2. Kurze Einführung in die kinematische Theorie der

Beugung von Röntgenwellen in einem Kristall 2.1 Braggsches Gesetz (William Lawrence Bragg, 1912)

dΘ

Θ Θ

d sinΘ

Bragg-Gleichung 2d sin = nΘ λ

Netzebenen

2d sinθ = nλ (2.1)

• Beugungsbedingung kann nur für λ < 2d erfüllt werden, also nur mit sehr kurzwelliger Strahlung (kein sichtbares Licht)

• Rein geometrische Betrachtung - Beugungsbedingung folgt aus periodischem Aufbau des

Raumgitters - Basis ist nicht enthalten

� keine Aussagen über gebeugte Intensitäten !!

2.2 Kinematische Streutheorie In diesem Abschnitt soll die Amplitude und damit auch die Intensität der gebeugten Strahlung im Rahmen der sogenannten ’kinematischen’ Streutheorie berechnet werden. Im Gegensatz zur sogenannten ’dynamischen’ Theorie, die exakte Resultate mittels der Lösung der Maxwell’schen Gleichungen im Kristall liefert, stellt sie eine vereinfachte Beschreibung der Beugung dar. Während die dynamische Theorie für perfekte Kristalle angewendet wird, wird der ‚reale’ Kristall oft am günstigsten durch die kinematische Theorie beschrieben. Die Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit quasi-gebundenen Elektronen läßt sich sehr einfach mithilfe eines Oszillatormodells beschreiben. Klassisch gesehen regt die einfallende Welle die Elektronen in einem Atom zu harmonischen Schwingungen an (Hertz’scher Dipol). Infolge dieser Schwingungsbewegungen sendet das Elektron wiederum elektromagnetische Strahlung aus, dessen Amplitude im Fernfeld gegeben ist durch

R

eePErRrE

ikRrki

rad

vvv00),( = (2.2)

Man nennt diese Beziehung auch die Thomsonsche Streuformel. Dabei ist E0eikr die

einfallende Welle mit Wellenvektor k, R der Abstand des Elektrons zum Beobachter, r0 = 2.82 × 10-15 m ist der klassische Elektronenradius, und P der Polarisationsfaktor. Dieser hängt von der Streugeometrie ab und kann allgemein geschrieben werden als

[ ]

−

−

+

=

isiertnichtpolar

onPolarisatip

onPolarisatis

)2(cos1

)2cos(

1

22

1 θ

θP (2.3)

2θ ist der Winkel der gestreuten Strahlung relativ zur Einfallsrichtung. Gleichung (2.3) beschreibt die Streuung eines einzelnen Elektrons. Um die Amplitude eines Elektronenverbandes zu erhalten müssen alle Streuprozesse berücksichtigt werden. Bei Einfachstreuprozessen ist es plausibel, anzunehmen, daß der Streuprozeß proportional zur Anzahl der beteiligten Elektronen ist. Daher ist die Amplitude einer gestreuten Teilwelle proportional zur Elektronendichte n(r). Man erhält schließlich:

∫−

=

−

Rr

eerdVnPErRE

Rrikrki

rad vvvv

vvvv

)()( 00 (2.4)

Wir verwenden nun die sogenannte Fraunhofer Näherung, die gültig ist, wenn der Abstand zwischen Detektor und Probe sehr viel größer ist als der Durchmesser der Probe, d.h. |R| >> |r|. Dann kann man Gleichung (2.4) schließlich schreiben als:

∫−= dVern

R

ePErqE

rqiikR vvvv

)()( 00 (2.5)

mit dem Streuvektor

kkqvvv

−= ' (2.6) wobei |k| = |k’| = 2π/λ (elastische Streuung). Wir bezeichnen den Winkel α zwischen k und k’ mit 2θ und bekommen:

q =4π θ

λ

sin (2.7)

2.3 Intensität der gebeugten Strahlung Gl (2.5) verwendet die ’kontinuierliche’ Elektronendichte n(r) innerhalb eines beliebigen makroskopischen Objektes. Bei periodischen ’diskreten’ Strukturen (Kristallen) werden nun folgende Vektoren mit folgender Indizierung definiert.

• Der Ort einer Elementarzelle sei au = u1 a1 + u2 a2 +u3 a3, wobei u1 u2, u3 ganze Zahlen sind, und a1, a2 und a3 die primitiven Gittervektoren darstellen.

• Innerhalb der Elementarzellen sitzen die Atome an den Plätzen rj (j= 1, .., m)

• Innerhalb eines Atoms j in der Elementarzelle befinden sich die Elektronen. Diese sitzen aufgrund der Heisenbergschen Unschärferelation nicht mehr an definierten Plätzen oder beschreiben definierte Bahnen. Stattdessen müssen sie durch eine adäquate Wellenfunktion beschrieben werden. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit, die durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion beschrieben wird ist dann mit der Elektronendichte zu identifizieren. Innerhalb eines Atoms j sei dann die Elektronendichte gegeben durch nj(ρρρρ), wobei ρρρρ die Relativkoordinate relativ zum Atomkern darstellt.

