A.25. 1

25) Dispersión de Luz Dinámica

DLS es quizás la técnica más utilizada para estimar PSDs y diámetros medios de sistemas coloidales liofóbicos. DLS es conocida también como QELS (Quasi Elastic Light scattering) o como PCS (Photon Correlation Spectroscopy).

Los primeros experimentos de PCS (R. Foord et al., 1970) fueron una extensión de un trabajo previo de espectroscopía de pulsación de luz (H.Z. Cummins, 1960). Ambos experimentos están relacionados con:

• la variación en el tiempo de las fluctuaciones de la intensidad de la luz dispersada

En 1964, Pecora demostró que las fluctuaciones temporales de la intensidad de luz contenían información del movimiento de las partículas, más precisamente del coeficiente de difusión traslacional dt. Entonces, conociendo relaciones analíticas entre dt y el diámetro de partícula D, es posible calcular este último.

En un experimento de DLS, una muestra diluida del látex es irradiada con un haz de

luz láser de longitud de onda λ0. El movimiento Browniano de las partículas en suspensión origina fluctuaciones temporales en la intensidad de la luz dispersada, )(tI

rθ , a un ángulo de medición, θr, como se indica esquemáticamente a continuación.

La intensidad de luz puede pensarse como compuesta por dos partes: i) una promediada en el tiempo; y ii) otra variable (o fluctuante) en el tiempo.

2

Las partículas están en constante movimiento Browniano (cambiando permanentemente sus posiciones). El campo eléctrico dispersado (que depende de la posición) cambia constantemente, entonces la intensidad de luz fluctúa en el tiempo. (Recordar que la intensidad de luz dispersada es proporcional al módulo del campo eléctrico al cuadrado.)

Las fluctuaciones de la intensidad de luz son inversamente proporcionales al coeficiente de difusión traslacional de las partículas (con las pequeñas partículas moviéndose más rápidamente que las partículas más grandes) como se muestra en el siguiente esquema. (Las fluctuaciones son de mayor frecuencia para partículas más pequeñas que se mueven rápidamente.)

Actualmente, DLS permite caracterizar

muchos sistemas coloidales en un

rango aproximado de 1 nm a 5

micrones, incluyendo a los latex.

A cada ángulo θr, la medición de DLS es la función de autocorrelación de )(tIrθ .

Para las mediciones de DLS se utiliza un equipo similar al descripto para la medición de Mw y <s2> a partir de soluciones diluidas de macromoléculas. En la siguiente figura se muestra un esquema de la medición y una foto del equipo del laboratorio del Grupo de Polímeros y Reactores de Polimerización del INTEC.

3

Figura: a) Esquema de un equipo para medición de DLS y ELS. b) Fotografía del equipo Brookhaven Instruments Inc.

El equipo consta de una fuente de luz láser de He-Ne (λ0 = 632.8 nm), el cual incide sobre la muestra a analizar, que se encuentra convenientemente termostatizada mediante un baño a temperatura controlada. Un detector constituido por un tubo fotomultiplicador montado sobre un brazo móvil permite obtener mediciones de la intensidad de luz dispersada a los θr comprendidos entre 20º y 160º.

En la siguiente figura se muestra esquemáticamente la medición de DLS y de la función de autocorrelación (ACF) asociada.

La información dinámica de interés en esta medición, está contenida en las fluctuaciones y estas se pueden describir a través de las ACF dependientes del tiempo.

4

La función de autocorrelación indica como está de correlacionado un proceso (o una variable) consigo misma a distintos tiempos. Para un dado ángulo de detección, las fluctuaciones de la intensidad [indicadas como )(tI s ] permiten calcular la ACF discreta de la intensidad de la luz dispersada (a la salida del correlador digital) G(2)(ξk), como:

)()(1lim)(1

)2(kts

N

tts

sNk II

NG

s

s+

=∞→∑= ξξξ ; (k = 1, ..., M) (16)

donde ξk es el tiempo de retardo (discreto), Ns (típicamente mayor que 106) es el número total de mediciones y M es el número de puntos de la ACF G(2)(ξk), que está asociado al número de canales del autocorrelador.

