20071116 espectroscopia fotoacustica slezak

5/28/2018 20071116 Espectroscopia Fotoacustica Slezak

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EspectroscopaEspectroscopa FotoacsticaFotoacstica AplicadaAplicadaa la Deteccin de Trazas Gaseosasa la Deteccin de Trazas Gaseosas

Dra. Vernica Slezak

Divisin Tcnicas EspectroscpicasCEILAP (CITEFA-CONICET)


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Requerimientos para tcnicas de

deteccin de trazas Alta sensibilidad

Selectividad de mltiples especies en mezclasmulticomponentes

Amplio rango dinmico Mediciones en tiempo real Equipos compactos, porttiles Dispositivo de bajo costo


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CAMPOS DE APLICACIN DE LA DETECCIN

DE TRAZAS GASEOSAS

Medio Ambiente Industria Medicina Seguridad

Polucin del aire

Cambio Global

Vigilancia

Agricultura

Alimenticia

Farmacutica

Respiracin

Forense

Biologa

Aeropuertos

Industrias

Gases Txicos


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Mtodos para deteccin de trazas gaseosas Quimioluminiscencia

Cromatografa gaseosa-espectrometra de masa Electroqumicos Espectroscpicos

DOAS (differential optical absorption spectroscopy)Espectrmetro FTIRLIDARAbsorcin en caminos largosTcnicas fototrmicas: fotoacsticay deflexin de haz

Cavity ringdown spectroscopy(CRD)


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Esquemas basados en medicin de absorcin de radiacin

Ley de Beer( ) ( )[ ]LNexpII 0 =

Si , L=1m , ()=10-18 cm2

N=4*10-9 (ppb)a presin atmosfrica

( ) 50 10I I I =


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M. Pushkarsky et al., Appl.Phys.B (2002)

A absorbe radiacin modulada y por colisiones transfierela energa a B. Se genera calentamiento local y ondasacsticas que pueden ser captadas por un micrfono.

Principios de la espectroscopa fotoacstica


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Proceso de generacin de seal fotoacstica


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Prehistoria

PrehistoriaFotfono de Alexander Graham Bell, 1881

Observaciones:

el sonido depende del color del objeto materiales porosos producen sonidos ms intensos


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Fotfono de Bell

1970 hasta nuestros das

1938: se usan micrfonos, fuentes infrarrojas y gases(Viengerov)

Historia moderna


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Conveniencia de la espectroscopa fotoacstica

Sensibilidad: pequeas cantidades deenerga absorbida dan seal apreciable.Disponibilidad actual de lseres slidos

compactos.Desarrollo con mejoras del equipamiento deadquisicin de seal (amplificadores lock-in,tarjetas A/D).

PCs con gran capacidad de clculo.


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Partes de un sistema fotoacstico

Fuente de excitacin

Resonador acstico

Elemento detector de ondas acsticas

Adquisicin de seales Procesamiento de seales


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LNEAS DE ABSORCIN DE GASES IMPORTANTES Y

REGIN DE EMISIN DEL LASER DE CO Y CO2

S t n i d int n l IR n (l OPO


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Sustancias de inters en el IR cercano (lseres OPO ysemiconductores)

Fuentes lser para deteccin FA de gases


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Lser de

emisin

Sintona Potencia Operacin

ECDL* 370-1710nm

Continuamentesintonizable enrango< 100 nm

100 mW TemperaturaAmbiente

CO

5,1-6 y

2,7-4m

Sintona por

lnea < 1 W Refrigerado N2

CO2 9-11 mSintona porlnea > 1 W

TemperaturaAmbiente

DiodoSales de

Pb3-25 m

Continuamentesintonizable enrango 100 cm-1

< 1 mW Enfriamiento

criognicoDiodo

CascadaCuntica

4-24 mContinuamentesintonizable enrango limitado

mW Refrigerado N2

OPO 1,3-5 m Seleccionableen longitud deonda en rangoamplio

> 1mW TemperaturaAmbiente

DFG**

3-16 m

Seleccionableen longitud deonda en algunosmm

mW

Temperatura

Ambiente

Fuentes lser para deteccin FA de gases

* Diodo lser decavidad externa

** DifferenceFrequency Generation

Esquema de dispositivo fotoacstico resonante


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Esquema de dispositivo fotoacstico resonante

