2302244: Electronic 2302244: Electronic LessonLesson

Introduction to Introduction to Electroanalytical Electroanalytical

ChemistryChemistryออ..ดรดร. . ปาร�ฉั�ตร วนลาภพั�ฒนา ปาร�ฉั�ตร วนลาภพั�ฒนา

OutlineOutline•ทบทวน...การด�ลสมการร�ดอกซ์�•Glossary•สร�ปสมการท��เก��ยวข้�อง• เทคน�คทางเคม�ว�เคราะห์�เชิ�งไฟฟ%า•เคม�ไฟฟ%าในชิ�ว�ตประจำ(าว�น•แบบฝึ+กห์�ด

ทบทวนทบทวน......

การด�ลสมการร�ดอกซ์�การด�ลสมการร�ดอกซ์�

ทบทวนทบทวน......การด�ลสมการร�การด�ลสมการร�ดอกซ์�ดอกซ์�

ด�ลจำ(านวนอะตอม + ด�ลจำ(านวนประจำ�• ข้�-นท�� 1

– ตรวจำด.ว/าสารใดเป0นต�วออกซ์�ไดส� และต�วร�ด�วซ์�– ระบ�ธาต�ท��เปล��ยนแปลงเลข้ออกซ์�เดชิ�น (oxidation

number)

• ข้�-นท�� 2 เข้�ยนคร2�งปฏิ�ก�ร�ยาร�ด�นชิ�น และออกซ์�เดชิ�น โดย– ในสารละลายท��เป0นกรด

•ด�ลประจำ�โดย H+

•ด�ลจำ(านวน H และ O โดย H2O

ทบทวนทบทวน......การด�ลสมการร�การด�ลสมการร�ดอกซ์�ดอกซ์�

• ข้�-นท�� 2 (ต/อ) – ในสารละลายท��เป0นกลางห์ร5อเบส

•ด�ลประจำ�โดย OH-

•ด�ลจำ(านวน H และ O โดย H2O

• ข้�-นท�� 3 – ด�ลจำ(านวนอ�เล6กตรอนข้องคร2�งปฏิ�ก�ร�ยาท�-ง

สองให์�เท/าก�น– เข้�ยนรวมคร2�งปฏิ�ก�ร�ยาท�-งสอง จำะได�สมการร�

ดอกซ์�ท��ด�ลแล�ว

ด�ลสมการ ด�ลสมการ CrCr22OO2-2- + H + H22S S Cr Cr3+3+ + S + S

• ข้�-นท�� 1– ต�วออกซ์�ไดส� ค5อ Cr2O2- / Cr: +6 +3– ต�วร�ด�วซ์� ค5อ H2S / S: -2 0

• ข้�-นท�� 2 – คร2�งปฏิ�ก�ร�ยาร�ด�กชิ�น

•Cr2O2- + 6e- 2Cr3+

•Cr2O2- + 6e- + 14H+ 2Cr3+

•Cr2O2- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O

77

7

7

7

7

• ข้�-นท�� 2 (ต/อ) – คร2�งปฏิ�ก�ร�ยาออกซ์�เดชิ�น

•H2S S + 2e-

•H2S S + 2e- + 2H+

• ข้�-นท�� 3Cr2O2- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O

3 x (H2S S + 2e- + 2H+)

Cr2O2- + 3H2S + 8H+ 2Cr3+ + 3S + 7H2O

ด�ลสมการ ด�ลสมการ CrCr22OO2-2- + H + H22S S Cr Cr3+3+ + S + S 77

7

7

GlossaryGlossary

“ “ เน5�องจำาก น�ส�ตได�เร�ยนน�ยามเห์ล/าน�-ในเน5�องจำาก น�ส�ตได�เร�ยนน�ยามเห์ล/าน�-ในห์�องเร�ยนมาบ�างแล�ว จำ2งรวบรวมค(าจำ(าก�ดห์�องเร�ยนมาบ�างแล�ว จำ2งรวบรวมค(าจำ(าก�ดความต/างๆ ท��ส(าค�ญเป0นภาษาอ�งกฤษ เพั5�อให์�ความต/างๆ ท��ส(าค�ญเป0นภาษาอ�งกฤษ เพั5�อให์�เก�ดความเข้�าใจำท��ล2กซ์2-งข้2-นเก�ดความเข้�าใจำท��ล2กซ์2-งข้2-น ” ”

GlossaryGlossary• Redox = oxidation / reduction.