La ACF medida G(2)(ξk) se relaciona con la función de autocorrelación (normalizada) del campo eléctrico, g(1)(ξk), a través de la ecuación de Siegert, dada por:

[ ]⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ += ∞

2)1()2()2( )(1)( kk gGG ξβξ ; (k = 1,…, M) (17)

donde G∞( )2 representa la línea de base de la ACF, y β (<1) es una constante instrumental,

5

que depende principalmente de la óptica del detector. La línea de base se obtiene directamente a partir de la medición y se relaciona con la intensidad promedio de luz

dispersada mediante: 22)2(

, )()( rItIGrr

θθθ =∝∞ .

Suspensiones Monodispersas

Para el caso de partículas esféricas monodispersas de diámetro D0, y bajo la condición de dispersión de luz simple (sin interacción entre las partículas), g(1)(ξk) presenta un decaimiento exponencial, según:

0)()1( DΓk

k

k eegξγ

ξξ−

− == ; (k= 1,…, M) (18)

con

2qdΓ t= (19.a)

03 DTkd B

t ηπ= (19.b)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

2sin4

0

0 θλπ mnq (19.c)

( )2/sin3

163

22

02

θηλ

πηπ

γ TknqTk BmB ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛== (19.d)

donde Γ es la constante de decaimiento (o ancho de banda), dt es el coeficiente de difusión traslacional de las partículas de diámetro D0, kB (=0.0138 g nm2/s2 K) es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta y η (g/nm s) es la viscosidad del medio. La ecn. (19.b) fue propuesta por Stokes-Einstein, es válida para partículas esféricas inmersas en un fluido newtoniano, y establece que el coeficiente de difusión traslacional de una partícula esférica depende de su tamaño, y de la temperatura y viscosidad del medio, pero resulta independiente de la densidad y composición de la partícula. Nótese que para valores fijos de λ, θ, y T, γ adopta un valor constante en un dado medio. Para el cálculo de D0 se utiliza el siguiente procedimiento:

• A partir de la función de autocorrelación medida G(2) a un dado ángulo, y a través de la ecn. de Siegert (17), se calcula g(1).

• Tomando logaritmos sobre g(1) (18) se puede calcular Γ.

• Conociendo el índice de refracción del medio nm0 se puede calcular dt (19.a, 19.c)

• Si se conoce T y η se puede calcular D0 (19.b).

6

Nótese que la estimación de D0 no requiere del conocimiento del índice de refracción de las partículas, de la concentración de partículas, ni de su densidad.

La siguiente figura muestra esquemáticamente como se determina el tamaño (o el tamaño medio y la PSD en el caso más general de muestras polidispersas) a partir de mediciones de DLS.

Nótese que el diámetro determinado por DLS es un tamaño hidrodinámico que resulta mayor que el tamaño de partícula seca. (Excepto para partículas muy pequeñas, las capas superficiales de moléculas de solvente o de emulsificante, o los iones asociados a partículas cargadas, no tienen un efecto muy apreciable sobre el tamaño medido)

En la siguiente figura se representa esquemáticamente la diferencia en el espesor de la capa superficial δh entre dos partículas: una con iones superficiales y la otra con cadenas de polímero superficial. Las partículas representadas tienen el mismo tamaño de partícula compacta (“core particle”), pero presentan diámetros hidrodinámicos diferentes.

Las partículas normalmente tienen carga superficial (cientos a miles de grupos con terminales iónicos ubicados en los extremos de las cadenas de polímero). Para mantener la “electroneutralidad”, las partículas están rodeadas por un número igual de contraiones ubicados como una “nube difusa”. Esta nube de contraiones y sus esferas de solvatación se mueven con las partículas cuando estas difunden con movimiento Browniano.

7

La mayor parte de la nube estará dentro del “shear plane” y por lo tanto el radio hidrodinámico será mayor que el radio de la partícula compacta.