Daher lassen sich die Position der streuenden Elektronen allgemein schreiben als:

r = au + rj + ρ ρ ρ ρ (2.8) Ausgehend von dieser Beziehung läßt sich die Amplitude der vom j-ten Atom in der Elementarzelle u gestreuten Welle schreiben als:

)9.2()qiexp()(nd)rqiexp()aqiexp(EPR

rE

)q(f

j3

ju00

j

j

444 3444 21

vvvvvvvvv

v

ρ−ρρ−−= ∫

Das Integral nennt man Atomformamplitude oder Atomformfaktor weil es das Streuvermögen eines einzelnen Atoms beschreibt. Für die Berechnung der gesamten Streuamplitude muß dann über alle Elementarzellen u sowie deren Atome j summiert werden:

)10.2(GFPR

rE

)]auauau(qiexp[)rqiexp()q(fR

rPEEE

00

Atome

G

u,u,u332211

F

jjj

00j

321

⋅⋅=

=++−−== ∑ ∑∑

v

444444 3444444 21

vvvv

444 3444 21

vvvvvv

F bezeichnet man als Strukturamplitude oder Strukturfaktor, und G als Gitteramplitude oder Gitterfaktor. Da die obige Summe nur für Werte q = G von null verschieden ist, wird im Exponent von F und G immer q durch G ersetzt. 2.4 Gitterfaktor Der Einfachheit halber nehmen wir an, daß unser Kristall die Form eines Quaders oder Parallelepiped hat, dessen Kanten mit den Richtungen der direkten Basisvektoren übereinstimmen und jeweils die Länge U1 a1, U2 a2 bzw. U3 a3 haben. Dann können wir die Summation in G trennen und erhalten

G iu qa iu qa iu qau

U

u

U

u

U

= − ⋅ − ⋅ −=

−

=

−

=

−

∑ ∑ ∑exp( ) exp( ) exp( )1 10

1

2 20

1

3 30

1

1

1

2

2

3

3vv vv vv

(2.11)

Macht man Gebrauch von der Summenformel für geometrische Reihen:

[ ]exp( )exp( )exp( )

sin( )

sin( )exp ( )iux

iUxix

Ux

xi U x

u

U

=−

−= −

=

−

∑11

10

1 121

2

12 (2.12)

erhält man also

GU qa

qa

U qa

qa

U qa

qa2

2 12 1 1

2 12 1

2 12 2 2

2 12 2

2 12 3 3

2 12 3

= ⋅ ⋅sin ( )

sin ( )

sin ( )

sin ( )

sin ( )

sin ( )

vv

vv

vv

vv

vv

vv (2.13)

Man erkennt also, daß die ’Breite’ eines Bragg-Reflexes von der entsprechenden Anzahl der Streuer in die verschiedenen Raumrichtungen abhängt, also indirekt auch von der Kristalldicke. Bei einem unendlich dicken Kristall konvergiert der Gitterfaktor zu einer δ-Funktion, man hat also unendllich scharfe Braggreflexe. Bei Verringerung der Kristalldicke, werden die Reflexe entsprechend breiter. Bei einem Kristall von etwa 5 µm Abmessung (entspricht etwa Eindringtiefe begrenzt durch Absorption für CuKα-Strahlung) und etwa 0.5 nm Gitterkonstante beträgt die Winkelbreite etwa δθ = 10-4. Die Verbreiterung von Bragg-Reflexen aufgrund einer endlichen Kristall-Größe nennt man auch ’Finite-Size-Effekt’. 2.5 Strukturfaktor (Fourierentwicklung der Basis) Die Strukturamplitude ist laut Gl.(2.23) gegeben durch:

[ ]∑ ⋅−=

jjj iexpfF rGG (2.14)

Anders als beim Gitterfaktor, bei dem man die Summe über alle Elementarzellen im Kristall bilden muß, addiert man hier lediglich phasengerecht die Amplituden der gestreuten Welle innerhalb einer Elementarzelle auf. Die Strukturamplitude stellt daher die Fourierentwicklung der Basis dar. Man kann die Elektronendichte durch Fourier-Rücktransformation aus den Strukturfaktoren aller Reflexe zurückgewinnen:

∑ ⋅−⋅=ρ

G

rGiG eF

V1

)r(vv

v (2.17)

2.6 Atomformfaktor

Der Atomformfaktor fj ist ein Maß für die Streukraft des j-ten Atoms in der Einheitszelle. Daher ist fj abhängig von der Anzahl der Elektronen, die das Atom j besitzt, sowie von deren Verteilung. Für kugelsymmetrische Elektronenverteilungen läßt sich fj darstellen als

f dr n r rGr

Grj j= ∫4 2π ( )

sin (2.18)

Also: Abweichung von punktförmiger Verteilung ergibt:

fj = fj(q) Merke: fj = Zj in Vorwärtsrichtung ( q= 0)

3. Kristallstrukturbestimmung

3.1 Problemstellung der Kristallstrukturbestimmung Die Intensität eines Bragg-Reflexes ist proportional dem Betragsquadrat des sogenannten Strukturfaktors Fhkl