Esquema de dispositivo fotoacstico pulsado


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Ventajas Desventajas

Alta relacin S/N

Espectro total en unsolo pulsoEn algunos casos sepuede evitar la seal

de las ventanas

Corrimiento de la frecuenciade resonancia con T y

composicin de la muestraCalentamiento sincrnico delas ventanas

Menor relacin S/N

Excitacin FA resonante

Excitacin FA pulsada


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Seal tpica en fotoacstica pulsada

Espectro de Fourierde la seal


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Micrfonos electretes para hipoacsicos

Respuesta tpica: 20 mV/Pa

Costo: 20 a 30 U$


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QEPAS (Quartz Enhanced PAS)

Lser: diodo 1,66mm

Gas: metano

Distancia entre brazos:~300 mm

Frecuencia de resonancia f=215Hz (32768 Hz)Cristal de cuarzo tiene alto QQ: cantidad de perodos en los

que se acumula le energa

Q=8000 a presin atmosfrica

Kosterev et al., Opt.Lett. 2002


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Ventajas de la QEPAS

Inmunidad al ruido de fondo (~1/f)Alto Q, ancho de banda angosto (~4 Hz)Fuentes lejanas no excitan el modo activo del diapasn

(modo simtrico) debido a la longitud de onda acsticaen 32 kHz (1 cm)Utiliza volmenes muy pequeos

Desventajas

La relajacin V-T depende de la presin y debe ser msrpida que 1/f.Difcil alineacin


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Solucin de la ecuacin de ondas inhomogneapara el caso resonante:

( ) ( ) ti

n

mnnm erpAAtrp

+= 0,

( ) ( )

L

ncelda

nnnMn W

V

QLFrA

1,

=

=

dVrpV

dVrprgL

F

n

celda

n

n 2

1

1

: integral de solapamiento

C ld l i di l


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Celda longitudinal

0 20 40 60 80 100 120 140

0

1

2

3

60

50

40

30

20

Db= 15 mm

Amplitud[U.A.]

X [mm]

Db : dimetro del buffer

Amplitud de la onda acstica a lo largode la celda, a la frecuencia de resonancia.

Si acstico es mayor que las dimensiones transversales el resonador se

considera unidimensional y se aplica un modelo similar a lneas de transmisin.

Ecuac. Acsticas Ecuac. Elctricas

0

02

=

+

=

+

x

p

t

u

S

x

u

S

c

t

p

0

01

*

*

=

+

=

+

x

V

t

IL

x

I

Ct

V

donde:2

**

c

SCy

SL

==

Peuriot et al. Anales AFA 15 (2003)


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G.Santiago et al.,Anales AFA 2006

Micrfono diferencial

Ensayos de diferentes sistemas FA aplicados a la

deteccin de trazas de NO2 con lseres visibles,pulsados o continuos

Lmite de deteccin: 150 ppb NO2 en aire

Celda de simetra esfrica


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Celda de simetra esfrica

Peuriot et al, AFA 2007

Lmite de deteccin: 0,1 ppm deNO2 en aire, modo azimutal


25/61

Estudio de la adsorcin del NO2 en vidrio

V l id d d d i d NO l f


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Velocidad de adsorcin de NO2 en la esfera


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= SVV

S

( ) SdSSVaS kk =

0

( ) ( )210 =

VnVnVaVn k

( ) ( )( ) ( )( )

+=

tPtPtP

expexp11

Modelo de la adsorcin de molculas en paredes

de la cavidad acsticaIsoterma de Langmuir: adsorcin monocapa


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Excitacin resonante de NO2 con LEDs

Santiago et al., Rev.Sci.Instrum.77(2006)Gonzlez et al., Rev.Sci.Instrum.78 (2007)

P i i i d f i i d l i i


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Principio de funcionamiento de la excitacin resonantecon iluminacin transversal