Si se agrega una sal inerte, se aumenta la fuerza iónica, entonces se comprime la parte difusa de la “doble capa eléctrica” y por tanto el efecto antedicho puede eliminarse. Sin embargo, la adición de sales disminuye la estabilidad del látex y pueden formarse agregados. (Estos últimos pueden detectarse observando la intensidad de luz dispersada promediada en el tiempo).

A continuación se presentan resultados de simulación, donde se muestran los efectos sobre la ACF, de variaciones en el diámetro de partícula, la temperatura de medición y el ángulo de detección.

Nótese que:

a) Como se mostró anteriormente, las mediciones de diámetros más pequeños deben efectuarse con mayor velocidad de adquisición de datos para la función de autocorrelación.

b) Las mediciones a distintos ángulos proveen de información diferente, debiéndose analizar para cada problema en particular si se justifica medir a múltiples ángulos, y en tal caso a cuáles.

c) La variación de la temperatura modifica en forma apreciable la ACF, por lo que es muy importante medir a temperatura controlada (constante y conocida con precisión). La variación de T, afecta a la viscosidad y ambas al coeficiente de difusión traslacional.

8

9

Suspensiones Polidispersas

Para partículas polidispersas la interpretación de las mediciones es más difícil. La ACF es la suma de exponenciales decrecientes ponderadas por la intensidad de luz dispersada de las partículas de cada tamaño. La información sobre la PSD debe obtenerse por resolución de un problema inverso.

Para látex polidispersos, la ecn. (18) se generaliza según:

)()(N

1

)(

)1(i

i

Dk Dhekg

ri

kr

rr θ

ξθγ

θθ ξ ∑=

−

= ; k = 1, …, M (19)

donde r

kθ es una constante que asegura la condición de normalización )0()1(r

gθ =1; y

)( iDhrθ es la distribución de tamaños basada en la intensidad de la luz dispersada

(PLID), la cual es normalizada y expresa la fracción de intensidad dispersada por las partículas de tamaño Di.

De la misma forma que para transformar la PSD (en número) a la PSD (en masa) se requiere multiplicar por un factor o coeficiente (proporcional a D3), la PLID se relaciona con la PSD (en número), )( iDf , de la siguiente forma:

)(),()( iirIi DfDCDhr

θθ = (20)

donde ),( irII DCC θ= representa la intensidad de luz dispersada a un ángulo θr por una partícula de diámetro Di.

Nótese que de acuerdo a esta ecuación, la distribución basada en la intensidad a un ángulo dado difiere de la obtenida a otro ángulo (la PLID depende del ángulo, la PSD obviamente no).

La resolución del problema inverso de la ecn. (19) o de su equivalente vectorial-matricial permite estimar la PLID. El diámetro medio que surge naturalmente de las mediciones de DLS, denominado DLSD , se relaciona con la PLID a través de:

∑

∑

∑

∑

=

=

=

= == N

1

N

1N

1

N

1

)()(

)()(

)(

)(

i i

iIi

iIi

i

i i

i

ii

DLS

DDCDf

DCDf

DDh

DhD (21)

Dado que ),( irII DCC θ= depende no solo del diámetro de partícula, sino también del ángulo de detección, entonces DLSD adopta distintos valores a distintos θr, es decir que es un diámetro promedio dependiente del ángulo de observación. Además, dicho diámetro no se corresponde con ningún diámetro medio absoluto baD , , excepto para

partículas Rayleigh donde 5,6DDDLS = .