2hklFI =∝ (3.1)

Dieser ist eine komplexe Größe und hat die Form:

)lzkyhx(i2

jj

rGi

jjhklG

jjjj e)G(fe)G(fFF++π−−

⋅=⋅== ∑∑vv vv

v (3.2)

Der Strukturfaktor hängt von den Koordinaten rj der Atome innerhalb der Elementarzelle als auch vom reziproken Gittervektor G ab. fj ist das Streuvermögen des Atoms j in der Elementarzelle und wird als Atomformfaktor bezeichnet

Durch Fourier-Rücktransformation erhält man daraus die Elektronendichte

∑ ⋅−⋅=ρ

hkl

rGihkl eF

V1

)r(vv

v (3.3)

Man kann also durch Bestimmung aller Fhkl die Elektronendichte innerhalb der Elementarzelle und damit die Kristallstruktur bestimmen.

• Sowohl Lage als auch Intensität sehr vieler (möglichst aller!) Bragg-Reflexe messen • Bestimmung der Phasen der Fhkl (wird später erläutert)

Wieviel Reflexe müssen denn eigentlich gemessen werden? Dies können wir mithilfe der Gl.(3.3) abschätzen. Wenn wir im Ortsraum die Elektronendichte mit einer Auflösung von ∆x bestimmen wollen, müssen wir im reziproken Raum alle Reflexe bis zu q = ±π/∆x erfassen (Abtasttheorem). In einer Kugel mit Radius q hat man etwa N = π/6 · (a/∆x)3 Reflexe. Rechnet man beispielsweise mit folgenden Zahlenwerten a = 5 Å und ∆x = 0.25Å so erhält man N ≈ 4000.

3.2 Ewald-Kugel und Ausbreitungskugel Die Bragg-Bedingung lässt sich im reziproken Raum durch die Beziehung

if kkGvvv

−= (3.4) ausdrücken, wobei kf und ki die Wellenvektoren der gebeugten und der einfallenden Welle sind, und der Betrag beider Vektoren gegeben ist durch |ki| = |kf| = k = 2π/λ. Die Schar aller möglichen Einfalls- und Ausfallsvektoren spannen daher eine Kugel mit dem Radius k = 2π/λ auf, die man als Ewaldkugel bezeichnet. Das Zentrum der Ewaldkugel wird dabei durch den Quellpunkt des Wellenvektors ki der einfallenden Welle gegeben, der mit seinem

Aufpunkt auf den Nullpunkt des reziproken Gitters zeigt (Abb.3.1). Wird die Einfallsrichtung geändert, dreht sich die Ewaldkugel innerhalb der sogenannten Ausbreitungskugel (Radius 2k; Mittelpunkt ist der Ursprung des reziproken Gitters). Die Ausbreitungskugel umfasst daher jenes Gebiet im reziproken Raum, in dem reziproke Gitterpunkte mittels Beugung bei der gegebenen Wellenlänge untersucht werden.

Abb. 3.1: Ewaldkugel und Ausbreitungskugel Die Bragg-Bedingung ist genau dann erfüllt, wenn ein reziproker Gitterpunkt die Ewaldkugel schneidet. Dies kann auf verschiedene Art und Weise erfüllt werden:

• Verwendung von polychromatischer Strahlung. Damit liegt eine Schar von Ewaldkugeln verschiedener Größe vor und es finden sich immer passende Ewaldkugeln (mit Radius r = 2π/λ), die einen reziproken Gitterpunkt G schneiden. Dies ist Grundlage des Laue-Verfahrens.

• Verwendung von monochromatischer Strahlung. Hier wird die Ewaldkugel – wie oben

beschrieben – durch die Ausbreitungskugel gedreht. Dies ist Grundlage der sogenannten Drehkristallverfahren.

Es bleibt noch zu erwähnen, dass die Anzahl der zugänglichen Reflexe in der Ausbreitungskugel ungefähr proportional ihres Volumens ansteigt. Wird die Wellenlänge um den Faktor zwei vermindert, können daher rund achtmal soviel reziproke Gitterpunkte erfasst werden. 3.3 Die Laue-Methode Dies ist das älteste und einfachste Verfahren, mittels Röntgenstrahlen Informationen über die Struktur von Kristallen zu erhalten. Voraussetzung ist polychromatische Strahlung. Bei der Anordnung gemäß Abb.3.2 ’sucht’ sich dann jede Netzebene selbst die Wellenlänge heraus, für die die Braggbedingung erfüllt ist. Der Winkel des gebeugten Strahls zum Primärstrahl muss dann gleich dem Doppelten des Winkels der reflektierten Netzebene zum Primärstrahl sein.

Strahlt man nun in bestimmten Richtungen ein, z.B. entlang einer Symmetrieachse oder parallel zu einer Spiegelebene, so lässt sich aus der Laue-Aufnahme die Symmetrie direkt ablesen. Zum Beispiel führt eine dreizählige Symmetrieachse zu einer dreizähligen Symmetrie in der Laue Aufnahme (Abb.3.3). Dabei ist zu beachten, dass nur die sogenannten Laue-Symmetrien erfasst werden und dass bestimmte Kristallfehler, vor allem Verzwillingungen, andere Symmetrien vortäuschen können. Im folgenden setzen wir voraus, dass derartige Defekte nicht vorliegen.

