(2006) us7078561 preparation of (meth)acrylic esters

8/13/2019 (2006) US7078561 Preparation of (Meth)Acrylic Esters

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1 2 ) United S t a t e s PatentUS007078561B2

1 0 ) P a t e n t N 0 . : US 7 , 0 7 8 , 5 6 1 B 2Schroeder ( 4 5 ) Date o f P a t e n t : J u l . 1 8 , 2006

( 5 4 ) PREPARATION OF (METH)ACRYLIC ( 5 6 ) R e f e r e n c e s C i t e dESTERSU . S . PATENT DOCUMENTS( 7 5 ) I n v e n t o r : J u e r g e n S c h r o e d e r , L u d W i g s h a f e n(DE) 4 , 6 7 5 , 4 3 6 A 6 / 1 9 8 7 D i e t r i c h e t a l .

4 , 8 8 9 , 9 5 0 A 1 2 / 1 9 8 9 B o t t e t a l ._ - 5,510,514 A 4/1996 Fauconet et a 1 .( 7 3 ) A s s l g n e e E A d S F . A l l j t l f e n g g l e j l s c h a f t 5 , 9 4 5 , 5 6 0 A 8 / 1 9 9 9 I f ? a n d e t a 1 .u Wlgs a en( ) 6 , 1 7 2 , 2 5 8 B1 1 / 2 0 0 1 J a w a i d e 1 8 1 .

6,180,820 B1 l/200l JaWaid et al.* ) N o t i c e : S u b j e c t t o a n y d 1 s c l a 1 m e r , ~ t h e t e r m o f t h 1 s 6 , 3 5 3 , 1 3 0 B 1 3 / 2 0 0 2 A i c h i n g e r e t a 1 p a t e n t i s extended o r a d j u s t e d under 35U . S . C . 1 5 4 ( b ) b y 0 d a y s . FOREIGN PATENT DOCUMENTSDE 196 04 252 Al 8/1997( 2 1 ) A p p l . N o . : 1 1 / 1 7 7 , 2 9 9 D E 1 9 8 5 1 9 8 3 A1 500

_ EP 0 202 610 A2 11/1986( 2 2 ) F l l e d l J l l l - 1 1 , 2005 EP 0 3 0 4 7 5 7 Al 3 / 1 9 8 9EP 0 609 1 2 7 Al 8/1994

( 6 5 ) Prior Publication Data EP 0 9 3 1 9 1 g 3 / 2 0 0 0US 2006/0030728 A1 F e b . 9 , 2006

_ _ Primary ExamineriPaul A. ZuckerR e l a t e d U - s - APPhcatmn D a t a ( 7 4 ) A t t o r n e y , A g e n t , o r F r m 4 O b l o n , S p i v a k , M c C l e l l a n d ,

( 6 0 ) P r o v i s i o n a l a p p l i c a t i o n N o . 6 0 / 6 7 9 , 6 6 8 , ? l e d o n May M a l e r & e u s t a d h RC'1 1 , 2 0 0 5 .

( 3 0 ) F o r e i g n A p p l i c a t i o n P r i o r i t y D a t a ( 5 7 ) ABSTRACTAug. , 2004 DE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2004 038 013 _ _ _ _ _ _ _ _A r o c e s s f o r 1 n h 1 b 1 t 1 n g p o l y m e r i z a t i o n i n t h e p r e p a r a t 1 o n o f( 5 1 ) I n t CL ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s o f C f C 8 - a l c o h o l s , W h e r e i n t h e pH o fC0 7C 6 7 / 4 8 ( 2 0 0 6 0 1 ) t h e W a t e r o f e a c t i o n s u p p l i e d t o t h e C i C s - a l c o h o l r e c o v e r y

(52) us. Cl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560/218 1 5 greater than 7(58) Field of Classi?cation S e a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . None

S e e a p p l i c a t i o n ? l e f o r c o m p l e t e s e a r c h h i s t o r y . 1 4 C l a i m s , No D r a w i n g s


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US 7 , 0 7 8 , 5 6 1 B21

PREPARATION OF (METH)ACRYLICESTERSThe p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a p r o c e s s f o r i n h i b i t i n g

p o l y m e r i z a t i o n i n t h e p r e p a r a t i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s o fC l 8 - a l c o h o l s .I n t h i s d o c u m e n t , t h e t e r m ( m e t h ) a c r y l i c a c i d i s an a b b r ev i a t i o n o f e t h a c r y l i c a c i d a n d / o r c r y l i c a c i d , ( m e t h ) a c r y l i ca c i d e s t e r s o f m e t h a c r y l i c a c i d e s t e r s a n d / o r a c r y l i c e s t e r s .

The p o l y m e r s o r copolymer p r e p a r e d o n t h e b a s i s o f( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s a r e o f g r e a t e c o n o m i c s i g n i ? c a n c e i n t h ef o r m o f p o l y m e r d i s p e r s i o n s . They ?nd s e , f o r e x a m p l e , asa d h e s i v e s , p a i n t s , o r t e x t i l e , l e a t h e r a n d p a p e r a s s i s t a n t s .

( M e t h ) a c r y l i c a c i d a n d ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s a r e p o l y m e ri z a b l e c o m p o u n d s ; t h e r e f o r e , s u f ? c i e n t p o l y m e r i z a t i o n i n h ib i t i o n h a s t o b e e n s u r e d i n a l l p r o c e s s s t e p s .