– Oxidation = the process whereby a species loses its electrons.

– Reduction = the process whereby a species gains electrons.

• Electrochemical cell = an array consisting of two electrodes, each of which is in contact with an electrolyte solution. Typically, the two electrolytes are in electrical contact through a salt bridge; an external metal conductor connects the two electrodes.

GlossaryGlossary• Electrode = a conductor at the surface of

which electron transfer to or from the surrounding solution takes place.– Anode = the electrode at which oxidation

occurs.– Cathode = the electrode at which reduction

occurs.• Electrolytes = solute species whose

aqueous solutions conduct electricity.• Salt bridge = A device that allows

conduction of electricity between the two electrolyte solutions while minimizing mixing the two.

GlossaryGlossary• Galvanic cell (voltaic cell) = an

electrochemical cell that provides energy during its operation.

• Electrolytic cell = an electrochemical cell that requires an external energy to drive the cell reaction.

• Electrode potential (E) = the potential of an electrochemical cell in which the electrode of interest is the right-hand electrode (cathode) and the standard hydrogen electrode is the left-hand electrode (anode) = reduction potential.

GlossaryGlossary• Standard electrode potential (E0) = E

when the activity of all reactants and products are unity.

• Nernst equation = a mathematical expression that relates the potential of an electrode to the activities of those species in solution that are responsible for the potential.

• Faraday (F) = the quantity of electricity associated with 6.022 x 1023 electrons.

• Faradaic current = an electric current produced by oxidation / reduction processes in an electrochemical cell.

GlossaryGlossary• Ohmnic potential drop (IR drop) = the

potential drop across a cell due to resistance to the movement of charge.

• Polarization = a phenomenon in which the magnitude of the current is limited by the low rate of the electrode reactions or the slowness of transport of reactants to the electrode surface.

• Overpotential or overvoltage () = excess voltage necessary to produce current in a polarized electrochemical cell.

สมการท��เก��ยวข้�องสมการท��เก��ยวข้�อง“ “ สร�ปสมการต/างๆ ท��ใชิ�ในการสร�ปสมการต/างๆ ท��ใชิ�ในการ

ค(านวณค(านวณ ” ”

สมการท��เก��ยวข้�องสมการท��เก��ยวข้�อง• ศั�กย�เซ์ลล�ไฟฟ%าเคม� (Cell Potential, Ecell)

Ecell = Ecathode – Eanode = Eright – Eleft

G = – nFEcell

• ศั�กย�เซ์ลล�ไฟฟ%าเคม�มาตรฐาน (Standard Cell Potential, Ecell)

G0 = – nFEcell = – RT lnKeq

ท��อ�ณห์ภ.ม� 25 C

logKeq = Ecell = (Ecathode – Eanode)

0

0

0.0592n

0 0.0592n

0 0

สมการท��เก��ยวข้�องสมการท��เก��ยวข้�อง• สมการเน�นสต� (Nernst Equation) Ecell = Ecell – ln

ท��อ�ณห์ภ.ม� 25 C Ecell = Ecell – log

• ศั�กย�เซ์ลล�ไฟฟ%าเคม�เม5�อค(าน2ง IRdrop และ polarization ()

Ecell = Ecathode – Eanode – IR +

= E – Eeq

0RT [product]pnF [reactant]r

0.0592 [product]p

n [reactant]r

0

เทคน�คทางเคม�ว�เคราะห์�เชิ�งเทคน�คทางเคม�ว�เคราะห์�เชิ�งไฟฟ%าไฟฟ%า

Electroanalytical Electroanalytical ChemistryChemistry

Electroanalytical methods

Interfacial methods Bulk methods

Static methods(I = 0)

Dynamic methods(I > 0)

ConductometryConductometric

titration

• interfacial methods: electrode / electrolyte interface• bulk methods: bulk (electrolyte) solution

Electroanalytical methods

Interfacial methods Bulk methods

Static methods(I = 0)

Dynamic methods(I > 0)

ConductometryConductometric

titration

• ว�ดความสามารถในการน(าไฟฟ%า (conductance) ข้องสารละลาย• conductometric titration: ใชิ� conductance บอกจำ�ดสมม.ล