Netzebenen Kristall

KollimierterPrimärstrahl

Primärstrahlfänger

Reflexe

Film

Abb. 3.2: Schema einer Laue-Kamera

1 001

11 02

reciprocal directions

Abb. 3.3: links: Laue-Simulation von hexagonalem Al2O3 (c-plane) in Rückstrahlgeometrie rechts: Experiment

Bei massiven Kristallen ist es nicht besonders günstig in Transmissionsgeometrie zu arbeiten. Hier werden bevorzugt Rückstreugeometrien (Abb.3.4) angewandt.

Abb. 3.4: Konventionelle Laue-Kamera in Rückstrahlgeometrie (mit Polaroid-Film) Einschränkung der Laue Methode für Laborquellen: Für die Kristallstrukturbestimmung müssen nicht nur die Lagen der Reflexe sondern auch deren Intensitäten genau vermessen werden. Dabei erweist es sich bei der Laue-Technik als Problem, dass die Spektralverteilung einer Röntgenröhre sehr kompliziert ist. Neben dem Bremsspektrum treten charakteristische Linien auf, und das gesamte Spektrum ist durch Absorption in der Anode modifiziert. Daher wird die Laue-Methode im Labor nicht für die Strukturbestimmung eingesetzt. Aufgrund ihrer Einfachheit ist sie aber nach wie vor für Orientierungsbestimmungen im Labor unverzichtbar. Allerdings kann man aus der Symmetrie des Laue-Bildes bereits schon die wesentlichen Symmetrien des Kristalls (Laue-Klassen) ermitteln (Abb.3.4). Renaissance der Laue-Methode am Synchrotron Im Falle der Synchrotronstrahlung steht ein praktisch unstrukturiertes weißes Spektrum zur Verfügung, dessen Verlauf sehr genau berechnet werden kann. Wegen der hohen Intensität und der geringen Divergenz der Synchtrotonstrahlung erlebt die Laue-Methode eine Renaissance am Synchrotron Vorteile

• biologische Systeme • schnell (keine Strahlenschäden für empfindliche Kristalle) • zeitaufgelöst (< 50 ps) • Verwendung von 2D-Detektoren (Image Plates oder CCD-Detektoren)

Nachteile:

• Jeder Reflex wird durch unterschiedliche Wellenlänge angeregt (Zuordnung!) • Probleme mit höheren Harmonischen (z.B 004 mit λ/2 und 002 mit λ überlagern sich)

3.4 Drehkristallverfahren Richtet man einen hochkollimierten (d.h. parallelen) monochromatischen Röntgenstrahl auf die einkristalline Probe, so ist im allgemeinen zu erwarten, dass kein einziger Reflex angeregt wird, da die Bragg-Bedingung auf wenige Winkelsekunden genau erfüllt sein muss. Justiert man auf eine bestimmte Winkelstellung des Kristalls, so können ein oder wenige Reflexe angeregt werden. Um viele Reflexe auf einen Film aufzunehmen, muss daher der Kristall während der Aufnahme definiert gedreht werden. Darauf beruht das Drehkristallverfahren. Bei diesem Verfahren justiert man den Kristall so auf eine zum Primärstrahl senkrechte Drehachse, dass diese mit einem Basisvektor des direkten Gitters zusammenfällt. Ist z.B. a3

die Drehachse müssen folglich wegen der Orthogonalitätsrelation

bi aj = δij (3.5)

in der Äquatorebene (definiert durch Drehachse und Primärstrahl, Abb.3.5) alle Reflexe in der Form hk0 vorliegen (sogenannte 0-te Schicht). Weitere Schichten liegen dann parallel zu dieser Ebene; diese können dann mit den entsprechenden Indizes l durchnummeriert werden.

Abb.3.5: Schema einer Drehkristall-Kamera, Beispiel einer Drehkristallaufnahme

Mit der Drehung des Kristalls passieren nach und nach alle reziproken Gitterpunkte innerhalb der Ausbreitungskugel die Ewaldkugel. Rückt man nun die Ewaldkugel in die Symmetrieachse des Filmzylinders, in der auch der Kristall liegt, so sieht man, dass die Schichten des reziproken Gitters die Ewaldkugel entlang eines bestimmten Breitengrades schneiden, so dass die jeweils angeregten Reflexe einer Schicht immer auf derselben Schnittlinie liegen (Abb.3.5) Da alle Reflexe einer gesamten Schicht des reziproken Gitters auf einer einzigen Linie liegen, ergeben sich bei komplexeren Strukturen experimentell Auflösungsprobleme. Daher spielt diese Technik heute praktisch keine Rolle mehr. 3.5 Weißenberg-Technik Diese Technik (Abb.3.6) ist in gewisser Weise eine Abwandlung des Drehkristallverfahrens. Allerdings wird hier durch eine Ringblende nur eine Schicht des reziproken Gitters herausgegriffen. Durch simultane Drehung des Kristalls und Translation des Filmzylinders wird erreicht, dass die verschiedenen Reflexe einer Schicht über den ganzen Film verteilt werden (siehe Beispiel in Abb.3.6).