The p r e p a r a t i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s h a s b e e nd e s c r i b e d many t i m e s ; s e e , f o r e x a m p l e , K i r k - O t h m e r ,E n c y c l o p e d i a o f C h e m i c a l T e c h n o l o g y , 4 t h e d i t i o n , v o l u m e1 , p a g e s 3 0 1 a n d 3 0 2 , J o h n W i l e y & o n s , 1 9 9 1 .DE 9 8 5 1 9 8 3 A 1 , j u s t l i k e EP 0 6 0 9 1 2 7 A 1 , d e s c r i b e s

p r o c e s s e s f o r p r e p a r i n g ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s i n Which t h eWater of e a c t i o n i s d i s t i l l e d a z e o t r o p i c a l l y o u t of t h e r e a ct i o n m i x t u r e . T h e c r u d e e s t e r i s s u b s e q u e n t l y p u r i ? e d b ye x t r a c t i o n . A l c o h o l p r e s e n t i n t h e a q u e o u s p h a s e s i s r e c y c l e di n t o t h e p r o c e s s v i a an a l c o h o l r e c o v e r y .DE 1 9 8 5 1 9 8 3 A1 a d d i t i o n a l l y recommends t h e d i s s o

c i a t i o n o f t h e M i c h a e l a d d i t i o n p r o d u c t s f o r m e d i n t h ee s t e r i ? c a t i o n a n d t h e r e c y c l i n g i n t o t h e e s t e r i ? c a t i o n .EP 0 6 0 9 1 2 7 A 1 , i n t h e p r e p a r a t i o n o f b u t y l a c r y l a t e ,a d d i t i o n a l l y p r o p o s e s t h e h y d r o l y s i s o f t h e b u t y l s u l f u r i c a c i dp r e s e n t i n t h e a q u e o u s p h a s e o f t h e e x t r a c t i o n s t a g e t ob u t a n o l and s u l f u r i c a c i d . To p r e v e n t c o r r o s i o n i n t h eb u t a n o l r e c o v e r y , t h e a q u e o u s p h a s e i s n e u t r a l i z e d a f t e r t h eh y d r o l y s i s .DE 96 04 252 A1 and EP 0 984 918 B1 l i k e W i s e d e s c r i b e

p r o c e s s e s i n W h i c h t h e Water of r e a c t i o n i s d i s t i l l e d azeot r o p i c a l l y o u t o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e . S u b s e q u e n t l y , t h ee s t e r i s removed i n a f u r t h e r d i s t i l l a t i o n col umn by a z e o t r op i c d i s t i l l a t i o n f r o m u n c o n v e r t e d a c r y l i c a c i d a n d h i g hb o i l e r s , f o r e x a m p l e e s t e r i ? c a t i o n c a t a l y s t s , p o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o r s and Michael a d d u c t s . These p r o c e s s e s t o o have ana l c o h o l r e c o v er y .

F u r t h e r m o r e , U . S . P a t . N o . 6 , 1 7 2 , 2 5 8 a n d Us . P a t . N o .6 , 1 8 , 8 2 0 d e s c r i b e p r o c e s s e s i n Which t h e W a t e r o f r e a c t i o ni s d i s t i l l e d o u t o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e t o g e t h e r W i t h b u t y la c r y l a t e . These p r o c e s s e s t o o have a b u t a n o l r e c o v e r y .A i s a d v a n t a g e o f t h e a f o r e m e n t i o n e d p r o c e s s e s i s t h a tt h e a q u e o u s p h a s e s removed t i l l c o n t a i n s m a l l amounts o f( m e t h ) a c r y l i c a c i d a n d / o r ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s o f C18a l c o h o l s . U n d e s i r e d p o l y m e r i z a t i o n f o r m s d e p o s i t s t h e r ef r o m . T h i s p o l y m e r i z a t io n c a n o n l y b e p r e v e n t e d i n s u f ?c i e n t l y even When p o l y m e r i z a t i o n i n h i b i t o r s a r e a d d e d .

I t i s t h u s an o b j e c t t o ?nd a p r o c e s s f o r p r e p a r i n g( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s o f C l i C s - a l c o h o l s , i n W h i c h t h e p o l ym e r i z a t i o n i n t h e a q u e o u s p h a s e s i s p r e v e n t e d .

T h e o b j e c t i s a c h i e v e d b y a p r o c e s s f o r i n h i b i t i n g p o l ym e r i z a t i o n i n t h e p r e p a r a t i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s o fC l 8 - a l c o h o l s , W h e r e i n t h e pH o f t h e W a t e r o f r e a c t i o ns u p p l i e d t o t h e C 1 8 - a l c o h o l r e c o v e r y i s g r e a t e r t h a n 7 .

G e n e r a l l y , ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s o f C l 8 - a l c o h o l s a r ep r e p a r e d b y d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c a c i d W i t hC 1 8 - a l c h o l s . The W a t e r r e l e a s e d i n t h e e s t e r i ? c a t i o n i sr e f e r r e d t o i n t h i s do cument a s Water of r e a c t i o n .

The p r o c e s s e s knoWn i n t h e l i t e r a t u r e c o m p r i s e s e v e r a lp r o c e s s s t e p s Which c a n , h o W e v e r , d i f f e r from one a n o t h e r i nsome a r i a n t s .

