2 - polifenoles de la uva clase 1

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Polifenoles de la uvaMdulo Enolgico II Enologa 2011 Diego Piccardo

Polifenoles de la uva

Pigmentos en la naturalezaFlores

Frutos

Tuberculos

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Polifenoles en Frutas

Vison et al., 2001


Polifenoles en Fruta

Vison et al., 2001

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IMPORTANCIALos fenoles constituyen un grupo de compuestos de gran importancia enolgica, por sus propiedades sensoriales y nutricionales. Qumicamente son compuestos con uno o ms ncleos bencnicos con uno o ms grupos hidroxilo. Se incluyen adems sus derivados steres, glicsidos, teres, etc. Son compuestos muy reactivos, por la nucleofilia del fenol, sus caractersticas cidas y la posibilidad de formar teres. Adems son sustratos de diversas enzimas.


Propiedades qumicas de los fenolesCarcter cido Formacin de enlace por puente de hidrgeno Formacin de complejos con metales Formacin de steres Oxidacin Sustitucin electrfila en el anillo bencnico Condensacin con aldehdos

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Clasificacin de los polifenoles en la naturaleza.

Harborne, 1989


Compuestos fenlicos de la uvaNO FLAVONOIDES FLAVONOIDES Acidos fenlicos Estilbenos Antocianos Flavonoles Catequinas Proantocianidinas P H H H H H H S S

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Distribucin de los polifenoles en la baya (mg/Kg de uva)PULPA CIDOS FENLICOS ANTOCIANOS TANINOS FLAVONOLES 20 170 0 0 0 HOLLEJOS 50 200 500 3000 100 500 10 100 SEMILLAS 0 0 1000 6000 0

Souquet et al., 2000


cidos FenlicosBENZOICOSp-hidroxibenzoico Protocateico Vainillico Glico Sirgico Saliclico Gentsico

CINMICOSp-cumrico Cafeico Ferlico

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cidos BenzoicosFenoles con esqueleto carbonado C6-C1.

R4 Ac. p-hidroxibenzoico Ac. Protocatquico Ac. Vainllico Ac. Glico Ac. Sirngico Ac. Saliclico Ac. Gentsico H H H OH OCH3 H OH

R3 OH OH OH OH OH H H

R2 H OH OCH3 OH OCH3 H H

R1 H H H H H OH OH


Estructura del acido glico

El cido glico se encuentra formando parte de estructuras mas complejas, como algunas proantocianidinas.

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cidos cinmicosFenoles con esqueleto C6-C3.

R1 Ac. P-cumrico Ac. Cafeico Ac. Ferlico H OH OCH3

R2 H HH


cidos cinmicos

R = H: cido p-cumariltartrico (Ac. Cutrico) R = OH: cido cafeiltartrico (Ac. Caftrico) R = OCH3: cido feruliltartrico (Ac. Fertrico)

Los cidos cinmicos se encuentran en forma de steres tartricos, en vacuolas de las clulas de los hollejos y de la pulpa. Los cidos p-cumrico y cafeico se encuentran tambin como esteres de los antocianos.

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Oxidacin de los polifenoles

Los cidos cinmicos (particularmente el cafeico) son los compuestos mas sensibles a las oxidaciones catalizadas por PPO.


Evolucin de los cidos cinmicos en la uva.

Di Stefano et al., 2003

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Fenoles voltiles

R H OCH3

Ac. Cinmicos p-cumrico ferlico

Vinilfenoles Vinil 4 - Fenol Vinil 4 - Gayacol

Etilfenoles Etil 4 Fenol Etil 4 - Gayacol

Los cidos p-cumrico y ferlico son los precursores de los fenoles voltiles (etilfenoles en los vinos tintos y vinilfenoles en los vinos blancos)


Estilbenos

R Resveratrol Pteroestilbeno Picedio H CH3 Glucosa

R H CH3 H

El mas importante es el resveratrol que es una fitoalexina producida como respuesta a situaciones de estrs.

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EstilbenosFenoles con esqueleto carbonado C6-C2-C6.

El principal estilbeno es el trans-resveratrol ( 3, 5, 4trihidroxiestilbeno), aunque hay otros como astringina y piceido. Los estilbenos han sido relacionados con proteccin ante enfermedades de las arterias coronarias. Es un compuesto con actividad antifngica. Es sintetizado por la planta en respuesta a ataques fngicos o estrs. Su concentracin depende de mltiples factores: variedad, presin fngica, clima, proceso de vinificacin. El contenido de estilbenos totales en vino es de pocas decenas de mg/L.


resveratrol

picetranol

Bavaresco y Vezzulli, 2001

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En el grano de uva hay tambin oligmeros del resveratrol Los estilbenos estn ubicados solamente en los hollejos, en concentraciones diversas segn la variedad


Incidencia de la variedad en la sntesis de resveratrol.