10

Cálculo de CI

De acuerdo a la teoría de Mie, y considerando luz de longitud de onda λ0 en el vacío, el coeficiente CI representa la intensidad de luz dispersada a un ángulo θr (por unidad de intensidad de luz incidente) por una partícula de diámetro Di e índice de refracción

)( 00 λpp nn = , inmersa en un medio homogéneo de índice de refracción )( 00 λmm nn = . Para luz polarizada perpendicularmente con respecto al plano de dispersión, el coeficiente CI se calcula como:

[ ]2

12

20 )()(

)1(

12

4),( ∑

∞

=

++

+⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

nrnnrnnriI ba

nn

nDC θτθππ

λθ ;

i = 1…, N; r = 1, …, R

(22.a)

donde an y bn se corresponden con las definiciones mostradas en el tratamiento de turbidimetría; y )( rn θπ y )( rn θτ están asociadas a las funciones de Legendre )(1

rnP θ , mediante:

)(

)()(

1

r

rnrn

sen

P

θ

θθπ = (22.b)

r

rnrn

d

dP

θ

θθτ

)()(

1

= (22.c)

Nótese que la nomenclatura ),( riI DC θ no indica la dependencia de CI con 0mn y 0pn , pero en realidad tal dependencia está incorporada a través de las funciones an y bn, aunque no se la ha indicado en forma explícita por cuestiones de simplicidad.

En la región de Rayleigh, la ecn. (22.a) se reduce a:

6

2

20

20

6

0

0

2

1),( i

mriI D

m

mnDC

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

+

−

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

λ

πθ (23)

donde 000 / mp nnm = . Según la ecn. (23), en el régimen de Rayleigh la intensidad de luz dispersada depende del tamaño de partícula, y de las propiedades ópticas de las partículas y del medio de dispersión, pero es independiente del ángulo θr.

En la siguiente figura se muestra la representación de CI tanto en un diagrama polar en función del ángulo (para dos diámetros diferentes), como en función del diámetro (para cuatro ángulos diferentes)

11

Figura: Diagrama polar del coeficiente de dispersión CI en función de rθ para una partícula de poliestireno (en agua), de diámetro 25 nm (a) y 550 nm (b). c) Coeficientes CI en función de Di para rθ de 30º, 60º, 90º, y 120º (λ0 = 632.8 nm, 0pn = 1.5729, 0mn = 1.3316).

Nótese que para Di = 25 nm [Fig. a)], CI posee la misma amplitud a todo rθ (régimen de Rayleigh). Por el contrario, para Di = 550 nm [Fig. b)], existe una gran dependencia del CI con rθ , con mayores amplitudes a los rθ comprendidos entre 0 y 45º. Además, existe una diferencia sustancial, que alcanza aproximadamente 8 órdenes de magnitud a

12

ángulos comprendidos entre 0º y 30º, en la amplitud del CI para las partículas de Di = 25 nm y 550 nm. Es decir, la intensidad de luz dispersada por una partícula de 550 nm resulta notablemente mayor a la de 25 nm. En la Fig. c) se muestra (en escala logarítmica) que para Di pequeños (región de Rayleigh) todos los CI correspondientes a los diferentes rθ se superponen. Nótese, que a medida que rθ baja, se reducen las oscilaciones en CI.

El régimen de Rayleigh-Debye es válido hasta tamaños de partícula un poco más grandes que las partículas Rayleigh. En ese caso:

13

En la siguiente figura se muestra (en eje lineal de ordenadas) la variación de CI con el diámetro a 2 ángulos diferentes.

La intensidad dispersada es una función muy fuerte del tamaño y, para partículas grandes, también del ángulo. Nótese que puede ser difícil detectar las partículas más pequeñas, a menos que estén en muy alta concentración.

El peso relativo de las partículas de distintos tamaños varía notablemente con el ángulo de detección. Para partículas grandes, CI es mucho mayor a ángulos de detección menores. Por tal motivo, las mediciones a ángulos bajos resaltan la presencia de las partículas más grandes.

En general, para estimar PSDs anchas se requiere del conocimiento del índice de refracción de las partículas ( 0pn ), para transformar las PSDs basadas en la intensidad (ó PLIDs) en PSDs basadas en el número o peso. En cambio, 0pn no se requiere para estimar las PSDs en los siguientes casos:

• PSDs monodispersas (o muy angostas)

• PSDs con todos sus diámetros en la región de Rayleigh-Debye (D < 300 nm).