1 0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6 5

2I n p r i n c i p l e , a p r o c e s s f o r p r e p a r i n g ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s

o f C l i C s - a l c o h o l s c o m p r i s e s t h e f o l l o W i n g s t e p s :a ) a z e o t r o p i c e s t e r i ? c a t i o n ,b ) r e m o v a l o f t h e W a t e r o f r e a c t i o n andc ) r e c o v e r y o f t h e C l i C s - a l c o h o l f r o m t h e W a t e r o f

r e a c t i o n .A l t e r n a t i v e l y , t h e ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r o f C l i C s - a l c o h o l sc a n a l s o b e removed a z e o t r o p i c a l l y b e t W e e n p r o c e s s s t e p s b )a n d c ) , s o t h a t t h e p r o c e s s c o m p r i s e s t h e f o l l o W i n g s t e p s :a ) a z e o t r o p i c e s t e r i ? c a t i o n ,

b ) r e m o v a l o f t h e W a t e r o f r e a c t i o n ,c ) a z e o t r o p i c r e m o v a l o f t h e ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r o f C18a l c o h o l s and

d ) r e c o v e r y o f t h e C l i C s - a l c o h o l f r o m t h e W a t e r o fr e a c t i o n .A f u r t h e r p r o c e s s v a r i a n t f o r p r e p a r i n g ( m e t h ) a c r y l i c

e s t e r s o f C l i C s - a l c o h o l s t a k e s i n t o a c c o u n t t h e d i s s o c i a t i o no f t h e M i c h a e l a d d i t i o n p r o d u c t s a n d t h e r e c y c l i n g o f t h ed i s s o c i a t i o n p r o d u c t s i n t o t h e e s t e r i ? c a t i o n , s o t h a t t h i se m b o d i m e n t c o m p r i s e s t h e f o l l o W i n g p r o c e s s s t e p s :a ) a z e o t r o p i c e s t e r i ? c a t i o n

b ) r e m o v a l o f t h e W a t e r o f r e a c t i o n ,c ) r e c o v e r y o f t h e C l i C s - a l k o h o l f r o m t h e W a t e r o fr e a c t i o n ,d ) d i s s o c i a ti o n o f t h e M i c h a e l a d d i t i o n p r o d u c t s f r o m t h e

e s t e r i ? c a t i o n r e s i d u e ande ) r e c y c l i n g o f t h e d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s i n t o t h e e s t e r i? c a t i o n .A l t e r n a t i v e l y , t h e ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r o f C l i C s - a l c o h o l smay l s o b e p r e p a r e d b y a d d i t i o n a l l y a z e o t r o p i c a l l y r e m o v

i n g t h e e s t e r :a ) a z e o t r o p i c e s t e r i ? c a t i o n ,b ) r e m o v a l o f t h e W a t e r o f r e a c t i o n ,c ) a z e o t r o p i c r e m o v a l o f t h e ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r o f C18a l c o h o l s ,d ) r e c o v e r y o f t h e C l i C s - a l c o h o l f r o m t h e W a t e r o fr e a c t i o n ,e ) d i s s o c i a t i o n o f t h e M i c h a e l a d d i t i o n p r o d u c t s f r o m t h ee s t e r i ? c a t i o n r e s i d u e andf ) r e c y c l i n g o f t h e d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s i n t o t h e e s t e r i ?

c a t i o n .The p r o c e ss a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n f o r i n h i b i t i n g

p o l y m e r i z a t i o n i n t h e a z e o t r o p i c e s t e r i ? c a t i o n o f ( m e t h )a c r y l i c a c i d W i t h C l i C s - a l c o h o l s b y o n e o f t h e abovement i o n e d p r o c e s s v a r i a n t s h a s t h e f e a t u r e t h a t t h e pH o f t h eW a t e r o f r e a c t i o n s u p p l i e d t o t h e C l i C s - a l c o h o l r e c o v e r y i sg r e a t e r t h a n . T h e pH s p r e f e r a b l y 2 7 . 5 , p r e f e r e n t i a l l y Z ,more p r e f e r a b l y 2 8 . 5 a n d i n p a r t i c u l a r 2 9 .T h e pH i s s e t b y a d d i n g i n p r i n c i p l e a n y c u s t o m a r ya l k a l i n e s u b s t a n c e s , p r e f e r a b l y a l k a l i m e t a l a n d a l k a l i n ee a r t h m e t a l c o m p o u n d s , f o r e x a m p l e s o d i u m h y d r o x i d e ,p o t a s s i u m h y d r o x i d e , s o d i u m c a r b o n a t e , p o t a s s i u m c a r b o na t e , s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e , p o t a s s i u m h y d r o g e n c a r b o na t e a n d / o r c a l c i u m h y d r o x i d e . P r e f e r e n c e i s g i v e n t o u s i n gs o d i u m h y d r o x i d e , s o d i u m c a r b o n a t e a n d / o r s o d i u m h y d r og e n c a r b o n a t e , m o r e p r e f e r a b l y a s an aqueous s o l u t i o n . I ts h o u l d be n o t e d t h a t i t i s n o t p o s s i b l e t o a t t a i n a pH f 2 9u s i n g h y d r o g e n c a r b o n a t e s a s t h e s o l e a l k a l i n e s u b s t a n c e s .The a l k a l i n e s u b s t a n c e s a r e t h e r e f o r e used a s m i x t u r e s , b u tmay a l s o ?nd u s e i n d i v i d u a l l y .