Interfacial methods

Static methods(I = 0)

Dynamic methods(I > 0)

Potentiometry(E)

Potentiometrictiration

Controlledpotential

Constant current

• ว�ดศั�กย�ไฟฟ%าท��เก�ดข้2-นจำากปฏิ�ก�ร�ยาท��พั5-นผิ�วข้�-วไฟฟ%า เม5�อ I = O• potentiometric titration: ใชิ�ศั�กย�ไฟฟ%าบอกจำ�ดสมม.ล

Dynamic methods(I > 0)

Controlledpotential

Constant current

Coulometrictitration

Electrogravimetry(wt)

•amperostatic coulometry (Q = It)

•ว�ดประจำ� (Q) ท��เก�ดข้2-น เพั5�อบอกปร�มาณสารท��ใชิ�ในการไทเทรต

•จำ�ดย�ต�: อ�นต�เคเตอร�ท��วไป

Dynamic methods(I > 0)

Controlledpotential

Constant current

Coulometrictitration

Electrogravimetry(wt)

ว�ดปร�มาณสารจำากปฏิ�ก�ร�ยาร�ดอกซ์�มาเกาะท��พั5-นผิ�วข้�-วไฟฟ%า

Controlledpotential

Electrogravimetry(wt)

CoulometryAmperometric

titrationVoltammetryI = f(E)

ควบค�มศั�กย�ไฟฟ%า แล�ว• coulometry: ว�ดประจำ� (Q = It)• voltammetry: ว�ดกระแสไฟฟ%า (I)• amperometric titration: ว�ดกระแสไฟฟ%า (I) เพั5�อบอกจำ�ดสมม.ล• electrogravimetry: ว�ดปร�มาณสารท��มาเกาะท��ข้� -วไฟฟ%า

เคม�ไฟฟ%าในชิ�ว�ตประจำ(าว�นเคม�ไฟฟ%าในชิ�ว�ตประจำ(าว�น“ “ ต�วอย/างใกล�ต�วเราต�วอย/างใกล�ต�วเรา ” ”

เคม�ไฟฟ%าในชิ�ว�ตประจำ(าว�นเคม�ไฟฟ%าในชิ�ว�ตประจำ(าว�น

LCD-Clock Powered by Tomato Battery

Lemon Battery

เคม�ไฟฟ%าในชิ�ว�ตประจำ(าว�นเคม�ไฟฟ%าในชิ�ว�ตประจำ(าว�น• เป0น galvanic cell• ผิ�ก ผิลไม� ท��ม�ความเป0นกรด เชิ/น มะเข้5อ

เทศั มะนาว ม�นส(าปะห์ล�ง ท(าห์น�าท��เป0นอ�เล6กโทรไลต�

• ข้�-วแอโนด: ส�งกะส� / Zn (s) Zn2+ + 2e-

• ข้�-วแคโทด: ทองแดง / 2H+ + 2e-

H2

เซ์ลล�เชิ5-อเพัล�ง เซ์ลล�เชิ5-อเพัล�ง (Fuel Cell)(Fuel Cell)• ค5อ เซ์ลล�เคม�ไฟฟ%า (galvanic cell) ท��

ผิล�ตพัล�งงานจำากปฏิ�ก�ร�ยาออกซ์�เดชิ�นข้องสารเชิ5-อเพัล�ง เชิ/น H2, CH3OH ในบรรยากาศั O

2

• ม�ห์ลายประเภท เชิ/น proton exchange membrane fuel cell

anode: 2H2 4H+ + 4e-

cathode: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

2H2 + O2 2H2O

เซ์ลล�เชิ5-อเพัล�ง เซ์ลล�เชิ5-อเพัล�ง (Fuel Cell)(Fuel Cell)• ม�ห์ลายประเภท เชิ/น solid oxide fuel

cell (SOFC)

anode: 2H2 + 2O2- 2H2O + 4e-

cathode: O2 + 4e- 2O2-

2H2 + O2 2H2O

แบบฝึ+ดห์�ดแบบฝึ+ดห์�ด“ “ เพั��มความเข้�าใจำในพั5-นฐานเคม�ไฟฟ%าเพั��มความเข้�าใจำในพั5-นฐานเคม�ไฟฟ%า

””