Abb.3.6: Schema einer Weißenberg-Kamera; K: Kristall, R: Röntgenstrahl, B: Blende,

F: Filmzylinder, S: Schlitten Störend ist die Verzerrung, die sich durch die ungleichartige Bewegung von Kristall und Film ergibt. Diese kann allerdings eindeutig in eine regelmäßige Anordnung des reziproken Gitters überführt werden. Eine verzerrungsfreie Abbildung des reziproken Raumes wird durch die Buerger-Präzessions-Methode erreicht (aus Zeitgründen wird hierauf nicht eingegangen)

Abb.3.7: ‚Antike’ (1919) und moderne (Huber Diffraktionstechnik) Weißenbergkamera.

Die Weißenberg-Methode hat sich in den vergangenen Jahrzehnten kaum verändert (Abb.3.7).

3.6 Diffraktometer-Messungen Besonders präzise lassen sich die Reflexintensitäten mit einem Diffraktometer messen. Für die Strukturbestimmung werden vorwiegend Vierkreisdiffraktometer in Eulergeometrie (Abb.3.8a) oder sogenannte Kappa-Diffraktometer (Abb.3.8b) eingesetzt, wobei die Einfallsebene immer horizontal bleibt. Das heißt, der Kristall wird (mittels der χ und φ-Achse) so ausgerichtet, dass der Beugungsvektor in der Horizontalebene liegt, und die Bragg-Bedingung mittels der ω und 2θ-Achse eingestellt werden kann.

Abb. 3.8: (a) Vierkreisdiffraktometer (Eulergeometrie) und (b) Kappa-Diffraktometer Die Bewegungen eines Kristalls auf einem Kappa-Diffraktometers sind etwas schwieriger zu verstehen allerdings besteht hier der Vorteil, dass der Raum über dem Kristall völlig frei bleibt, es also zu keinen Abschattungseffekten kommt. Als Nachteil wäre zu nennen, dass der χ−Bereich auf 0 .. 100° beschränkt ist, während mit dem Vierkreisdiffraktometer der volle Bereich 0° .. 180° zugänglich ist. Die Intensität der von dem Kristall abgebeugten Strahlung wird von einem auf dem 2θ-Kreis befindlichen Szintillationszähler detektiert. Durch die Rotation aller Kreise können die verschiedenen Netzebenen eines Kristalls in Reflexionsstellung gebracht und die Lage und Intensität von vielen Reflexen gemesesen werden.

Wesentlich zeitsparender ist der Einsatz von Flächendetektoren (Vieldraht-Proportionalitäts-zähler, Bildplatten, CCDs). Die Aufnahmetechnik ähnelt dabei sehr der bei der Drehkristall-technik, nur wird der Kristall nicht vorher in eine definierte Lage justiert. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber "herkömmlichen" Diffraktometern mit Szintillationszählern besteht darin, dass die gesamte Beugungsinformation eines Kristalls wie auf einem Film festgehalten wird. Probleme bei einer Strukturbestimmung, welche beispielsweise durch verwachsene oder verzwillingte Kristalle, Bildung inkommensurabler Phasen oder dem Auftreten von Überstrukturen verursacht werden, können leichter erkannt und in einer Vielzahl von Fällen auch zufriedenstellend gelöst werden. Darüber hinaus können im Vergleich zu "herkömmlichen" Diffraktometern je nach Güte eines Kristalls und unabhängig von der Größe und Symmetrie der Elementarzelle Beugungsdaten in weitaus kürzerer Zeit gesammelt werden.

Abb. 3.9: Verwendung eines Flächendetektors zur Strukturbestimmung Eine detaillierte Darstellung der hier nur grob skizzierten Methode findet sich in W.Massa, Kristallstrukturbestimmung, Teubner 2002, ISBN 3-519-23527-7.

4. Phasenanalyse 4.1 Grundlagen der Phasenanalyse

Beugungsexperimente erfordern immer eine experimentelle Realisierung der Ewaldschen Beugungsbedingung. Im allgemeinen wird es bei gegebener Primärwellenlänge λ und fester Orientierung des Kristalls nur selten zur Erfüllung der Beugungsbedingung

θ=λ sind2 hkl (4.1) kommen. Zur Lösung dieses Problems bieten sich an: • Verwendung von weißer Primärstrahlung (und somit eines großen Wellenlängenbereiches)

zusammen mit einem Einkristall ( � Laue-Verfahren) • Systematische Änderung der Orientierung eines Einkristalls relativ zu einem

monochromatischen Primärstrahl ( � Drehkristall-, Weißenberg-, Buerger-Präzessions-Verfahren)

• Verwendung polykristalliner Materialien (Pulver), d.h. eine große Anzahl von Kristallen unterschiedlichster Orientierung + Monochromatische Röntgenstrahlung

���� Pulver-Verfahren

Pulver: Sehr große Anzahl sehr kleiner Kristallite mit einer statistischen räumlichen