The a l k a l i n e s u b s t a n c e s may be m e t e r e d i n a t a n y p o i n t ,f o r e x a m p l e i n t o t h e p h a s e s e p a r a t o r a t t h e t o p o f t h ee s t e r i ? c a t i o n c o l u m n , i n t o t h e b u f f e r v e s s el u p s t r e a m o f t h eC l i C s - a l c o h o l r e c o v e r y o r i n t o a n y p i p e l i n e .As W i l l b e d e s c r i b e d i n d e t a i l h e r e i n b e l o W , s u l f u r i c a c i da n d / o r s u l f o n i c a c i d s , f o r e x a m p l e p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d ,m e t h a n e s u l f o n i c a c i d a n d / o r d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i c a c i d ,


3/4

US 7 , 0 7 8 , 5 6 1 B23

a r e f r e q u e n t l y u s e d i n t h e p r e p a r a t i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r so f C l i C s - a l c o h o l s . The same c a t a l y s t s a r e a l s o u s e d i n t h ed i s s o c i a t i o n o f t h e M i c h a e l a d d i t i o n p r o d u c t s . Under t h eg i v e n r e a c t i o n c o n d i t i o n s , e s p e c i a l l y a t t h e h i g h t e m p e r at u r e s o f t h e d i s s o c i a t i o n , t h e c a t a l y s t s d e c o m p o s e p a r t l y a n dr e l e a s e s u l f u r d i o x i d e . T h i s s u l f u r d i o x i d e g e t s i n t o t h e W a t e rof r e a c t i o n and can be d e t e c t e d t h e r e .

The d i s s o c i a t i o n o f t h e M i c h a e l a d d i t i o n p r o d u c t s i sd e s c r i b e d , f o r e x a m p l e , i n EP 1 2 9 0 6 2 B1 a n d t h e l i t e r a t u r ec i t e d t h e r e .

I t i s s u s p e c t e d t h a t t h e r e l e a s e d s u l f u r d i o x i d e Whichf u n c t i o n s a s a redox i n i t i a t o r i n Water under a c i d i c andn e u t r a l c o n d i t i o n s i s d e a c t i v a t e d a s a redox i n i t i a t o r i n t h ea l k a l i n e r a n g e . T h i s e f f e c t i v e l y p r e v e n t s t h e p o l y m e r i z a t i on ,even though t h e Water of r e a c t i o n s t i l l c o n t a i n s t r a c e s ofp o l y m e r i z a b l e c o m p o u n d .

S i n c e t h e W a t e r o f r e a c t i o n i s n o t c o r r o s i v e , no s p e c i a lr e q u i r e m e n t s h a v e h i t h e r t o b e e n made o n t h e p l a n t p a r t sWhich c o n d u c t t h e W a t e r o f r e a c t i o n , f o r example l i n e s o rv e s s e l s . T y p i c a l l y , u n a l l o y e d s t e e l Was s e d . H o W e v e r , s m a l lamounts of r o n i o n s a r e d i s s o l v e d o u t of h e u n a l l o y e d s t e e l .

I n e x t e n s i v e e x p e r i m e n t s , i t h a s n o W been found t h a ts u l f u r d i o x i d e i n c o n j u n c t i o n W i t h m e t a l i o n s , e s p ec i a l l y i r o ni o n s , e v e n i n v e r y s m a l l a m o u n t s , i n d u c e s t h e p o l y m e r i z at i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c a c i d / ( m e th ) a c r y l i c e s t e r m i x t u r e s i nv e r y d i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n s . T h i s i s a problem e s p e c i a l l yW h e n a b u f f e r v e s s e l i s used a s a r e s e r v o i r f o r t h e recoveryo f t h e C i C s - a l c o h o l . I n t h i s b u f f e r v e s s e l , a n o r g a n i c u p p e rp h a s e c a n s e p a r a t e . The r e s i d e n c e t i m e o f t h i s u p p e r p h a s eW h i c h c o m p r i s e s p o l y m e r i z a b l e c o m p o u n d s i n t h e b u f f e rv e s s e l i s l a r g e , g e n e r a l l y s e v e r a l d a y s . T h u s , t h e r i s k r i s e s o fa n u n d e s i r e d p o l y m e r i z a t i o n .

I n a d d i t i o n t o t h e s e t t i n g o f t h e pH o f t h e W a t e r o f r e a c t i o nf e d t o t h e C i C s - a l c o h o l r e c o v e r y , f u r t h e r measures m a yt h e r e f o r e be t a k e n t o p r e v e n t o r s u p p r e s s t h e p o l y m e r i z a t i o nt e n d e n c y i n t h e a q u e o u s p h a s e s .

These a d d i t i o n a l measures c o m p r i s e t h e l i n e s a n d / o rv e s s e l s c o n d u c t i n g t h e W a t e r o f r e a c t i o na ) c o m p r i s i n g c o p p e r o r

b ) c o n s i s t i n g a t l e a s t p a r t l y on h e s i d e f a c i n g t h e W a t e r o fr e a c t i o n o f n o n m e t a l l i c m a t e r i a l s , c o p p e r o r a l l o y s .

The a l l o y s m e n t i o n e d u n d e r p o i n t b ) c o n t a i n a t l e a s t 10b y W e i g h t , p r e f e r a b l y a t l e a s t 1 2 . 5 b y W e i g h t , m o r ep r e f e r a b l y a t l e a s t 15 b y W e i g h t a n d i n p a r t i c u l a r a t l e a s t1 6 . 5 b y W e i g h t , o f c h r o m i u m , a n d a t l e a s t 5 b y W e i g h t ,p r e f e r a b l y a t l e a s t 7.5 by W e i g h t , more p r e f e r a b l y a t l e a s t9 b y W e i g h t a n d i n p a r t i c u l a r a t l e a s t 1 0 . 5 b y W e i g h t o fn i c k e l .