14

Las siguientes figuras muestran otros casos de variación de CI con el diámetro a distintos ángulos (45° y 90°) y para 2 laser diferentes [Ar: 488 nm (azul); y He-Ne: 632.8 nm (rojo)].

Nótese que, en general, la técnica de DLS será capaz de detectar pequeñas fracciones

de partículas grandes. Sin embargo, presentará inconvenientes para detectar partículas chicas.

En lo que sigue, se muestra el resultado experimental correspondiente a un patrón de PS, que aparece “contaminado” con una pequeña fracción de partículas de mayor tamaño (probablemente proveniente de la formación de agregados).

15

A efectos de estimar la PSD (en lugar de la PLID), si se introduce la ecn. (20) en la ecn. (19), resulta:

)(),()(N

1

)(

)1(iirI

i

Dk DfDCekg i

kr

rrθξ

ξθγ

θθ ∑=

−

= ; k = 1, …, M (24)

La ecn. (24) representa un sistema de M ecuaciones algebraicas con N incógnitas, las cuales pueden expresarse en formato matricial mediante:

grrrk εfAg += θθθ (25)

donde rθg (M×1) es el vector cuyas componentes son las “mediciones” )()1(

krg ξθ ,

rθA

(M×N) es la matriz cuyas componentes están dadas por: ),(),( /)(

irID DCeikA ikr

rθξθγ

θ−= , y εg (M×1) representa el ruido experimental y la

incertidumbre en el modelado del proceso real de medición.

Tal como en el caso de turbidimetría, la PSD puede ser estimada invirtiendo la ecn. (25), pero desafortunadamente, debido a la cuasi-singularidad de la matriz

rθA , resulta un problema inverso mal condicionado y por lo tanto no es posible realizar la inversión directa

a través de: ( )rrrr θθθθ gAAA ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ − T1T . Nuevamente se hace necesaria la utilización de una

16

técnica de regularización.

Frecuentemente, las mediciones de DLS se utilizan sólo para determinar un diámetro promedio a cada ángulo θr, al cual se lo denomina )(DLS rD θ . Estos diámetros pueden calcularse a través del denominado método de los cumulantes (Koppel, 1972), el cual consiste básicamente en aproximar el logaritmo de )()1(

krg ξθ , con un polinomio en ξk. Así,

partiendo de la función de autocorrelación de la luz dispersada, )()2(kr

G ξθ , y utilizando la

ecn. (17) debida a Siegert, es posible escribir la siguiente expresión:

+−=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡=

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−

∞

krkk

r

r

r gG

Gξθκβξβ

ξθ

θ

θ )(]ln[)(ln1)(

ln 15.0)1(5.0

)2(,

)2(

...6

)(

2

)( 3322 +−+ kr

kr ξ

θκξ

θκ

(26.a)

y por lo tanto:

...6

)(

2

)()()(ln 3322

1)1( +−+−=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

kr

kr

krkrg ξ

θκξ

θκξθκξθ (26.b)

donde los )( rn θκ (n = 1, 2, ...) son los cumulantes de n-ésimo orden. El cumulante de primer orden, )(1 rθκ , es igual a la frecuencia de decaimiento promedio, )( rΓ θ , y se relaciona con el )(DLS rD θ mediante:

2

DLS1 )(

)()()()( qd

DΓ rt

r

rrr θ

θθγθθκ === (27)

Se ha probado que el coeficiente de difusión promedio se corresponde, para

sistemas polidispersos, con el promedio z (es decir td ztd ,= ).

Por otro lado, el cumulante de segundo orden, )(2 rθκ , puede utilizarse para obtener una medida de la polidispersidad de la distribución, y viene dado por:

22 )]([)()( rrr ΓQ θθθκ = (28)

donde )( rQ θ es en realidad un índice de dispersión en coeficientes de difusión. Nótese que ese índice dispersión no se corresponde con el cociente de diámetros medios

nw / DD obtenidos, por ejemplo, a partir de mediciones de EM. (En este caso se verifica que )( rQ θ ≥ 0, con el valor nulo para partículas monodispersas).

