpenoit vòng phổ biến và quan trọng nhất. Phần lớn mentol được tách từ tinh dầu bạc hà (70 – 80%). Mentol trong trạng thái tự nhiên tồn tại ở dạng quay trái.

Mentol (3 – hiđroxi – p – menthan)

Có 8 đồng phân quang học, 4 biến thể raxemat và 4 đồng phân hình học: D,L – Mentol (e,e,e); D,L – Neolmentol (e,a,e); D,L – Isomentol (e,e,a); D,L – neoisomentol (e,a,a).

Trong tinh dầu bạc hà, D,L – mentol có mùi thơm dễ chịu, còn D,L – isomentol và neomentol có mùi khó chịu.

người ta có thể tổng hợp mentol như sau:

Hay

* C10H18O:

là một ancol bậc ba tồn tại trong tự nhiên cả ba dạng +, - , . Người ta thường điều chế từ :

* 1,8 – Cineol C10H18O (Đs: 174,40C)

1,8 - Cineol có trong tinh dầu bạch đàn, tràm. Là một este đồng phân của . Do đó khi hiđrat hóa cis – 1,8 terpinhidrat thì thu được 1,8 - Cineol .

c) Các terpenoit một vòng dạng anđêhit

* Menton (C10H18O)

Mentol có trong tinh dầu bạc hà, tồn tại ở hai dạng: menton (e,e) và Isomenton (a,e), dễ dàng được điều chế bằng phản ứng oxi hoa mentol:

2.1.3. Monoterpen – monoterpenoit hai vòng

Có năm loại hợp chất monoterpen hai vòng cơ bản sau:

( Dùng làm thuốc ho long đờm)

a) Dẫn xuất của Pinan

Trong nhóm này α và β – Pinen là hai hợp chất hết sức quan trọng và là chất cơ sở để điều chề các hợp chất khác.

Nguồn nhiên liệu của α, β – Pinen là tinh dầu thông.

Trong công thức cấu tạo có hai C*, theo lý thuyết phải có bốn đồng phân quang học, nhưng thực tế chỉ có hai đồng phân: D,L – α – pinen; D,L – β – pinen.

Nguyên nhân là do hợp chất cầu, 2C* phải cùng quay một lúc do đó số đồng phân giảm đi một nữa.

Hệ pinen có tầm quan trọng đặc biệt dùng để điều chế các hợp chất không vòng, đơn vòng hoặc hợp chất hệ camphan dưới tác dụng xúc tác axit.

Tính chất của đồng phân dẫn xuất pinan là vòng bốn cạch có thể mở dễ dàng.

· Phản ứng xúc tác bằng axit:

Trong dung dịch axit pinen tạo thành terpin, terpin được dùng để điều chế

với chất lượng cao.

α, β - pinen

Hợp chất dãy camphan

Hệ một vòng

Thực tế, một lượng lớn được điều chế trực tiếp từ tinh dầu thông bằng phản ứng Bertram – Walbaum:

Phản ứng nhiệt phân pinen tạo thành các hiđrocacbon trong đó có limmin, myrcen, ocimen và alloocimen. Những hợp chất này dùng làm nguyên liệu đầu để tổng hợp một số lớn các tinh chất trong kỷ nghệ nước hoa.

Hóa học của α, β – pinen đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển hợp chất hữu cơ nói chung do có ảnh hưởng đáng kể đến sự phát triểncủa hệ thống hai vòng cũng như những hiểu biết về cơ chế phản ứng.

b) Dẫn xuất của Bornan (Camphan): Camphor

Camphor là chất kết tinh không màu, Đn: 1800C, có tính quang hoạt. Trong thiên nhiên camphor tồn tại ở hai dạng + , - có trong tinh dầu cây long não. Camphor tổng hợp thường ở dạng raxemic. Công thức cấu tạo được đề nghị bởi Brect (1893).

Camphor có ý nghĩa quan trọng trong hóa học terpenoit có thể được điều chế từ α, β – pinen.

* Từ Bornylclorua đến caphen đến Isobornylfocmiat đều có sự chuyển vị Wagner – Mecrwei.