C o p p e r l i k e W i s e r e d u c e s t h e u n d e s i r e d p o l y m e r i z a ti o n i nt h e W a t e r o f r e a c t i o n . P r e f e r e n c e i s g i v e n t o u s i n g e l e m e n t a lc o p p e r . Copper may b e i n t r o d u c e d i n a n y f o r m i n t o p l a n tp a r t s Which c o n d u c t W a t e r o f r e a c t i o n , f o r example l i n e s o rv e s s e l s , f o r example a s s h e e t m e t a l o r a s m e t a l t u r n i n g s , o re l s e t h e p l a n t p a r t s c o n d u c t i n g W a t e r o f r e a c t i o n a r e m anuf a c t u r e d a t l e a s t p a r t l y from c o p p e r .

T h e p l a n t p a r t s c o n d u c t i n g W a t e r o f e a c t i o n , f o r e x a m p l el i n e s o r v e s s e l s , may a l s o b e m a n u f a c t u r e d a t l e a s t p a r t l yfrom s t a i n l e s s s t e e l . S t a i n l e s s s t e e l s a r e s t e e l s having achromium c o n t e n t o f a t l e a s t 10 by W e i g h t , p r e f e r a b l y a tl e a s t 1 2 . 5 by W e i g h t , more p r e f e r a b l y a t l e a s t 15 byW e i g h t a n d i n p a r t i c u l a r a t l e a s t 1 6 . 5 b y W e i g h t , o fchr omium, and a n i c k e l c o n t e n t o f a t l e a s t 5 by W e i g h t ,p r e f e r a b l y a t l e a s t 7.5 by W e i g h t , more p r e f e r a b l y a t l e a s t9 y W e i g h t a n d n p a r t i c u l a r a t l e a s t 1 0 . 5 b y W e i g h t . T h eu s e o f n o n m e t a l l i c m a t e r i a l s o r l i n i n g s , f o r example p o l yt e t r a ? u o r o e t h y l e n e o r g l a s s ? b e r - r e i n f o r c e d p l a s t i c , a r e l i k eW i s e p o s s i b l e .

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6 5

4These measures c o n s t i tu t e a d d i t i o n a l measures Which, i n

a d d i t i o n to t h e pH d j u s t m e n t , o f f e r an a d d i t i o n a l means ofp o l y m e r i z a t i o n i n h i b i t i o n i n t h e a q u e o u s p h a s e o f t h e ( m e t h )a c r y l i c e s t e r p r e p a r a t i o n .

I n t h e p r o c e s s a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n , C 8 - a l c o h o l sa r e u s e d to e s t e r i f y t h e ( m e t h ) a c r y l i c a c i d . I t i s t y p i c a l l yp o s s i b l e t o u s e any a l c o h o l h a v i n g from to 8 c a r b o n a t o m s ,f o r e x a m p l e mono- o r p o l y h y d r i c a l c o h o l s , p r e f e r a b l ym o n o - t o t e t r a h y d r i c a l c o h o l s , m o re p r e f e r a b l y m on o- t ot r i h y d r i c a l c o h o l s , even m o re p r e f e r a b l y m on o - o r d i h y d r i ca l c o h o l s a n d i n p a r t i c u l a r m o n o h y d r i c a l c o h o l s .E x a m p l e s a r e m e t h a n o l , e t h a n o l , n - p r o p a n o l , i s o p r o p a n o l ,n - b u t a n o l , s e c - b u t a n o l , i s o b u t a n o l , t e r t - b u t a n o l , e t h y l e n eg l y c o l m o n o m e t h y l e t h e r , e t h y l e n e g l y c o l m o n o e t h y l e t h e r ,d i e t h y l e n e g l y c o l , 1 , 3 - p r o p a n e d i o l m o n o m e t h y l e t h e r , 1 , 2p r o p a n e d i o l , e t h y l e n e g l y c o l , 2 , 2 - d i m e t h y l - 1 , 3 - p r o p a n e d i o l ,1 , 3 - p r o p a n e d i o l , 1 , 2 - b u t a n e d i o l , 1 , 4 - b u t a n e d i o l , d i m e t h yl a m i n o e t h a n o l , n - h e x a n o l , n - h e p t a n o l , n - o c t a n o l , 2 - e t h y lh e x a n o l , 3 - m e t h y l p e n t a n e - 1 , 5 - d i o l , 2 - e t h y l h e x a n e - 1 , 3 - d i o l ,1 , 6 - h e x a n e d i o l , c y c l o p e n t a n o l , c y c l o h e x a n o l , c y c l o o c t a n o l ,t r i e t h y l e n e g l y c o l , t e t r a e t h y l e n e g l y c o l , n - p e n t a n o l , t r i me t h y l o l b u t a n e , t r i m e t h y l o l p r o p a n e , t r i m e t h y l o l e t h a n e , p e nt a e r y t h r i t o l , 2 - e t h y l - 1 , 3 - p r o p a n e d i o l , 2 - m e t h y l - 1 , 3 - p r op a n e d i o l , 2 - e t h y l - 1 , 3 - h e x a n e d i o l , g l y c e r o l .P r e f e r r e d a l c o h o l s a r e m e t h a n o l , e t h a n o l , n - b u t a n o l ,i s o b u t a n o l , s e c - b u t a n o l , 2 - e t h y l h e x a n o l , n - o c t a n o l a n d d i me t h y l a m i n o e t h a n o l . V e r y p a r t i c u l a r p r e f e r e n c e i s g i v e n t om e t h a n o l , e t h a n o l , n - b u t a n o l , 2 - e t h y l h e x a n o l a n d d i m e t h yl a m i n o e t h a n o l .