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Lmite de deteccin con LEDs azules: 10 ppm

Con compensacin por LEDs infrarrojos: 0,2 ppm


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Aplicacin del sistema fotoacstico en base a LEDSa la deteccin de NO2 en escapes de autos

Hay dos tipos de convertidores catalticos


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Hay dos tipos de convertidores catalticoso catalizador reductor 2NO => N2 + O2 or 2NO2 => N2 + 2O2o catalizador oxidante 2CO + O

2

=> 2CO2

C: estructura cermica (panal de abejas)recubierta con catalizador metlico (platino, rodio)

A: Catalizador para reduccinB: Catalizador para oxidacinC: panal de abejas


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Estamos midiendo NO2 o hay algn

otro contaminante en la muestra?


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Seal de NO en escapes con catalizador fro


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Seal de NO2 en escapes con catalizador froo caliente

M di i b i h l


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TABLE 1. PA analysis of NO2

emissions in different car exhaust. B: blue LEDs. V: violet LEDs. * hot

catalytic converter ** below detection limit.

Model EngineB (ppmV) V (ppmV)

SV/SB

Fiat Marea (1999) Diesel 39.6 46.7 1.68

Renault 19 (1999) Diesel 57 60 1.58

Fiat Duna (1993) Diesel 85.7 85.6 1.6

Tractor (1984) Diesel 27 29 1.65

Renault 12 (1984) Gasoline - - 1.95

Chevrolet LUV (1997) Gasoline - - 2.1

Peugeot 306 (1998) Gasoline - - 2.77

Peugeot 306 (1998) Gasoline* bdl**

Peuriot te al., enviado a Proceedings AIP (RIAO-Optilas) 2007

Mediciones sobre varios vehculos


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Esquema de funcionamiento del PC-lock-in

Gonzlez et al., Rev.Sci.Instrum. 78 (2007)

Amplificador Lock-in de audio basado en PC


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Procesamiento de FFT de alta resolucin para f(t) = exp(-at)sin(2pf0t)


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1000 1050

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

FFT

HRFFT

RelativeAmplitude

Frequency [Hz]

f0, FWHM = a/pEjemplo: a = 50 Hz, f0= 1035 Hz, fs= 20 kHz y N = 2000(ventana=N*1/fs)

Variacin de la ventan1960


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excitacin lser de alta intensidad

( ) ( )

L

ncelda

nnnMn WW

V

QLFrA )(

1,

=

( ) ( )

L

celda

nnMn

V

LFrA

)(

1,

=

Excitacin resonante

Excitacin pulsada

Absorcin multifotnica: ~2/3

Saturacin: ~1/(1+/s) Saturacin y ensanchamiento por potencia: ~1/(1+/s)

W: potencia media: fluencia

Seal FA de etileno excitado con lser de CO2 TEA


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Seal FA de etileno excitado con lser de CO2 TEA

Slezak et al, Appl.Optics46, 2007

Medicin fotoacstica de la seccin eficaz de absorcin


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Calibracin del sistema optoacstico para SF6-N2

multifotnica del SF6 en N2

Esquema de excitacin


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Slezak et al., J.Phys.IV125(2005)

Seal FA de ozono excitado con lser de CO2 TEA


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2

Ozono irradiado

en 1052,19 cm-1

~1/(1+/s)

J.Codnia et al., XV Congreso de la Asoc. Fsicoqumica Arg.(2007)

Aplicaciones al estudio de procesos biolgicos


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Gases relacionados con procesos biolgicosEtileno: hormona en vegetalesEtanol: producto final de fermentacin, marcador de dao

peroxidativo en membrana celularEtano: dao peroxidativo en envejecimiento de semillasNO: emisin en hojas atacadas por bacterias (tabaco)

Ventajas respecto de GC:

La tcnica FA es rpida (tiempo real), necesita poca cantidad de muestra,

sensible.

Las muestras son multicomponentes: requieren varias longitudes de onda.