Orientierung (leicht herzustellen) Geschichte: Unabhängige Entwicklung der Methode durch Debye und Scherrer (1916)

sowie Hull (1917, 1919) Ausgehend von der Bragg-Beziehung θ=λ sind2 hkl findet sich zu jeder ausgewählten Netzebenenschar (mit Abständen dhkl ) ein passender Kristallit der richtigen Orientierung, der also die Bragg-Bedingung erfüllt Genauer gesagt findet sich zu jeder Netzebenenschar sogar ein ganzes Ensemble an Kristalliten. Dieses Ensemble führt zu gebeugten Strahlen, die auf Kegeln mit den Öffnungswinkeln 4θ symmetrisch zum einfallenden Strahl liegen (Laue-Kegel). Dabei entstehen Kegel um den Durchstrahlbereich (D) als auch im Rückstrahlbereich (R)

Abb.4.1: Prinzip der Pulverdiffraktometrie: Werden monochromatische Röntgenstrahlen an Kristallpulvern gebeugt, so entstehen Beugungskegel (Laue-Kegel) mit dem halben Öffnungswinkel 2θ

4.2 Debye-Scherrer-Methode (gebräuchlichste Technik; bereits 1915 konstruiert)

Abb.4.2: Debye-Scherrer Kamera

Abb.4.3: Debye-Scherrer-Aufnahme • Nicht gesamte Laue-Kegel werden abgebildet, sondern nur ein kleiner Ausschnitt

(Kreisbögen) • Werden zu wenige Pulver-Teilchen vom Röntgenstrahl getroffen, so erscheinen die

Interferenzkegel in kleine Punkte aufgelöst • Um die Zufallsorientierung der Kristallite zu verstärken, wird das Präparat während der

Aufnahme um die eigene Achse gedreht

• Probenpräparation (Probendurchmesser muß klein gegenüber der Kammer sein)

1) Stäbchenförmige Präparate (z.B. Drähte) 2) Einfüllen in Kapillaren 3) Präparation an Glasfäden

• Monochromatisierung

1) Filter (siehe Abb.4.4): Für viele Anwendungen (Phasenanalyse) muß nicht einmal das Kα-Dublett aufgelöst werden. In diesem Fall können Filter verwendet werden, die die Kβ-Linie stark absorbieren

2) Kristallmonochromatoren werden zu genauen Gitterparametermessungen eingesetzt.

Abb. 4.4: Verwendung von Filter zur Monochromatisierung Vorteile des Debye-Scherrer-Verfahrens: • präzise Bewegung der Probe nicht erforderlich • keine aufwendige Justage (muß allerdings so justiert werden, daß bei der Drehung keine

azentrische Bewegung stattfindet) • schnelle Datenerfassung durch gleichzeitige Aufnahme aller Reflexe • quantitative Auswertung der Intensitäten durch (ortsauflösende) Detektoren

(Drahtdetektoren; gekrümmte Image-Plates)

Nachteile: • Indizierung der Netzebenen bereits für etwas größere, weniger symmetrische

Elementarzellen schwierig • Strukturen mittlerer organischer Moleküle bereits praktisch unmöglich • Nur kleine strichförmige (also nichtflächige) Proben können untersucht werden

Identifizierung und Indizierung kubischer Kristalle Liegt ein orthogonales Gitter vor, so gilt:

23

222

221

22 blbkbh ++=G , (4.2)

was sich für ein kubisches Gitter (b1 = b2 = b3 = 2π/a) reduzieren läßt zu:

( )2222

22 lkh

a

4++

π=G (4.3)

Einsetzen der Beziehung

λ

θπ=

sin4G (4.4)

liefert also

( )2222

22 lkh

a4sin ++

λ=θ (4.5)

Diese quadratische Gleichung ist Ausgangspunkt für die Indizierung des kubischen Kristallsystem. Für zwei Linien derselben Aufnahme gilt dann:

22

22

22

21

21

21

22

12

lkh

lkh

sin

sin

++

++=

θ

θ (4.6)

Das Hauptproblem besteht nun darin, die richtige Indizierung der Debye-Scherrer-Ringe vorzunehmen. Häufig gelingt es durch Indizierung des innersten Ringes (z.B. als 100 oder 111-Reflex) alle höheren Linien zu indizieren (Siehe Tab. unten) ´ Nr θ sin2θ sin2 θ n /sin2 θ h2 + k2 + l2 h k l a /pm 1 21.7 0.1367 - 3 111 361.1 2 25.3 0.1826 1.336 4 200 360.8 3 37.2 0.3655 2.673 8 220 360.7 4 45.1 0.5017 3.670 11 311 361.0 5 47.6 0.5453 3.989 12 222 361.6 6 58.6 0.7285 5.329 16 400 361.3 7 68.3 0.8633 6.315 19 331 361.7 8 72.5 0.9096 6.653 20 420 361.5

Tabelle: Auswertung der Pulverlinien von Kupfer: a = 361.2(4) pm

4.3 Moderne Aufnahme- und Auswerteverfahren

Anstelle der Verwendung Filmmaterial werden heute moderne Detektoren eingesetzt. Dabei kommen neben Einkanaldetektoren auch positionsempfindliche Detektoren zum Einsatz. Der Vorteil liegt vor allem in der quantitativen Auswertung von Reflexintensiäten. Bei der Auswertung werden gemessene Debye-Scherrer-Aufnahmen mit vorgeschlagenen Vergleichslinien in Datenbanken (PDF-Kartei-Karten) verglichen.