I t i s p o s s i b l e t o u s e m i x t u r e s o f a p l u r a l i t y o f a l c o h o l s , f o re x a m p l e 2 o r 3 , b u t p r e f e r e n c e i s g i v e n t o u s i n g o n l y o n ea l c o h o l .

( M e t h ) a c r y l i c e s t e r s a r e p r e p a r e d v a r i o u s l y i n a mannerknoWn p e r s e by e s t e r i f y i n g ( m e t h ) a c r y l i c a c i d W i t h a na l c o h o l , f o r example an a l k a n o l . ( M e t h ) a c r y l i c e s t e r s a r eo b t a i n e d g e n e r a l l y b y h o m o g e n e o u s l y o r h e t e r o g e n e o u s l yc a t a l y z e d e s t e r i ? c a t i o n , a s d e s c r i b e d , f o r e x a m p l e , i n K i r kO t h m e r , E n c y c l o p e d i a o f C h e m i c a l T e c h n o l o g y , 4 t h e d . ,1 9 9 4 , p a g e s 301*302 a n d U l l m a n n s E n c y c l o p e d i a o f I n d u st r i a l C h e m i s t r y , 5 t h e d i t i o n , v o l u m e A 1 , p a g e s 1 6 7 * 1 6 9 .I n a d d i t i o n t o t h e p r o c e s s e s m e n t i o n e d i n t h e p r i o r a r t , t h el i t e r a t u r e i n c l u d e s numerous p r o c e s s e s f o r p r e p a r i n g ( m e t h )a c r y l i c e s t e r s b y e s t e r i f y i n g ( m e t h ) a c r y l i c a c i d W i t h a na l c o h o l , f o r e x a m p l e i n G e r m a n L a i d - O p e n S p e c i ? c a t i o n sDE 1 9 6 04 252 A1 and DE 196 04 253 A1. A r o c e s s f o rp r e p a r i n g b u t y l a c r y l a t e b y a c i d - c a t a l y z e d e s t e r i ? c a t i o n o fa c r y l i c a c i d W i t h b u t a n o l i s d i s c l o s e d , f o r e x a m p l e , i n WO9 8 / 5 2 9 0 4 . EP 0 890 568 A1 i s s p e c i ? e d a s an example ofab a t c h W i s e a c i d - c a t a l y z e d e s t e r i ? c a t i o n .

The a c i d i c c a t a l y s t s Which c a n be used a r e p r e f e r a b l ys u l f u r i c a c i d , p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d , b e n z e n e s u l f o n i c a c i d ,d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i c a c i d m e t h a n e s u l f o n i c a c i d o r mixt u r e s t h e r e o f , a l s o c o n c e i v a b l e a r e a c i d i c i o n e x c h a n g e r s o rz e o l i t e s .P a r t i c u l a r p r e f e r e n c e i s g i v e n t o u s i n g s u l f u r i c a c i d ,p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d a n d m e t h a n e s u l f o n i c a c i d ; v e r y p a rt i c u l a r p r e f e r e n c e i s g i v e n t o s u l f u r i c a c i d a n d p - t o l u e n es u l f o n i c a c i d .

The c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n b a s e d on t h e r e a c t i o n m i x t u r ei s , f o r e x a m p l e , f r o m 1 t o 20 b y W e i g h t , p r e f e r a b l y f r o m5 t o 15 b y W e i g h t .

I n t h e p r o c e s s a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n , s t a b i l i z e r s a r eu s e d f o r p o l y m e r i z a t i o n i n h i b i t i o n . S u i t a b l e p o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o r s a r e i n p r i n c i p l e any W h i c h a r e recommended f o rt h e s t a b i l i z a t i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c a c i d a n d ( m e t h ) a c r y l i ce s t e r s , f o r example i n DE 1 0 2 5 8 3 2 9 A 1 .

S u i t a b l e s t a b i l i z e r s m a y , f o r e x a m p l e , b e N - o x i d e s ( n it r o x y l o r N - o x y l r a d i c a l s , i . e . compounds W h i c h h a v e a t l e a s to n e >N4O. g r o u p ) , f o r e x a m p l e 4 - h y d r o x y - 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a me t h y l p i p e r i d i n e N - o x y l o r 4 - o x o - 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i