แบบฝึ+กห์�ดแบบฝึ+กห์�ด• ด�ลสมการต/อไปน�-

1. Cr (s) + Ag+ (aq) Cr3+ (aq) + Ag (s)

2. Ti3+ (aq) + Fe(CN)3- (aq) TiO2+ (aq) + Fe(CN)4- (aq)(a) ในสภาวะท��เป0นกรด (b) ในสภาวะท��เป0นเบส

3. Cr2O2- (aq) + U4+ (aq) Cr3+ (aq) + UO2+ (aq) (pH =3)

• จำงแสดงว�ธ�การค(านวณห์าค/า Kf ข้อง Ag (S2O3)3 - เม5�อศั�กย�ข้� -วไฟฟ%ามาตร-ฐาน (E0) ข้องโลห์ะเง�น ซ์2�งจำ�/มอย./ในสารละลายท��ม� Ag+ และ S2O3 เป0นองค�ประกอบเท/าก�บ +0.017 V (ให์� E0 = +0.799 V)

6 6

7 2

Ag+/Ag

22-

แบบฝึ+กห์�ดแบบฝึ+กห์�ด• จำากตารางค/าศั�กย�ข้� -วไฟฟ%ามาตรฐาน (E0) เม5�อเชิ5�อมคร2�งเซ์ลล�

ทองแดงต/อก�บคร2�งเซ์ลล�แคดเม�ยม ด�วยสะพัานเกล5อและลวดทองแดง1. จำงเข้�ยนคร2�งปฏิ�ก�ร�ยาท��เก�ดข้2-น ณ ข้�-วท�-งสอง และ

ปฏิ�ก�ร�ยารวม ระบ�ด�วยว/าข้�-วใดเป0นข้�-วแอโนด ข้�-วใดเป0นข้�-วแคโทด

2. ถ�าสารละลายอ�เล6กโทรไลต� ม�ความเข้�มข้�น 0.100 M ท�-งสองคร2�งเซ์ลล� เม��อน(าโวลต�ม�เตอร�มาว�ดความต/างศั�กย� จำะอ/านค/าได�ก��โวลต�

• จำงแสดงให์�เห์6นด�วยว�ธ�การทางคณ�ตศัาสตร�ว/า E และ E0 จำะไม/แปรผิ�นไปตามจำ(านวนโมลท��ใชิ�ปร�บสมด�ลข้องสมการคร2�งเซ์ลล�

ตารางแสดงค/าศั�กย�ข้� -วไฟฟ%ามาตรฐาน ตารางแสดงค/าศั�กย�ข้� -วไฟฟ%ามาตรฐาน ((EE00) ) ณ ณ อ�ณห์ภ.ม� อ�ณห์ภ.ม� 25 25 CC

แบบฝึ+กห์�ดแบบฝึ+กห์�ด• จำงค(านวณศั�กย�ไฟฟ%าเม5�อกระแสข้นาด 2.00 mA

ไห์ลใน voltaic cell Cd | Cd2+ (0.0100 M) || Cu2+ (0.0100 M) | Cu ซ์2�งความต�านทานภายในเซ์ลล�เท/าก�บ 2.00

• จำงห์าค/า Keq และ G0 ข้องปฏิ�ก�ร�ยาต/อไปน�- Ni (s) + Pb2+ (aq) Ni2+ (aq) + Pb (s)โดยใชิ�ข้�อม.ลจำากตาราง

แบบฝึ+กห์�ดแบบฝึ+กห์�ด• เพัราะเห์ต�ใด ค/าศั�กย�ไฟฟ%าข้องเซ์ลล�ท��ค(านวณได�

จำ2งคลาดเคล5�อนจำากค/าท��ได�จำากการทดลอง เม5�อใชิ� Br2 (l) + 2e- 2Br- (aq)

E0 = +1.065 V ในการค(านวณคร2�งเซ์ลล�ท��ประกอบด�วยข้�-ว platinum จำ�/มในสารละลายข้อง 0.020 M KBr และ 0.001 M Br2

ReferencesReferences• D.A. Skoog and J.J. Leary, Principles

of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, USA.

• D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, and S.R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, Thomson Learning, USA.

• ศั�ภชิ�ย ใชิ�เท�ยมวงศั�, เคมี�วิ�เคราะห์�, จำ�ฬาลงกรณ�มห์าว�ทยาล�ย, ประเทศัไทย.