Adrian et al., 1996

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Incidencia de la sanidad de la uva en la sntesis de estilbenos

Piermattei y col., 1999


Evolucin de la sntesis de estilbenos en uva y hojasUVAS HOJAS

Jeandet et al., 2002

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Incidencia de las condiciones edficas en la sntesis de estilbenos


Influencia de la radiacin ultravioleta en la sntesis de resveratrol.

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Estructuras de los principales flavonoides


Flavonoles

Son los principales pigmentos amarillos de las uvas blancas y tintas. Se encuentran bajo forma de hetersido, en los hollejos de todas las variedades. El glcido puede ser glucosa, galactosa, xilosa o arabinosa.

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Flavonoles

Agliconas Kaempferol Quercitina Miricetina Isorhammetina

R3 H OH OH OCH3

R5 H H OH H


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Incidencia de la radiacin en la sntesis de flavonoles

Haselgrove et al., 2000

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AntocianosPigmentos ampliamente distribuidos en flores y frutos. Poseen colores azul, prpura, violeta, rojo, rosado, escarlata. Son responsables del color de uvas tintas y vinos tintos jvenes. Qumicamente, los antocianos son glicsidos de ncleo benzopirilio hidroxilados o metilados. La aglicona se denomina antocianidina y el glicsido es el antociano o antocianina.


Antocianos

Contenido global de antocianos en uva: 0.5 a 3 g/kg. Se encuentran en vacuolas de clulas del hollejo y en algunas variedades adicionalmente en la pulpa, bajo forma de hetersidos. En el hollejo la concentracin de antocianos aumenta desde el exterior hacia el interior. Comienzan a sintetizarse en le envero, pero es en la fase de maduracin donde ocurre la mayor acumulacin de pigmentos en la baya de uva.

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Antocianidinas

Agluconas Cianidina Peonidina Delfinidina Petunidina Malvidina

R3 OH OH OH

R5 H OH OCH3

OCH3 H

OCH3 OCH3


Antocinos monoglucosilados

ANTOCIANIDINA + GLUCOSA = ANTOCIANOEl azcar ms comnmente encontrado en Vitis vinfera es la glucosa.

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Antocianos

En las vides americanas y los hbridos productores directos hay antocianos mono glucsidos y tambin diglucsidos.


Antocianos acilados

ANTOCIANO + GLUCOS + CIDO

p-cumarico Cafeico Actico

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Sntesis y localizacin

Braidot et al., 2008


Localizacin de los antocianos en AVIs

Conn et al., 2010

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Influencia del pH sobre el color del vino

AH+ = cation flavilio A = base quinonoidal B = hemiacetal C = calcona

Equilibrio entre las formas estructurales del MvG en funcin del pH, a 25 C. Tomado de Brouillard (1982)


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Polifenoles de la uvaEvolucin de los polifenoles durante la maduracin de la uva

Glories, 1998


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Polifenoles de la uvaPotencial antocinico de la uva

Las concentraciones de antocianos en las uvas varan mucho segn las variedades, el clima, el suelo y el manejo del viedo

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Polifenoles de la uvaPotencial antocinico de la uva

Las concentraciones de antocianos en las uvas varan mucho segn las variedades, el clima, el suelo y el manejo del viedo


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AntocianosGran diversidad estructural: Por nivel de hidroxilacin y metilacin. Por el nmero y posicin de osas. Por los cidos que pueden esterificar las osas.Pueden definirse perfiles varietales segn la identidad y las proporciones de los antocianos.


Estabilidad de los antocianosLos antocianos son compuestos que pueden sufrir reacciones de degradacin con cierta facilidad. La estabilidad qumica de los antocianos aumenta con: la metoxilacin en anillo B la glucosilacin la acilacin

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Antocianos y SO2

Los iones bisulfito se unen sobre las posiciones 2 o 4 del flavilio, originando una forma incolora, estable al pH del vino. Esta reaccin es reversible, dependiendo de la naturaleza del antociano, del pH y de la concentracin de SO2. Esta reaccin ocasiona un prdida de color pero tambin constituye una proteccin de los antocianos para el futuro, ya que, al tener las posiciones reactivas ocupadas, el complejo es menos sensible a la hidratacin y a las diversas reacciones de polimerizacin que pueden implicar prdidas de color por precipitacin o envejecimiento prematuro del color.


Degradacin de los antocianosEfecto de la temperatura.La tasa de degradacin trmica aumenta al aumentar la temperatura. Comienza con la formacin de chalconas inducida por la temperatura, seguida de la ruptura del heterociclo. Los productos son el 2,4,6-trihidroxibenzaldehido proveniente del anillo A y un cido benzoico del anillo B.

Efecto de la luz.La radiacin luminosa acelera la degradacin de antocianos. Los productos que se obtienen son similares a los de la degradacin trmica. Los diglucsidos acilados son ms estables, y los monoglicsidos los ms inestables.

Efecto del oxgeno.

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