4/4

US 7 , 0 7 8 , 5 6 1 B25

d i n e N - o x y l , p h e n o l s a n d n a p h t h o l s , s u c h s p - a m i n o p h e n o l ,p - n i t r o s o p h e n o l , 2 - t e r t - b u t y l p h e n o l , 4 - t e r t - b u t y l p h e n o l , 2 , 4d i - t e r t - b u t y l p h e n o l , 2 - m e t h y l - 4 - t e r t - b u t y l p h e n o l , 2 , 6 - t e r tb u t y l - 4 - m e t h y l p h e n o l o r 4 - t e r t - b u t y l - 2 , 6 - d i m e t h y l p h e n o l ,q u i n o n e s , f o r e x a m p l e , h y d r o q u i n o n e o r h y d r o q u i n o n em o n o m e t h y l e t h e r , a r o m a t i c a m i n e s , f o r e x a m p l e N,Nd i p h e n y l a m i n e , p h e n y l e n e d i a m i n e s , f o r e x a m p l e N , N - d ia l k y l - p - p h e n y l e n e d i a m i n e W h e r e t h e a l k y l r a d i c a l s may b et h e same o r d i f f e r e n t and each i n d e p e n d e n t l y c o n s i s t of from1 t o 4 carbon atoms and m ay each be s t r a i g h t - c h a i n o rb r a n c h e d , f o r e x a m p l e N , N ' - d i m e t h y l - p p h e n y l e n e d i a m i n eo r N , N ' - d i e t h y l - p - p h e n y l e n e d i a m i n e , h y d r o x y l a m i n e s , f o re x a m p l e N , N - d i e t h y l h y d r o x y l a m i n e , i m i n e s , f o r e x a m p l em e t h y l e t h y l i m i n e o r m e t h y l v i o l e t , s u l f o n a m i d e s , f o re x a m p l e N - m e t h y l - 4 - t o l u e n e s u l f o n a m i d e o r N - t e r t - b u t y l - 4t o l u e n e s u l f o n a m i d e , oximes s u c h as a l d o x i m e s , k e t o x i m e so r a m i d e o x i m e s , f o r e x a m p l e d i e t h y l k e t o x i m e , m e t h y le t h y l k e t o x i m e o r s a l i c y l a l d o x i m e , p h o s p h o r u s c o m p o u n d s ,f o r e x a m p l e t r i p h e n y l p h o s p h i t e o r t r i e t h y l p h o s p h i t e , s u l f u rc o m p o u n d s , m e t a l s a l t s , f o r e x a m p l e c e r i u m ( l l l ) a c e ta t e o rc e r i u m ( l l l ) e t h y l h e x a n o a t e, o r m i x t u r e s t h e r e o f .P r e f e r e n c e i s g i v e n t o s t a b i l i z i n g W i t h h y d r o q u i n o n e ,h y d r o q u i n o n e m o n o m e t h y l e t h e r , 4 - h y d r o x y - 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a me t h y l p i p e r i d i n e N - o x y l , 4 - o x o - 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n eN - o x y l , 2 , 6 - t e r t - b u t y l - 4 - m e t h y l p h e n o l o r m i x t u r e s t h e r e o f .V e r y p a r t i c u l a r p r e f e r e n c e i s g i v e n t o u s i n g 4 - h y d r o x y - 2 ,2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e N - o x y l a s t h e p o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o r .

The p r o c e s s a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n s u p p r e s s e s t h ep o l y m e r i z a t i o n i n W a t e r o f r e a c t i o n o f t h e ( m e t h ) a c r y l i ce s t e r p r e p a r a t i o n a n d t h u s i n c r e a s e s t h e p l a n t a v a i l a b i l i t y . I ti s t h u s s u i t a b l e f o r a l l p r e p a r a t i o n p r o c e s s e s o f ( m e t h ) a c r y l i ce s t e r s Which a r e o b t a i n e d b y d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n .ppm n d p e r c e n t a g e d a t a u s e d i n h i s document e l a t e , u n l e s ss t a t e d o t h e r W i s e , t o p e r c e n t a g e s a n d ppm b y W e i g h t .

EXAMPLESExample 1 t o 1 0

0 . 5 b y W e i g h t o f b u t y l a c r y l a t e , 0 . 5 b y W e i g h t o fa c r y l i c a c i d a n d 1 0 0 ppm y W e i g h t o f s u l f u r d i o x i d e , b a s e di n each case o n t h e amount o f a t e r , Were dissolved i n W a t e r .I n E x a m p l e s 2 , 4 , 6 , 8 a n d 1 0 , t h e pH W a s a d j u s t e d t o pH 9u s i n g 5 y W e i g h t s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n . I n e a c h c a s e70 m l of s o l u t i o n Were s t o r e d With d i f f e r e n t a d d i t i v e s at 8 0 0C . i n 100 ml s c r e W e d - l i d b o t t l e s . The t i m e up t o o p a c i t y Wasm e a s u r e d , i . e . u p t o v i s i b l e p o l y m e r i z a t i o n .

Time up t o o p a c i t yE x a m p l e A d d i t i v e [ m i n ]1 S t a i n l e s s s t e e l s h e e t 1 52 S t e e l s h e e t l , pH 9 > 1 8 03 S t a i n l e s s s t e e l s h e e t 2 34 S t e e l s h e e t z , pH 9 > 1 8 05 Copper s h e e t 6 56 C o p p e r s h e e t , pH 9 > 1 8 07 I r o n Wire + copper s h e e t 78 I r o n W i r e + c o p p e r s h e e t , pH 9 >1809 Without a d d i t i v e >180

1 9 W i t h o u t a d d i t i v e , pH 9 > 1 8 01 S t a i n l e s s s t e e l s h e e t : 1 . 4 5 7 1 m a t e r i a l t o DIN EN 0 0 2 0 , c o n t a i n i n g1 6 . 5 * 1 8 . 5 b y W e i g h t o f chromium a n d 1 0 . 5 * 1 3 . 5 b y W e i g h t o f n i c k e l2 S t e e l s h e e t : 1 . 0 4 2 6 m a t e r i a l t o DIN EN 0 0 2 0 , u n a l l o y e d s t e e l

W ha t i s c l a i m e d i s :1 . A r o c e s s f o r i n h i b i t i n g p o l y m e r i z a t i o n i n t h e p r e p ar a t i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r s o f C l i C s - al c o h o l s , c o m p r i s i n g

a d j u s t i n g t h e pH f a W a t e r o f r e a c t i o n o b t a i n e d by a z e o

20

25

35

40

45

50

55

60

6 5

6t r o p i c d i s t i l l a t i o n Which i s s u p p l i e d t o a C l i C s - a l c o h o lr e c o v e r y t o be g r e a t e r t h a n 7 .2 . The p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , W h e r e i n t h e pH s 2 8 .3 . The p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 o r 2 , W h e r e i n t h e pHi s i 9 .