4.4 Identifizierung unbekannter Substanzen Da das Beugungsdiagramm für jeden Werkstoff bzw. für jede Substanz charakteristisch ist, kann die Identifizierung unbekannter Substanzen durch Vergleich mit vorhandener Röntgendatenbeständen erfolgen. Das ICDD (International Centre for Diffraction Data, bis 1978 JCPDS (Joint Committee on PowderDiffraction Standards) ) sammelt die Röntgendaten aller untersuchten Substanzen. Die Daten – the Powder Diffraction File (PDF)- (früher unter dem Namen ASTM-Kartei bekannt) sind in verschiedenen Formen (Karteikarten, Mikrofilm, Buchform und in elektronischer Form auf CDROM bzw. DVD) verfügbar. Die Datenbank PDF-2 enthält Daten von 131.000 Substanzen (85.000 gemessene Werte sowie 46.000 berechnete Röntgendaten- Stand 2000). Der Gesamtdatenbestand ist in einen anorganischen und in einen organischen bzw. organometallischen Teil gegliedert. Als weitere Untergruppierungen sind u.a. Daten häufig auftretender Phasen, Daten von Mineralien sowie Daten von Metallen und Legierungen vorhanden. Die Datensammlung wird jährlich um eine weitere Sektion erweitert (2000: 50). Für jede Substanz enthält die PDF-Kartei die dhkl-Werte und die dazugehörigen Intensitäten sowie eine Reihe weiterer Größen. In Abb.4.5 ist eine gemessene Kurve sowie die zugehörige PDF-Dateikarte gezeigt.

Zr O2

111

200

220

311

400

331

420222

PDF 03-065-0461 (Zr 0)2

Abb. 4.5: Pulverdiagramm von Zr2O und zugehörige PDF-Datei-Karte

Mit Hilfe der Datenbanken lassen sich leicht

I. unbekannte Substanzen erkennen II. Pulvergemische identifizieren III. eine quantitative Mengenanalyse vornehmen IV. Probenverunreinigungen nachweisen

Für weniger symmetrische Kristallsysteme sind zum Teil sehr aufwendige und raffinierte Verfahren (z.B. Rietveld-Methode) entwickelt worden, mit denen dann auch kompliziertere Pulverdiagramme indiziert werden können.

4.5 Teilchengrößenbestimmung • Bei Teilchengrößen im Bereich typischer zwischen 1 µm .. 10 µm erhält man scharfe

homogene Linien. • Bei größeren Teilchen sieht man nicht mehr homogene Scherrer-Linien, sondern man löst

die Linien in einzelne Punkte auf, die auf die einzelnen größeren Teilchen (Kristallite) zurückzuführen sind.

• Bei Pulvern, deren Teilchengröße kleiner als 1 µm ist, kommt der Size-Effekt der einzelnen Kristallite ins Spiel. Dieser Size-Effekt führt zu einer Linienverbreiterung gemäß:

θ

λ=θ∆

cosDK

)2( (4.7)

K: Formfaktor der Kristallite (K ≈ 1); λ: Wellenlänge; D: mittlere Kristallitgröße senkrecht zur reflektierten Netzebene. Man nennt diese Beziehung Scherrer-Formel (1918) Bemerkung: Neben der Pulverdiffraktometrie läßt sich die Größe sehr kleiner Teilchen in kristallinen Pulvern oder amorphen Substanzen auch mit der Röntgenkleinwinkelstreuung bestimmen.

Abb. 4.6: Verschiedene Pt-Ru-Katalysatoren vor und nach Betrieb in der Brennstoffzelle

4.6 Legierungsbildung – Vegard’sche Regel

Abb.4.7: Der Ruthenium-Gehalt in Pt-Ru Katalysatoren kann mittels der Vegard’schen Regel

bestimmt werden. 4.7 Unterscheidung zwischen kristallinen und amorphen Zuständen

Abb.4.8: Debye-Scherrer Aufnahmen für unterschiedliche Zustände

4.8 Zusammenfassung: Die Pulverdiffraktometrie ist geeignet für: • industrielle Anwendung (hohe Probendurchflüsse) • chemische Analyse kristalliner Substanzen • quantitative und qualitative Analyse von Mixturen • Identifikation kristalliner Phasen; Unterscheidung zwischen kristallinen und amorphen

Zuständen; Aussagen über den Kristallisationszustand, Devitrifikation (Entglasung) • aufeinanderfolgende Festkörperreaktionen • Identifizierung von festen Lösungen • Isomorphismen, Polymorphismen, Bestimmung von Phasendiagrammen • Messung von Gitterparametern und thermischer Ausdehnung • Bevorzugte Orientierung von Kristalliten • Mikrostruktur (Korngrößen, Strain, Stapelfehler) aus Linienverbreiterungen • In-Situ Hoch/Tieftemperatur und Hochdruck-Untersuchungen 4.9 Bragg-Brentano Fokussierung

Abb.4.9:Bragg-Brentano-Quasifokussierung; Quelle (Eintrittsspalt), Probe und Detektor

(Austrittsspalt) befinden sich auf einem Kreis. Um mehrere Probenreflexe zu untersuchen werden Quelle, Probe und Detektor unter Beibehaltung der Fokussierungsbedingung geeignet geschwenkt.