2.2. Bài tập

Bài 1: Myrcen C10H16 (X) là terpen được tách ra từ tinh dầu cây Nguyệt quế. Myrcen cộng 3 H2 thu được hiđrocacbon (Y) C10H22. Ozon hóa Myrcen rồi thủy phân cho các sản phẩm sau:

a. Dựa vào quy tắc isopren của terpen hãy cho biết công thức cấu tạo đúng của myrcen (X) và hiđrocacbon (Y).

Kiềm/ ancol

b. Hoàn thành sơ đồ bán tổng hợp các ancol terpenoit từ β – pien.

Giải: a.

Bài 2: a. Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất Α có công thức phân tử C10H18O theo dữ kiện thực nghiệm sau:

- Cộng hai phân tử H2 khi có Ni xúc tác, nhiệt độ.

- Tham gia phản ứng tráng gương.

- Bị oxi hóa cắt mạch cho: CH3COCH3, HOOC–(CH2)2–CH(CH3)–CH2–COOH.

b. Dựa vào quy tắc isoprene hãy xác định công thức cấu tạo đúng cho chất A.

Giải:

a. Α + 2H2 trong Α có hai liên kết

Α tham gia phản ứng tráng gương A có nhóm –CHO. Như vậy Α: có 1 liên kết đôi và 1 liên kết , có nhóm –CHO Công thức cấu tạo của Α:

b. Dựa vào quy tắc isoprene Công thức cấu tạo đúng của Α:

Bài 3: a. Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất Α có công thức phân tử C10H16O theo dữ kiện thực nghiệm sau:

- Cộng ba phân tử H2 khi có Ni xúc tác, nhiệt độ.

- Tham gia phản ứng tráng gương.

- Bị oxi hóa cắt mạch cho: axeton, axit oxalic, axit CH3COCH2CH2COOH

b. Dựa vào quy tắc isoprene hãy xác định công thức cấu tạo đúng cho chất A.

c. Α có hai đồng phân A1, A2; Khử chọn lọc A1, A2 thu được B1, B2 tương ứng có công thức phân tử C10H18O. Khi có axit H2SO4 loãng, có xúc tác, cả hai chất B1, B2

đếu tham gia phản ứng vòng hóa tạo α – terpenoit, B1 phản ứng nhanh hơn B2. Hãy xác định công thức cấu tạo của A1, A2, B1, B2, viết các phản ứng xảy ra.

d. Từ β – pinen, thành phần chính trong tinh dầu thông, người ta nhiệt phân để thu β – myrcen là nguyên liệu để điều chế B1, B2 bằng cách hiđrat hóa β – myrcen với xúc tác lá H2SO4. Sau đó bằng phương pháp chưng cất phân đoạn để tách biệt B1, B2. Hãy viêt cơ chế phản ứng hiđrat hóa β – myrcen và phương trình phản ứng xảy ra.

Giải:

Α + 3H2, Α tham gia phản ứng tráng gương, suy ra Α là hợp chất anđêhit chưa no hai . Α bị oxi hóa cắt mạch cho: CH3COCH3, HOOCCOOH, CH3COCH2CH2COOH. Vậy công thức cấu tạo của Α:

b. Dựa vào quy tắc isoprene, công thức cấu tạo đúng của Α là:

c. Hai đồng phân của Α:

Bài 4: Limonen C10H16 được tìm thấy trong vỏ cam, vỏ chanh, vỏ bưởi. Limonen cộng hai phân tử H2 thu được p – mentan C10H20. Oxi hóa Limonen bởi KMnO4 tạo thành hợp chất:

a. Công thức cấu tạo có thể có phản ứng với sản phẩm oxi hóa.

b. Dựa vào quy tắc ispren hãy cho biết công thức cấu tạo đúng của Limonen.

c. Từ Limonen viết các phản ứng điều chế α – terpineol và 1,8 – Cineol.

Giải:

c.