4 . The p r o c e s s a c c o r d i n g t o any o f c l a i m s 1 t o 2 , W h e r e i nt h e pH s a d j u s t e d W i t h a n a l k a l i n e s u b s t a n c e s e l e c t e d froms o d i u m h y d r o x i d e , s o d i u m c a r b o n a t e , s o d i u m h y d r o g e n c a rb o n a t e and m i x t u r e s t h e r e o f .

5 . The p r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 4 , W h e r e i n t h e pH i sa d j u s t e d u s i n g a n a q u e o u s s o l u t i o n o f t h e a l k a l i n e s u b s t a n c e .6 . The p r o c e s s a c c o r d i n g t o any o f c l a i m s 1 t o 2 , W h e r e i nt h e l i n e s a n d / o r v e s s e l s c o n d u c t i n g t h e W a t e r o f r e a c t i o nc o m p r i s e c o p p e r o r a t l e a s t p a r t l y a t t h e s i d e f a c i n g t h e W a t e ro f r e a c t i o n , c o n s i s t o f n o n m e t a l l i c m a t e r i a l s , c o p p e r o ra l l o y s .7 . The p r o c e ss a c c o r d i n g t o c l a i m 6 , W h e r e i n t h e a l l o y sc o n t a i n a t l e a s t 10 by W e i g h t o f chromium and t l e a s t 5b y W e i g h t o f n i c k e l .

8 . The p r o c e s s a c c o r d i n g t o any o f c l a i m s 1 t o 2 , W h e r e i nt h e Water o r r e a c t i o n i s conducted v i a a b u l f e r v e s s e l i n t o t h er e c o v e r y o f t h e C l 8 - a l c o h o l .

9 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 , c o m p r i s i n g t h e f o l l o W i n g s t e p s :a ) a z e o t r o p i c e s t e r i ? c a t i o n ;b ) r e m o v a l o f s a i d W a t e r o f r e a c t i o n ; a n dc ) r e c o v e r y o f s a i d C l i c 8 a l c o h o l from s a i d W a t e r o f

r e a c t i o n .1 0 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 , c o m p r i s i n g t h e f o l l o W i n gs t e p s :a ) a z e o t r o p i c e s t e r i ? c a t i o n ;b ) r e m o v a l o f s a i d W a t e r o f r e a c t i o n ;c ) a z e o t r o p i c r e m o v a l o f a ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r o f CFC8a l c o h o l ; a n dd ) r e c o v e r y o f s a i d CFC8 a l c o h o l from s a i d W a t e r o f

r e a c t i o n .1 1 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 , c o m p r i s i n g t h e f o l l o W i n gs t e p s :a ) a z e o t r o p i c e s t e r i ? c a t i o n ;b ) r e m o v a l o f s a i d W a t e r o f r e a c t i o n ;c ) r e c o v e r y o f s a i d CFC8 a l c o h o l f r o m s a i d W a t e r o fr e a c t i o n ;d ) d i s s o c i a t i o n o f a M i c h a e l a d d i t i o n p r o d u c t from s t e r i

? c a t i o n r e s i d u e ; a n de ) r e c yc l i n g p r o d u c t s o f s a i d d i s s o c i a t i o n i n t o s a i d e s t e r i? c a t i o n .1 2 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 , c o m p r i s i n g t h e f o l l o W i n gs t e p s :a ) a z e o t r o p i c e s t e r i ? c a t i o n ;

b ) r e m o v a l o f s a i d W a t e r o f r e a c t i o n ;c ) a z e o t r o p i c r e m o v a l o f a ( m e t h ) a c r y l i c e s t e r o f CFCa l c o h o l ;d ) r e c o v e r y o f s a i d CFC8 a l c o h o l from s a i d W a t e r o fr e a c t i o n ;e ) d i s s o c i a t i o n o f a M i c h a e l a d d i t i o n p r o d u c t from s t e r i

? c a t i o n r e s i d u e ; a n df ) r e c y cl i n g p r o d u c t s o f s a i d d i s s o c i a t i o n i n t o s a i d e s t e r i? c a t i o n .

1 3 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 , W h e r e i n p r e p a r a t i o n o f s a i d( m e t h ) a c r y l i c e s t e r o f CFC8 l c o h o l s i s a n a c i d - c a t a l y z e de s t e r i ? c a t i o n With an a c i d .

1 4 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 3 , Wherein s a i d ac i d i s a t l e a s to n e s e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f s u l f u r i c a c i dp - t o l u e n s u l f o n i c a c i d , b e n z e n e s u l f o n i c a c i d , d o d e c y l b e nz e n e f u l f o n i c a c i d , m e t h a n e s u l f o n i c a c i d , a c i d i c i o ne x c h a n g e s , z e o l i t e s and a m i x t u r e t h e r e o f .

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(2006) us7078561 preparation of (meth)acrylic esters

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