Einer der bereits erwähnten Nachteile der Debye-Scherrer-Kamera ist, dass nur sehr kleine, fadenförmige Proben untersucht werden können. Mit der unten dargestellten sogenannten Bragg-Brentano-Geometrie können auch flächige Proben mit hoher Präzision untersucht werden. Dies ist möglich, indem ein altbekanntes Fokussierungsprinzip ausgenützt wird: Befinden sich Eintrittsspalt, Probe und Detektor auf einem gemeinsamen Kreis, so wird der gebeugte Strahl (einer einzelnen Linie) auf den Film (bzw. Detektor) fokussiert. Dies ist möglich, weil alle Strahlen in Abb.4.9 unter dem gleichen Streuwinkel 2θ gebeugt werden. Eine exakte Fokussierung ist natürlich nur dann gegeben, wenn • man den Eintrittsspalt auf einen Punkt reduziert. Also ist die Auflösung des Verfahrens

maßgeblich durch die Größe des Eintrittsspaltes bestimmt. • die Probe sich an eine Kreisbahn anschmiegt • die Eindringtiefe klein ist Bei Pulverproben kann daher eine exakte Fokussierung erzielt werden, weil die Form anpassbar ist. Bei der Verwendung von ebenen Polykristallen (wie z.B. in Abb.4.9 dargestellt) kommt es zu Abweichungen. 4.10 Kristall-Monochromatisierung Für verschiedene Untersuchungen ist es notwendig, monochromatisierte Röntgenstrahlung zur Verfügung zu haben. Hierzu oft ein gekrümmter Kristallmonochromator (am besten 111-Reflex) verwendet (z.B. gebogene Quarzlamellen). Optimale Fokussierung wird dann erreicht, wenn • Quelle, Monochromator und Austrittsspalt auf einem Kreis (mit Radius R) liegen • die Netzebenen des Monochromators den Krümmungsradius 2R besitzen • die Oberfläche des Monochromators sich auf einem Kreis mit dem Radius R befindet -

halb so groß wie der Krümmungsradius Man nennt diese die Johann-Geometrie. Sie ist in Abb. 4.10 illustriert.

Abb.4.10: Johann-Geometrie zur Fokussierung und Monochromatisierung

4.11 Guinier-Kamera Bei der Guinier-Kamera werden Monochromatisierung (4.10) und Fokussierung (4.9) miteinander verknüpft. Damit erzielt man höchste Auflösung bei höchster Intensität. In Abb.4.11 ist eine typische Geometrie skizziert

Abb.4.11: Mögliche Geometrie des Guinierverfahrens Vorteile: • keine spektralen Verunreinigungen, Bremsspektrum fehlt völlig • auch schwache Linien durch lange Belichtungszeiten noch sichtbar • hohe Linienschärfe �gute Auflösung (Gitterparameterbestimmung)

� Komplizierte Substanzgemische können untersucht werden, da keine Überlagerung von Kα1 und Kα2-Linien auftritt

• Aufnahme von zwei, drei oder vier Präparaten gleichzeitig • flächige Proben (werden tangential bewegt) � Eichproben können gleichzeitig auf

denselben Film registriert werden. Nachteile: • Justieren von Monochromator und Kamera ist aufwendig • Intensitätsverlust durch Monochromator ( wird allerdings durch Fokussierung in Grenzen

gehalten) Im Gegensatz zu Abb.4.11 sind werden heutige moderne Untersuchungen nicht mehr mit einem Film vorgenommen, sondern es kommen moderne Detektoren zum Einsatz. Dabei unterscheidet man zwischen • Einkanaldetektoren (Zählrohre oder Festkörperdetektoren)

die geeignet auf dem Rowlandkreis geschwenkt werden. Will man mehrere Reflexe mit hoher Genauigkeit untersuchen, so müssen Quelle, Probe und Detektor unter Beibehaltung der Fokussierung geeignet geschwenkt werden. Dabei kann z.B.

(i) die Probe festgehalten werden und Quelle und Detektor 1:1 geschwenkt werden (Theta-Theta-Diffraktometer), oder

(ii) die Quelle festgehalten werden und Probe und Detektor im Verhältnis 2:1 geschwenkt werden (Theta-2Theta-Diffraktometer)

Abb. 4.12: 1:1 Scan (links) und 2:1 Scan (rechts) • ortsauflösende Detektoren Hier wird der Detektor festgehalten und lediglich die Quelle oder die Probe gedreht.