El método de los cumulantes cuadrático (donde se asume: κ3, κ4, … = 0) se utiliza normalmente para distribuciones unimodales angostas y es el recomendado por la

17

Particle Characterization International Standard Organization (PCISO) para determinar tamaños medios de partícula por DLS (PCISO, 1996).

La ventaja de este método radica en que permite calcular los cumulantes )( rn θκ (n = 1, 2, ...) y el )(DLS rD θ sin requerir estimaciones de la PSD.

En lo que sigue, se considera el ejemplo de caracterización por DLS de un látex industrial para la formulación de un adhesivo. La medición de DLS se llevó a cabo a una temperatura de 30 ºC (303.15 K), a un ángulo de detección de 90º, y durante un tiempo de medición de 200 s. La función de autocorrelación de la luz dispersada obtenida,

)()2(º90 kG ξ , puede observarse en la siguiente Fig. (b). A partir de )()2(

º90 kG ξ , se calculó

)()1(º90 kg ξ mediante la ecuación de Siegert. La PSD estimada se obtuvo mediante

inversión de la ecn. (25) utilizando una RT (ver Fig. c).

Figura: Caracterización de un latex industrial para la formulación de un adhesivo tipo PSA: a) medición de ELS; b) función de autocorrelación de segundo orden medida por DLS a 90°; c) PSDs obtenidas a partir de mediciones de ELS (trazo discontinuo) y de DLS a 90° (trazo continuo).

18

La PSD estimada presenta una forma bimodal y se la compara con la obtenida por dispersión de luz elástica (estática, ELS: SLS). La siguiente tabla presenta algunos diámetros medios calculados a partir de la PSD estimada. Nótese que, debido a la bimodalidad de la PSD estimada, se observa una gran diferencia en los diámetros medios resultantes. Además, cuando se supuso a la PSD como monodispersa, se obtuvo un diámetro medio que resultó 0,1D < DLSD < 3,4D .

Table: Average diameters [nm] of the latex for PSA, calculated from the PSD estimations

Measurement technique 0,1D 3,4D 3,6D 5,6D

ELS (arbitrary shape) 295 368 390 413

ELS (monodisperse) 358 358 358 358

DLS (arbitrary shape) 234 434 487 538

DLS (monodisperse) 344 344 344 344

Una desventaja de la técnica de DLS para su aplicación a la estimación de PSDs, radica en que las estimaciones obtenidas dependen fuertemente del ángulo de detección utilizado. Este hecho puede interpretarse a partir del carácter oscilatorio de los coeficientes de Mie, CI. La siguiente figura muestra los coeficientes CI en función del diámetro Di para tres ángulos, observándose que los máximos y mínimos de CI ocurren a valores de Di diferentes. De la Fig. a puede concluirse que el contenido de información en la medición de DLS sobre una misma población de partículas depende del ángulo; y por lo tanto, en presencia de ruido experimental en las mediciones, la relación señal-a-ruido para un determinado tamaño de partícula puede variar según el ángulo. Como consecuencia, a distintos ángulos normalmente se obtendrán diferentes estimaciones de la PSD. Volviendo al análisis del látex industrial, puede observarse en la Fig. b) que las estimaciones obtenidas a partir de mediciones de DLS realizadas a 30º, 60º y 90º resultan muy diferentes.

Figura: Estimación de la PSD de un látex industrial mediante DLS. a) Coeficientes CI a tres ángulos de medición; b) Estimaciones obtenidas mediante DLS a los ángulos especificados.

19

En lo que sigue, se muestra la ventaja de medir a más de un ángulo para mejorar la estimación de la PSD en la población total de partículas.

20

Una forma de mejorar la calidad de la estimación de la PSD es tratar simultáneamente las mediciones efectuadas a los distintos ángulos. Aunque sin dar detalles del tratamiento de datos, en lo que sigue se muestran resultados obtenidos por dispersión de luz dinámica a múltiples ángulos (MDLS).