Dispositivo para deteccin de etilenoen almacenamiento de fruta


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Snchez et al. Anales AFA 17 (2005)

en almacenamiento de fruta


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Emisin de bananas almacenadas durante tres horas


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Excitacin Etileno Etanol Acetaldehido ppm ppm ppm

P(12) P(14) P(16)9P(24) 1,38 156 136

no H2O no

___________________________________________________________________________________________

2

___________________________________________________________________________________________

2___________________________________________________________________________________________

2

___________________________________________________________________________________________

2

CO

P(12) P(14) P(16)9P(24) 1,33 154 6620 Torr (2.8%) H2O2% CO

P(12) P(14) P(16) solo 9.9 10 1.1 10 -1.7 1020 Torr H2O2% CO

Sin Acetaldehdo CO

P(12) P(14) P(16)9P(24) 1.3 152 3.9 1020 Torr H2O

-2 4 3

4

Snchez et al., Anales AFA 2005

Sistema fotoacstico multilongitud de ondaen base a lser de CO2 para detectar

h l


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contaminacin vehicular

Eleccin de longitudes de onda para medicinde gases en escapes de automviles

(CO2, VOCs, amonaco)


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Diagrama de transferencia de energade etileno y CO


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de etileno y CO2

Esquema experimental para medicind lit d f d l l


53/61

de amplitud y fase de la seal

Lmite de deteccin de gases presentes en escapes det il l i t lti l it d d d


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Sustancia LnealserNmero de onda

(cm-1)

(x 10-20 cm2) Cmin(ppm)

CO2 10P(14) 949,49 9,3x10-3

135

C2H4 10P(14) 949,49 128 0,01

NH3 10P(32) 933 77 0,16

Benceno 9P(28) 1039,36 7 0,18

Tolueno 9P(28) 1039,36 2,4 0,52

automviles con el sistema multi-longitud de onda


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Medicin de difusin de gases en plantas

Proyecto: Deteccin Fotoacstica de Trazas Gaseosas

Laboratorios: Divisin de Tcnicas Espectroscpicas (V Slezak)


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Laboratorios: Divisin de Tcnicas Espectroscpicas (V. Slezak)

Divisin Sensores Lser (A. Peuriot)CEILAP (CITEFA-CONICET), Villa Martelli

Laboratorio Lser (G. Santiago)

Facultad de Ingeniera de la UBADoctorandos: Ing. M. Gonzlez

Ing. N. Zajarevich

Tesista de grado en Ingeniera: A. Mitchell

Profesional de apoyo: Ing. Francisco Gonzlez

Tcnicos asistentes: O. Vilar, J. Luque, C. MoralesFinanciacin: CITEFA, CONICET(PIP 2000), ANPCyT (PICT 98,2003,2004)

[email protected]@[email protected]


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Solucin de la ecuacin de ondas homogeneacilindro de radio ay largo L


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( ) ( ) ( ) ( )mzkrkJrp zrmj sincos=Jm: funciones de Bessel de orden m, kr=Xmn/a, kz=nz/LyXmn: n-simocero de la primera derivada de Jm;j=nmnz : subndices de

los modos radiales, azimutales y longitudinales.

21

22

22

+

==L

n

a

s zmnnmn

j

z

ww

jj= f

j+ ig

j

s:velocidad del sonido

Cuando hay prdidas:

f jfrecuencia de resonancia

gjrate de amortiguamiento de la onda2gjancho total a altura mitad

Qj= fj/2gj : factor de calidad de la resonancia

Cavity Ringdown Spectroscopy (CRD)


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En el modelo ping-pong (ancho de pulso


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Laurila et al., Appl.Phys.B 83 (2006)

Desventaja: muy sensible a vibraciones y ruidos acsticos ambientales.


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Meyer et al, Rev.Sci.Instrum. 61 (1990)

Bernegger et al., Infrared Phys.5(1990)

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Documents

deteccin de trazas gaseosasa

deteccin de trazas gaseosasdra

seal fotoacstica5282018

deteccin fa de gases5282018

co2s t n i d int n

seal amplificadores

lseres slidoscompactos

lneas de absorcin