Bài 5: Geraneal là hợp chất tự nhiên có công thức phân tử C10H16O. Geraneal tham gia phản ứng với hyđroxylamin và tham gia phản ứng tráng gương.

a. Khi hiđro hóa Geraneal có mặt Pt, người ta thu được sản phẩm Α (C10H22O). Α không còn phản ứng tráng gương, nhưng khi đun nóng với axit H2SO4

thì Α tạo thành hiđrocacbon Β (C10H20) mà khi ozon phân Β cho metanal và dimetyl – 2,6 – heptanal. Viết các phản ứng, cho biết công thức cấu tạo Α, B.

b. Khi ozon phân Geranial cho sản phẩm: CH3COCH3, anđêhit levulinic CH3COCH2CH2CHO và glyoxal OHCCHO. Viết công thức khai triển phẳng của Geranial và các đồng phân có thể có. Biết rằng trong môi trường axit, Geraniol, một ancol có mạch cacbon hoàn toàn giống với Geranial chuyển thành sản phẩm chính Linalol.

c. Geranial tham gia phản ứng ngưng tụ andol với axeton trong môi trường kiềm, tách nước tạo sản phẩm xeton chưa no, chất này trong môi trường axit bị vòng hóa tạo hai sản phẩm α – ionon, β – ionon. Viết phương trình phản ứng xãy ra.

Giải:

b.

Mặt khác:

Từ đó ta có cấu tạo của Geranial :

Đồng phân hình học:

Bài 6: Hãy biểu diễn các đồng phân cấu dạng của mentol được tách ra từ tinh dầu bạc hà.

Giải:

Mentol có 3C* nên có 8 đồng phân quang học tương đương 8 cấu dạng.

Bài 7: Campho đã được dùng để làm sơn, vecni, thuốc trừ sâu, thuốc bảo quản … Trong y-dược, nó được sử dụng làm thuốc giảm đau, gây mê và khử trùng. Ngày nay, campho có thể được tổng hợp từ - pinen, một thành phần của nhựa cây thông.

-pinen camphoHãy đề xuất một quy trình tổng hợp campho từ -pinen. Bài 8: Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh,

gồm 2 đồng phân a và b.

a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó.b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó.c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ:

Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải

thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. b) Tách riêng hai đồng phân a và b:

c) Công thức cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C.

Bài 9: Hîp chÊt h÷u c¬ A chøa 79,59 % C; 12,25 % H; cßn l¹i lµ O chØ chiÕm mét nguyªn tö trong ph©n tö. Ozon ph©n A thu ®îc HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 vµ CH3CH2CO[CH2]2CH=0. NÕu cho A t¸c dông víi brom theo tØ lÖ mol 1:1 råi míi ozon ph©n s¶n phÈm chÝnh sinh ra th× chØ thu ®îc hai s¶n phÈm h÷u c¬, trong sè ®ã cã mét xeton. §un nãng A víi dung dÞch axit dÔ dµng thu ®îc s¶n phÈm B cã cïng c«ng thøc ph©n tö nh A, song khi ozon ph©n B chØ cho mét s¶n phÈm h÷u c¬ duy nhÊt.

a. X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o vµ gäi tªn A.b. T×m c«ng thøc cÊu t¹o cña B vµ viÕt c¬ chÕ ph¶n øng

chuyÓn ho¸ A thµnh B.Bài 10: Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-

metylxiclohexanon). Khi chế hóa (-)-menton với axit hoặc kiềm, nó chuyển một phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton. Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic trong dung dịch natri axetat thì thu được hai đồng phân A và B có công thức phân tử C12H20O2.

a. Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của (-)-menton.b. Dùng công thức cấu trúc, hãy giải thích sự tạo thành (+)-isomenton, A và B từ

(-)-menton.Bài 11: Hợp chất A1 là dẫn xuất của eugenol có khả năng kích thích sinh

trưởng thực vật. Từ eugenol có thể tổng hợp A1 theo hai cách sau:

Hãy giải thích và so sánh khả năng phản ứng của hai cách tổng hợp trên.

Bài 12: Xitral (C10H16O) là một monotecpen-anđehit có trong tinh dầu chanh. Oxi hóa xitral bằng KMnO4 thu được axit oxalic, axeton và axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic). Từ xitral người ta điều chế để điều chế vitamin A.

a. Xác định cấu tạo và viết tên hệ thống của xitral.b. Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa xitral thành c. sinh ra có lẫn một lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo là α-ionon,

không thể tách ra bằng cách chưng cất.Trình bày cơ chế tạo thành α-ionon cùng với Nêu phương pháp tách

riêng hai đồng phân đó.d. Từ axetilen, và các hoá chất cần thiết, hãy điều chế vitamin

A.