Retomando el análisis del látex industrial previamente estudiado, en la siguiente figura se muestran los resultados obtenidos mediante las técnicas individuales (en a) basadas en dispersión de luz (T, DLS y ELS) y los resultantes de la combinación de ELS+T y de MDLS (en b). En MDLS se utilizaron mediciones efectuadas entre 30º y 130º, a intervalos de 10º, y a una temperatura de 30ºC.

Figura: Estimación de la PSD de un látex industrial mediante combinación de mediciones independientes. Comparación de las PSDs obtenidas mediante técnicas simples (a) y técnicas combinadas (b).

En la siguiente tabla se muestran algunos de los diámetros medios obtenidos a través del uso de técnicas combinadas. Nótese que las PSDs estimadas a partir de las mediciones de ELS y de T individuales difieren considerablemente de la obtenida mediante la técnica combinada. Además las PSDs obtenidas por MDLS y por ELS+T concuerdan razonablemente.

Tabla: Estimación de la PSD de un látex industrial mediante combinación de mediciones independientes. Diámetros medios [en nm] calculados para las estimaciones obtenidas por ELS+T y MDLS (Fig. b).

Técnica de Medición 0,1D 3,4D 3,6D 5,6D

ELS+T 302 371 396 420

MDLS 302 360 383 407

21

Algunas ventajas y desventajas de la técnica de DLS son:

Ventajas

1) La medición es absoluta en el sentido que no se requieren estándares de calibración.

2) La medición es “no invasiva”, es decir que la muestra se puede recuperar después de la medición.

3) La medición es rápida, obteniéndose buenos resultados en unos pocos minutos.

4) La medición se efectúa sobre una muestra de millones de partículas, por lo que no existen problemas de muestreo.

5) La preparación de la muestra es muy simple, requiriéndose normalmente la dilución de la muestra original.

6) Permite tratar partículas hinchadas, solvatadas, “hairy” y con iones superficiales, midiéndose tamaños hidrodinámicos.

Desventajas

1) El método obtiene distribuciones en base a la intensidad de coeficientes de difusión (que se pueden convertir en PLIDs) y no directamente PSDs.

2) La distribución obtenida presenta baja resolución (que se puede mejorar midiendo a varios o múltiples ángulos).

3) Se debe eliminar el polvo (dispersores indeseados), como en cualquier técnica basada en la dispersión de luz.

Finalmente, para PSDs anchas o bimodales, la combinación de DLS con alguna técnica de fraccionamiento por tamaños (CHDF, SFFF, DCP, HDC) resulta más adecuada.

22

Dispersión de luz estática

La medición de ELS (ó SLS) provee información acerca de la intensidad de luz (promedio en el detector), ( )rI θ , dispersada por la muestra a un dado ángulo de medición θr (r = 1, …, R), al ser irradiada por un haz de luz monocromática (láser) de longitud de onda λ0.

Para partículas esféricas e isotrópicas, y en ausencia de dispersión múltiple, puede obtenerse una expresión para )( rI θ , a partir de la teoría de Mie, en función de los coeficientes ),( irI DC θ , el diámetro iD de las partículas, y su concentración (o número). Por ejemplo, para partículas monodispersas de diámetro D0, ( )rI θ se relaciona con el número total de partículas Np (o su concentración en número) y con el tamaño de partícula mediante:

),()( 0DCNkI rIpIr θθ ′= ; r = 1, …, R (29)

donde Ik ′ es una constante. Una ventaja de ELS respecto de T, es que sólo se mide a una longitud de onda (λ0) simple y por lo tanto los índices de refracción del medio ( 0mn ) y de las partículas ( 0pn ) sólo deben conocerse a λ0.

Para el caso de látex polidispersos, de distribución de tamaños dada por )( iDf , la ecuación anterior puede generalizarse mediante:

∑=

′=N

1)(),()(

iiirIpIr DfDCNkI θθ ; r = 1, …, R (30)

Cuando se analizan las técnicas de dispersión de luz estudiadas (T, DLS, ELS), se

observa que ellas presentan algunas cuestiones en común. Entre ellas, se pueden

mencionar a las siguientes:

23